BRPI0902621A2 - sistema de catalisador incluindo catalisador de metátese, uso do mesmo e método para redução de peso molecular de borracha de nitrila - Google Patents
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Abstract
São preparados novos sistemas de catalisador para reações de metátese especialmente para a metátese de borracha de nitrila, que além do catalisador de metátese contém uma adição especial de combinações de ácido bórico.
Description
SISTEMA DE CATALISADOR INCLUINDO CATALISADOR DE METÁTESE,USO DO MESMO E MÉTODO PARA REDUÇÃO DE PESO MOLECULAR DEBORRACHA DE NITRILA
A presente invenção relaciona-se a sistemas de catalisador e seu uso paracatalise de reações de metátese, especialmente um método para redução depeso molecular de borracha de nitrila através de metátese com utilização dessesistema de catalisador.
Reações de metátese são usadas extensivamente no contexto de síntesesquímicas, por exemplo: em metátese de anéis fechados (RCM), metátese em cruz(CM), metátese de anéis abertos (ROM), polimerizações de metátese de anéisabertos (ROMP), polimerizações de metátese cíclicas dieno (ADMET),autometátese, transformação de alquenos por alquinos (reações enin),polimerização de alquinos e olenificação de carbonilas (WO-A-97/06185 ePlatinum Metals Rev., 2005, 49(3), 123-137). As reações de metátese encontramuso exemplarmente nas sínteses de olenificação, na polimerização de anéisabertos de derivados Norbomen, na despolimerização de polímeros insaturados ena síntese de telequélicos.
Catalisadores de metátese são conhecidos, entre outros por WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185. Eles possuem a seguinte estrutura básica:
onde M significa ósmio ou rutênio, R significa partes orgânicas iguais oudiferentes com larga banda de variação estrutural, X1 e X2 significam ligantesaniônicos e L representa doadores de elétrons neutros. Pelo conceito corrente de"ligantes aniônicos" é entendido na literatura aqueles catalisadores de metátesesempre ligantes, que, quando considerados a partir do centro-metal, na camadade elétrons são carregados negativamente.
Também para a redução de borrachas de nitrila as reações de metátesenos últimos tempos ganham significância crescente.
Por borracha de nitrila, também denominada abreviadamente "NBR",entende-se borrachas, nas quais trata-se de co ou terpolímeros de ao menos umanitrila a,(3-insaturada, pelo menos um dieno conjugado, e eventualmente, um oumais monômeros co-polimerizáveis.
Borracha de nitrila hidratada, também denominada abreviadamente"HNBR", é produzida através da hidrogenação da borracha de nitrila. De modocorrespondente na HNBR são as ligações duplas C=C das unidades dienopolimerizadas total ou parcialmente hidrogenadas. O grau de hidrogenação dasunidades dieno polimerizadas costuma ficar por volta de 50 a 100%. Borracha denitrila hidratada é uma borracha especial que dispõe de uma ótima resistência aocalor, uma excelente resistência a ozônio e químicos assim como uma excelenteresistência a óleo.
As propriedades físico-químicas citadas da HNBR são acompanhadas demuito boas propriedades mecânicas, especialmente uma alta resistência àabrasão. Por esse motivo, a HNBR encontrou larga utilização em diferentescampos de aplicação. A HNBR é utilizada, por exemplo, em vedações,mangueiras, correias, e elementos amortecedores no setor automobilístico, eainda para estatores, vedação de poços de petróleo, e vedação de válvulas nocampo da exploração de petróleo, assim como para numerosas áreas da indústriaaeronáutica, elétrica, construção de máquinas e naval.
A maioria dos tipos de HNBR disponíveis comercialmente no mercadoapresenta geralmente uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) na faixa de 55a 120, o que corresponde a um peso molecular médio numérico Mn (método dedeterminação: cromatografia de permeação de gel (GPC) contra equivalentepoliestiro) na faixa de cerca de 200.000 a 700,000. Os índices PDI depolidispersão a serem medidos (PDI = Mw /Mn, onde Mw representa o pesomolecular médio ponderai e Mn o peso molecular médio numérico), queproporcionam uma prova da amplitude da distribuição do peso molecular,possuem freqüentemente um valor de 3 ou mais. O conteúdo de partes deligações duplas fica geralmente numa faixa de 0 a 18 % (determinado porespectroscopia NMR ou IR). No mundo especializado fala-se de "tipos totalmentehidrogenados" quando o conteúdo da parte de ligações duplas for no máximo porvolta de 0,9 %.
Impõem-se limitações à processabilidade de tipos HNBR com arelativamente alta viscosidade Mooney acima citada. Para muitas aplicações sãodesejáveis tipos HNBR que possuam um peso molecular menor e com isso umaviscosidade Mooney menor, já que isso melhora decisivamente aprocessabilidade.
No passado foram realizados muitos experimentos para diminuir aextensão da cadeia de HNBR através de redução. Exemplarmente é possível umaredução do peso molecular através de manipulação termomecânica (masticação),por exemplo, em um laminador ou também em uma broca (EP A-0 419 952). Estaredução tem, contudo, uma desvantagem, que pela oxidação parcial gruposfuncionais como hidroxila, ceto, CO2 e grupos éster são introduzidos nasmoléculas e adicionalmente a microestrutura do polímero é substancialmentemodificada.
A produção de HNBR com baixa massa em mol, correspondendo a umaviscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) em uma faixa menor que 55 ou pesomolecular médio numérico de cerca de Mn < 200.000 g /mol, durante muito temponão foi possível por meio de métodos de fabricação estabelecidos, pois, de umlado, há um rápido aumento da viscosidade Mooney na hidrogenação de NBR epor outro a massa em mol da matéria prima NBR utilizada para a hidrogenaçãonão pode ser reduzida como desejado, já que assim a processabilidade eminstalações em larga escala disponíveis não é mais possível por causa deviscosidade muito alta. A mais baixa viscosidade Mooney de uma matéria primaNBR, que é processável em instalações em larga escala estabelecidas semdificuldade, está por volta de 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100°C). Aviscosidade Mooney da borracha de nitrila hidrogenada , que é obtida com talmatéria prima NBR, está na ordem de 55 unidades Mooney (ML 1+4 a 100°C). Adeterminação da viscosidade Mooney é realizada de acordo com a Norma ASTMD 1646.
Este problema é resolvido na técnica recente reduzindo o peso molecularda borracha de nitrila antes da hidrogenação através da redução a umaviscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de menos de 30 unidades Mooneyrespectivamente. Um peso molecular de média numérica de M < 70.000 g / mol.Consegue-se a redução do peso molecular através da metátese, na qual usa-segeralmente 1-olefina molecular inferior. A metátese de borracha de nitrila édescrita exemplarmente em WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 e WO-A-03/0Q2613. A reação de metátese é realizada obrigatoriamente no mesmosolvente que a reação de hidrogenação, para que não seja preciso isolar aborracha de nitrila reduzida do solvente após o término da reação de redução,antes de sujeitá-la à hidrogenação subsequente. Para a catalise de reações demetátese utilizam-se catalisadores de metátese que sejam tolerantes a grupospolares, especialmente grupos nitrilo
Em WO-A-02/100905 e WO-A-02/100941 é descrito um método quecompreende a redução de polímeros de partida da borracha de nitrila através demetátese olefínica e uma subsequente hidrogenação a HNBR com baixaviscosidade Mooney. Por este meio uma borracha de nitrila é, num primeiroestágio, transformada na presença de um co-olefina e catalisadores complexosespeciais em ósmio, rutênio, molibdênio ou Wolfram-base e num segundoestágio, hidrogenada. Desse modo é obtível borracha de nitrila hidrogenada comum peso molecular médio ponderai (Mw) na faixa de 30,000 a 250,000, umaviscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) na faixa de 3 a 50 e um índice depolidispersão PDI de menos de 2,5.
Para a metátese de borracha de nitrila pode ser utilizado o catalisadorrepresentado a seguir Bis(triciclohexilfosfina)benzilideno-dicloreto de rutênio.
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Catalisador Grubbs (I)
Após metátese e hidrogenação, a borracha de nitrila apresenta menor pesomolecular, bem como uma maior distribuição de peso molecular do que aborracha de nitrila hidrogenada produzida de acordo com a técnica anteriormente.
As quantidades de catalisador Grubbs-(l) utilizadas na implementação dametátese, no entanto, são grandes. Atingem nos experimentos de WO-A-03/002613, por exemplo, 307 ppm e 61 ppm Ru em relação a borracha de nitrilautilizada. Além disso, os tempos de reação necessários são longos e os pesosmoleculares após redução ainda são relativamente elevados (ver Exemplo 3 deWO-A-03/002613 com Mw = 180.000 g / mol e Mn - 71 .OOOg/mol).
A patente US 2004/0127647 Al descreve misturas com base emborrachasHNBR molecular inferior com distribuição de peso molecular bi ou multimodal evulcanizados dessas borrachas. Para a execução de metátese são utilizados osexemplos de 0,5 phr catalisador Grubbs-I. Isto corresponde a uma quantidade de614 ppm de rutênio em relação à borracha usada.
Em WO-A-00/71554 é descrito também um grupo de catalisadoresconhecidos no mundo técnico como "catalisadores Grubbs (II)".
Se é utilizado tal "catalisador Grubbs(ll)" como, por exemplo, o catalisadorrepresentado a seguir 1,3-Bis(2,4.6-trimetilfenila)-24-imidazolidenilideno)(triciclohexilfosfina)-rutênio(fenila-metileno)dicloreto para ametátese NBR (US-A-2004/0132891), consegue-se também sem utilização deuma co-olefina.
Catalisador Grubbs (II)
Após a subsequente hidrogenação, de preferência realizada no mesmosolvente, a borracha de nitrila hidrogenada apresenta peso molecular menor euma maior distribuição de peso molecular (PD1) do que quando são utilizadoscatalisadores Grubbs tipo (I). No que diz respeito ao peso molecular e distribuiçãode peso molecular é assim a redução de metátese com catalisadores de Grubbstipo (II) de forma mais eficiente do que com catalisadores de Grubbs tipo (I). Noentanto, ainda são necessárias quantidades relativamente elevadas para estaeficiente redução de metátese rutênio. Além disso, a realização da metáteseutilizando o catalisador Grubbs-(ll) ainda requer longos tempos de reação.
Após a hidrogenação subsequente, que é realizada preferivelmente nomesmo solvente, a borracha de nitrila hidrogenada apresenta menor pesomolecular e uma distribuição do peso molecular (PD1) mais limitada do que comuso de catalisadores do tipo Grubbs-(l). Em relação ao peso molecular e àdistribuição do peso molecular a redução de metátese procede assim a reduçãode metátese com catalisadores do tipo Grubbs-(ll) mais eficiente do que comcatalisadores do tipo Grubbs-(l). Além disso, as quantias de rutênio necessáriaspara essas reduções de metátese eficientes ainda são relativamente altas.Também para a realização de metátese com catalisador Grubbs-(ll) sãonecessários longos tempos de reação.
Comum a todos os procedimentos acima descritos para redução demetátese de borracha de nitrila é que relativamente grandes quantidades devemser utilizadas e longos tempos necessários para produzir a desejada borracha denitrila molecular inferior através da metátese.
Também para outros tipos de reações de metátese a atividade doscatalisadores ganha importância.
Em J.Am.Chem. Soe. 1997, 119, 3887-3897 é descrito que na metátesede anel fechado de dietildialilmalonato representada a seguir:
a atividade dos catalisadores Grubbs tipo I através de uso de CuCI e CuCI2pode ser aumentada . Esse aumento de atividade é explicado através dedeslocamento do equilíbrio dissociativo, no qual um fosfano ligante desassociadoé interceptado através de íons de cobre sob formação de complexos de fosfanocobre.
Esse aumento de atividade através de sais de cobre na metátese de anelfechado citada não passa para outros tipos de reações de metátese. Pesquisasespecíficas resultaram que a maneira imprevisível da adição de sais de cobrepara a redução de metátese de borrachas de nitrila até leva a uma aceleraçãoinicial das reações de metátese, mas então é observável um piora significante daeficiência da metátese: o peso molecular final atingido da borracha de nitrilareduzida é substancialmente maior do que nas reações de metátese na presençado mesmo catalisador, mas realizada na ausência de sais de cobre.
Em EP-A-1 825 913 são descritos novos sistemas de catalisador parametátese, nos quais além dos próprios catalisadores de metátese mais um ouvários sais são utilizados.
Esta combinação de um ou mais sais com o catalisador de metáteseconduz a um aumento na atividade do catalisador, um efeito sinérgico. Para oscátions e ânions desses sais há sempre uma multiplicidade de significadospossíveis, que podem ser selecionados a partir das várias listas. Como éespecialmente vantajoso nos exemplos EP-A-1 825 913, tanto para a redução dametátese de borracha, tais como borracha de nitrila, bem como para a metátesede anel fechado de dietildialilmalonato a utilização de brometo de lítio. Comocatalisadores são especialmente referidos os que coordenam um oxigênio,nitrogênio e enxofre substituinte com o centro de um metal rutênio ou ósmiocarbeno. Se utilizado, por exemplo, o catalisador Grubbs-(ll), o catalisadorHoveyda, o Buchmeiser-Nuyken e o Grela.
Em um pedido de patente alemão ainda não publicado são descritossistemas catalíticos especiais para a metátese, nos quais além do catalisador demetátese terra-álcali-metal-cloreto, são adicionados como sais de preferênciamagnésio ou cloreto de cálcio.
Em EP-A-1 894 946 é descrito um aumento de atividade de catalisadoresde metátese através de aditivo especial de fosfano.
Em Inorgânica Chimica Acta 359 (2006) 2910-2917 foi pesquisado oaumento de atividade de catalisadores de metátese através de sais. Foramobservadas as influências de cloreto de estanho, brometo de zinco, iodeto dezinco, cloreto de ferro(ll), brometo de ferro, cloreto de ferro(lll), cloreto decério(lll)*7H20, cloreto de itérbio(DI), tricloreto de antimônio, dicloreto de gálio etricloreto de alumínio na autometátese de 1-octeno para 7-tetradeceno e etileno.
Na utilização do catalisador Grubbs-(l) foi observada uma melhora significante dorendimento de 7-tetradeceno com adição de cloreto de estanho ou brometo dezinco (Tabela 1; catalista 1). Sem a adição de sal foi alcançado um rendimento de25,8 %, com adição de SnCI2*2H20 o rendimento aumentou para 68,5% e atravésde adição de brometo de zinco a 71,9%. Uma adição de iodeto de zinco piorou orendimento significativamente de 25,8% para 4,1%. Em combinação com ocatalisador Grubbs-(ll) (Tabela 1; catalista 2), por outro lado, todos os três sais dezinco levaram apenas a uma pequena melhora no rendimento de 76,3%(experimento de referência sem aditivo) a 78,1% (SnCI2), a 79,5% (SnBr2) e77,6% (SnJ2). Com a utilização dos assim chamados "Phobcats" [Ru(phobCy)2CI2(= CHPh)] (Tabela 1; catalista 3) o rendimento com adição de SnCI2 piorou de87,9% para 80,8%, com SnBr2 para 81,6% e com SnJ2 para 73,9%. Com autilização de sais de ferro(ll) em combinação com o catalisador Grubbs-(l) (Tabela3; catalista) o aumento do rendimento com brometo de ferro(H) é maior que comutilização de cloreto de ferro(ll). Deve-se notar que, independente do tipo decatalisador usado, com o uso de brometo o rendimento é sempre maior do quecom o uso do cloreto correspondente.
O emprego de brometo de zinco e/ou ferro (II) descrito em 2910-2917Inorgânica Chimica Acta 359 (2006) não é, entretanto uma solução ótima para aprodução de borrachas de nitrila por causa da corrosividade do brometo.
Normalmente, o solvente é removido por destilação a vapor na produçãode borracha de nitrila hidrogenada após a hidrogenação. Se forem utilizados saisde estanho como parte do sistema catalisador, isto leva alguma quantidade desais de zinco para o esgoto, o que é caro para ser limpo. Por este motivo, não érecomendado o uso de sais de zinco para o aumento atividade de catalisadoresna produção comercial de borracha de nitrila.
A utilização de sais de ferro é reduzida pelo fato de que reduzem acapacidade de algumas resinas de troca, que é usada geralmente para arecuperação dos compostos de metais nobres usados com a hidrogenação.Desse modo a economia de todo o processo é igualmente afetada.
Em ChemBioChem 2003, 4, 1229-1231 é descrita a síntese de polímerospor meio de uma polimerização de metátese de anel aberto (ROMP) deoligopeptídeos Norbornyl na presença de um complexo rutênio carbenoCl2(PCY3)2Ru=CHFenila, ao qual é adicionado cloreto de lítio. A adição de cloretode lítio ocorre desse modo com o objetivo explicado de evitar uma agregação e oaumento da solubilidade das cadeias crescentes do polímero. Nada é relatadosobre a ação intensificadora de atividade da adição de sal ao catalisador.
Também do J.Org. Chem. 2003, 68, 2020-2023 é conhecida a realizaçãode polimerização de anel aberto com norbornenos substituídos poroligopeptídeos, no qual é utilizado cloreto de lítio. Também aqui é suspenso cominfluência do cloreto de lítio como aditivo aumentador de solubilidade para opeptídeo em solução não polar orgânica. Por esse motivo, pode ser conseguidoum aumento do grau de polimerização "DP" pela adição de cloreto de lítio.
Em J.Am.Chem.Soc. 1997.119.3887-3897 é descrito que, pela adição deLiBr ou de Nal a um catalisador de metátese contendo ligante NHC comocatalisador Grubbs-(ll), há a troca ligantes cloreto por brometo ou iodeto. Naseqüência é mostrado que a atividade de catalisador depende do tipo de ligantehalogênio e na seguinte ordem crescente: J < Br < Cl.
Em J.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 9130-9136 é descrito, que pela adição detetraisopropoxititanato a atividade do catalisador Grubbs-(l) na metátese de anelfechado de l,w-dieno consegue-se uma melhora no rendimento. Na ciclação deésteres de ácido 9-deceno de 4-pentenoato consegue-se um maior rendimento demacrólidos com adição de tetraisopropanoxititanato do que pelo uso de LiBr. Nãohá nenhum indício de que este efeito é também extensível a outros tipos decatalisador de metátese ou reações de metátese.
Em Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4139-4142 é pesquisada a metátese emcruz (CM) de acrilnitrilo consigo mesmo e com outras olefinas funcionalizadascom o uso de [1,3-bis(2,6-dimetilfenila)4,5-dihidroimidazol-2-ilideno](C5H5N)2(CI)2Ru=:CHPh. Com a adição de tetraisopropoxititanato orendimento do produto respectivo é melhorado. Essa publicação dá a impressãoque o efeito aumentador de atividade tetraisopropoxititanato ocorre somente comutilização de um catalisador especial com ligantes piridina. Não há indícios dainfluência de tetraisopropoxititanato com o uso de catalisadores sem piridina ououtro tipo de reações de metátese.
De Synlett 2005, N. 4, 670-672 é conhecido, que a adição detetraisopropoxititanato na metátese em cruz de alilcarbamato com metilacrilatotem uma influência negativa no rendimento do produto, se é utilizado comocatalisador o catalisador Hoveyda. Assim, com a adição de tetraisopropoxititanatoé reduzido o rendimento de produto de 28% a 0%. Igualmente uma adição decloreto de dimetilalumínio reduz o rendimento de 28% a 20%.
Em Synlett 2005, No.4, 670-672 é ainda descrito, que o rendimento dametátese em cruz olefina de molécula inferior melhora com uso de derivadosespeciais de ácido bórico. Foi usado clorcatecolborano (Ar02BCI),diclorfenilborano (PhBCI2) e clordiciclohexilborano (Cy2BCI). Dependendo doderivado ácido bórico o rendimento melhorou de maneira muito diferente. Paraobter o rendimento correspondente, é exigida uma adição de 10-20 mol%> dederivado de ácido bórico relativo a 1 equivalente de um olefina.
Em Synthesis 2000, No.12, 1766-1773 é descrito, que o rendimento nametátese em anel fechado de dietildialilmalonato com utilização de catalisadorGrubbs-I pela adição de tricloreto de boro e tricloreto de alumínio não éinfluenciado negativamente (Tabela 2). Também em uma reação de metáteseconjunta enin/Diels-Alder de N-alila-N-3-fenilprop-2-inila-p-toluolsulfenamida a 4-acila-7-fenila-hexahidroisoindol para N-tosila-l(l-fenilvinila)-2,4-dihidro-2H-pirrol(como produto intermediário da metátese enin) o rendimento não é influenciadase BCI3 é adicionado imediatamente no começo da realização como reação "one-pot" ao mesmo tempo com o catalisador Grubbs I ou na realização seqüencial nasegunda etapa da reação Diels-Alder. Com estes experimentos é mostrado que aatividade do catalisador Grubbs(l) não é reduzida pela adição de tricloreto deboro ou tricloreto de alumínio. Entretanto, não há nenhuma prova para o fato que,pela adição de tricloreto de boro ou tricloreto de alumínio a atividade decatalisador seja melhorada.
Já que a reação de metátese tanto na área da química molecular inferiorcomo também polímeros, como por exemplo, borracha de nitrila, tem preferênciacrescente, há, apesar do estado atual da técnica, uma necessidade de melhoressistemas de catalisador para reações de metátese e especialmente para aredução de peso molecular de borracha de nitrila por metátese. Isso vale aindamais no contexto que, também no estado da técnica disponível, uma simplestransposição dos resultados de uma reação de metátese para outra não éfacilmente reconhecível.
Desse contexto, a função da invenção disponível consiste em fornecernovos sistemas de catalisador que são universalmente aplicáveis a diferentestipos de reações de metátese, supondo que os diversos catalisadores demetátese levam a aumentos da atividade e assim uma redução da quantidade decatalisador e com isso permite especialmente as quantidades de metais nobrescontidas. Sobretudo para a redução de metátese de borracha de nitrila devem serencontradas possibilidades de possibilitar um aumento da atividade do catalisadorusado sem processamento vedante da borracha de nitrila.
Surpreendentemente foi descoberto, que a atividade de catalisador demetátese pode ser significantemente aumentada, se estes são usados emcombinação com ésteres de ácido bórico. Especialmente foi descoberto, quetambém a redução de peso molecular de borracha de nitrila por metátese é podeser melhorada significativamente, se é utilizado o catalisador de metátese comosistema em combinação com tais ácidos ésteres bóricos. Por esta combinação avelocidade de reação de reações de metátese aumenta e especialmente nametátese NBR podem ser obtidos significativamente menores distribuições depeso molecular e menor peso molecular, sem que uma ocorra um processamentovedante. Ao mesmo tempo a quantidade de catalisador de metátese é reduzidacom a adição de ésteres de ácido bórico.
O objeto da invenção é, portanto um sistema de catalisador incluindo umcatalisador de metátese, no qual trata-se de um complexo de catalisador combase em um metal do 6o. ou 8o. Subgrupos da tabela periódica e que apresentapelo menos um ligante carbeno ligado ao metal, assim como pelo menos umacombinação da fórmula geral (Z)
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onde
R' são iguais ou diferentes e representam alquila, cicloalquila, alquenila,alila, alquinila, arila ou heteroarila, onde a heteroarila apresenta pelo menos umhetereátomo, preferível nitrogênio ou oxigênio, ou R' está para uma parte dafórmula geral (-CHZ1-CHZ1-A2-)P-CH2-CH3, onde p é um número inteiro de 1 a 10,Z' são iguais ou diferentes e significam hidrogênio ou metila, preferível que Z1situados nos átomos-C vizinhos sejam iguais, e significam A2 oxigênio, enxofre ouNH, ou também duas ou três partes R' podem se ligar entre si.
As partes R' no sistema de catalisador de acordo com a invenção podemainda ser substituídas por um ou vários substituintes. Esses substituintes podemser partes halogênio, preferível cloro ou flúor, alquila, cicloalquila, alquenila, alila,alquinila ou arila. Especialmente preferíveis são as partes R' parcial ou totalmentesubstituída por partes flúor ou cloro. Alternativamente as partes cicloalquila,alquenila, alila, alquinila ou arila são substituídas preferivelmente por uma ouvárias partes alquila.
Em uma modalidade pdenominada do sistema de catalisador de acordocom a invenção são usadas as combinações da fórmula geral (Z), nas quais R'são iguais ou diferentes e representam respectivamente cadeia reta ou ramificadaC1-C30 alquila, preferível C1-C20 alquila, especialmente preferível CrCi2 alquila,C3-C20 cicloalquila, preferível C3-C10 cicloalquila, especialmente preferível C5-C8cicloalquila, C2-C20 alquenila, preferível C2-C18 alquenila, C2-C20 alquinila,preferível C2-C18 alquinila, C6-C24 arila, preferível C6-Ci4 arila, ou C4-C23heteroarila, onde essa heteroarila apresenta pelo menos 1 heteroátomo,preferível' nitrogênio ou oxigênio, ou é uma parte da fórmula geral (-CHZ1-CHZ1-A2-)p)-CH2-CH3, onde p é um número inteiro de 1 a 10, Z1 iguais ou diferentes esignifica hidrogênio ou metila, preferível os Z\ situados nos átomos-C vizinhos sãoiguais, e A2 significa oxigênio, enxofre ou -NH.
Em uma modalidade especialmente preferível da invenção de sistemas decatalisador são usadas combinações da fórmula geral (Z), nas quais R' são iguaisou diferentes e significam metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, dodecila, hexadecila,octadecila, 1 -isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila,2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, 1 -isobutila-3-metila-butila, alila,metalila, 1-oleíla, fenila, benzila, o-tolila ou fenila estericamente impedida .
Especialmente são as partes R' na fórmula (Z) iguais e significam metila,etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert-pentila, hexila, octila, dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila,2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, 1-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, 1-oleíla, fenila, benzila,o-tolila ou fenila estericamente impedida.
Especialmente preferível é éster triisopropil de ácido bórico.
No contexto deste registro e invenção todas as definições de partes,parâmetros ou explicações gerais ou pdenominadas citadas anteriormente e aseguir podem ser combinadas entre si, também entre as áreas pdenominadas.
O conceito de "substituído" significa, no âmbito deste pedido em contextocom os tipos diferentes de catalisador de metátese ou combinações da fórmulageral (Z), que um átomo de hidrogênio é substituído em uma parte ou átomo dadorespectivamente por um dado grupo, fazendo com que a significância do átomodado não é excedido e a substituição leva a uma combinação estável.
No catalisador de metátese de acordo com a invenção trata-se decomplexo de catalisadores com base de molibdênio, ósmio ou rutênio. Estescomplexos de catalisadores possuem a característica estrutural comum, que elesapresentam pelo menos um ligante que é ligado ao metal pelo carbeno. Em umamodalidade preferível o complexo de catalisador apresenta dois ligantes carbeno,i.e., dois ligantes que são ligados ao centro metal do complexo pelo carbeno.
Como sistemas de catalisador de acordo com a invenção são apropriados,por exemplo, sistemas, que além de pelo menos uma combinação da fórmulageral (Z) um catalisador da fórmula geral (A) incluem,
<formula>formula see original document page 13</formula>
onde
M significa ósmio ou rutênio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes,preferivelmente ligantes aniônicos,
L apresentam ligantes iguais ou diferentes, preferível doadores de elétronsneutros,
R são iguais ou diferentes e apresentam hidrogênio, alquila, preferível CrC30 alquila, cicloalquila, preferível C3-C2o cicloalquila, alquenila, preferível C2-C2oalquenila, alquinila, preferível C2-C2o alquinila, arila, preferível C6-C24 arila,carboxilato, preferível C1-C20 carboxilato, alcóxi, preferível Ci-C20 alcóxi,alquenilóxi, preferível C2-C2o alquenilóxi, alquinilóxi, preferível C2-C2o alquinilóxi,arilóxi, preferível C6-C24 arilóxi, alquilcarbonila, preferível C2-C2o alquilcarbonila,alquilamino, preferível C1-C30 alquilamino, alquiltio, preferível C1-C30 alquiltio,ariltio, preferível C6-C24 ariltio, alquilsulfonila, preferível C1-C20 alquilsulfonila, oualquilsulfinila, preferível Ci-C2o alquilsulfinila, onde todas estas partesrespectivamente podem ser substituídas opcionalmente por uma ou mais partesalquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou alternativamente ambas partes Rcom integração do átomo C comum, aos quais são ligados, são ligadas a umgrupo cíclico, que pode ser alifático ou aromático, pode eventualmente sersubstituído e contêm um ou mais heteroátomos.
Em uma modalidade preferível estes sistemas de catalisador incluem, alémde um catalisador da fórmula geral (A), uma combinação da fórmula geral (Z),onde as partes R' são iguais e ou são selecionadas do grupo incluindo metila,etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, 1-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla,fenila, benzila, o-tolila e fenila estericamente impedida, ou duas ou três partes R'são ligadas e enquanto que respectivamente duas partes R' juntas estão parauma parte alquileno, especialmente preferível para uma parte etileno, n-propilenoou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Em catalisadores preferíveis da fórmula geral (A) uma parte R é hidrogênioe a outra parte R significa C1-C20 alquila, C3-C10 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C2o alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20 carboxilato, C-i-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C20 alquilcarbonila, C1-C30 alquilamino, C1-C30alquiltio, C6-C24 ariltio, Ci-C20alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfinila, onde todasestas partes podem ser substituídas respectivamente por uma ou várias partesalquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
Nos catalisadores da fórmula geral (A) são X1 e X2 iguais ou diferentes erepresentam dois ligantes, preferivelmente ligantes aniônicos.
X1 e X2 podem significar, por exemplo, partes hidrogênio, halogênio,pseudohalogênio, cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila C6-C24 arila, CrC20alcóxi, C6-C24 arilóxi, C3-C20 aquildicetonato, C6-C24 arildecetonato, C1-C20carboxilato, Ci-C20 alquilsulfonato, C6-C24 arilsulfonato, Ci-C20 alquiltio, C6-C24ariltio, C1-C20 alquilsulfonila ou CrC20 alquilsulfinila.
As partes citadas X1 e X2 podem ainda ser substituídas por uma ou maispartes, por exemplo, por halogênio, preferível flúor, Ci-C10 alquila, C1-C10 alcóxiou C6-C24 arila, onde também estas partes também podem ser eventualmentesubstituídas por um ou mais substituintes selecionados do grupo incluindohalogênio, preferível flúor, C1-C5 alquila, C1-C5 alcóxi e fenila.
Em uma modalidade preferível X1 e X2 são iguais ou diferentes e significamhalogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, C1-C5 carboxilato,CrC5 alquila, fenóxi, C1-C5 alcóxi, Ci-C5 alquiltio, C6-C24 ariltio, C6-C24 arila ou C-i-C5 alquilsulfonato.
Em uma modalidade Especialmente preferíveis são X1 e X2 idênticos esignificam halogenio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO,(CPI3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (fenóxi), MeO (metóxi), EtO(etóxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03), mesilato (2,4,6-trimetilafenila) ou CF3S03(trifluorometanosulfonato).
Na fórmula geral (A) L são ligantes iguais ou diferentes e sãopreferível mente doadores de elétrons neutros.
Ambos ligantes L podem apresentar independentemente, por exemplo,uma fosfina, fosfina sulfonado, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter,amino, amido, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, tioéter ou um liganteimidazolidina ("Im").
Preferivelmente ambos ligantes L significam independentemente um liganteC6-C24 arila, C1-C10 alquila ou C3-C2o cicloalquila fosfina, um ligante C6-C24 arilasulfonada ou C1-C10 alquilafosfina sulfonada, um ligante C6-C24 arila ou C1-C10alquilafosfinita, um ligante C6-C24 arila ou CrC10 alquilfosfonita, um ligante C6-C24arila ou CrCio-alquilfosfita, um ligante C6-C24 arila (VCio-alquilarsina, um liganteC6-C24 arila ou Ci-C10-alquilamina, um ligante piridina, um ligante C6-C24 arila ouum ligante Ci-Ci0-alquila-sulfóxido, um ligante C6-C24 arila ou Ci-Ci0-alquiléter ouum ligante C6-C24 arila ou Ci-Ci0-alquilamido, que podem todas serrespectivamente substituídas por um grupo fenila, que podem ser novamentesubstituídos eventualmente por uma parte halogenio, CrC5-alquila ou C1-C5-alcóxi.
O termo "fosfina" inclui, por exemplo, PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2,P(CF3)3, P(p-FC6H4)3, P(p-CF3C6H4)3; P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4-S03Na)3,P(iso-propila)3, P(CHCH3(CH2CH3))3, P(ciclopentila)3, P(ciclohexila)3,P(neopentila)3 e P(neofenila)3.
O termo "fosfinita" inclui, por exemplo, trifenilfosfinita, triciclohexilfosfinita,triisopropilfosfinita e metildifenilfosfinita.
O termo "fosfita" inclui, por exemplo, trifenilfosfita, triciclohexilfosfita, tri-tert.-butilfosfita, triisopropilfosfita e metildifenilfosfita .
O termo "estibina" inclui, por exemplo, trifenilestibina, triciclohexilestibina etrimetilestibena.
O termo "sulfonato" inclui, por exemplo, trifluorometanosulfonato, tosilato emesilato.O termo "sulfóxido" inclui, por exemplo, (CH3)2S(=0) e (C6Hs)2S=0.
O termo "tioéter" inclui, por exemplo, CH3SCH3, C6H5SCH3,CH3OCH2CH2SCH3 e tetrahidrotiofeno.
O termo "piridina" deve incluir no contexto deste pedido como termogenérico todos os ligantes contendo nitrogênio, como são mencionados, porexemplo, por Grubbs em WO-A-03/011455. Exemplos são: piridina, picolina (et-,Q>-, e y-picolina), lutidina (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- e 3,5-lutidina), colidina (2,4,6-trimetilpiridina), trifluorometilpiridina, fenilpiridina, 4-(dimetilamino)piridina,clorpiridina, bromopiridina, nitropiridina, chinolina, pirimidina, pirrola, imidazola efenilimidazola.
Se se trata de uma parte imidazolidina (Im) em um ou ambos ligantes L,então estes apresentam geralmente uma estrutura da fórmula geral (Ma) ou (llb),
<formula>formula see original document page 16</formula>
onde
R8, R9, R30, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia retaou ramificada Ci-C30-alquila, C3-C2o-cicloalquila, C2-C2o alquenila, C2-C20-alquinila,C6-C24-arila, CrC20 carboxilato, Ci-C20-alcóxi, C2-C2o alquenilóxi, C2-C2oalquinilóxi, C6-C20-arilóxi, C2-C2o alquilcarbonila, CrC20-alquiltio, C6-C2o-ariltio, d-C20-alquilsulfonila, CrC2o-alquilsulfonato, C6-C20-arilsulfonato ou CrC20alquilsulfinila.
Eventualmente uma ou várias partes R8, R9, R10, R11 podem sersubstituídas independentemente através de um ou vários substituintes,preferivelmente cadeia reta ou ramificada CrCi0-alquila, C3-C6-cicloalquila, d-Cio-alcóxi ou C6-C24 arila, onde esses substituintes citados podem ser novamentesubstituídos por uma ou várias partes, preferivelmente selecionadas do grupohalogênio, especialmente cloro ou bromo, Ci-C5-alquila, CrCs-alcóxi e fenila.
Apenas para clarificação acrescenta-se, que as nas fórmulas gerais (lia) e(llb) no contexto deste pedido representadas estruturas das partes imidazolidinacom as estruturas (lia') e (llb1) freqüentemente também encontráveis na literaturapara estas partes imidazolidina (Im), que acentuam o caráter carbeno das partesimidazolidina, são igualmente importantes. Isto também vale para as estruturas(llla)-(lllf) pdenominadas, mostradas a seguir.
<formula>formula see original document page 17</formula>
Em uma modalidade preferível dos catalisadores da fórmula geral (A)significam R8 e R9 independentemente hidrogênio, C6-C24-arila, especialmentepreferível fenila, cadeia reta ou ramificada CrC10-alquila, especialmente preferívelpropila ou butila, ou formam juntas com inclusão do átomo de carbono ao qualsão ligadas, uma parte cicloalquila ou arila, onde todas as partes citadaseventualmente podem ser novamente substituídas por uma ou várias partesselecionadas do grupo incluindo cadeia reta ou ramificada CrCio-alquila, C1-C10-alcóxi, C6-C24 arila e um grupo funcional selecionado dos grupos hidróxi, tiol,tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amino, imino, amido, nitro, C02, bissulfeto,carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Em uma modalidade preferível dos catalisadores da fórmula geral (A) aspartes R10 e R11 são iguais ou diferentes e significam cadeia reta ou ramificadaCi-Cio-alquila, especialmente preferível /-propila ou neopentila, C3-C10-cicloalquila, preferível adamantila, C6-C24 arila, especialmente preferível fenila, C1-Cio-alquilsulfonato, especialmente preferível metanosulfonato, C6-Ci0-arilsulfonato, especialmente preferível p-toluolsulfonato.
Eventualmente as partes citadas como significados de R10 e R11 sãosubstituídas por uma ou várias partes selecionadas do grupo incluindo cadeia retaou ramificada Ci-C5-alquila, especialmente metila, Ci-C5-alcóxi, arila e um grupofuncional selecionado do grupo hidróxi, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter,amino, imino, amido, nitro, C02, bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida,carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Especialmente as partes R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes esignificam i-propila, neopentila, adamantila, mesitila ou 2,6-diisopropilfenila.
Especialmente preferíveis partes de imidazolina (Im) têm as seguintesestruturas (Mia) a (lllf), onde Ph está respectivamente para uma parte fenila, Bupar uma parte butila e Mes respectivamente para uma parte 2,4,6-trimetilafenilaou Mes alternativamente em todos os casos está para 2,6-diisopropilfenila.
<formula>formula see original document page 18</formula>
Diferentes representantes de catalisadores der fórmula (A) sãoprincipalmente conhecidos, p. ex, de WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185.
Alternativamente às partes Im preferíveis, um ou ambos ligantes L dafórmula geral (A) preferivelmente representam também iguais ou diferentesligantes trialquilfosfino, onde pelo menos um dos grupos alquila representa umgrupo alquila secundário ou um grupo cicloalquila, preferível iso-propila, iso-butila,sec-butila, neopentila, ciclopentila ou ciclohexila.
Especialmente preferível um ou ambos ligantes L da fórmula geral (A)estão para um ligante trialquilfosfino, onde pelo menos um do grupo alquilaapresenta um grupo alquila secundário ou um cicloalquila, preferível iso-propila,iso-butila, sec-butila, neopentila, ciclopentila ou ciclohexila.
Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador, que além de pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) inclui um de ambos catalisadoresseguintes da fórmula geral (A), e que possuam estruturas (XV) (catalisadorGrubbs (I)) e (V) (Grubbs (ll)-catalisador), onde Cy está para ciclohexila.<formula>formula see original document page 19</formula>
Em outra modalidade é utilizado no sistema de catalisador de acordo com ainvenção além de pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) umcatalisador da fórmula geral (Al),
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde
X1, X2 e L podem ter os significados gerais e preferíveis e especialmentepreferíveis que na fórmula geral (A),
n é igual a 0, 1 ou 2 ,
m é igual a 0, 1, 2, 3 ou 4
R' são iguais ou diferentes e significam partes alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alquilcarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem serrespectivamente substituídas por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ouheteroarila.
Como catalisador preferível da fórmula geral (Al), pode ser usado, porexemplo, aquele da seguinte fórmula (VI), onde Mes está respectivamente para2,4,6-trimetilafenila e Ph para fenila .<formula>formula see original document page 20</formula>
Esse catalisador também chamado na literatura de "catalisador Nolan" éconhecido, por exemplo, de WO-A-2004/112951.
Os sistemas de catalisador de acordo com a invenção especialmentepreferíveis englobam além dos catalisadores das fórmulas (IV), (V) ou (VI) umacombinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' são iguais e ou sãoescolhidas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila,tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila, dodecila,hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila 1-etinilciclohexila, l-isobutila-3-metila-butila, alila, metilalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenila estericamenteimpedida ou duas ou três partes R' são ligadas e enquanto que respectivamenteduas partes R' juntas estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Como sistemas de catalisador de acordo com a invenção são aindatambém apropriados sistemas que, além de pelo menos uma combinação dafórmula geral (Z), incluem um catalisador da fórmula geral (B),
Y significa oxigênio (O), enxofre (S), uma parte N-R1 ou uma parte P-R1,enquanto R1 possui o seguinte significado,
R1 apresenta uma parte alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila,
<formula>formula see original document page 20</formula>
onde M significa rutênio ou ósmio,
X1 e X2 ligantes iguais ou diferentes, preferivelmente ligantes aniônicossão,alcóxi, alquenilóxí, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio,alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem todas serem opcionalmentesubstituídas por uma ou várias partes alquila, halogênio-, alcóxi, arila ouheteroarila,
R2, R3, R4 e R3 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, partesorgânicas ou inorgânicas,
R6 significa hidrogênio, uma parte alquila, alquenila, alquinila ou arila
e
L é um ligante que possui o mesmo significado que na fórmula (A).
Preferivelmente esses sistemas de catalisador incluem, além do catalisadorda fórmula geral (B), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas enquanto querespectivamente duas partes R' juntam estão para uma parte alquileno,especialmente preferível para uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno,alquenileno ou alquinileno.
Os catalisadores da fórmula geral (B) são principalmente conhecidos.Representantes dessa classe de combinações são catalisadores, que foramdescritos por Hoveyda et al. em US 2002/G107138 Al e Angew Chem. Int. Ed.2003, 42, 4592, e catalisadores que foram descritos por Grela em WO-A-2004/G35596, Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 e n. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 304038 assim como em J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96 e Chem. Eur. J 2004,10,777-784. Os catalisadores são comercialmente disponíveis ou produzíveis deacordo com a literatura mencionada.
Nos catalisadores da fórmula geral (B) L é um ligante que geralmentepossui a função de doador de elétrons e pode ter ambos significados gerais epreferidos e especialmente os significados preferíveis que L na fórmula geral (A).Além disso, vale, que L na fórmula geral (B) significa preferivelmente uma parteP(R7)3, onde R7 independentemente C1-C6 alquila, C3-C8-cicloalquila ou arila, outambém apresente eventualmente uma parte imidazolidina ("Im") substituída.
Ci-Cõ-alquila é, por exemplo, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila,sec.-butila, tert-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilburila, 3-metilbutila, neo-pentila, 1-etilpropila e n-hexila.
C3-C8-cicloalquila inclui ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila,cicloheptila e ciclooctila.
Arila inclui uma parte aromática com de 6 a 24 átomos de carbono daestrutura. Como parte aromática carbociclo mono, bi ou triciclo pdenominada com6 a 10 átomos de carbono da estrutura, são citados, por exemplo, fenila, bifenila,naftila, fenantrenila ou antracenila.
A parte imidazolidina (Im) apresenta geralmente uma estrutura da fórmulageral (Ma) ou (Hb),
<formula>formula see original document page 22</formula>
onde
R8, R9, R10, Rn são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia retaou ramificada d-C3o-alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C2o alquenila, C2-C2o-alquinila,C6-C24-arila, C1-C20 carboxilato, C1-C20 alcóxi, C2-Cao-alquenilóxi, C2-C20alquinilóxi, C6-C2o-arilóxi, C2-C20-alquilcarbonila, C1-C20 alquiltio, C6-C2o-ariltio, d-C2o alquilsulfonila, Ci-C20-alquilsulfonato, C6-C2o-arilsulfonato ou C1-C20alquilsulfinila.
Eventualmente pode uma ou várias partes R8, R9, R10, R11 seremindependentemente substituídas por um ou vários substituintes, preferivelmentecadeia reta ou ramificada C1-C10-alquila, C3-C8-cicloalquila, C1-C10-alcóxi ouC6-C24 arila, onde os substituintes citados podem ser novamente substituídos poruma ou várias partes, preferivelmente selecionadas do grupo halogênio,especialmente cloro ou bromo, Ci-C5-alquila, C-i-Cs-alcóxi e fenila.
Em uma modalidade preferível do sistema de catalisador de acordo com ainvenção são usados, além de pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z),catalisadores da fórmula geral (B), onde R8 e R9 são independentementehidrogênio, C6-C24 arila, especialmente preferível fenila, cadeia reta ou ramificadaCrdo-alquila, especialmente preferível propila ou butila, ou juntas sob influênciados átomos de carbono, aos quais são ligados, formam uma parte cicloalquila ouarila, onde todas as partes citadas podem ser eventualmente substituídas poruma ou várias partes selecionadas do grupo incluindo cadeia reta ou ramificadad-Cio-alquila, CrCio-alcóxi, C6-C24 arila e um grupo funcional selecionado dogrupo hidróxi, tiol, tioéter, cetona, aldeído, éster, éter, amino, imino, amido, nitro,CO2, bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato ehalogênio.
Em outra modalidade do sistema de catalisador de acordo com a invençãosão usados pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) catalisadores dafórmula geral (B) , onde as partes R10 e R11 são iguais ou diferentes e significamcadeia reta ou ramificada CrCio-alquila, especialmente preferível i-propila ouneopentila, C3-Cio-cicloalquila, preferível adamantila, C6-C24-arila, especialmentepreferível fenila, Ci-C-10-alquilsulfonato, especialmente preferível metanosulfonato,ou C6-Cio-arilsulfonato, especialmente preferível p-toluolsulfonato.
Eventualmente as partes supramencionadas como significados de R10 eR11 são substituídas por uma ou várias outras partes selecionadas do grupoincluindo cadeia reta ou ramificada Ci-Cs-alquila, especialmente metila, C1-C5-alcóxi, arila e um grupo funcional selecionadas do grupo de hidróxi, tiol, tioéter,cetona, aldeído, éster, éter, amino, imino, amido, nitro, C02, bissulfeto, carbonato,isocianato, carbodiimida, carboalcóxi, carbamato e halogênio.
Especialmente as partes R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes esignificam i-propila, neopentila, adamantila ou mesitila.
Especialmente preferível partes de imidazolina (Im) têm as estruturas jácitadas (llla-lllf), onde Mes respectivamente é 2,4,6-trimetilafenila.
Nos catalisadores da fórmula geral (B) são X1 e X2 iguais ou diferentes epodem, por exemplo, significar hidrogênio, halogênio, pseudohalogênio, cadeiareta ou ramificado C1-C30 alquila, C6-C24-arila, C1-C20 alcóxi, C6-C24-arilóxi, C3-C20-alquildicetonato, C6-C24 arildicetonato, CrC2o-carboxilato, CrC2o-alquilsulfonato,C6-C24-arilsulfonato, CrC2o alquiltio, C6-C24-ariltio, CrC2o alquilsulfonila ou CrC20alquilsulfinila.
As partes mencionadas X1 e X2 podem ainda ser substituídas por uma ouvárias partes, por exemplo, por partes halogênio, preferível flúor, d-Cio-alquila,C-i-Cio-alcóxi ou C6_C24 arila, onde também as últimas partes podem sereventualmente novamente substituídas por um ou vários substituintes,selecionadas do grupo incluindo halogênio, preferível flúor, CrC5-alquila, C1-C5-alcóxi e fenila.
Em uma modalidade preferível X1 e X2 são iguais ou diferentes e significamhalogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, CrC5-carboxilato,Ci-C5-alquila, fenóxi, CrC5-alcóxi, CrC5-alquiltio, C6-C24-ariltio, C6-C24 arila ouCi-C5-alquilsulfonato.
Em uma modalidade Especialmente preferíveis são X1 e X2 idênticos esignificam halogênio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO,(CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (fenóxi), MeO (metóxi), EtO(etóxi), tosilato (p-CH3-C6HrS03), mesilato (2,4,6-trimetilafenila) ou CF3S03(trifluorometanosulfonato).
Na fórmula geral (B) a parte R* significa uma alquila, cicloalquila, alquenila,alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alquilcarbonila, alquilamino,alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser todasrespectivamente substituídas opcionalmente por uma ou várias alquila, halogênio-alcóxi, arila ou heteroarila.
Geralmente a parte R1 significa uma parte Ci-C30 alquila, C3-C2ocicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C2o-alquinila, C6-C24 arila, C1-C20 alcóxi, C2-C2oalquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C2o-alquilcarbonila, C1-C20alquilamino, Ci-C20 alquiltio, C6-C24 ariltio, Ci-C20 alquilsulfonila ou CVC20alquilsulfinila, que podem ser todas respectivamente substituídas opcionalmentepor uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
Preferivelmente R1 é uma parte C3-C20 cicloalquila, uma parte C6-C24 arilaou uma parte cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, onde a última pode serquebrada eventualmente por uma ou várias ligações duplas ou triplas ou tambémum ou mais heteroátomos, preferível oxigênio ou nitrogênio. Especialmentepreferível R1 é uma parte cadeia reta ou ramificada C-i-Ci2-alquila.
A parte C3-C20 cicloalquila inclui por exemplo ciclopropila, ciclobutila,ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila.
Na parte C-i-Ci2-alquila pode se tratar, por exemplo, de uma parte metila,etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec.-butila, tert-butila, n-pentila, l-metilbutila, 2-metilbutila, 3-metilbutila, neo-pentila, 1-etilpropila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-decila ou n-dodecila. Especialmente R3 representa metila ou isopropila.
A parte C6-C24 arila está para uma parte aromática com de 6 a 24 átomosde carbono da estrutura. Como parte aromática pdenominada mono, bi, tri, oucarbociclo com de 6 a 10 átomos de carbono da estrutura sejam citados, porexemplo, fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.
Na fórmula geral (B) as partes R2, R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes epodem representam hidrogênio, partes orgânicas ou inorgânicas.
Em uma modalidade adequada R2, R3, R4, R5 são iguais ou diferentes esignificam hidrogênio, halogênio, nitro, CF3, alquila, cicloalquila, alquenila,alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alquilcarbonila, alquilamino,alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser todasrespectivamente substituídas opcionalmente por uma ou várias alquila, alcóxi,halogênio-, arila ou heteroarila.
Geralmente R2, R3, R4, R5 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio,halogênio, preferível cloro ou bromo, nitro, CF3, partes Ci-C30 alquila, C3-C20cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C2o-alquinila, Cg-C24-arila, C1-C20 alcóxi, C2-C2oalquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C2o-alquilcarbonila, C1-C20-alquilamino-, C1-C20 alquiltio, C6-C24- ariltio, CrC2o-alquilsulfonila ou C1-C20alquilsulfinila, que podem respectivamente ser substituídas opcionalmente poruma ou várias C1-C30 alquila, CrC2o alcóxi, halogênio, C6-C24-arila ou heteroarila.
Em uma modalidade especialmente preferível R2, R3, R4, R5 são iguais oudiferentes e representam nitro, partes cadeia reta ou ramificada CrC3o-alquila-,C5-C2o-cicloalquila, cadeia reta ou ramificada CrC2o alcóxi ou C6-C24-arila,preferível fenila ou naftila. A parte C1-C30 alquila assim como a parte C1-C20 alcóxipodem ser opcionalmente quebradas por uma ou várias ligações duplas ou triplasou também um ou mais heteroátomos, preferível oxigênio ou nitrogênio.
Também duas ou mais partes R2, R3, R4 ou R5 podem ainda ser ligadas porestruturas alifáticas ou aromáticas. R3 e R4 podem, por exemplo, com inclusão doátomo de carbono, ao qual são ligados em anel fenila da fórmula (B), formar umanel fenila ancondensado, assim resultando uma estrutura naftila.
Na fórmula geral (B) a parte R6 significa hidrogênio, uma parte alquila,alquenila, alquinila ou uma parte arila. Preferivelmente R6 significa hidrogênio,uma C1-C30 alquila, uma C2-C20 alquenila, uma C2-C20 alquinila ou uma C6-C24arila. Especialmente preferível R6 é hidrogênio.
Outros sistemas de catalisador são adequados, que, além de pelo menosuma combinação da fórmula geral (Z), incluam um catalisador de acordo com afórmula geral (BI),
<formula>formula see original document page 25</formula>onde
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 e R5 podem ter os significados preferidos eespecialmente preferíveis da citados na fórmula geral (B).
Preferivelmente estes sistemas de catalisador incluem, além do catalisadorda fórmula geral (BI), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou são selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila,n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretiIa, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntam estão para uma parte alquileno, especialmente preferíveletileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou uma alquinileno.
Os catalisadores da fórmula geral (BI) são, por exemplo, conhecidos de US2002/0107138 Al (Hoveyda et al.) principalmente conhecidos e podem ser obtidossegundo os métodos de produção aí indicados.
Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador que incluam oscatalisadores da fórmula geral (BI),
onde
M representa rutênio,
X1 e X2 significam ao mesmo tempo halogênio, especialmenteao mesmo tempo cloro ,R1está para uma parte cadeia reta ou ramificada C1-C12 alquila,R2, R3, R4, R5 que possuem os significados gerais e preferíveis citados nafórmula geral (B) L tem o significado geral e preferido citado na fórmula geral (B.
Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador, que incluemcatalisadores da fórmula geral (BI),
<formula>formula see original document page 26</formula>
onde
M representa rutênio,
X5 e X2 significam simultaneamente cloroR1 é uma parte isopropila,
R2, R3, R4, R5 significam hidrogênio
L representa eventualmente uma parte imidazolidina substituída dafórmula (Ma) ou (Mb),
R8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia retaou ramificada Ci-C30-alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C2o-alquinila,C6-C24 arila, C1-C20 carboxilato, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C2oalquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C2o-alquilcarbonila, C1-C20 alquiltio, C6-C24-ariltio, CrC2o-alquilsulfonila, CrC20- alquilsulfonato, C6-C24-arilsulfonato ou C1-C20alquilsulfinila, onde as partes citadas podem ser respectivamente substituídas porum ou vários substituintes, preferivelmente cadeia reta ou ramificada C1-C10-alquila, C3-C8-cicloalquila, C-i-C-io-alcóxi ou C6-C24 arila, onde também essessubstituintes podem ser novamente substituídos por uma ou várias partes,preferivelmente selecionadas do grupo halogênio, especialmente cloro ou bromo,CrC5-alquila, C1-C5 alcóxi e fenila.
Especialmente preferível é um sistema de catalisador incluindo pelo menosuma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador, da fórmula estrutural geral(BI) e que possua a fórmula (VII) , onde Mes está respectivamente para 2,4,6-trimetilafenila.
<formula>formula see original document page 27</formula>
Esse catalisador (VII) também é chamado na literatura de "catalisadorHoveyda".
Outros sistemas de catalisador adequados são aqueles que, além de pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z), incluem um catalisador, quepertence à fórmula estrutural geral (BI) e possui uma das seguintes fórmulas(VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) e (XV), onde Mes significa respectivamente2,4,6-trimetilafenila.<formula>formula see original document page 28</formula><formula>formula see original document page 29</formula>
Outro sistema de catalisador de acordo com a invenção inclui pelo menosuma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador de acordo com da fórmulageral (B2),<formula>formula see original document page 30</formula>
onde
M, L, X1, X2, R5 e R6 têm os significados gerais e preferidos citados dafórmula (B),
R12 são iguais ou diferentes e têm os significados gerais e preferidos daspartes R2, R3, R4 e R5 citados na fórmula (B), excetuando hidrogênio,
N é igual a 0, 1, 2 ou 3.
Preferivelmente incluem estes sistemas de catalisador, além do catalisadorda fórmula geral (B2), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R'são iguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila,n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntam estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Os catalisadores da fórmula geral (B2) são, por exemplo, conhecidosprincipalmente de WO-A-2004/035596 20 (Grela) e podem ser obtidos com ométodo de preparo aí citado.
Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador, que incluem pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral(B2),
onde
M representa rutênio,
X1 e X2 significam simultaneamente halogênio, especialmente ao mesmotempo cloro,
R1 está para uma parte cadeia reta ou ramificada C1-C12 alquila,
R12 tem o significado citado da fórmula geral (B2),n é igual a 0, 1, 2 ou 3,
R6 significa hidrogênio e
L tem o significado citado da fórmula geral (B),
Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador, que incluem pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (B2),
Onde
M representa rutênio,X1 e X2 significam simultaneamente cloro,R1 é uma parte isopropila,
n é igual a 0e
representa uma parte imidazolidina eventualmente substituída da fórmula(Ma) ou (Mb), onde R8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e têm os significadoscitados da fórmula geral (BI) para catalisadores especialmente preferidos .
Especialmente adequado é um sistema de catalisador que contenha umcatalisador das seguintes estruturas (XVI), assim como uma combinação dafórmula geral (Z), onde as partes R' são iguais e ou selecionadas do grupoincluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila, I-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila,3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, l-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila,oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenila estericamente impedida ou duas ou trêspartes R' são ligadas e respectivamente duas partes R' juntam estão para umaparte alquileno, especialmente preferível para uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
<formula>formula see original document page 31</formula>
O catalisador (XVI) é também chamado na literatura de "catalisador Grela".Outro sistema de catalisador adequado inclui pelo menos uma combinaçãoda fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (B2) com a seguinteestrutura (XVII), onde Mes é 2,4,6-trimetilafenila.
<formula>formula see original document page 32</formula>
Uma modalidade alternativa relaciona-se a sistemas de catalisador, queinclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador dafórmula geral (B3) dendriticamente sintetizado,
<formula>formula see original document page 32</formula>
onde D1, D2, D3 e D4 apresentam respectivamente uma estrutura dafórmula geral (XVIII) representada a seguir, que é ligada ao silício da fórmula (B3)pelo grupo metila mostrado à direita e
<formula>formula see original document page 32</formula>
onde
M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 podem ter os significados gerais epreferidos da fórmula (B).
Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (B3), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R'são iguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila,n- butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, 1 -isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntam estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Os catalisadores de acordo com a fórmula geral (B3) são conhecidos deUS 2002/0107138 Al e obtíveis de acordo com as informações aí citadas.
Outra modalidade diz respeito a um sistema de catalisador, que inclui pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z), assim como um catalisador derfórmula (B4),
<formula>formula see original document page 33</formula>
onde o símbolo © representa um portador.
Preferivelmente trata-se no portador de um copolímero(poli(estiroldivinilbenzol)-PS-DVB). Os catalisadores de acordo com fórmula (B4)são principalmente conhecidos de Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784 e obtíveispelos métodos aí citados.
Todos os catalisadores do tipo (b) acima mencionados podem ou seremusados como tais na mistura de reação da metátese-NBR ou então seremjuntados e imobilizados em um portador fixo. Como fases fixas ou portadores sãoadequados os materiais, que, por um lado, são inertes contra a mistura de reaçãode metátese e por outro lado, não restringem a atividade do catalisador. Sãousados para imobilização do catalisador, por exemplo, metais, vidro, polímeros,cerâmica, polímeros esféricos orgânicos ou também sol-géis, fuligem, sílica,silicato, carbonato de cálcio e sulfato de bário.
Outra modalidade diz respeito a sistemas de catalisador incluindo pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral(C),<formula>formula see original document page 34</formula>
onde
M significa rutênio ou ósmio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantes aniônicos,R" são iguais ou diferentes e apresentam restos orgânicos, eIm representa eventualmente uma parte imidazolidina substituídana representa um ânion.
Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (C), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, flexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntam estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Os catalisadores da fórmula geral (C) são principalmente conhecidos (Ver,por exemplo, Angew Chem. Int. Ed. 004,43, 6161-6165).
X1 e X2 podem ter na fórmula geral (C) os mesmos significados gerais epreferidos especialmente preferível que nas fórmulas (A) e (B).
A parte imidazolidina (Im) apresenta geralmente uma estrutura da fórmulageral (Ha) ou (Mb), que já foi citada para o tipo de catalisador das fórmulas (A) e(B) e também pode ter todas as estruturas aí preferíveis, especialmente as queapresentam as fórmulas (llla)-(lllf).
As partes R" na fórmula geral (C) são iguais ou diferentes e significam umaparte cadeia reta ou ramificada C-i-C30 alquila, C5-C30 cicloalquila ou arila, ondeuma parte C1-C30-alquila pode ser eventualmente quebrada por uma ou váriasligações duplas ou tripas ou também um ou mais heteroátomos, preferíveloxigênio ou nitrogênio.
Arila inclui uma parte aromática com de 6 a 24 átomos de carbono daestrutura. Como parte pdenominada aromática carbociclo mono, bi ou triciclo comde 6 a 10 átomos de carbono da estrutura são citados por exemplo fenila, bifenila,naftila, fenantrenila ou antracenila.
Preferivelmente as partes R" da fórmula geral (C) são iguais e significamfenila, ciclohexila, ciclopentila, isopropila, o-tolila, o-xilila ou mesitila.
Outra modalidade diz respeito a um sistema de catalisador que inclui pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral
<formula>formula see original document page 35</formula>
onde
M significa rutênio ou ósmio,
R13 e R14 significam independentemente hidrogênio, C1-C20 alquila,C2-C2oalquenila, C2-C2o alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20 carboxilato, C-i-C20 alcóxi, C2-C20alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, CrC20alquiltio, Ci-C2o alquilsulfonila ou CrC20 alquilsulfinila ,
X3 é um ligante aniônico,
L2 é um ligante neutro TT-ligado, independente se mono ou policiclo,
L3 representa um ligante do grupo fosfina, fosfina sulfonada, fosfinafluorada, fosfina funcionalizada com até três aminoalquila, amonioalquila,alcoxialquila, alquilcarbonilalquila, hidrocarbonilalquila-, hidroxialquila- oucetoalquila, fosfita, fosfinita, fosfonita, fosfinamina, arsina, estibina, éter, amina,amida, imina, sulfóxido, tioéter e piridina,
Y" é um ânion não coordenado e
n é O.1,2, 3, 4 ou 5
Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (D), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, 1-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntas estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Outra modalidade diz respeito a um sistema de catalisador, que inclui pelomenos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (E),
<formula>formula see original document page 36</formula>
onde M2 significa molibdênio,
R15 e R16são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, C1-C20 alquila,C2-C20 alquenila, C2-C2o-alquinila, C6-C24 arila, C1-C20 carboxilato, C1-C20 alcóxi,C2-C20 alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C2o alquilcarbonila, C1-C20alquiltio, Cr C20 -alquilsulfonila ou CrC2o alquilsulfinila,
R17 e R18 são iguais ou diferentes e representam uma parte C1-C20 alquila,C6-C24 arila, C6-C30-aralquila substituídas ou substituídas por halogênio ouanálogos contendo silício.
Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (E), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou são selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila,n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, 1-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntas estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Outra modalidade alternativa diz respeito a um sistema de catalisador, queinclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador dafórmula geral (F),<formula>formula see original document page 37</formula>
onde M significa rutênio ou ósmio
X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantes aniônicos, quepodem ter todos os significados de X1 e X2 citados nas fórmulas gerais (A) e (B),
L apresenta ligantes iguais ou diferentes, que podem ter todos ossignificados de L citados nas fórmulas gerais (A) e (B),
R19 e R20 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio ou alquilasubstituída ou não substituída.
Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (F), uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntam estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, alquenileno ou alquinileno.
Outra modalidade alternativa relaciona-se com um sistema de catalisadorde acordo com a invenção, que inclui pelo menos uma combinação da fórmulageral (Z) e um catalisador da fórmula geral (G), (II) ou (K),
<formula>formula see original document page 37</formula><formula>formula see original document page 38</formula>
onde
M significa ósmio ou rutênio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam dois ligantes, preferíveisligantes aniônicos,
L representa um ligante, preferível um doador neutro de elétrons eZ2 são iguais ou diferentes e representam um ligante, preferível um doadorneutro,
R21 e R22 independentemente significam hidrogênio, alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi,alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podemser respectivamente substituídas por uma ou várias partes selecionadas dealquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.conhecidos, por exemplo, de WO 2003/011455 A1, WO 2003/087167 A2,Organometallics 2001, 20, 5114 e Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Oscatalisadores são comercialmente disponíveis ou podem ser produzidos segundoos métodos de produção indicados na literatura citada.
Z1 eZ2
Nos sistemas de catalisador de acordo com a invenção são utilizadoscatalisadores das fórmulas gerais (G), (H) e (K), onde Z1 e Z2 são iguais oudiferentes e representam doadores de elétrons. Estes ligantes são geralmentefracamente coordenados. Tipicamente trata-se de grupos heterociclosopcionalmente substituídos. Aqui pode tratar-se de grupos monociclos de cinco aseis membros, com 1 a 4 heteroátomos, preferível de 1 a 3 especialmentepreferível de 1 ou 2, ou estruturas bi ou policiclo de 2, 3, 4 ou 5 grupos monociclode cinco ou seis membros, onde todos grupos acima mencionados podem
Os catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) são principalmenteopcionalmente ser substituídos por uma ou várias partes alquila, preferível C1-C10-alquila, cicloalquila, preferível C3-C8-cicloalquila, alcóxi, preferível C1C10-alcóxi, halogênio, preferível cloro ou bromo, arila, preferível C6-C24-arila, ouheteroarila, preferível C5-C23 heteroarila, que podem ser respectivamentesubstituídas por um ou vários grupos, preferível selecionadas do grupo incluindohalogênio, especialmente cloro ou bromo, CrC5-alquila, C-i-C5-alcóxi e fenila.
Exemplos de Z1 e Z2 incluem heterociclos contendo nitrogênio comopiridina, piridazina, bipiridina, pirimidina, pirazina, pirazolidina, pirrolidina,piperazina, indazola, quinolina, purina, acridina, bisimidazola, picolilimina,imidazolidina e pirrola.
Z1 e Z2 também podem se ligar uma com outra na preparação de umaestrutura cíclica. Nesse caso em Z1 e Z2 trata-se de um único ligantes de doisdentes.
Nos catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) L pode ter os mesmossignificados gerais e preferidos e especialmente preferíveis que L nas fórmulasgerais (A) e (B).
R21 e R22
Nos catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) R21 e R22 são iguais oudiferentes e significam alquila, preferível CiC30-alquila, especialmente preferívelC-i-C2o-alquila, cicloalquila, preferível C3-C20 cicloalquila, especialmente preferívelC3-C8-cicloalquila, alquenila, preferível C2-C2o alquenila, especialmente preferívelC2-Ci6-alquenila, alquinila, preferível C2-C20-alquinila, especialmente preferível C2-Ci6-alquinila, arila, preferível C6-C24-arila, carboxilato, preferível CrC20carboxilato, alcóxi, preferível C1-C20, alquenilóxi, preferível alquenilóxi C2-C20,alquinilóxi, preferível C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, preferível C6-C24 arilóxi,alcoxicarbonila, preferível C2-C20 alcoxicarbonila, alquilamino, preferível C1-C30alquilamino, alquiltio, preferível C1-C30 alquiltio, ariltio, preferível C6-C24 ariltio,alquilsulfonila, preferível CrC20 alquilsulfonila, alquilsulfinila, preferível C1-C20alquilsulfinila, onde todos os substituintes podem ser substituídos por uma ouvárias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
Os catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) são principalmenteconhecidos, por exemplo, de WO 2003/011455 Al, WO 2003/087167 A2,Organometallics 2001, 20, 5314 e Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Oscatalisadores estão disponíveis comercialmente ou são sintetizáveis pelosmétodos de produção indicados na literatura supracitada.
X1eX2Nos catalisadores da fórmula geral (G), (Fl) e (K) são X1 e X2 iguais oudiferentes e podem ter os mesmos significados gerais e preferíveis eespecialmente preferíveis como anteriormente citado para X1 e X2 na fórmulageral (A).
Preferivelmente são usados catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K),
onde
M é rutênio,
X1 e X2 representam ambos halogênio, especialmente cloro,
R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam grupos monocíclicos decinco ou seis membros com de 1 a 4, preferivelmente 1 a 3 e especialmentepreferível 1 ou 2 heteroátomos ou estruturas bi ou policiclo de 2, 3, 4 ou 5 de taisgrupos monociclos de cinco ou seis membros, onde todos os grupos citadospodem ser substituídos por uma ou várias alquila, preferível C-i-Cio-alquila,cicloalquila, preferível C3-Ca-cicloalquila, alcóxi, preferível CrCi0-alcóxi,halogênio, preferível cloro ou bromo, arila, preferível C6-C24 arila, ou heteroarila,preferível C5-C23 heteroarila.
R21 e R22 são iguais ou diferentes e representam Ci-C30-alquila C3-C8-cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C2o-alquinila, C6-C24 arila, CrC2o-carboxilato, CrC2o alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20-alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20alquilcarbonila, C1-C30 alquilamino, CrC3o-alquiltio, C6-C24 ariltio, Ci-C20-alquilsulfonila, Ci-C20-alquilsulfinila, e uma estrutura da fórmula geral já descrita(Ma) ou (Mb), especialmente tenha as fórmulas (Mia) a (lllf).
Um catalisador especialmente preferido, da fórmula geral (G) possui aestrutura (XIX),
<formula>formula see original document page 40</formula>
onde
R23 e R24 são iguais ou diferentes e significam halogênio, cadeia reta ouramificada Ci-C20 alquila, Ci-C20-heteroalquila, d-Cio-haloalquila, CrCio-alcóxi,C6-C24 arila, preferível fenila, formila, nitro, nitrogênio-heterociclo, preferívelpiridina, piperidina e pirazina, carbóxi, alquilcarbonila, halocarbonila, carbamoíla,tiocarbomoíla, carbamida, tioformila, amino, dialquilamino, trialquilsilila etrialcoxisilila.
As partes supracitadas Ci-C2o-alquila, Ci-C2o-heteroalquila, C1-C10-haloalquila, C-i-do-alcóxi, C6-C24-arila, preferível fenila, formila, nitro, nitrogênio-heterociclo, preferível piridina, piperidina e pirazina, carbóxi, alquilcarbonila,halocarbonila, carbamoíla, tiocarbomoíla, carbamido, tioformila, amino,trialquilsilila e trialcoxisilila podem ser respectivamente substituídas por uma ouvárias partes halogênio, preferível flúor, cloro ou bromo, Ci-C5-alquila, Ci-C5-alcóxi ou fenila.
Modalidades especialmente preferíveis dos catalisadores da fórmula (XIX)possuem as estruturas (XIXa) ou (XIXb), onde R23 e R24 têm o mesmo significadoque na fórmula (XIX).
Quando R23 e R24 significam hidrogênio, na literatura é falado em"catalisador Grubbs-lll".
Outros catalisadores adequados, que têm as fórmulas gerais (G), (H) e (K),possuem as seguintes fórmulas estruturais (XX)-(XXXI), onde Mes estárespectivamente para 2,4.6-trimetilfenila .
<formula>formula see original document page 41</formula><formula>formula see original document page 42</formula><formula>formula see original document page 43</formula>
Preferivelmente esses sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula estrutural geral (XX)-(XXXI), uma combinação da fórmula geral (Z),onde as partes R' são iguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert-pentila, hexila,octila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila, l-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, I-etinilciclohexila, l-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenila estericamente impedida ou uma ou duas partes R' são ligadas eduas partes R' juntas estão respectivamente para uma parte alquileno,especialmente preferível para uma etileno, n-propileno ou n-butileno, umaalquenileno ou uma alquinileno.
Outra modalidade alternativa diz respeito a um sistema de catalisador deacordo com a invenção, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral(Z) e um catalisador (N), que apresenta o elemento de estrutura geral (N1), ondeo átomo de carbono marcado com "*" é ligado à estrutura básica do catalisadorpor uma ou várias ligações duplas,<formula>formula see original document page 44</formula>
R25 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, halogênio,hidroxila, aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato,carbodiimida.carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo,sulfonato (-SO3"), -OSO3-, -PO3- ou OP03' ou representam alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, carboxilato-, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi,alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila-, alquilsulfinila,dialquilamino, alquilsilila ou alcoxisilila, onde estas partes podem serrespectivamente substituídas opcionalmente por uma ou várias partes alquila,halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou alternativamente formam duas partesvizinhas do grupo R25-R32 com inclusão do átomo de anel de carbono, ao qual sãoligados, pela ponte de um grupo ciclo, preferível um sistema aromático, oualternativamente R8 é eventualmente ligado a outro ligante do complexo decatalisador carbeno rutênio ou ósmio,
m é 0 ou 1 e
A significa oxigênio, enxofre, C(R33R3*), N-R35, -C(R36)=C(R37)-, -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-, onde R33-R39 são iguais ou diferentes e possuemrespectivamente o mesmo significado que as partes R25-R32.
Os catalisadores de acordo com a invenção apresentam o elementoestrutural da fórmula geral (N1), onde o átomo de carbono marcado com "*" éligado por uma ou várias ligações duplas à estrutura do catalisador. Enquanto oátomo de carbono marcado com "*" é ligado por uma ou mais ligações duplas àestrutura do catalisador, essas ligações duplas podem ser acumuladas ouconjugadas.
Tais catalisadores (N) são descritos no pedido de patente alemão aindanão publicado com o número DE 102007039695 , o qual é aqui incorporado pelareferência para a definição de catalisadores (N) e sua produção, tanto quanto asjurisdições correspondentes permitem.
Como catalisadores (N) com um elemento estrutural da fórmula geral (N1)contam, por exemplo, aqueles das seguintes fórmulas gerais (N2a) e (N2b),
<formula>formula see original document page 45</formula>
onde
M é rutênio ou ósmio,
X1 e X2 são iguais ou diferentes e dois ligantes, preferivelmente ligantesaniônicos,
L1 e L2 representam ligantes iguais ou diferentes, preferível representam-doadores de elétrons neutros, onde L também pode ser ligado alternativamente àparte R
n é 0, 1, 2 ou 3, preferível 0, 1 ou 2n' é ou 2, preferível 1 e
R25_R32 meA têm 0 mesmo significado que na fórmula geral (N1).
Nos catalisadores da fórmula geral (N2a) o elemento estrutural da fórmulageral (N1) é ligado por uma ligação dupla (n = 0) ou por 2, 3 ou 4 ligações duplasacumulas ( n - 1, 2 ou 3) ao metal central do complexo de catalisador. Noscatalisadores da fórmula geral (N2b) de acordo com a invenção elementoestrutural da fórmula da fórmula geral (N1) é ligado por ligações duplasconjugadas ao metal do complexo de catalisador. Em ambos os casos encontra-se no átomo-C marcado com "*" uma ligação dupla em direção ao metal centraldo complexo de catalisador.
Os catalisadores da fórmula geral (N2a) e (N2b) incluem assimcatalisadores, nos quais os seguintes elementos estruturais gerais (N3)-(N9)<formula>formula see original document page 46</formula>
são ligados por um átomo-C marcado com "*" por uma ou várias ligaçõesduplas à estrutura do catalisador da fórmula geral (N10a) ou (NlOb),
<formula>formula see original document page 46</formula>
onde X1 e X2 , L1 e L2, n, n' e R25-R29 possuem os significados geraiscitados nas fórmulas (N2a) e (N2b).
Tipicamente os catalisadores rutênio, ósmio, ou carbeno de acordo com ainvenção são coordenados cinco vezes.
No elemento estrutural da fórmula geral (N1)
R15-R32 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, halogênio, hidroxil,aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida,carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo, sulfonato (-S03"), -OSO3", -PO3" ou OPO3" ou estão para alquila, preferível Ci-C20-alquila,especialmente Ci-C6-alquila, cicloalquila, preferível C3-C2o-cicloalquila,especialmente Cs-Ca-cicloalquila, alquenila, preferível C2-C20 alquenila, alquinila,preferível C2-C2o-alquinila, arila, preferível C6-C24 arila, especialmente fenila,carboxilato, preferível Ci-C20 carboxilato, alcóxi, preferível CrC2o alcóxi,alquenilóxi, preferível C2-C20 alquenilóxi, alquinilóxi, preferível C2-C20 alquinilóxi,arilóxi, preferível C6-C24-arilóxi, alcoxicarbonila, preferível C2-C2o-alcoxicarbonila,alquilamino, preferível C-i-Cao-alquilamino, alquiltio, preferível Ci-C30-alquiltio,ariltio, preferível C6-C24-ariltio, alquilsulfonila, preferível Ci-C2o-alquilsulfonila,alquilsulfinila, preferível Ci-C2o-alquilsulfinila, dialquilamino, preferível Di(CrC2o-alquil)amino, alquilsilila, preferível Ci-C2o-alquilsilila, ou alcoxisilila, preferível CrC2o-alcóxisilila, onde todas estas partes respectivamente podem ser substituídaspor uma ou várias partes alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou podemformar alternativamente também respectivamente duas partes diretamentevizinhas do grupo de R25-R32 com inclusão do átomo de anel de carbono, aoqual são ligados, por ponte de um grupo ciclo, preferível um sistema aromático,ou alternativamente R8 é eventualmente ligado com outro ligante do complexo decatalisador carbeno de rutênio ou ósmio,
m é 0 ou 1 e
A significa oxigênio, enxofre, C(R33)(R34), N-R35, -C(R36)=C(R37)- ou -C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-, onde R33-R39 são iguais ou diferentes e podem terrespectivamente os mesmos significados preferidos que as partes R1-R8.
Ci-C6-alquila está no elemento estrutural da fórmula geral (N1), porexemplo, para metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, sec.-butila, tert-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metila-butila, 3-metilbutila, neo-pentila, 1-etilpropila e n-hexila.
C3-C8-cicloalquila está no elemento estrutural da fórmula geral (N1), porexemplo, para ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila eciclooctila.
C6-C24-arila no elemento estrutural da fórmula geral (N1) inclui uma partearomática com 6 a 24 átomos da estrutura de carbono. Como parte aromáticacarbociclo pdenominada mono, bi ou triciclo com 6 a 10 átomos da estrutura decarbono são citados, por exemplo, fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ouantracenila.
As partes X1 e X2 no elemento estrutural da fórmula geral (N1) têm osmesmos significados gerais e preferidos e especialmente preferíveis, que os nafórmula geral A citados para catalisadores.Nas fórmulas gerais (N2a) e (N2b) ou análogos nas fórmulas gerais (N10a)e (NlOb) as partes L1 e L2 estão para ligantes iguais ou diferentes, preferíveldoadores neutros de elétrons e podem ter os mesmos significados gerais epreferidos e especialmente preferíveis, que os na fórmula geral A paracatalisadores.
Preferidos são catalisadores da fórmula geral (N2a) ou (N2b) com umaunidade estrutural geral (N1), onde
M representa rutênio,
X1 e X2 significam ao mesmo tempo halogênio,
N é 0,1 ou 2 na fórmula geral (N2a) ou
n' é 1 na fórmula geral (N2b)
L1 e L2 são iguais ou diferentes e têm os significados gerais e preferidospara as fórmulas gerais (N2a) e (N2b),
p25_R32 sã0 jguajs ou diferentes e têm os significados gerais e preferidospara as fórmulas gerais(N2a) e (N2b),m é ou 0 ou 1e, se m = 1
A está para oxigênio, enxofre, C(Ci-Ci0-alquila)2, -C(Ci-Cio-alquila)2-C(CrCi0.alquila)2-, -C(Ci-Ci0-alquila)=C(C1-Cio-alquila)- ou-N(Ci-Cio-alquila).
Especialmente preferíveis são catalisadores das fórmulas (N2a) ou (N2b)com uma unidade estrutural geral (N1),
<formula>formula see original document page 48</formula>
onde
M representa rutênio,X1 e X2 ambos significam cloro,n é 0,1 ou 2 na fórmula geral (N2a) ou
n' 1 é na fórmula geral (N2b)
L1 representa uma parte imidazolidina da fórmulas (Ilia) a (lllf),L2 representa uma parte fosfina sulfonado, fosfato, fosfinita, fosfonita,arsina, estibina, éter, amino, amido, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, umaparte imidazolidina das fórmulas (Xlla) a (Xllf), ou um ligante fosfina,especialmente PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(p-FC6H4)3,P(CF3C6H4)3, P(C6H4-S03Na)3, P(CH2C6H4-S03Na)3; P(iso-propila)3,P(CHCH3(CH2CH3))3, P(ciclopentila)3, P(ciclohexila)3, P(neopentila)3 eP(neofenila)3,
R25-R32 têm os mesmos significados gerais e preferidos citados nasfórmulas (N2a) e (N2b),M é ou O ou 1, e se
m = 1
A está para oxigênio, enxofre, C(Ci-Ci0-alquila)2, -C(C1-C1o-alquila)2-C(Ci-Cio-alquila)2, -CíCi-Cio-alquila^CíCi-Cio-alquila)- ou-N(Ci-Ci0-alquila).
Para o caso em que a parte R25 seja ligada com outro ligante do catalisadorda fórmula N, resultam para os catalisadores da fórmula geral (N2a) e (N2b) asseguintes estruturas da fórmula geral (N13a) e (NI3b)
<formula>formula see original document page 49</formula>
onde
Y1 significa oxigênio, enxofre, uma parte N-R41 ou uma parte P-R41, onde
R41 possui os significados citados a seguir,
R40 e R41 são iguais ou diferentes e representam uma parte alquila,cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi,alcoxicarbonila-, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila- ou alquilsulfinila, quepodem ser respectivamente substituídas por uma ou várias alquila, halogênio,alcóxi, arila ou heteroarila
p é 0 ou 1 e
Y2se p = 1, para -(CH2)r com r = 1, 2 ou 3, -C(=0)-CH2-, -C(O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=0)- ou alternativamente toda a unidade estrutural "-Y1" (R40)-(Y2)P-, para(-N(R40)=CH-CH2-), (-N(R40,R41)=CH-CH2-) e
onde M, X1, X2, L1, R25-R32, A, m e n têm o mesmo significado que nafórmula geral (Ma) e (Mb).
Como exemplos de catalisadores da fórmula (N) sejam citadas asseguintes estruturas:<formula>formula see original document page 50</formula><formula>formula see original document page 51</formula>
Os catalisadores com as fórmulas estruturais supracitadas formam em umamodalidade pdenominada juntamente com pelo menos uma combinação dafórmula geral (Z) de acordo com o sistema de catalisador da invenção, onde aspartes R' na combinação da fórmula (Z) são iguais e ou selecionadas do grupoincluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila, I-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila,3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, l-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila,oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenila estericamente impedida ou uma ou duaspartes R' são ligadas e respectivamente duas partes R' estão juntam para umaparte alquileno, especialmente preferível uma etileno, n-propileno ou n-butileno,uma alquenileno ou uma alquinileno.
A produção de catalisadores (N) pode ser realizada com precursores decatalisador adequados, combinações complexas com combinações diazoadequadas, se essa síntese é realizada em uma faixa de temperatura especial eao mesmo tempo a relação mol dos edutos em relação a outro fica numa faixaescolhida. Eis, por exemplo, uma combinação de precursor de catalisador comuma combinação da fórmula geral (Nl-Azo)
<formula>formula see original document page 52</formula>
onde R -R , m e A possuem os significados citados na fórmula geral (N1),onde essa conversão é realizada
(i) em uma temperatura na faixa de-20°C a 100°C, preferível na faixade +10°C a +80°C, especialmente preferível na faixa de +30 a +50°C e
(ii) em uma relação mol da combinação de precursor de catalisador paracombinação da fórmula geral (Nl-Azo) de 1:0,5 a 1:5, preferível de 1:1,5 a 1:2,5especialmente preferível 1:215.
Nas combinações da fórmula geral (Nl-Azo) trata-se de 9-diazofluoreno oudiferentes derivados disso conforme significado das partes R25-R32 e A. Podemser usados diferentes derivados 9-diazofluoreno. Desse modo são obtíveisdiferentes derivados fluorenilidos.
As combinações de precursores de catalisador apresentam complexo decatalisadores rutênio ou ósmio, que ainda não contêm ligantes, que apresentam oelemento da estrutura geral (N1).
Nessa conversão chega-se a um declínio do ligante da combinaçãocatalisador-precursor e absorção de um ligante carbeno, que contém o elementode estrutura geral (N1).
Para a realização da conversão são adequados solventes saturados,insaturados e aromáticos hidrocarbonos, éter e halogenados. Preferível sãosolventes clorados diclormetano, 1,2-dicloretano ou clorobenzol. Geralmenteapresenta-se a combinação de precursor de catalisador na forma de precursoresrutênio ou ósmio em um solvente preferivelmente seco. A concentração deprecursores rutênio ou ósmio na solução fica geralmente na faixa de 15 a 25Peso%, preferível na faixa de 15 a 20 Peso%. Finalmente a solução pode seraquecida. Especialmente com sucesso, aquecer em uma temperatura na faixa de30 a 50°C. Depois é adicionado a combinação suspensa da fórmula geral (Nl-Azo)em solvente geralmente seco, preferível mente anidro. A concentração dacombinação da fórmula geral (Nl-Azo) em solvente fica preferível mente na faixade 5 a 15 Peso%, preferível por ca. 10%. Para conclusão da reação deixa-se mais0,5 h a 1,5 h reagindo, ficando a temperatura especialmente preferível na mesmafaixa citada, i.e., entre 30 a 50°C. Depois separe-se o solvente e purifica-se oresíduo por extrações, por exemplo, em uma mistura de hexano com um solventearomático.
Geralmente obtém-se o catalisador de acordo com a invenção não naforma pura, mas em uma pela estequiometria da mistura equimolar necessária àconversão com o produto da conversão da combinação da fórmula geral (Nl-Azo)com o ligante diminuidor da combinação catalisador-precursor usada naconversão. Preferivelmente trata-se no ligante diminuidor de um ligante fosfina.Esse produto de conversão pode ser retirado para obter o catalisador puro de
acordo com a invenção. Para a catalise de reações de metátese podem serusados, contudo, não apenas o catalisador puro de acordo com a invenção, mastambém a mistura desse catalisador de acordo com a invenção com o produto deconversão citado.
O método descrito anteriormente é explicado como segue:
No caso de catalisadores das fórmulas gerais (N2a) e (N2b) é realizadauma combinação precursor catalisador ("N2-precursor"),
<formula>formula see original document page 53</formula>
onde
M, X1 X2, L1 e L2 têm os mesmos significados gerais e preferidos que nafórmula geral (N2a) e (N2b) e
AbL está para "ligante diminuidor" e pode ter o mesmo significado que L1e L2 na fórmula geral (N2a) e (N2b), preferível um ligante fosfina com ossignificados citados nas fórmulas gerais (N2a) e CN2b), com uma combinação dafórmula geral (Nl-Azo) em uma temperatura na faixa de 20°C a 100°C, preferívelna faixa de +10°C a +80°C, especialmente preferível na faixa de +30 a +50°C eem uma relação mol de catalisador-combinação de precursor da fórmula geral(XVII) para combinação da fórmula geral (Nl-Azo) de 1:0,5 a 1:5, preferível 1:1,5 a1:2,5 especialmente preferível 3:2. Outros exemplos de produção de taiscatalisadores da fórmula (N) estão no pedido de patente ainda não publicado DE102007039695.
Preferivelmente esses sistemas de catalisador contêm, além do catalisadorda fórmula geral (N) uma combinação da fórmula geral (Z), onde as partes R' sãoiguais e ou selecionadas do grupo incluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, octila, decila,dodecila, hexadecila, octadecila, 1-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2-etilhexila, 3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, I-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila, oleíla, fenila, benzila, o-tolila e fenilaestericamente impedida ou duas ou três partes R' são ligadas e respectivamenteduas partes R' juntas estão para uma parte alquileno, especialmente preferívelpara uma parte etileno, n-propileno ou n-butileno, uma alquenileno ou umaalquinileno.
O objeto da presente invenção é a utilização de sistemas de catalisador deacordo com a invenção em reações de metátese. As reações de metátese podem,por exemplo, ser metátese de anéis fechados (RCM), metátese em cruz (CM) outambém metátese em anéis abertos (ROMP). Geralmente, para isso, acombinação a ser sujeitada à metátese ou combinações do sistema de catalisadorde acordo com a invenção são colocadas em contato e convertidas.
Em sistemas de catalisador de acordo com a invenção são usadoscatalisador de metátese e a combinação da fórmula geral (Z) em uma relação demol [catalisador de metátese: combinação da fórmula geral (Z)] - 1: (0,1-1000),preferível 1: (0,5-100) e especialmente preferível 1: (1-50).
Para o uso de sistemas de catalisador de acordo com a invenção emreações de metátese a combinação da fórmula geral (Z) pode ser fornecida aocomplexo de catalisador ou sua solução em solvente ou dispersão ou tambémsem solvente ou dispersão, para obter o sistema de catalisador de acordo com ainvenção.
Como solvente ou meio de dispersão, no qual é adicionada a combinaçãoda fórmula geral (Z) ao complexo de catalisador ou sua solução, podem serusadas todas as soluções ou meio de dispersão conhecidas. Para o efeito daadição da combinação da fórmula geral (Z) não é necessário, que a combinaçãoda fórmula geral (Z) apresente uma solubilidade no meio de dispersão. Solventesou meios de dispersão preferíveis incluem, mas não são limitados a, acetona,benzol, clorobenzol, clorofórmio, ciclohexano, diclormetano, dietiléter, dioxano,dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfona, dimetilsufoxido,metiletilcetona, tetrahidrofurano, tetrahidropirano e toluol. Preferivelmente osolvente ou meio de dispersão é inerte contra o complexo de catalisador.
São preferíveis sistemas de catalisador de acordo com a invenção usadospara a metátese de borracha de nitrila. No uso de acordo com a invenção trata-seentão de um método para redução de peso molecular da borracha de nitrila, peloqual coloca-se em contato a borracha de nitrila com o sistema de catalisador deacordo com a invenção. Essa reação apresenta uma metátese em cruz.
Sempre que são utilizados sistemas de catalisador para a metátese deborracha de nitrila de acordo com a invenção, a quantidade a ser usada nacombinação da fórmula geral (Z) em relação à borracha de nitrila a ser reduzidafica na faixa de 0,0001 phr a 5 phr, preferível de 0,001 phr a 2 phr (phr = Pesopartes em 100 Peso-partes de borracha).
Também para o uso para metátese NBR a combinação da fórmula geral (Z)pode ser fornecida em uma solução solúvel ou de dispersão ou também semsolução solúvel ou de dispersão para uma solução do complexo de catalisador.Alternativamente a isso, também pode ser adicionada diretamente uma soluçãoda borracha de nitrila a ser reduzida à combinação da fórmula geral (Z), a qual,além disso, é adicionado o complexo de catalisador, tal que todo o sistema decatalisador de acordo com a invenção esteja na mistura de reação.
A quantidade de complexo de catalisador em relação à borracha de nitrilausada depende da natureza assim como da atividade catalítica do complexoespecial de catalisador. A quantidade do complexo de catalisador usado chegageralmente a 1 a 1.000 ppm de metais nobres, preferível 2 a 500 ppm,especialmente 5 a 250 ppm, em relação à borracha de nitrila usada.
A metátese NBR pode ser feita na ausência ou na presença de co-olefinas.Esse co-olefina pode ser preferivelmente um cadeia reta ou ramificada C2-C16-olefina. São adequados, por exemplo, etileno, propileno, isobuteno, estirol, 1-hexeno ou 1-octeno. Preferivelmente são usados 1-hexeno ou 1-octeno . Sempreque o co-olefina for líquido (por exemplo, 1-hexeno), a quantidade de Co-olefinasfica preferivelmente na faixa de 0,2- Peso% em relação à borracha de nitrilausada. Sempre que o co-olefina for um gás, como, por exemplo, etileno, aquantidade de co-olefina é escolhida para exercer uma pressão na faixa de 1 x105 Pa - 1 x 107 Pa , preferível na faixa de 5,2 x 105 Pa a 4 x 106 Pa emtemperatura no recipiente de reação .
As reações de metátese podem ser realizadas em um solvente adequado,o qual não desativa o catalisador usado e também não influencia negativamente areação de qualquer outra forma. Preferivelmente os solventes incluem, mas nãose limitam a, diclormetano, benzol, toluol, metiletilcetona, acetona, tetrahidrofuran,tetrahidropiran, dioxano, ciclohexano e clorobenzol. O solvente especialmentepreferível é clorobenzol. Em alguns casos, se o próprio co-olefina pode aturarcomo solvente, como, por exemplo, com 1-hexeno, também pode-se dispensar aadição de um solvente adicional.
A concentração da borracha de nitrila usada na reação de mistura dametátese não é crítica, mas é natural levar em conta, que a reação não deve serinfluenciada negativamente por uma viscosidade muito alta da mistura de reaçãoe os problemas de misturas relacionados. A concentração de NBR na mistura dereação fica na faixa de 1 a 25 Peso%, especialmente preferível na faixa de 5 a 20Peso%, em relação à mistura de reação total.
A redução de metátese é geralmente realizada em uma temperatura nafaixa de 10°C a 150°C, preferível em uma temperatura na faixa de 20 a 100 °C.
O tempo de reação depende de uma série de fatores, por exemplo, do tipode NBR, tipo de catalisador, da concentração de catalisador usada e datemperatura de reação. Tipicamente a reação termina dentro de cinco horas emcondições normais. O progresso da metátese pode ser controlado por analíticapadrão, por exemplo, por medições GPC ou por determinação de viscosidade.
Como borracha de nitrila ("NBR") podem ser usadas nas reações demetátese co ou terpolímeros, cujas unidades de repetição contenham pelo menosum dieno conjugado, pelo menos uma nitrila S-insaturada e eventualmente um ouvários monômeros copolimerizáveis.
O dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferivelmente sãousados (C4-Ce) dienos conjugados. Especialmente preferível são 1,3-butadieno,isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, piperileno ou misturas disso. Especialmentepreferível são 1,3-butadieno e isopreno ou misturas disso. Especialmentepreferível é 1,3-butadieno.
Como nitrila a,fc-insaturada pode ser usado qualquer nitrila a,G-insaturadaconhecida, preferível nitrila (C3-C5)-a,li-insaturada como acrilonitrila,metacrilonitrila, etacrilonitrila ou misturas disso. Especialmente preferível éacrilonitrila.
Uma borracha de nitrila especialmente preferível apresenta assim umcopolímero de acrilnitrilo e 1,3-butadieno.
Além do dieno conjugado e da nitrila a,IJ-insaturada também podem serutilizados um ou vários outros monômeros copolimerizáveis conhecidos peloespecialista, por exemplo ácidos mono ou di carbônicos a.ft-insaturados, seusésteres ou amida. Como ácido mono ou di carbônico a,R-insaturado sãopreferíveis ácido fumárico, ácido malêico, ácido acrílico e metacrílico. Como ésterdo ácido carbônico a,fc-insaturado são usados preferivelmente seus alquilésterese alcoxialquilésteres. Alquilésteres especialmente preferidos do ácido carbônicoa,fc-insaturado são metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato, 2-etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato e octilacrilato. Alcoxialquilésteres do ácidocarbônico a,R-insaturado especialmente preferidos são metoxietil(met)acrilato,etoxietil(met)acrilato e metoxietil-(met)acrilato. Também são utilizáveis misturasde ésteres alquila, como, por exemplo, os acima citados, com alcoxialquilésteres,por exemplo na forma do supracitado.
As partes de dieno conjugado e nitrila a,B-insaturada nos polímeros NBRusados podem flutuar em várias faixas. A parte de ou a soma dos dienosconjugados fica geralmente na faixa de 40 a 90 Peso-%, preferível na faixa dede60 a 85 Peso %, em relação ao polímero total. A parte de ou a soma dos nitriloa,S-insaturados fica geralmente por volta de 10 a 60 Peso-%, preferível 15 a 40Peso-%5 em relação ao polímero total. As partes de monômeros chegamrespectivamente a 100 Peso%. Os monômeros adicionais podem ficar emquantias de 0 a 40 Peso%, preferível 0,1 a 40 Peso-%, especialmente preferível 1a 30 Peso-%, em relação ao polímero total. Nesse caso, as partescorrespondentes de dienos conjugados e/ou nitrila a,fc-insaturada podem sersubstituídas pelas partes adicionais de monômeros, onde as partes de todos osmonômeros chegam respectivamente a100 Peso-%.
A produção de borracha de nitrila por polimerização dos monômeroscitados é suficientemente conhecida pelo especialista e é descrita extensamentena literatura.
Podem ser usadas borracha de nitrila de acordo com a invenção, obtíveiscomercialmente, por exemplo, como produtos da linha de produtos das marcasPerbunan® e Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH.
A borracha de nitrila usada para metátese tem uma viscosidade Mooney(ML 1+4 a 100°C) na faixa de 30 a 70, preferível de 30 a 50. Isso correspondeuma média de peso de peso molecular Mw na faixa de 150.000 - 500.000,preferível na faixa de 180.000-400.000. As borrachas de nitrila usadas têm aindauma polidispersão PDI - Mw/Mn, onde Mw representa a média de peso e Mn apeso molecular médio numérico, na faixa de 2,0 - 6,0 e preferível na faixa de 2,0 - 4,0.
A determinação da viscosidade Mooney é realizada de acordo com ASTMNorma D 1646.
A borracha de nitrila obtida pelo método de metátese de acordo com ainvenção tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) na faixa de 5 - 30,preferível na faixa de 5 - 20. Isso corresponde uma média de peso do pesomolecular Mw na faixa de 10.000-100.000, preferível na faixa de 10.000-80.000. Aborracha de nitrila obtida tem ainda uma polidispersão PDI = Mw/Mn, onde Mnrepresenta a média numérica do peso molecular, na faixa de 1,4 - 4,0 preferívelna faixa de 1,5 - 3,0.
A redução de metátese na presença de sistema de catalisador de acordocom a invenção pode incluir uma hidrogenação da borracha de nitrila reduzida.Isso pode ser feito de uma maneira conhecida pelo especialista.
É possível realizar a hidrogenação com uso de catalisadores hidrogenadoshomogêneos ou heterogêneos. Também é possível, realizar a hidrogenação in-situ, i.e., na mesma mistura de reação, na qual foi realizada a redução demetátese e sem necessidade de isolar a borracha de nitrila reduzida. Ocatalisador hidrogenado é simplesmente adicionado ao recipiente de reação.
Os catalisadores usados são baseados geralmente em ródio, rutênio outitânio, também podem ser usados platina, irídio, paládio, rênio, rutênio, ósmio,cobalto ou cobre como metal, ou também preferível na forma de combinações demetal (Ver, por exemplo, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A- 0 134 023, DE-OS- 35 41 689, OE-OS- 35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-OS- 35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464,515 e US-A-4,503,196).
Catalisadores adequados e solventes para hidrogenação em fasehomogênea são descritos a seguir e são também conhecidos de DE-A-25 39 132e EP-A-0 471 250.
A hidrogenação seletiva pode ser obtida, por exemplo, na presença de umcatalisador contendo ródio ou rutênio. Pode ser usado, por exemplo, umcatalisador da fórmula geral
<formula>formula see original document page 58</formula>
ondeM é rutênio ou ródio, R1 são iguais ou diferentes e representam um grupoCi-C8 alquila, uma C4-C8 cicloalquila, uma C6-C15 arila ou uma C7-C15 aralquila. Bé fósforo, arseno, enxofre ou um grupo sulfóxido S-O, X é hidrogênio ou umânion, preferível halogênio e especialmente preferível cloro ou bromo, 1 é 2, 3 ou4, m é 2 ou 3 e n é 1,2 ou 3, preferível 1 ou 3.
Catalisadores preferidos são tris(trifenilfosfina)-rodio(l)-cloreto,tris(trifenilfosfina)-rodio(lll)-cloreto e tris(dimetilsulfóxido)-rodio(lll)-cloreto assimcomo tetrakis(trifenilfosfina)-rodio-hidrido da fórmula (C6H5)3P)4RhH ecombinações correspondentes, nas quais a trifenilfosfina é substituída total ouparcialmente por triciclohexilfosfina. O catalisador pode ser usado em pequenasquantias. Uma quantia na faixa de 0,01-1 Peso%, preferível na faixa de 0,03-0,5Peso% e especialmente preferível na faixa de 0,05 -0,3 Peso% em relação aopeso do polímero são adequados.
Geralmente faz sentido usar o catalisador juntamente com um co-catalisador, que é um ligante da fórmula R1mB, onde R1, m e B têm os significadoscitados para catalisador. Preferivelmente m é igual 3, B é igual a fósforo e aspartes R' podem ser iguais ou diferentes. Preferivelmente trata-se de co-catalisadores com trialquila, tricicloalquila, triarila, triaralquila, diarila-monoalquila,diarila-monocicloalquila, dialquila-monoarila, dialquila-monocicloalquila,dicicloalquila-monoarila ou diciclalquila-monoarila.
Exemplos de co-catalisadores encontram-se em US-A-4,631,315.Preferivelmente o co-catalisador é trifenilfosfina. O co-catalisador é usadopreferivelmente em quantias na faixa de 0,1-5 Peso%, preferível na faixa de 0,3-4Peso%, em relação ao peso da borracha de nitrila a ser hidrogenada.
Preferivelmente fica a proporção de peso do catalisador contendo ródio para co-catalisador na faixa de 1:1 a 1:55, especialmente preferível na faixa de 1:3 a 1:45.Em relação a 100 partes de peso da borracha de nitrila a ser hidrogenadas sãousados preferivelmente 0,1 a 33 partes de peso do co-catalisador, preferível 0,5 a20 e especialmente preferível 1 a 5 partes de peso, especialmente mais de 2 masmenos de 5 partes de peso do co-catalisador em relação a 100 partes de pesoda borracha de nitrila a ser hidrogenadas.
A realização prática dessa hidrogenação é conhecida pelo especialista deUS-A-6,683,136. Ela acontece geralmente, quando se aplica a borracha de nitrilaa ser hidrogenada em um solvente como toluol ou monoclorbenzol em umatemperatura na faixa de 100 a 150 °C e uma pressão na faixa de 50 a 150 barpara 2 a 10 h com hidrogênio.Por hidrogenação no contexto desta invenção é entendido uma conversãode ligações duplas disponíveis na borracha de nitrila de partida de pelo menos 50%, preferível 70-100%, especialmente preferível 80-100%. Especialmentepreferível são também conteúdos de partes de ligações duplas na HNBR de 0 a 8%.
No uso de catalisadores heterogêneos trata-se geralmente de catalisadoresveiculados com base em paládio, que são, por exemplo, veiculados em carbono,sílica, carbonato de cálcio ou sulfato de bário.
Após o término da hidrogenação obtém-se uma borracha de nitrilahidrogenada com uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @ 100°C), medida de acordocom ASTM Norma D 1646, na faixa de 1 - 50. Isso correspondeaproximadamente uma média de peso de peso molecular Mw na faixa de 2.000 -30 400.000 g/mol. Preferível que a viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C) fiquena faixa de 5 a 30. Isso corresponde aproximadamente a uma média de peso depeso molecular Mw na faixa de ca. 20.000 - 200.000. A borracha de nitrilahidrogenada tem ainda uma polidispersão PDI= Mw/Mn, onde Mw representa amédia de peso e Mn a peso molecular médio numérico, na faixa de 1-5 epreferível na faixa de 1,5-3.
O sistema de catalisador de acordo com a invenção não é só usado comsucesso na redução de metátese de borrachas de nitrila, mas é também universalpara outras reações de metátese. Em um método para metátese em anel fechadoo sistema de catalisador de acordo com a invenção é colocado em contato com oeduto acíclico correspondente, como, por exemplo, dietildialilmalonato.
Com o uso dos sistemas de catalisador de acordo com a invenção decatalisador de metátese e de éster de ácido bórico da fórmula geral (Z) deixa-se aquantidade do próprio catalisador de metátese e com isso a quantia de metaisnobres significativamente reduzir em tempos de reação em tempos de reaçãocomparáveis contra reações de metátese análogas, nas quais só o catalisador;i.e., sem adição de um éster de ácido bórico da fórmula geral (Z) é usado. Com ouso de conteúdo comparável de metais nobres o tempo de reação diminuisubstancialmente com a adição da combinação de boro da fórmula geral (Z). Nouso para redução de borrachas de nitrila podem ser obtidas borracha de nitrilareduzidas com significativamente baixo pelo molecular Mw e Mn. Para a eficiênciadas reações de metátese é de importância, que o éster de ácido bórico B(OR')3 dafórmula geral Z seja utilizado. Já a substituição de uma parte "OR" por uma parte"R"' reduz a eficiência do catalisador e leva a uma redução de metátese diminuídacomo demonstrado no contexto dos exemplos.
EXEMPLOS
Sempre que nos exemplos seguintes for trabalhado em temperaturaambiente, trata-se de 22 +/- 2°C.
Nos exemplos foram utilizados os complexos de catalisadoresrepresentados na Tabela 1.
<table>table see original document page 61</column></row><table>
Borracha de nitrila utilizada:
As reações de redução descritas nas séries de experimentos seguintesforam realizadas com o uso da borracha de nitrilas Perbunan® 3436 F da LanxessDeutschland GmbH. Esta borracha de nitrila apresentou as seguintes medidascaracterísticas:Conteúdo de acrilonitrila: 34,3 Peso%.
Viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C): 33 unidades Mooney.
Umidade residual: 1,0 % em peso.
Mw: 211 kg/mol.
Mn: 82 kg/mol.
PDI (Mw/Mn): 2,6.
Realização da metátese:
Para redução de metátese foram utilizados respectivamente 293,3 gclorobenzol (mencionado a seguir como "MCB" /Firma Aldrich), que foi destiladaantes do uso e inertizada em temperatura ambiente com uso de argônio. Paraisso, foram dissolvidas 40 g NBR por um período de tempo de 12 horas sobagitação em temperatura ambiente . Para a solução NBR foi adicionadorespectivamente 0,8 g (2 phr) 1-hexeno e então a combinação de boro indicadana Tabela (dissolvida em 10 g MCB inertizado) e agitado para homogeneizaçãopor 30 min.
Os catalisadores-Ru (catalisador Grubbs-ll e Hoveyda) sãorespectivamente dissolvidos em 10 g MCB inerte em argônio, onde a adição desoluções de catalisador para as soluções NBR em MCB é realizada logo após aprodução de solução de catalisador.
A realização der reações de metátese foi realizada com as quantias citadasnas tabelas seguintes para matérias primas em temperatura ambiente.
De acordo com os tempos de reação indicados nas tabelas foram retiradosrespectivamente cerca de 3 ml das soluções de reação e adicionado para afinalização imediatamente com cerca de 0,2 ml etilviniléter. Da solução finalizadaforam retirados 0,2 ml e diluídos com 3 ml DMAc (N,N-dimetilacetamida(estabilizada com LiBr 0.075M) da Firma Aldrich).
Antes de realização de análise GPC as soluções foram respectivamentefiltradas por meio de filtro de Teflon (Chromafil PTFE 0,2 milímetro; empresaMachery Nail). Em seguida, foi feita a análise GPC com um dispositivo do FinnaWaters (modelo 510). Para a analítica foi usada uma combinação de uma pré-coluna (PL Guard da empresa Polymer Laboratories) com 2 colunas Resipore(300x7,5 milímetros, tamanho de poros 3 um) da empresa Polymer Laboratories.A calibragem das colunas ocorreu com poliestirol de massa em mol 960 a 6 x 105g/mol da empresa Polymer Standards Services. Como detector foi usado umdetectar RI da empresa Waters (refratômetro diferencial Waters 410). A analíticafoi realizada com uma taxa de fluxo de 1.0 mL /min a 80°C com utilização de N,N'-dimetilacetamida como eluente. A análise das curvas GPC foi feito com softwareda empresa Polymers Laboratories (Cirrus Multi versão 3.0).Série de experimentos 1:
Uso de catalisador Grubbs-ll em combinação com diferentes aditivoscontendo boro na reação de metátese de NBR
Série 1,0:
Uso de catalisador Grubbs-ll sem aditivo (Exemplo de comparação)
<table>table see original document page 63</column></row><table>
Série 1,1:
Uso de catalisador Grubbs-ll em combinação com B(isopropilato)3(Relação em mol (Grubbs-11: B(isopropilato)3) = 1:22 (Exemplo de acordocom a invenção).
<table>table see original document page 63</column></row><table>
Série 1,2:
Uso de catalisador Grubbs-ll em combinação com B(isopropilato)2(metila)5(Relação em mol (Grubbs-ll: B(isopropilato)2 (metila)) = 1:22) (Exemplo decomparação)
<table>table see original document page 63</column></row><table>Série 1,3:
Uso de catalisador Grubbs-ll em combinação com B(n-butilato)3(Relação mol (Grubbs-ll: B(n-butilato)3) = 1:22) (Exemplo de acordo com ainvenção)
<table>table see original document page 64</column></row><table>
Série de experimentos 2:
Uso de Catalisador Hoveyda em combinação com éster triisopropil de ácidobórico na reação de metátese de NBRSérie 2,0:
Uso de Catalisador Hoveyda sem aditivo (Exemplo de comparação)
<table>table see original document page 64</column></row><table>
Série 2,1
Uso de Catalisador Hoveyda em combinação com B(isopropilato)3.
Relação mol (Catalisador-Hoveyda:B(isopropilato)3)= 1:2 (exemplo deacordo com a invenção).
<table>table see original document page 64</column></row><table>
Claims (34)
1. Sistema de catalisador incluindo catalisador de metátese,caracterizado pelo fato de que se trata de um complexo de catalisador com basede molibdênio, ósmio ou rutênio e que apresenta pelo menos um ligante decarbono ligado a metal, assim como pelo menos uma combinação da fórmulageral (Z)B(OR)3 (Z)ondeR' são iguais ou diferentes e apresentam alquila, cicloalquila, alquenila,alila, alquinila, arila ou heteroarila, onde a heteroarila apresenta pelo menos umheteroátomo, preferível nitrogênio ou oxigênio, ou R' representa uma parte dafórmula geral (-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3, onde p é um número inteiro de 1 a 10,Z1 igual ou diferente e significa hidrogênio ou metila, preferível que os átomos-Csituados em Z1 sejam diferentes e A2 significa oxigênio, enxofre ou -NH, ou duasou três partes R' são ligadas entre si,
2. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que como combinações de catalisador da fórmulageral (A) são utilizados,ondeM significa ósmio ou rutênio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes,preferivelmente ligantes aniônicos,L representa ligantes iguais ou diferentes, preferivelmente doadores deelétrons neutros,R são iguais ou diferentes e hidrogênio, apresentam uma parte alquila,preferível CrC30 alquila, cicloalquila, preferível C3-C20 cicloalquila, alquenila,preferível C2-C20 alquenila, alquinila, preferível C2-C2o alquinila, arila, preferível C6-C24 arila, carboxilato, preferível C1-C20 carboxilato, alcóxi, preferível C1-C20alcóxi, alquenilóxi, preferível C2-C20 alquenilóxi, alquinilóxi, preferível C2-C2oalquinilóxi, arilóxi, preferível C6-C24-arilóxi, alcoxicarbonila, preferível C2-C20alcoxicarbonila, alquilamino, preferível C1-C30 alquilamino, alquiltio, preferível CrC30 alquiltio, ariltio, preferível C6-C24-ariltio, alquilsulfonila, preferível CrC2oalquilsulfonila, ou alquilsulfinila, preferível C1-C20 alquilsulfinila, que podem todasser substituídas por um ou mais alquila, halogênio, preferível flúor ou cloro, alcóxi,arila ou heteroarila, ou alternativamente ambas as partes R com inclusão dosátomos-C comuns aos quais são ligados, são ligados a um grupo cíclico, quepodem ser de natureza alifática ou aromática, é eventualmente substituído epodem conter um ou vários heteroátomos.
3. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são iguais ou diferentes e representampartes de hidrogênio, halogênio, pseudohalogênio, cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, C6-C24 arila, C1-C20 alcóxi, C6-C24 arilóxi, C3-C20 alquildicetonato, C6-C24 arildicetonato, C1-C20 carboxilato, Ci-C20 alquilsulfonato, C6-C24 arilsulfonato,C1-C20 alquiltio, C6-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfinila.
4. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 2 ou 3,caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são iguais ou diferentes e significamhalogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, CrC5-carboxilato,C1-C5 alquila, fenóxi, Ci-Cs-alcóxi, C1-C5 alquiltio, C6-C24 ariltio, C6-C24 arila ou CrC5-alquilsulfonato.
5. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são idênticos esignificam halogênio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO,(CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (fenóxi), MeO (metóxi), EtO(etóxi), tosilato (p-CH3-C6H4-S03), mesilato (2,4.6-trimetilfenila) ou CF3S03(trifluormetansulfonato).
6. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 2 a 4, caracterizado pelo fato de que ambos os ligantes Lsignificam independentemente uma fosfina, fosfina sulfonado, fosfato, fosfinita,fosfonita, arsina, estibina, éter, amino, amido, sulfóxido, carboxila, nitrosila,piridina, tioéter ou uma imidazolidina("lm")-ligante.
7. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 6,caracterizado pelo fato de que a parte imidazolidina (Im) apresenta uma estruturada fórmula geral (Ma) ou (llb),<formula>formula see original document page 67</formula> ondeR8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia retaou ramificadas C1-C30 alquila, C3-C2o cicloalquila, C2-C2o-alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 arila, C1-C20 carboxilato, CrC20 alcóxi, C2-C2o alquenilóxi, C2-C2o alquinilóxi, C6-C2o-arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, C6-C20-ariltio, C1-C20 alquilsulfonila, Ci-C20-alquilsulfonato, C6-C2o arilsulfonato ou Ci-C20alquilsulfinila, onde todas as partes citadas podem ser eventualmentesubstituídas.
8. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que catalisadores da fórmulageral (Al) são utilizados, <formula>formula see original document page 67</formula> ondeX1, X2 e L podem ter os mesmos significados gerais e preferíveis eespecialmente preferível como na fórmula geral (A),n é igual 0, 1 ou 2,m é igual 0, 1, 2, 3 ou 4 eR' são iguais ou diferentes e podem significar partes alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem serrespectivamente substituídas por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ouheteroarila.
9. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o catalisador tem a estrutura (IV), (V) ou (VI),onde Cy está respectivamente para ciclohexila, Mes para 2,4.6-trimetilfenila e Phpara fenila<formula>formula see original document page 68</formula>
10. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que catalisadores da fórmula geral (B) são utilizados,<formula>formula see original document page 68</formula>ondeM representa rutênio ou ósmio,Y significa oxigênio (O), enxofre (S), uma parte N-R1 ou uma parte P-R1,X1 e X2 são ligantes iguais ou diferentes,R1 representa uma parte alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila,alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio,alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser substituídas respectivamenteopcionalmente por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila,R2, R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, partesorgânicas ou inorgânicas,R6 significa hidrogênio, uma parte alquila, alquenila, alquinila ou arila eL é um ligante que possui o mesmo significado que o ligante L na fórmulacitada na reivindicação 6 (A).
11. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que L representa uma parte P(R7)3, onde R7 significaindependentemente CrC6 alquila, C3-C8 cicloalquila ou arila, ou L estáeventualmente para parte substituída de imidazolidina ("Im") que possuapreferível mente a estrutura da fórmula geral (Ma) e (Mb) citada na reivindicação 7e especialmente preferível que apresente as seguintes estruturas (Mia) a (lllf) ,onde Mes está respectivamente para uma parte 2,4.6-trimetilfenila oualternativamente respectivamente para uma parte 2,6-diisopropilfenila. <formula>formula see original document page 69</formula>
12. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 10 ou 11,caracterizado pelo fato de que X1 e X2 da fórmula geral (B) podem possuir osignificado que X1 e X2 possuem nas reivindicações 3-5.
13. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que catalisadores de acordocom a fórmula geral (BI) são utilizados, <formula>formula see original document page 69</formula> ondeM, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 e R5 possuem os significados citados na fórmulageral (B) da reivindicação 10.
14. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que catalisadores de acordo com a fórmula geral (B1)são utilizados, ondeM significa rutênio,X1 e X2 significam ao mesmo tempo halogênio, especialmente cloro,R1 representa uma cadeia reta ou ramificada parte C1-C12 alquila,R2, R3, R4, R5 possuem os significados da fórmula geral (B) citados nareivindicação 10 eL possui os significados citados na fórmula geral (B) na reivindicação 10.
15. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que catalisadores de acordo com a fórmula geral (B1)são utilizados, ondeM representa rutênio,X1 e X2 significam ao mesmo tempo cloro,R1 está para uma parte isopropila,R2, R3, R4, R5 significam todos hidrogênio eL representa uma parte imidazolina eventualmente substituída da Fórmula(IIa) ou (IIb),<formula>formula see original document page 70</formula>R8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia retaou ramificada C1-C30 alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C2o alquenila, C2-C2o-alquinila,C6-C24 arila, Ci-C2o-carboxilato, Ci-C2o-alcóxi, C2-C2o-alquenilóxi, C2-C20alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C2o-alcoxicarbonila, Ci-C20 alquiltio, C6-C24-ariltio, CrC2o alquilsulfonila, C1-C20 alquilsulfonato, C6-C24 arilsulfonato ou C1-C20alquilsulfinila.
16. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de que como catalisador da fórmula estrutural geral (B1)é utilizado um catalisador das seguintes estruturas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII),(XIII), (XIV) ou (XV), onde Mes significa respectivamente 2,4.6-trimetilfenila.<formula>formula see original document page 71</formula>
17. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que é utilizado um catalisador da fórmula geral (B2), <formula>formula see original document page 72</formula> ondeM, L, X1, X2, R1 e R6 possuem os significados da fórmula geral (B) citadosna reivindicação 10,R12 são iguais ou diferentes e possuem os significados citados na fórmulageral (B) na reivindicação 10 para as partes R2, R3, R4 e R5 , excetuandohidrogênio, en é igual a 0, 1, 2 ou 3.
18. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de que um catalisador das seguintes estruturas (XVI) ou(XVII) é utilizado, onde Mes significa respectivamente 2,4.6-trimetilfenila . <formula>formula see original document page 72</formula>
19. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo fato de que um catalisador da fórmula geral (B3) é utilizado, <formula>formula see original document page 72</formula> onde D1, D2, D3 e D4 apresentam respectivamente uma estrutura daseguinte fórmula geral (XVIII), que é ligada ao silício da fórmula (B3) pelo grupometila e<formula>formula see original document page 73</formula>ondeM, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 possuem os significados da fórmula geral(B) citada na reivindicação 10.
20. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador de fórmula geral (B4) é utilizado,<formula>formula see original document page 73</formula>onde o símbolo significa um portador.
21. Sistema de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um catalisador da fórmula geral (C) é utilizado,<formula>formula see original document page 73</formula>ondeM representa rutênio ou ósmio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam ligantes aniônicos,R" são iguais ou diferentes e apresentam partes orgânicas,lm uma parte imidazolina eventualmente substituída eAn representa um ânion.
22. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador da fórmula geral (D) é utilizado,<formula>formula see original document page 74</formula>ondeM representa rutênio ou ósmio,R13 e R14 significam independentemente hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C2oalquenila, C2-C2o alquinila, C6-C24 arila, CrC20 carboxilato, CrC20 alcóxi, C2-C20alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C2o-alcoxicarbonila, C-i-C20alquiltio, CrC2o-alquilsulfonila ou CrC2o-alquilsulfinila,X3 é um ligante aniônico,L2 é um ligante neutro TT-ligado, independente se mono ou policíclico,L3 representa um ligante do grupo da fosfina, fosfina sulfonado, fosfinafluorada, fosfina funcionalizada com de um a três grupos aminoalquila,amonioalquila, alcoxialquila, alcoxicarbonilalquila, hidrocarbonilalquila,hidroxialquila ou cetoalquila, fosfita, fosfinita, fosfonita, fosfinamina, arsina,estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, tioéter e piridina,Y" é um ânion não coordenado en é 0, 1,2, 3,4 ou 5.
23. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador da fórmula geral (E) é utilizado,<formula>formula see original document page 74</formula>ondeM é molibdênio,R15 e R16 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, C1-C20 alquila,C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24-arila, C1-C20 carboxilato, Ci-C20-alcóxi,C2-C20-alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, CrC24alquiltio, Ci-C20-alquilsulfonila ou (VC20 alquilsulfinila,R17 e R18 são iguais ou diferentes e apresentam uma parte substituída ouuma parte substituída por halogênio C1-C20 alquila, C6-C24 arila, C6-C3o-aralquilaou análogos disso contendo silício.
24. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador da fórmula geral (F) é utilizado, <formula>formula see original document page 75</formula> ondeM representa rutênio ou ósmio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantes aniônicos, quepodem assumir o significado que X1 e X2 possuem na fórmula geral (A) nasReivindicações 3-5,L apresenta ligantes iguais ou diferentes, que podem ter os significados deL na fórmula geral (A) e (B) eR19 e R20 são iguais ou diferentes e hidrogênio ou significam alquilasubstituída ou não substituída.
25. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que um catalisador da fórmula geral (G), (H) ou (K) éutilizado,<formula>formula see original document page 76</formula>ondeM significa ósmio ou rutênio,X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes, preferívelligantes aniônicos,L apresenta um ligante, preferível um doador de elétrons neutro,Z1 e Z2 são iguais ou diferentes e apresentam doadores de elétronsneutros,R21 e R22 significam independentemente hidrogênio, alquila, cicloalquila,alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi,alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podemser respectivamente substituídos opcionalmente por uma ou várias partesselecionadas de alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.
26. Sistema de catalisador, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral(Z) e um catalisador (N), que apresenta o elemento de estrutura geral (N1), ondeo átomo de carbono representado por "*" é ligado por uma ou várias ligaçõesduplas à estrutura básica do catalisador,<formula>formula see original document page 77</formula>e ondeR25_R32 sã0 jguajs ou diferentes e significam hidrogênio, halogênio, hidroxil,aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida,carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo, sulfonato (-SO3-), -OSO3, -PO3 ou OPO3- ou representam alquila, cicloalquila, alquenila,alquinila, arila, carboxilato-, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila,alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila, alquilsulfinila, dialquilamino, alquilsililaou alcoxisilila, onde todas estas partes podem ser substituídas respectivamenteopcionalmente por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, oualternativamente respectivamente formam duas partes diretamente vizinhas dogrupo R25-R32 com inclusão de um átomo do anel de carbono, ao qual sãoligados, por ligação de grupo cíclico, preferível um sistema aromático, oualternativamente R8 eventualmente é ligado com outro ligante do rutênio ou ósmiodo complexo de catalisador carbeno,M é 0 ou 1 eA significa oxigênio, enxofre, C(R33R34), N-R35, -C(R36)=C(R37)-, -C(R36)(R38)-, -C(R37,)(R39)-, onde R -R são iguais ou diferentes e podem possuirrespectivamente o mesmo significado que as partes R25-R32.
27. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 26, caracterizado pelo fato de que uma combinação dafórmula geral (Z) é utilizada, onde as partes R são iguais e selecionadas do grupoincluindo metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i-butila, tert-butila, n-pentila, i-pentila, tert-pentila, hexila, octila, decila, dodecila, hexadecila, octadecila, I-isopropila-2-metilpropila, 2,2,2-trifluoretila, 2-ciclohexila-ciclohexila, 2- etilhexila,3,3,5-trimetilhexila, 1-etinilciclohexila, 1-isobutila-3-metila-butila, alila, metalila,oleíla, fenila, benzila, o-tolila, e fenila estericamente impedida.
28. Sistema de catalisador, de acordo com uma ou mais dasreivindicações 1 a 27, caracterizado pelo fato de que são utilizados o complexode catalisador e a combinação da fórmula geral (Z) em uma relação de mol[complexo de catalisador.combinação da fórmula geral (Z)] - 1.(0,1-1000),preferível 1:(0,5-100), especialmente preferível 1: (1-50).
29. Uso de sistemas de catalisador das reivindicações 1 a 28,caracterizado pelo fato de que é em reações de metátese, preferível emmetátese de anéis fechados (RCM), metátese em cruz (CM) ou metátese emanéis abertos (ROMP).
30. Uso de catalisador das reivindicações 1 a 28, caracterizado pelofato de que é para metátese de borracha de nitrila.
31. Uso, de acordo com a reivindicação 29 ou 30, caracterizado pelofato de que a combinação da fórmula geral (Z) é dada em um meio de solvente oudispersão ou alternativamente sem meio de solvente ou dispersão ao complexode catalisador ou a uma solução do complexo de catalisador.
32. Uso, de acordo com a reivindicação 30 ou 31, caracterizado pelofato de que a quantidade do complexo de catalisador contido no sistema decatalisador atinge de 1 a 1,000 ppm de metais nobres, preferível 2 a 500 ppm,especialmente 5 a 250 ppm, em relação à borracha de nitrila utilizada.
33. Uso de combinação da fórmula geral (Z)B(OR')3,caracterizado pelo fato de que R' são iguais ou diferentes e apresentampartes alquila, cicloalquila, alquenila, alila, alquinila, arila ou heteroarila, onde osheteroarila apresentam pelo menos um hetereátomo, preferível nitrogênio ouoxigênio, ou R representa uma parte da fórmula geral (-CHZ1-CHZ1-A2-)p-CH2-CH3, onde p significa um número inteiro de 1 a 10, Z1 igual ou diferente ehidrogênio ou metila, preferível que os átomos-C vizinhos situados em Z1 sejamiguais, e A2 significa oxigênio, enxofre ou -NH, ou também duas ou três partes R'são ligadas entre si como componente de sistemas de catalisador para ametátese.
34. Método para redução de peso molecular de borracha de nitrila,caracterizado pelo fato de que é utilizado como borracha de nitrila um co- outerpolímero, cujas unidades de repetição contêm pelo menos um dienoconjugado, pelo menos uma nitrila a,fc-insaturada e eventualmente um ou váriosmonômeros copolimerizáveis, e onde a borracha de nitrila, eventualmente napresença de um co-olefina, é posta em contato com um sistema de catalisador deacordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 28.
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