JP5393079B2 - メタセシス反応のための触媒 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属−カルベン錯体触媒、それらの調製法、およびメタセシス反応、特にニトリルゴムのメタセシスのための触媒作用としてのそれらの使用に関する。

メタセシス反応は広く各種の化学合成、たとえば、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化などの形態で使用されている（（特許文献１）および（非特許文献１））。メタセシス反応は、たとえば、オレフィンの合成のため、ノルボルネン誘導体の開環重合のため、不飽和ポリマーの解重合のため、およびテレケリックポリマーの合成のために採用されている。

公知の金属−カルベン錯体においては、そのカルベン基は各種の構造を有している。（特許文献２）および（特許文献１）には、たとえば、基本的に次の構造を有するメタセシス触媒が開示されている：

［式中、Ｍがオスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ^１が、広い範囲の構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ^１が、アニオン性配位子であり、ＬおよびＬ^１が、電荷を持たない電子供与体である］。文献においては、そのようなメタセシス触媒において慣用される「アニオン性配位子」という用語は、金属中心から個別に見た場合に、閉じた電子殻に対して負に荷電している配位子を指している。

このタイプの化合物の代表する１つの特定なものが、「グラブス（Ｉ）触媒」として知られる化合物である：

さらに、（特許文献３）には、当該技術分野で「グラブス（ＩＩ）触媒」と呼ばれている、一群の触媒が開示されている。

（特許文献４）にはさらに、下記に示すようなタイプのメタセシス触媒が開示されているが、これは文献においては、「ホベイダ触媒」とも呼ばれている。

（特許文献５）にはさらに、下記に示すようなタイプのメタセシス触媒が開示されているが、これは文献においては、「グレラ触媒」とも呼ばれている。

さらに、（特許文献６）には、六配位錯体触媒が開示されているが、これは「グラブス（ＩＩＩ）触媒」の名称で知られている。

さらに、その中のカルベン基の炭素原子の上に位置する２つの置換基が架橋されている触媒も公知である。

ヒュルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）ら（（非特許文献２））によれば、上述のタイプの化合物の第一の代表的なものは、ヒル（Ｈｉｌｌ）ら（（非特許文献３））によって調製されたが、彼らは当初、その反応生成物に誤った構造を当てはめていた。その正しい構造は、ヒュルストナー（Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒ）らによって決められた（（非特許文献４））。この触媒が、先にヒル−ヒュルストナー触媒として挙げたものである。この触媒の誘導体で、ホスフィン配位子に代えてＮＨＣ配位子を含んでいるものが、ノラン（Ｎｏｌａｎ）によって（特許文献７）に記載された。ノラン（Ｎｏｌａｎ）によって記載されたそれらの誘導体は、交叉メタセシスによってさらにルテニウム−カルベン錯体を合成するための出発物質としても好適である（（特許文献８））。

（特許文献９）の８ページ、段落［００８７］に、基Ｒ^１とＲ^２が架橋された（それらによって得られた環式基が脂肪族または芳香族であってよい）カルベン配位子を有し、置換基またはヘテロ原子を含む触媒が記載されている。この環式基は典型的には、４〜１２個、好ましくは５〜８個の環原子を有するとの記載がある。そのような環式基の明らかな例は記載されておらず、自明にはなっていない。

カルベン基の炭素原子の上に位置する２つの置換基が架橋されているようなその他の触媒は、現在のところ知られていない。

（特許文献１）、７ページ、３９〜４０行に、グラブスによって、ＲｕＣｌ_２（＝ＣＨＲ）（ＰＰｈ_３）_２を９−ジアザフルオレンと反応させようとしたが、成功しなかったという記述がある。彼は、「しかしながら、ＲＴにおいては、ジフェニルジアゾメタンまたは９−ジアザフルオレンとの反応は観察されなかった」と書いている。

国際公開第９７／０６１８５号パンフレット 国際公開第９６／０４２８９号パンフレット 国際公開第００／７１５５４号パンフレット 米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１ 国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット 国際公開第０３／０１１４５５号パンフレット 国際公開第００／１５３３９号パンフレット 国際公開第２００４／１１２９５１号パンフレット 米国特許出願公開第２００３／０１００７７６号明細書 Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．、２００５、４９（３）、１２３〜１３７ Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２００１、７、Ｎｏ．２２、４８１１〜４８２０ Ｋ．Ｊ．ハーロウ（Ｋ．Ｊ．Ｈａｒｌｏｗ）、Ａ．Ｆ．Ｈｉｌｌ（Ａ．Ｆ．ヒル）、Ｊ．Ｄ．Ｅ．Ｔ．ウィルトン−エリー（Ｊ．Ｄ．Ｅ．Ｔ．Ｗｉｌｔｏｎ−Ｅｌｙ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、１９９９、２８５〜２９１ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９９、６４、８２７５〜８２８０

多くの用途の可能性があるために、メタセシス反応のための新規な触媒に対する要望は、依然として強い。

本発明においては、意外にも、フルオレニル配位子を有し、メタセシス反応のための触媒として使用することが可能な新規な遷移金属錯体触媒を、特定の反応パラメーターを適用することで合成することが可能であることが見出された。

本発明は、一般的な構造要素（Ｉ）（ここで「^＊」印を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている）を含むルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒を提供するが、

および
Ｒ^１〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ_３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ⁻もしくはＯＰＯ_３ ⁻、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここで、それらの基は、それぞれ場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されているか、またはそれに代えて、基Ｒ^１〜Ｒ^８からの２個の直接隣り合った基が、それらが結合されている環の炭素と一緒になって、架橋によって、環式基、好ましくは芳香族系を形成するか、またはそれに代えて、Ｒ^８が、適切であるならば、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に架橋されていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ^９Ｒ^１０）、Ｎ−Ｒ^１１、−Ｃ（Ｒ^１２）＝Ｃ（Ｒ^１３）−、−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１４）−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１５）−であるが、ここでＲ^９〜Ｒ^１５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、基Ｒ^１〜Ｒ^８の意味合いの１つを有している。

本特許出願および発明の目的においては、以上または以下において述べる基、パラメーター、または説明の一般的な定義または好ましいとする定義はすべて、各種の方法で相互に組み合わせることができる、すなわち、それぞれの範囲と好ましい範囲の間でさらに組み合わせることができる。

各種のタイプのメタセシス触媒に関連して本特許出願の文脈において使用される「置換される」という用語は、指示された基または原子の上の水素原子が、それぞれの場合において、指示された基の１つで置換されたことを意味しているが、ただし、指示された原子の原子価が過剰であってはならず、またその置換で安定な化合物が得られなければならない。

本発明の触媒には、一般式（Ｉ）の構造要素が含まれるが、ここで、「^＊」を付けた炭素原子は、１個または複数の二重結合を介して触媒骨格に結合されている。「^＊」を付けた炭素原子が２個以上の二重結合を介して触媒骨格に結合されている場合には、それらの二重結合は集積されていても、あるいは共役されていてもよい。

したがって、一般式（Ｉ）の構造要素を有する本発明の触媒としては、たとえば一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のものが挙げられる。

［式中、
Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌ^１およびＬ^２が、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体であるが、ここでＬ^２が、それに代えて、基Ｒ^８によって架橋されていてもよく、
ｎが、０、１、２または３、好ましくは０、１または２であり、
ｎ’が１または２、好ましくは１であり、そして
Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍ、およびＡが、一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味合いを有する］

一般式（ＩＩａ）を有する本発明による触媒の場合、一般式（Ｉ）の構造要素は、錯体触媒の中心金属に対して、１個の二重結合（ｎ＝０）または、２、３もしくは４個の集積二重結合（ｎ＝１、２または３の場合）を介して結合されている。一般式（ＩＩｂ）を有する本発明による触媒の場合、一般式（Ｉ）の構造要素は、錯体触媒の金属に対して、共役二重結合を介して結合されている。いずれの場合においても、錯体触媒の中心金属の方向で、「^＊」を付けた炭素原子の上に二重結合が存在している。

したがって、上述の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒には、以下の一般的な構造要素（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）が、

１個または複数の二重結合を介して「^＊」を付けた炭素原子を介して、一般式（Ｘａ）または（Ｘｂ）の触媒骨格に結合されている、触媒が包含される。

［式中、Ｘ^１およびＸ^２、Ｌ^１およびＬ^２、ｎ、ｎ’、ならびにＲ^１〜Ｒ^１５は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において述べた一般的な意味合いを有している］

本発明のルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒は、典型的には、五配位である。

一般式（Ｉ）の構造要素において、
Ｒ^１〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ_３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ⁻もしくはＯＰＯ_３ ⁻、またはアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、特にＣ_１〜Ｃ_６−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、特にＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、特にフェニル、カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノ、アルキルシリル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルシリル、またはアルコキシシリル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシシリル基であるが、ここで、それらの基はすべて、場合によっては１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ−、アリール−もしくはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、それに代えて、基Ｒ^１〜Ｒ^８からの２個の直接隣り合った基が、それらが結合されている環の炭素と一緒になって、架橋によって、環式基、好ましくは芳香族系を形成してもよく、またはそれに代えて、Ｒ^８が、場合によっては、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に架橋されていてもよく、
ｍが、０または１であり、そして
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）、Ｎ−Ｒ^１１、−Ｃ（Ｒ^１２）＝Ｃ（Ｒ^１３）−、または−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１４）−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１５）−であるが、ここでＲ^９〜Ｒ^１５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ基Ｒ^１〜Ｒ^８におけるのと同じ好ましい意味合いを有することができる。

Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。

Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルには、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが包含される。

Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールには、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基が包含される。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好適な単環式、２環式または３環式炭素環芳香族基としては、たとえば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルをあげることができる。

Ｘ^１およびＸ^２
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、および一般式（Ｘａ）および（Ｘｂ）と同様に、Ｘ^１およびＸ^２は、たとえば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルジケトネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールジケトネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニル基であってよい。

上述の基Ｘ^１およびＸ^２は、１種または複数のさらなる基、たとえばハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールによって置換されていてもよく、これらの基がさらに、ハロゲン、好ましくはフッ素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシおよびフェニルからなる群から選択される１種または複数の置換基によって置換されていてもよい。

好ましい実施態様においては、Ｘ^１およびＸ^２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれが、ハロゲン特に、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールまたはＣ_１〜Ｃ_５−アルキルスルホネートである。

特に好ましい実施態様においては、Ｘ^１およびＸ^２が同一であって、それぞれ、塩素、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である。

配位子Ｌ^１およびＬ^２
一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、ならびに同様にして一般式（Ｘａ）および（Ｘｂ）において、Ｌ^１およびＬ^２は同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは電荷を持たない電子供与体である。

２個の配位子Ｌ^１およびＬ^２は、たとえば、それぞれ、互いに独立して、ホスフィン、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテルまたはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子とすることができる。

好ましくは、２個の配位子Ｌ^１およびＬ^２はそれぞれ、互いに独立して、式Ｐ（Ｌ^３）_３のホスフィン配位子（ここで、基Ｌ^３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_５−アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、極めて特に好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびネオペンチル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、特に好ましくはフェニルもしくはトリルである）、式Ｐ（Ｌ^４）_３のスルホネート化ホスフィン配位子（ここでＬ^４は、モノスルホネート化またはマルチスルホネート化配位子Ｌ^３である）、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィナイトもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスホナイトもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスファイトもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアルシンもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアミンもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホキシドもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールエーテルもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエーテル配位子、または、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアミドもしくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミド配位子であるが、それらのそれぞれは、たとえばフェニル基によってモノ置換もしくはポリ置換されていてもよく、その置換基がさらに、１種または複数のハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルもしくはＣ_１〜Ｃ_５アルコキシ基によって置換されていてもよい。

「ホスフィン」という用語には、たとえば、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、およびＰ（ネオフェニル）_３が含まれる。

「ホスフィナイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトが含まれる。

「ホスファイト」という用語には、たとえば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスファイトが含まれる。

「スチビン」という用語には、たとえば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンが含まれる。

「スルホネート」という用語には、たとえば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートが含まれる。

「スルホキシド」という用語には、たとえば、ＣＨ_３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ_３および（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳＯが含まれる。

「チオエーテル」という用語には、たとえば、ＣＨ_３ＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３、およびテトラヒドロチオフェンが含まれる。

本特許出願の目的においては、「ピリジン」という用語は、グラブスによって国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットに記載されているようなすべての窒素含有配位子を含む総称として使用されている。例としては以下のものが挙げられる：ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン（２−、３−、および４−クロロピリジン）、ブロモピリジン（２−、３−、および４−ブロモピリジン）、ニトロピリジン（２−、３−、および４−ニトロピリジン）、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾール。

イミダゾリジン基（Ｉｍ）は通常、一般式（ＸＩａ）または（ＸＩｂ）の構造を有している。

［式中、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである］

適切であるならば、基Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９の１個または複数を、１種または複数の置換基、好ましくは直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールによって置換することもできるが、ここで上述の置換基がさらに、１種または複数の基、好ましくはハロゲン特に塩素もしくは臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される基によって、置換されていてもよい。

単に簡明にするためだけであるが、一般式（ＸＩａ）および（ＸＩｂ）として表されたイミダゾリジン基の構造は、（ＸＩａ’）および（ＸＩｂ’）の構造とは等価のものであるが、後者はこのイミダゾリジン基（Ｉｍ）に関する文献においてしばしば見出されるものであって、イミダゾリジン基のカルベン的な性質を強調しているものである、ということを指摘しておく。このことは、以下に示す関連の好ましい構造（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）にも同様にあてはまる。

一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒の好ましい実施態様においては、Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、特に好ましくはフェニル、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に好ましくはプロピルもしくはブチルであるか、それらが結合されている炭素原子と共に、シクロアルキルもしくはアリール基を形成するが、ここで、上述の基はすべて、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基からなる群から選択される１種または複数のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。

特に好ましい実施態様においては、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒は、配位子Ｌ^１およびＬ^２として１個または２個のイミダゾリジン基（Ｉｍ）を有しているが、ここで、その基Ｒ^１８およびＲ^１９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、特に好ましくはｉ−プロピルもしくはネオペンチル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、好ましくはアダマンチル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、特に好ましくはフェニル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはメタンスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートである。

Ｒ^１８およびＲ^１９の意味合いとしての上述の基は、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_５−アルキル、特にメチル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、アリールからなる群から選択される１種または複数のさらなる基、ならびに、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基によって場合によっては置換されていてもよい。

特に、基Ｒ^１８およびＲ^１９は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチルまたは２，６−ジイソプロピルフェニルである。

極めて特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、下記の構造（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）を有しているが、ここで、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であるか、それに代えてすべての場合において２，６−ジイソプロピルフェニル基である。

同様にして、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）、ならびに同様に一般式（Ｘａ）および（Ｘｂ）における配位子Ｌ^１およびＬ^２の一方または両方が、その中でアルキル基の少なくとも１つが、第二級アルキル基もしくはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルである、同一であっても異なっていてもよい、トリアルキルホスフィン配位子であるのが好ましい。

一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において、ならびに同様に一般式（Ｘａ）および（Ｘｂ）において、配位子Ｌ^１およびＬ^２一方または両方が、その中でアルキル基の少なくとも１つが、第二級アルキル基もしくはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチルもしくはシクロヘキシルである、トリアルキルホスフィン配位子であるのが特に好ましい。

以下の一般構造単位（Ｉ）を有する一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の触媒が好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共にハロゲンであり、
一般式（ＩＩａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（ＩＩｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ^１およびＬ^２が、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合の一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有し、
Ｒ^１〜Ｒ^８が、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合の一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有し、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）である。

以下の一般構造単位（Ｉ）を有する式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒が極めて特に好ましい：
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、共に塩素であり、
一般式（ＩＩａ）においてｎが、０、１または２であるか、または
一般式（ＩＩｂ）においてｎ’が１であり、
Ｌ^１が、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の１つを有するイミダゾリジン基であり、
Ｌ^２が、スルホネート化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン基、式（ＸＩＩａ）〜（ＸＩＩｆ）の１つを有するイミダゾリジン基、またはホスフィン配位子、特にＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、もしくはＰ（ネオフェニル）_３であり、
Ｒ^１〜Ｒ^８が、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合の一般的な意味合いまたは好ましい意味合いを有し、
ｍが、０または１のいずれかであり、
そして、ｍ＝１の場合には、
Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）_２−、−Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）＝Ｃ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）−、または−Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル）である。

基Ｒ^８が、本発明の触媒の他の配位子に架橋されている場合には、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒は、たとえば、一般式（ＸＩＩＩａ）および（ＸＩＩＩｂ）の構造を有している。

［式中、
Ｙ^１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ^２１基、またはＰ−Ｒ^２１であり（Ｒ^２１は以下において定義されるものである）、
Ｒ^２０およびＲ^２１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
ｐが、０または１であり、そして
Ｙ^２が、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ_２）_ｒ−（ここで、ｒ＝１、２もしくは３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそれらに代えて、全体の構造単位「−Ｙ^１（Ｒ^２０）−（Ｙ^２）_ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ^２０）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、（−Ｎ（Ｒ^２０，Ｒ^２１）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）であり、そして
Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合におけるのと同じ意味合いを有している］

本発明の触媒の例としては、以下の構造を挙げることができる：

本発明の触媒の調製：
そのようなルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の合成は、適切な触媒前駆体の錯体を、適切なジアゾ化合物と反応させることによって実施することができるが、その合成は、特定の温度範囲で実施され、それと同時に出発物質のモル比も特定の範囲とする。

したがって、本発明は、触媒前駆体化合物を、一般式（ＸＶＩ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍ、およびＡは、一般式（Ｉ）において述べた一般的な意味合いを有する］
の化合物と反応させることによって、一般式（Ｉ）の構造要素を有するルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒を調製するための方法であって、
その反応を、
（ｉ）温度が、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲で、
（ｉｉ）触媒前駆体化合物の一般式（ＸＶＩ）の化合物に対するモル比が、１：０．５から１：５まで、好ましくは１：１．５から１：２．５まで、特に好ましくは１：２で、実施することを特徴とする方法を提供する。

一般式（ＸＶＩ）の化合物は、９−ジアゾフルオレン、または、基Ｒ^１〜Ｒ^８およびＡの意味合いに応じた、その各種誘導体である。本発明の調製方法においては、各種の９−ジアゾフルオレンの誘導体を使用することができる。そのようにして、広く各種のフルオレニリデン誘導体を得ることができる。

触媒前駆体化合物は、一般的な構造要素（Ｉ）を含む配位子をまだ含んでいない、ルテニウムまたはオスミウム錯体触媒である。

この反応においては、配位子がその触媒前駆体化合物から脱離し、一般的な構造要素（Ｉ）を含むカルベン配位子が取り込まれる。

その反応を進めるためには、飽和、不飽和、および芳香族の炭化水素、エーテル、およびハロゲン化溶媒が好適である。塩素化溶媒たとえば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、またはクロロベンゼンが好ましい。

通常は、触媒前駆体化合物をまず、好ましくは乾燥させた溶媒の中に、ルテニウムまたはオスミウム前駆体の形態で仕込む。溶媒中のルテニウムまたはオスミウム前駆体の濃度は、通常１５〜２５重量％の範囲、好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。次いでその溶液を加熱してもよい。その溶液を、３０〜５０℃の範囲の温度にまで加熱するのが特に有用であることが見出された。次いで、通常、乾燥させた、好ましくは無水の溶媒の中に溶解させた一般式（ＸＶＩ）の化合物を添加する。その溶媒中の一般式（ＸＶＩ）の化合物の濃度は、好ましくは５〜１５重量％の範囲、好ましくは約１０重量％である。反応を完了させるために、さらに０．５時間〜１．５時間かけてその混合物を反応させておくが、その間、温度は上述と同じ範囲、すなわち３０〜５０℃に維持する。次いで溶媒を除去し、たとえばヘキサンと芳香族溶媒との混合物を用いてその残渣を精製する。

本発明の触媒は通常、反応の化学量論の面から、純粋な形では得られず、一般式（ＸＶＩ）の化合物と反応において使用された触媒前駆体化合物の脱離配位子との反応生成物との等モル混合物として得られる。その脱離配位子が、ホスフィン配位子であるのが好ましい。本発明の純粋な触媒を得る目的で、その反応生成物を除去することが可能である。しかしながら、メタセシス反応の触媒反応を起こさせるためには本発明の純粋な触媒を使用することが必須という訳ではなく、その代わりに、上述の反応生成物を含む本発明によるこの触媒の混合物を使用することもまた可能である。

上述の方法について以下に説明する。

一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒の場合、一般式（ＸＶＩＩ）：

［式中、
Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１およびＬ^２は、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の場合と同じ一般的な意味合いおよび好ましい意味合いを有し、そして
ＡｂＬが、「脱離配位子」であって、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）におけるＬ^１およびＬ^２と同じ意味合いを有することができるが、好ましくは一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において述べた一般的な意味合いを有するホスフィン配位子である］
の触媒前駆体化合物を、一般式（ＸＶＩ）の化合物と、−２０℃〜１００℃の範囲、好ましくは＋１０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは＋３０〜＋５０℃の範囲の温度と、１：０．５から１：５まで、好ましくは１：１．５から１：２．５まで、特に好ましくは１：２の、一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物の、一般式（ＸＶＩ）の化合物に対するモル比で、反応させる。

一般式（ＩＩ）に属する触媒の調製法を、例を挙げて以下に説明する。その反応は、所望のフルオレニリデンカルベン錯体触媒を、フルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物で与える。

先のスキームで示した、本発明の触媒のＲｕＣｌ_２（フルオレニリデン）（ＰＰｈ_３）_２は、ＲｕＣｌ_２（ベンジリデン）（ＰＰｈ_３）_２よりも顕著に安定である点で、従来技術からの公知のものとは、区別される。ＲｕＣｌ_２（ベンジリデン）（ＰＰｈ_３）_２は固相では安定であるが、溶液中においては−６０℃であってさえも分解する（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９６、１１８、１００）。溶液中における安定性を改良するためには、ＲｕＣｌ_２（ベンジリデン）（ＰＰｈ_３）_２をＰＣｙ_３と反応させて、ＲｕＣｌ_２（ベンジリデン）（ＰＣｙ_３）_２を形成させなければならない。それに対応するＲｕＣｌ_２（フルオレニリデン）（ＰＰｈ_３）_２の場合には、こういうことをする必要はない。このことは、経済的に有利である。

１個または２個のＩｍ配位子（式（ＸＩａ）および（ＸＩｂ）およびさらに（ＸＩＩＩａ〜ｆ）について先に定義されたような「Ｉｍ」）を導入するためには、以下の手順が有用であることが判明した。

その第一の工程においては、本発明による触媒を調製するための上述の方法を実施するが、ここでその配位子Ｌ^１およびＬ^２はすべて、Ｉｍ配位子は別にして、一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）において述べた一般的な意味合いを有している。その第二の工程においては、すでに一般的な構造要素（Ｉ）を含んでいる本発明によるこの触媒中の配位子Ｌ^１およびＬ^２の一方または両方を、Ｉｍ配位子によって置換させる。

この手順は、式ＲｕＣｌ_２（「フルオレニリデン」）（ＰＰｈ_３）（Ｉｍ）の本発明による触媒を調製するには特に好ましいが、ここで「フルオレニリデン」は、錯体触媒中に一般的な構造要素（Ｉ）を含む配位子を代表するものとして使用しているが：第一に、配位子交換法によってＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３からＲｕＣｌ_２（「フルオレニリデン」）（ＰＰｈ_３）_２を調製し、第二の工程で、その２個のトリフェニルホスフィン配位子の１個を、飽和または不飽和のＩｍ配位子によって置換させる。

１個または複数のＩｍ配位子を導入するためには、アージュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）の方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、１１０２７）によって得られるような遊離のカルベンを使用することが可能である。それに代わる方法としては、強酸たとえば、塩酸もしくはテトラフルオロホウ酸とカルベンとの塩、またはクロロホルム、ｔ−ブタノール、クロラールなどとのカルベン付加物を、出発物質として使用する。カルベン塩またはカルベン付加物を使用する場合、強塩基によって「遊離の」カルベンがインサイチュで生成することが、米国特許第６，６１３，９１０号明細書に記載されている。

しかしながら、アージュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）によりＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５、１１７、１１０２７に記載されている方法によって、遊離のカルベンを調製し、単離するのが好ましい。アージュエンゴ（Ａｒｄｕｅｎｇｏ）によって記述されたこの方法は、飽和、不飽和いずれのカルベンもこの方法で得ることが可能であるという利点を有しているが、それというのも、米国特許第６，６１３，９１０号明細書においては、不飽和カルベンのカルベン付加物が得られないからである：「４，５−ジヒドロイミダゾリウム塩だけがイミダゾリデンを形成する−−芳香族イミダゾリウム塩（すなわち、その不飽和類似体）はいかなる条件下においてもそれらの付加物を形成しない、ということは注目に値する」（第１９カラム第６５行〜第２０カラム第１行）。

記述されている二段工程の、Ｉｍ配位子が導入される、第二工程について以下に例を挙げて説明する：
Ｌ^１および／またはＬ^２がＩｍ配位子である一般式（ＩＩａ）の化合物の調製は、一般式（ＩＩａ’）：

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^２、ｎ、ｍ、Ａ、およびＲ^１〜Ｒ^８は、一般式（ＩＩａ）におけるのと同じ意味合いを有し、
Ｌ^１およびＬ^２は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、ホスフィン配位子、好ましくはＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（イソプロピル）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、またはＰ（ネオフェニル）_３である］
の化合物を、一般式（ＸＶＩＩＩａ）または（ＸＶＩＩＩｂ）：

［式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、一般式（ＸＩａ）および（ＸＩｂ）において述べた一般的な意味合いを有する］
の化合物と反応させる。

この反応においては、式（ＩＩａ’）中における配位子Ｌ^１および／または配位子Ｌ^２が、式（ＸＶＩＩＩａ）または（ＸＶＩＩＩｂ）の配位子によって置換される。

この反応を、Ｐ（Ｐｈ）_３配位子がＩｍ配位子によって置換される特に好適な例について、以下に示す。

この反応は、通常−２０℃〜８０℃の範囲、好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度で実施される。

一般式（ＩＩａ’）の化合物の、式（ＸＶＩＩＩａ）または（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物に対するモル比が、１：０．５から１：１．５の範囲、好ましくは１：１である場合、通常１個の配位子、Ｌ^１またはＬ^２がＩｍ配位子によって置換される。

一般式（ＩＩａ’）の化合物の、式（ＸＶＩＩＩａ）または（ＸＶＩＩＩｂ）の化合物に対するモル比が、１：２から１：５まで、好ましくは１：２から１：３までである場合には、通常２個のＩｍ配位子が導入される。

その反応は、飽和、不飽和もしくは芳香族炭化水素中、またはエーテルもしくはそれらの混合物の中で実施される。エーテル、特にジエチルエーテルが好ましいが、その理由は、反応生成物がその中に溶解しないからである。

二段プロセスによって得られ、Ｉｍ配位子（Ｌ^１）に加えてまだホスフィン配位子（Ｌ^２）も含んでいる、本発明の一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の触媒から出発して、そのホスフィン配位子（Ｌ^２）を、第三工程のページ１０および１１に示される意味合いを有している、窒素含有、好ましくは芳香族複素環、特にピリジンもしくはその誘導体である他の配位子Ｌ^２によって置き換えることも可能である。

これらの反応においては、窒素含有の、好ましくは芳香族複素環のみが常に、すでに構造要素（Ｉ）を含んでいる一般式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の本発明による触媒の中に導入される。

上に記したホスフィン／ピリジン交換反応は、国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットにおいてグラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）によって記述されている反応に類似の方法により実施する。

さらに、カルベン配位子を有する遷移金属錯体触媒を合成すること、および基本的には遷移金属錯体触媒の中にカルベン配位子を導入することについては多くの方法が文献からも公知である。そのような文献としては、たとえば、国際公開第９６／０４２８９号パンフレット、国際公開第９７／０６１８５号パンフレット、国際公開第００／７１５５４号パンフレット、米国特許出願公開第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書、国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、国際公開第０３／０１１４５５号パンフレットなどが挙げられる。そのような合成はさらに、米国特許出願公開第２００３／０１００７７６号明細書、国際公開第２００３／０１１４５５号パンフレット、および国際公開第２００３／０８７１６７号パンフレットからも公知である。当業者ならば、そのような文献の方法に基づいて、本発明の触媒を合成することが可能であろう。

メタセシスのための本発明の触媒の使用：
本発明はさらに、メタセシス反応における本発明の触媒の使用を提供する。

このメタセシス反応は、国際公開第９７／０６１８５号パンフレットおよびＰｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．、２００５、４９、（３）、１２３〜１３７に記載されているメタセシス反応、特に閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、ならびにカルボニルのオレフィン化である。

本発明の触媒は、たとえば、不活性ガス雰囲気下または好気条件下での、ジアリルマロン酸ジエチル、ジアリルマロノニトリルの閉環メタセシスに好適である。

本発明の触媒系は、ニトリルゴムのメタセシスのために好適に使用される。それらは、ニトリルゴムを本発明による触媒と接触させることによって、ニトリルゴムの分子量を低下させるための方法である。この反応は交叉メタセシスである。

上述のタイプ（Ｂ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用することもできるし、あるいは固体担体の上に適用して固定させることもできる。適切な固体相または担体は、第一にはメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第二には触媒の活性に悪影響を及ぼすことがない物質である。触媒の固定化は、たとえば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球状体もしくは無機ゾル−ゲル、カーボンブラック、シリカ、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、および硫酸バリウムを使用して、達成することができる。

使用されるニトリルゴムの量あたりのメタセシス触媒の量は、その特定の触媒の性質と触媒活性に依存する。使用される触媒の量は通常、使用されるニトリルゴムを基準にして貴金属が、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特には５〜２５０ｐｐｍである。

ＮＢＲのメタセシスは、共オレフィンの非存在下または存在下に実施することができる。その共オレフィンは好ましくは、直鎖状または分岐状のＣ_２〜Ｃ_１６−オレフィンである。好適な共オレフィンは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、または１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用するのが好ましい。共オレフィンが液状である場合（たとえば１−ヘキセンの場合）、共オレフィンの量が、使用されるニトリルゴムを基準にして０．２〜２０重量％の範囲であるのが好ましい。共オレフィンがガス状、たとえばエチレンの場合には、共オレフィンの量を選択して、室温で反応用器の中で、１×１０^５Ｐａ〜１×１０^７Ｐａの範囲の圧力、好ましくは５．２×１０^５Ｐａ〜４×１０^６Ｐａの範囲の圧力が得られるようにするのが好ましい。

メタセシス反応は、使用される触媒を失活させることなく、さらには何か別なことでその反応に悪影響を与えることがない、適切な溶媒の中で実施することができる。好適な溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。特に好適な溶媒はクロロベンゼンである。場合によっては、共オレフィンそのものが溶媒として機能することができる、たとえば１−ヘキセンの場合には、さらなる追加の溶媒を加えずにすますこともできる。

メタセシスの反応混合物中で使用されるニトリルゴムの濃度には厳しい制約はないが、ただし当然のことながら、反応混合物の粘度が過度に高く、それに伴って混合の問題が起きて反応に悪影響が出ないことを確実にする必要がある。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２５重量％の範囲、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。

メタセシス分解は、通常１０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施する。

その反応時間はいくつかの因子に依存するが、そのような因子としてはたとえば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用される触媒濃度、反応温度などが挙げられる。通常の条件下では、その反応は典型的には３時間以内に完了する。メタセシス反応の進行状況は、標準的な分析方法、たとえばＧＰＣ測定や粘度測定によってモニターすることができる。

ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および適切であるならばメタセシス反応における１種または複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を有するコポリマーまたはターポリマーを使用することができる。

共役ジエンは各種のタイプのものであってよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）−共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエンが極めて特に好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとしては、各種公知のα，β−不飽和ニトリルを使用することができるが、（Ｃ_３〜Ｃ_５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。

したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルに加えて、当業者に公知の１種または複数のさらなる共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミドをさらに使用することもできる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸が好ましい。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとしては、それらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルが好ましい。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸オクチルである。特に好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。上に挙げたものなどのアルキルエステルと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。

使用されるＮＢＲポリマーの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエン、または共役ジエンを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリル、またはα，β−不飽和ニトリルを合計したものの比率は、全ポリマーを基準にして、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。モノマーの比率は、それぞれの場合において、合計して１００重量％とする。追加のモノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在させることができる。この場合、共役ジエンもしくはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルもしくはニトリルの該当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。

上述のモノマーを重合させてニトリルゴムを調製することは、当業者には周知のことであって、文献に包括的に記載されている。

本発明の目的のために使用することが可能なニトリルゴムは、たとえばランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）のペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）製品シリーズからの製品として、容易に入手することも可能である。

メタセシスのために使用されるニトリルゴムは、３０〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１５０ ０００〜５００ ０００の範囲、好ましくは１８０ ０００〜４００ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。さらに、使用されるニトリルゴムは、２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲の、多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここでＭ_ｗは重量平均分子量、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有している。

ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って実施する。

本発明のメタセシス法により得られるニトリルゴムは、５〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有している。これは、１０ ０００〜１００ ０００の範囲、好ましくは１０ ０００〜８０ ０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。さらに、得られたニトリルゴムは、１．４〜４．０の範囲、好ましくは１．５〜３．０の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここでＭ_ｎは数平均分子量である）を有している。

メタセシスにおける塩の添加：
１つの実施態様において、ＮＢＲのメタセシスを、一般式（ＸＩＸ）を有する１種または複数の塩の存在下に実施することができる。
Ｋ^ｎ＋Ａ^ｚ− （ＸＩＸ）
［式中、
Ｋが、カチオンであり、そして
Ａが、アニオンであり、そして
ｎが、１、２または３であり、そして
ｚが、１、２または３である］

好適なカチオンは、１個、２個または３個の正の電荷を担持するカチオンを形成することが可能な、周期律表からの元素（主族（main group）および遷移族元素）をベースとしたものである。

好適なカチオンは、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ならびに、希土類の属のすべての元素、特にセリウム、プラセオジムおよびネオジム、ならびにさらにアクチニド元素、である。

さらなる好適なカチオンは、窒素、リンおよび硫黄をベースとする錯体カチオンである。たとえば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、スルホニウム、アニリニウム、ピリジニウム、イミダゾロニウム、グアニジニウム、およびヒドラジニウムカチオン、ならびにさらにはカチオン性エチレンジアミン誘導体を使用することが可能である。

上述の錯体カチオンのいずれにおいてもそのアルキル基は同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基である。それらのアルキル基は、アリール基によってさらに置換されていてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルに含まれるのは、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびベンジルである。

上述の錯体カチオンのいずれにおいてもそのアリール基は同一であっても異なっていてもよく、通常はそれぞれ、Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、特に好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０−アリール基である。Ｃ_５〜Ｃ_２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。

［Ｒ^３Ｓ］^＋のタイプのスルホニウムカチオンは、３個の同一であっても異なっていてもよい基を有していて、その性質は脂肪族であっても芳香族であってもよい。それらの基は、上述の一般的意味合い、好ましい意味合い、および特に好ましい意味合いと同じ意味合いを有するアルキルまたはアリール基であってよい。

特に好適な錯体カチオンとしては以下のものが挙げられる：ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゼンメタナミニウム、Ｏ−メチルウロニウム、Ｓ−メチルチウロニウム、ピリジニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルウロニウム、テトラアセチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ジフェニルグアニジニウム、ジ−ｏ−トリル−グアニジニウム、ブチルジフェニルスルホニウム、トリブチルスルホニウム。

一般式（Ｉ）において、Ａは、１価、２価、または３価に荷電したアニオン、好ましくは、ハライド、擬ハライド、錯体アニオン、有機酸のアニオン、脂肪族または芳香族スルホネート、脂肪族または芳香族スルフェート、ホスホネート、ホスフェート、チオホスフェート、キサントゲネート、ジチオカルバメート、および非配位アニオンからなる群からのアニオンである。

好適なハライドは、フルオリド、クロリド、ブロミド、およびヨーダイドである。

好適な擬ハライドは、たとえば、トリヨーダイド、アジド、シアニド、チオシアニド、チオシアネート、およびインターハライドである。

好適な錯体アニオンは、たとえば、サルファイト、スルフェート、ジチオナイト、チオスルフェート、カーボネート、ハイドロゲンカーボネート、ペルチオカーボネート、ナイトライト、ナイトレート、ペルクロレート、テトラフルオロボレート、テトラフルオロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアーセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびヘキサクロロアンチモネートである。

好適な１価、２価、または３価に荷電した有機酸のアニオンは、１〜２０個の炭素原子の有する有機カルボン酸の１価、２価、または３価に荷電したアニオンである。それらの有機カルボン酸は、飽和であっても、モノ不飽和であっても、あるいはポリ不飽和であってもよい。好適な例は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、オレエート、パルミテート、ステアレート、バーサテート、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、ベンゾエート、ナフタレンカーボネート、オキサレート、サリチレート、テレフタレート、フマレート、マレエート、イタコネート、およびアビエテートである。

好適な脂肪族または芳香族スルホネートは、アントラキノン−２−スルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゼン−１，３−ジスルホネート、デカン−１−スルホネート、ヘキサデカン−１−スルホネート、ヒドロキノンモノスルホネート、メチル−４−トルエンスルホネート、ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレン−１，５−ジスルホネート、トシレート、およびメシレートである。

好適な脂肪族または芳香族スルフェートは、たとえば、ドデシルスルフェートおよびアルキルベンゼンスルフェートである。

好適なホスホネート、ホスフェート、およびチオホスフェートは、ビニルホスホネート、エチルホスホネート、ブチルホスホネート、セチルホスホネート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、およびジオクチルチオホスフェートである。

好適な脂肪族または芳香族キサントゲネートは、エチルキサントゲネート、ブチルキサントゲネート、フェニルキサントゲネート、ベンジルキサントゲネートなどである。

好適な脂肪族または芳香族ジチオカルバメートは、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、およびジベンジルジチオカルバメートである。

非配位アニオンは、たとえば、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、ペンタキス［ペンタフルオロフェニル］ホスフェート、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ボレート、ペンタキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ホスフェート、およびペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニルアニオンである。

たとえば、アルカリ金属ハライドたとえば、塩化リチウム、臭化リチウム、またはヨウ化リチウム、および臭化セシウムを使用するのが好ましい。

たとえば、アルカリ土類金属塩化物、たとえば塩化カルシウムおよび塩化マグネシウムを使用するのが好ましい。

塩のニトリルゴムに対する量：
本発明の触媒系においては、メタセシス触媒と一般式（Ｉ）の１種または複数の塩とを、塩：メタセシス触媒の重量比で、０．０１：１〜１０ ０００：１、好ましくは０．１：１〜１０００：１、特に好ましくは０．５：１〜５００：１で使用する。

その１種または複数の塩は、溶媒中または溶媒無しで、メタセシス触媒またはその溶液に添加することができる。

１種または複数の塩を触媒またはその溶液に添加する際に使用する溶媒または分散媒体としては、各種公知の溶媒を使用することができる。塩を効果的に添加するために、その１種または複数の塩のその溶媒中への溶解度が高くなければならないということはまったくない。好適な溶媒としては、アセトン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、およびトルエンなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。その溶媒がメタセシス触媒に対して不活性であるのが好ましい。

本発明の触媒をニトリルゴムのメタセシスに使用する場合、分解させる対象のゴムの量あたりに使用される塩の量は、０．０００１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、好ましくは０．００１ｐｈｒ〜３５ｐｈｒである（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部あたりの重量部）。

ＮＢＲのメタセシスに使用する場合もまた、その塩は、溶媒もしくは分散媒体中か、さもなくば溶媒もしくは分散媒体無しで、メタセシス触媒の溶液に添加することができる。それに代わる方法として、その塩を、分解させる対象のニトリルゴムの溶液に直接添加し、次いでそれをメタセシス触媒に添加することも可能である。

遷移金属アルコキシドの添加：
遷移金属アルコキシドもまた、メタセシスプロセス、特にメタセシスＮＢＲの分解の中に添加することができる。

それらは一般式（ＸＸ）の化合物である：
Ｍ’（ＯＺ’）_ｍ’ （ＸＸ）
［式中、
Ｍ’が、元素周期律表の遷移族４、５または６の遷移金属であり、
ｍ’が、４、５または６であり、そして
基Ｚ’は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子を有していてもよい、直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である］

一般式（ＸＸ）の化合物において適切な遷移族４、５または６の遷移金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、およびタングステンである。

一般式（ＸＸ）の化合物において、基Ｚ’は同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよい直鎖状、分岐状、脂肪族、環式、複素環式または芳香族基である。

基Ｚ’が１〜３２個の炭素原子を有し、さらに１〜１５個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有していてもよいとすると、Ｚ’は、直鎖状または分岐状のＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、特に好ましくはＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１８−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、一般式（−ＣＨＺ’’−ＣＨＺ’’−Ａ^２−）_ｐ−ＣＨ_２−ＣＨ_３の基［式中、ｐは１〜１０の整数であり、基Ｚ’’は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれ、水素またはメチルであり、隣接する炭素原子の上に位置する基Ｚ^１が異なっているのが好ましく、そしてＡ^２は、酸素、硫黄もしくは−ＮＨ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール基、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、もしくは少なくとも１個のヘテロ原子、好ましくは窒素または酸素を有するＣ_４〜Ｃ_２３−ヘテロアリール基である］である。

以下のような一般式（ＸＸ）の化合物を使用するのが好ましい：
Ｍ’が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、
ｍ’が、４、５または６であり、そして
Ｚ’が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ドデシル、オレイル、フェニル、または立体障害のあるフェニルである。

本発明の方法において特に好ましく使用される一般式（Ｉ）の化合物は、テトラエトキシチタネート、テトライソプロピルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオキシジルコネート、ペンタエトキシニオベート、およびペンタエトキシタンタレートである。

水素化
本発明の触媒系の存在下におけるメタセシス分解の後に、そうして得られた分解されたニトリルゴムを水素化させることができる。これは、当業者公知の方法で実施することができる。

水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。水素化をインサイチュで、すなわちその前にメタセシス分解を実施したのと同一の反応容器中で、分解されたニトリルゴムを単離することを必要とせずに、実施することも可能である。水素化触媒を、反応容器の中に単純に導入する。

使用される触媒は通常は、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、または好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第３，７００，６３７号明細書、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２、ＥＰ−Ａ−０ １３４ ０２３、ＤＥ−ＯＳ−３５ ４１ ６８９、ＤＥ−ＯＳ−３５ ４０ ９１８、ＥＰ−Ａ−０ ２９８ ３８６、ＤＥ−ＯＳ−３５ ２９ ２５２、ＤＥ−ＯＳ−３４ ３３ ３９２、米国特許第４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。

均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記載され、ＤＥ−Ａ−２５ ３９ １３２およびＥＰ−Ａ−０ ４７１ ２５０からも公知である。

たとえば選択的水素化は、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下で実施することができる。たとえば、次の一般式の触媒を使用することも可能である。
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
［式中、Ｍがルテニウムまたはロジウムであり、基Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよいが、それぞれＣ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール基またはＣ_７−Ｃ_１５−アラルキル基であり、Ｂが、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘが、水素もしくはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素もしくは臭素であり、ｌが２、３または４であり、ｍが２または３であり、そしてｎが１、２または３、好ましくは１または３である］好適な触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物および、そのトリフェニルホスフィンの全部または一部をトリシクロヘキシルホスフィンで置換したそれに対応する化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。

通常は、その触媒を助触媒と共に使用するのが有用であるが、その助触媒は、式Ｒ^１ _ｍＢの配位子であり、ここでＲ^１、ｍおよびＢは、先に触媒について述べた意味合いを有する。ｍは、好ましくは３であり、Ｂは好ましくはリンであり、そして基Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。３個のアルキル基、３個のシクロアルキル基、３個のアリール基、３個のアラルキル基、２個のアリールと１個のアルキル基、２個のアリールと１個のシクロアルキル基、２個のアルキルと１個のアリール基、２個のアルキルと１個のシクロアルキル基、２個のシクロアルキルと１個のアリール基、または２個のシクロアルキルと１個のモノアリール基を有している助触媒が好ましい。

助触媒の例は、たとえば米国特許第４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、１：３〜１：５５の範囲、特に好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用するのが適切である。

この水素化を実施する実用的な手順は、米国特許第６，６８３，１３６号明細書からも当業者には周知のことである。水素化されるニトリルゴムを、溶媒たとえばトルエンまたはモノクロロベンゼンの中で、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バール圧力で２〜１０時間かけて水素にさらすことによって通常水素化を行う。

本発明の目的においては、水素化で、出発ニトリルゴムの中に存在する二重結合の、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％を反応させる。また、ＨＮＢＲにおける残存二重結合含量が０〜８％であるのが特に好ましい。

不均一系触媒を使用する場合には、通常それらは、たとえば、カーボン、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に支持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。

水素化が完了すると、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０〜５０、好ましくは１０〜３０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を有する水素化ニトリルゴムが得られる。これは、２０００〜４００ ０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０ ０００〜２００ ０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。さらに、そのようにして得られた水素化ニトリルゴムは、１〜５の範囲、好ましくは１．５〜３の範囲の多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（ここでＭ_ｗは重量平均分子量、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有している。

本発明の触媒を使用すれば、各種の形態のメタセシスにおいて極めて良好な結果が得られる。それらをニトリルゴムの分解に使用すると、顕著に低下した分子量Ｍ_ｗおよびＭ_ｎ、ならびに良好な多分散性を有する分解ニトリルゴムを得ることができる。
［実施例］

以下の実施例において使用される従来技術の触媒は以下のものである：
「グラブス（ＩＩＩ）触媒」：

グラブスＩＩＩ触媒は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２、４１（２１）、４０３５の記載に従って調製した。

「グラブスＩＩ触媒」：

このグラブスＩＩ触媒は、マテリア・インコーポレーテッド（Ｍａｔｅｒｉａ Ｉｎｃ．）（カリフォルニア州パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎａ／Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））から入手した。

Ｉ．本発明の触媒の調製
１．１ ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１）
１．１．１ フルオレノン−トシルヒドラゾン（Ａ）
（Ｄ．Ａ．ファン・ガレン（Ｄ．Ａ．Ｖａｎ Ｇａｌｅｎ）、Ｊ．Ｈ．バーンズ（Ｊ．Ｈ．Ｂａｒｎｅｓ）、Ｍ．Ｄ．ハウレー（Ｍ．Ｄ．Ｈａｗｌｅｙ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８６、５１、２５４４の方法をベースとする方法）

５．４１ｇの９−フルオレノン（３０ミリモル）、５．５９ｇのトルエン−４−スルホニルヒドラジド（９５％純度；３０ミリモル）および３０ｍＬのエタノールの混合物を、環流下で３０分間加熱した。これによって透明で黄色の溶液が得られたが、冷却して室温にすると、淡黄色の結晶がそれから沈殿してきた。その結晶を濾過し、２×３ｍＬのエタノールを用いて洗浄し、風乾させた。収量は９．５１ｇ（９１％）である。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ８．３７（ｂｒｏａｄ ｓ，１Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．６５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．３９〜７．３０（ｍ，４Ｈ）、７．２６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）。

１．１．２ ９−ジアゾフルオレン（Ｂ）
（Ａ．ジョンチク（Ａ．Ｊｏｎｃｚｙｋ）、Ｊ．ウロストウスカ（Ｊ．Ｗｌｏｓｔｏｗｓｋａ）、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９７８、８、５６９の方法をベースとする方法）

２．０９ｇのフルオレノントシルヒドラゾン（１）（６ミリモル）、１５ｍＬのジオキサン、および２ｍＬの５０％強度のＮａＯＨ水溶液の混合物を、８５℃で１時間激しく撹拌した。この間に、元々は２相のオレンジ色の反応混合物が変色して赤色になった。ほんの１０分後には、ＴｓＮａが白色の沈殿物として沈殿しはじめた。その反応混合物を冷却して室温とし、１０ｍＬの水を混ぜ込んだ。その有機相を分離し、２×６ｍＬのペンタンを用いて残りの水相を抽出した。有機相を合わせ、２×４ｍＬの水で振盪させた。さらに乾燥させることなく、減圧下で溶媒を除去した。

これにより９−ジアゾフルオレン（２）がオレンジ色の粉体として得られ、収量は１．０８ｇ（９４％）であった。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ７．９６（ｄｍ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２（ｄｍ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．４および１．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．３３（ｄｔ，Ｊ＝７．４および１．３Ｈｚ，２Ｈ）。

１．１．３ ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）の調製
（ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）とフルオレニリデントリフェニルホスファジン（Ｐ１）との等モル混合物（「Ｋ１＋Ｐ１」）として）

１．９１８ｇのＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（２．０ミリモル）および１０ｍＬの乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２を、窒素雰囲気とマグネチックスターラーバーを備えたシュレンク容器の中に入れた。形成された溶液を加熱して４０℃とし、１０ｍＬの無水のＣＨ_２Ｃｌ_２中０．７６９ｇの９−ジアゾフルオレン（４．０ミリモル）の第二の溶液を、３０分間かけて滴下により添加した。次いでその混合物を、４０℃でさらに８０分間撹拌した。次いで高真空下で溶媒を除去した。そうして得られた反応生成物には、ルテニウムカルベンおよびホスファジンに加えて、^１Ｈ ＮＭＲ分光光度法^＊によって測定すると、約２．５モル％の未反応のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３が含まれていた。この粗製物を精製するために、５×１２ｍＬのベンゼン／ヘキサン混合物（１：２）を用いてそれを完全に抽出した。

それによって、２．５７ｇ（９７％収率）の赤さび色の粉体が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、この粉体には、等モル量のジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）とフルオレニリデントリフェニルホスファジン（Ｐ１）とが含まれていたが、これはカルベン含量６５％に相当する。ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３が、不純物として約０．８モル％の濃度で残存していた。

１．１．４ ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）
上述のジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ１＋Ｐ１）（１．４０ｇ）を、窒素雰囲気下−２０℃の、シリカゲル（２０ｇ）を用いたカラムクロマトグラフィーにより分離させた。カラムおよび溶出液（トルエン／ＴＨＦ、１５：１）のいずれもを−２０℃に冷却した。約１００ｍＬの暗褐色の溶出液が得られ、それから溶媒を除去すると、０．３３ｇの粗反応生成物が得られた。この粗反応生成物のフラクションには、トリフェニルホスフィンとトレース量のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３とが不純物として残っていた。ベンゼン／ヘキサン混合物（１：２）を用いて抽出すると、純粋な生成物Ｋ１が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ７．４５（ｍ，１４Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）、７．３７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１２Ｈ）、６．４０（ｄｔ，Ｊ＝７．６および１．１Ｈｚ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３２．２（ｓ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３０３．２（ｔ，Ｃ＝Ｒｕ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１２．３Ｈｚ）、１４７．８（Ｃ）、１３９．０（Ｃ）、１３５．４（ｔ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝５．４Ｈｚ）、１３１．６（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝７．２Ｈｚ）、１３０．８（ｔ，Ｃ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝２１．５Ｈｚ）、１３０．５（ＣＨ）、１２９．３（ＣＨ）、１２８．２（ｔ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝４．８Ｈｚ）、１１７．８（ＣＨ）。

元素分析計算値（Ｃ_４９Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｐ_２Ｒｕ）：Ｃ：６８．３７、Ｈ：４．４５。実測値：Ｃ：６８．５８、Ｈ：４．５３。

Ｘ線構造解析に適した化合物１の結晶を、ベンゼン溶液を徐々に蒸発させることにより得た。図１にこの化合物の構造を示す。選択された結合距離（Å）は以下のとおりである：Ｒｕ−Ｃ１ １．８６２（３）、Ｒｕ−Ｃｌ１ ２．３５０５（８）、Ｒｕ−Ｃｌ２ ２．３４８７（８）、Ｒｕ−Ｐ１ ２．４０７０（８）、Ｒｕ−Ｐ２ ２．４０６６（９）、Ｃ１−Ｃ２ １．４７９（４）、Ｃ１−Ｃ１３ １．５０１（４）。選択された結合角（度）：Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ１ ９９．４９（９）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ２ ９９．２８（９）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｃｌ１ １６１．２３（３）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｐ１ １００．５３（８）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｐ２ ９９．０３（８）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｐ２ ９９．０３（８）、Ｃ１１−Ｒｕ−Ｐ１ ８４．９８（３）、Ｃ１１−Ｒｕ−Ｐ２ ９２．４２（３）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｐ１ ９１．６２（３）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｐ２ ８４．６２（３）、Ｐ１−Ｒｕ−Ｐ２ １６０．４３（３）、Ｃ２−Ｃ１−Ｒｕ １２８．８（２）、Ｃ１３−Ｃ１−Ｒｕ １２７．８（２）、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ１３ １０３．３（２）。

１．１．５ フルオレニリデントリフェニルホスファジン（Ｐ１）
上述（１．１．４）のクロマトグラフィーでカラムの上に残っているホスファジンを、極性がより強い溶出液混合物のトルエン／ＴＨＦ（５：１）の手段を用いて溶出させることが可能で、同様にして淡褐色のフラクションとして得られた。その溶出液を蒸発させた後、塩化メチレン／ヘキサン混合物から、その物質が黄色の結晶の形で得られる。その構造は、Ｘ線結晶構造解析により求めた。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ８．２１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．８１（ｄｄ，Ｊ＝１２．５および７．８Ｈｚ，６Ｈ）、７．６７（ｄｔ，Ｊ＝７．２および１．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．５４（ｄｔ，Ｊ＝７．８および３．０Ｈｚ，６Ｈ）、７．０３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．３８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ ６．９（ｓ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ １４１．６（ｄ，Ｃ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１４．９Ｈｚ）、１３４．２（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１０．２Ｈｚ）、１３２．７（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝２．８Ｈｚ）、１３０．８（ｄ，Ｃ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１４．１Ｈｚ）、１２９．１（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１２．２Ｈｚ）、１２５．７（ｄ，Ｃ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝８８．５Ｈｚ）、１２２．８（ＣＨ）、１１９．４（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１．５Ｈｚ）、１１６．４（ＣＨ）、１１５．９（ＣＨ）。

１．２ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ２）
（ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ２）とフルオレニリデントリフェニルホスファジン（Ｐ１）との等モル混合物（「Ｋ２＋Ｐ１」）として）

シュレンク容器中で、０．７２９ｇの１，３−ジメシチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート（１．８５ミリモル）および８ｍＬの乾燥テトラヒドロフランを、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーバーに手段を用いて混合した。これによって得られた懸濁液に、８９ｍｇの水素化ナトリウム（鉱油中６０％分散体；２．２２ミリモル）を徐々に加えた。形成された白色の懸濁液を２時間撹拌してから、濾過した。その濾液を蒸発乾固させ、次いで、得られたワックス状の固形物を２０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルの中に再溶解させた。

この１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデンのエーテル溶液を、２０ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中の、全部で２．４４ｇのジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの等モル混合物（「Ｋ１＋Ｐ１」）（６５％純度；１．８４ミリモル）の懸濁液に、窒素雰囲気下で、滴下により添加した。その反応溶液を室温で２時間撹拌してから、濾過した。５×２０ｍＬ部のジエチルエーテルを用いてその粗反応生成物を徹底的に抽出すると、トレース量のジクロロ（フルオレニリデン）ビス（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）ルテニウムおよび未反応ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが除去された。

１．９１ｇ（７５％収率）の赤さび色の粉体が残った。

^１Ｈ ＮＭＲスペクトル^＊によると、この物質には、等量（モル／モル）のジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジン（「Ｋ２＋Ｐ１」）とが含まれているが、これはＫ２含量６５％に相当する。ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）の残存量は約１％であり、副生物の１，３−ジメシチルイミダゾリニウムクロリドも同様に約１％である。

１．２．２ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ２）
２．０９ｇの、ジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ１）とフルオレニリデントリフェニルホスファジン（Ｐ１）との等モル混合物（６５％純度；１．５ミリモル）および１６ｍＬの乾燥ＣＨ_２Ｃｌ_２を、窒素雰囲気下でシュレンク容器の中に導入した。５０ｍＬの乾燥ヘキサンを用いてこの溶液を慎重に覆い、２日間放置して、結晶化させた。黄褐色の沈殿物を濾過し、その濾液から溶媒を蒸発させることによってさらに１．０ｇの褐色の粉体を得た。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルから、その成分のモル比はＫ２：Ｐ１＝３．４であることが判った。５×３０ｍＬのジエチルエーテルを用いて徹底的に洗浄すると、成分のモル比Ｋ２：Ｐ１＝２７（これはＫ２含量９８％に相当する）を有する純粋な反応生成物０．５７ｇが残った。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．２３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、７．１９（ｓ，２Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９９（ｄｔ，Ｊ＝７．７および１．７Ｈｚ，６Ｈ）、６．９２（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，６Ｈ）、６．６４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．８６（ｓ，２Ｈ）、４．０２（ｄｄ，Ｊ＝１１．８および８．９Ｈｚ，２Ｈ）、３．７８（ｄｄ，Ｊ＝１１．８および８．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．７６（ｓ，６Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）。

^３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ２６．９（ｓ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３０２．９（ｄ，Ｃ＝Ｒｕ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１３．８Ｈｚ）、２１２．１（ｄ，Ｎ−Ｃ−Ｎ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝９９．７Ｈｚ）、１４８．５（ｄ，Ｃ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝３．１Ｈｚ）、１３９．６（Ｃ）、１３９．２（Ｃ）、１３８．６（Ｃ）、１３７．０（Ｃ）、１３６．９（Ｃ）、１３６．５（Ｃ）、１３６．２（Ｃ）、１３４．９（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝９．８Ｈｚ）、１３２．３（Ｃ）、１３２．０（Ｃ）、１３１．１（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１３０．２（ＣＨ）、１２９．６（ｄ，ＣＨ，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝１．９Ｈｚ）、１２８．８（ＣＨ）、１２８．４（ＣＨ）、１１６．５（ＣＨ）、５２．５（ｄ，ＣＨ_２，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝３．９Ｈｚ）、５２．４（ｄ，ＣＨ_２，Ｊ_Ｃ−Ｐ＝３．３Ｈｚ）、２１．５（ＣＨ_３）、２０．６（ＣＨ_３）、１９．４（ＣＨ_３）。

元素分析計算値（Ｃ_５２Ｈ_４９Ｃｌ_２Ｎ_２ＰＲｕ）：Ｃ：６９．０２、Ｈ：５．４６、Ｎ：３．１０。実測値：Ｃ：６９．３９、Ｈ：５．６１、Ｎ：３．１９。

Ｘ線構造解析に適した化合物３の結晶は、ヘキサンで覆ったベンゼン溶液から得られた。図２にこの化合物の構造を示す。選択された結合距離（Å）は以下のとおりである：Ｒｕ−Ｃ１ １．８６１（４）、Ｒｕ−Ｃ１４ ２．０８８（４）、Ｒｕ−Ｃｌ１ ２．３６８６（１０）、Ｒｕ−Ｃｌ２ ２．３６０８（１０）、Ｒｕ−Ｐ ２．４４５３（１１）、Ｃ１−Ｃ２ １．５０２（５）、Ｃ１−Ｃ１３ １．４９３（５）。選択された結合角（度）：Ｃ１−Ｒｕ−Ｃ１４ ９７．３７（１６）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ１ １０５．１５（１２）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ２ １００．５０（１２）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｃｌ１ １５３．９８（４）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ１ ８５．１３（１０）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ２ ９５．９８（１０）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｐ ９６．４７（１２）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｐ １６５．９９（１１）、Ｃｌ１−Ｒｕ−Ｐ ８９．１６（４）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｐ ８３．６２（４）、Ｃ２−Ｃ１−Ｒｕ １２８．５（３）、Ｃ１３−Ｃ１−Ｒｕ １２７．２（３）、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ１３ １０４．３（３）、Ｎ１−Ｃ１４−Ｒｕ １２０．９（３）、Ｎ２−Ｃ１４−Ｒｕ １３２．０（３）。

１．３ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（ピリジン）ルテニウム（Ｋ３）

１３８ｍｇのジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（Ｋ２）（９８％純度：０．１５ミリモル）および０．３６ｍＬのピリジン（４．５ミリモル）を、窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバーを備えたシュレンク容器の中に導入した。その暗褐色の溶液を室温で３０分間撹拌し、次いで１０ｍＬの乾燥ヘキサンを添加した。暗黄色の沈殿物が生成するので、それから液体を注いだ。ヘキサン２ｍＬずつで３回その沈殿物を洗浄し、減圧下で乾燥させた。残存しているピリジンは、塩化メチレンと共に蒸留することにより除去した。

これにより９７ｍｇの触媒Ｋ３が得られたが、これは収率９０％に相当する。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．８６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．４９（ｄｔ，Ｊ＝７．４および１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｍ，４Ｈ）、６．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６および８．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６および８．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８３（ｓ，６Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３０１．３（Ｃ＝Ｒｕ）、２１０．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１５３．０（ＣＨ）、１４８．５（Ｃ）、１３９．９（Ｃ）、１３９．２（Ｃ）、１３７．０（Ｃ）、１３６．８（ＣＨ）、１３６．７（Ｃ）、１３５．６（Ｃ）、１３５．５（Ｃ）、１３０．６（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１２９．７（ＣＨ）、１２９．４（ＣＨ）、１２８．５（ＣＨ）、１２３．９（ＣＨ）、１１７．１（ＣＨ）、５３．０（ＣＨ_２）、５１．２（ＣＨ_２）、２１．２（ＣＨ_３）、２１．０（ＣＨ_３）、２０．７（ＣＨ_３）、１９．３（ＣＨ_３）。

元素分析計算値（Ｃ_３９Ｈ_３９Ｃｌ_２Ｎ_３Ｒｕ）：Ｃ：６４．９０、Ｈ：５．４５、Ｎ：５．８２。実測値：Ｃ：６５．０２、Ｈ：５．５２、Ｎ：５．７８。

Ｘ線構造解析に適した化合物４の結晶は、ヘキサンで覆ったベンゼン溶液から得られた。図３にこの化合物の構造を示す。

選択された結合距離（Å）は以下のとおりである：Ｒｕ−Ｃ１ １．８６０（２）、Ｒｕ−Ｃ１４ ２．０６８（２）、Ｒｕ−Ｃｌ１ ２．３５８７（６）、Ｒｕ−Ｃｌ２ ２．３６３５（６）、Ｒｕ−Ｎ３ ２．１４４（２）、Ｃ１−Ｃ２ １．４８７（３）、Ｃ１−Ｃ１３ １．４９３（３）。選択された結合角（度）：Ｃ１−Ｒｕ−Ｃ１４ ９９．４１（１０）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ１ １０１．９７（７）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ２ ９７．７８（７）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｃｌ１ １５８．５２（３）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ１ ８５．５８（６）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ２ ９９．５０（６）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｎ３ ９２．７０（９）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｎ３ １６６．７５（９）、Ｃ１１−Ｒｕ−Ｎ３ ８６．６５（６）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｎ３ ８４．０６（６）、Ｃ２−Ｃ１−Ｒｕ １２７．５９（１７）、Ｃ１３−Ｃ１−Ｒｕ １２６．９４（１８）、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ１３ １０４．８（２）、Ｎ１−Ｃ１４−Ｒｕ １１８．８２（１８）、Ｎ２−Ｃ１４−Ｒｕ １３１．５９（１８）。

１．４ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（ピリジン）ルテニウム（Ｋ３）とフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（「Ｋ３＋Ｐ１」）

３３８ｍｇの、ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ２＋Ｐ１）（６５％純度；０．２４ミリモル）および０．９７ｍＬのピリジン（１２ミリモル）を、窒素雰囲気下で、マグネチックスターラーバーを備えたシュレンク容器の中に導入した。得られた褐色の懸濁液を室温で３０分間撹拌し、次いで２０ｍＬの乾燥ヘキサンを添加した。黄褐色の沈殿物から液体をデカントで除去し、次いで３×２ｍＬのヘキサンを用いてその沈殿物を洗浄した。減圧下で乾燥させると、２４２ｍｇの混合物Ｋ３＋Ｐ１（７３％収率）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル^＊から、モル比はＫ３：Ｐ１＝０．６９であり、これは、Ｋ３含量５２％に相当する。

１．５ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ブロモピリジン）ルテニウム（Ｋ４）

０．３７ｍＬの３−ブロモピリジン（３．７５ミリモル）を使用して、パラグラフ１．３に記載の手順を繰り返すと、ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ブロモピリジン）ルテニウム（Ｋ４）がオレンジ〜褐色の反応生成物として、収量１１１ｍｇ（９２％）で得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ８．２７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄｍ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄｄ，Ｊ＝５．３および１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｄｔ，Ｊ＝７．３および１．０Ｈｚ，６Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄｔ，Ｊ＝７．５および１．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．０および５．６Ｈｚ，１Ｈ）、６．０８（ｓ，２Ｈ）、４．０９（ｄｄ，Ｊ＝１１．４および８．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８２（ｄｄ，Ｊ＝１１．４および８．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８１（ｓ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、１．８８（ｓ，６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３０２．０（Ｃ＝Ｒｕ）、２０９．５（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１５３．１（ＣＨ）、１５２．０（ＣＨ）、１４８．４（Ｃ）、１４０．１（Ｃ）、１３９．５（ＣＨ）、１３９．３（Ｃ）、１３９．１（Ｃ）、１３７．０（Ｃ）、１３６．７（Ｃ）、１３５．５（Ｃ）、１３５．３（Ｃ）、１３０．７（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１２９．７（ＣＨ）、１２９．４（ＣＨ）、１２８．６（ＣＨ）、１２４．８（ＣＨ）、１１９．５（Ｃ）、１１７．２（ＣＨ）、５３．１（ＣＨ_２）、５１．１（ＣＨ_２）、２１．３（ＣＨ_３）、２１．０（ＣＨ_３）、２０．６（ＣＨ_３）、１９．３（ＣＨ_３）。

元素分析計算値（Ｃ_３９Ｈ_３８ＢｒＣｌ_２Ｎ_３Ｒｕ）：Ｃ：５８．５１、Ｈ：４．７８、Ｎ：５．２５。実測値：Ｃ：５８．６２、Ｈ：４．８２、Ｎ：５．１８。

Ｘ線構造解析に適した触媒Ｋ４の結晶は、ヘキサンで覆ったベンゼン溶液から得られた。図４にこの化合物の構造を示す。選択された結合距離（Å）は以下のとおりである：Ｒｕ−Ｃ１ １．８５７０（１６）、Ｒｕ−Ｃ１４ ２．０５１０（１６）、Ｒｕ−Ｃｌ１ ２．３６８１（４）、Ｒｕ−Ｃｌ２ ２．３６７８（４）、Ｒｕ−Ｎ３ ２．１５３８（１４）、Ｃ１−Ｃ２ １．４９６（２）、Ｃ１−Ｃ１３ １．５０１（２）。選択された結合角（度）：Ｃ１−Ｒｕ−Ｃ１４ ９９．６８（７）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ１ １０２．７１（５）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ２ ９６．９１（５）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｃｌ１ １５８．２６８（１６）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ１ ８５．６３（５）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ２ １００．２９（５）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｎ３ ９３．８５（６）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｎ３ １６５．２５（６）、Ｃｌ１−Ｒｕ−Ｎ３ ８５．６８（４）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｎ３ ８３．７６（４）、Ｃ２−Ｃ１−Ｒｕ １２８．５９（１２）、Ｃ１３−Ｃ１−Ｒｕ １２６．７３（１２）、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ１３ １０４．０５（１３）、Ｎ１−Ｃ１４−Ｒｕ １１７．１０（１２）、Ｎ２−Ｃ１４−Ｒｕ １３４．７６（１２）。

１．６ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ブロモピリジン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ４＋Ｐ１）

出発物質として０．７３ｍＬの３−ブロモピリジン（７．５ミリモル）を使用して、上述のパラグラフ１．４の手順を繰り返すと、３００ｍｇの、ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ブロモピリジン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ４＋Ｐ１）が、オレンジ〜褐色の反応生成物として得られた（８３％収率）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル^＊によれば、そのモル比はＫ４：Ｐ１＝０．７８であり、これはＫ４含量５７％に相当する。

１．７ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ニトロピリジン）ルテニウム（Ｋ５）

１３８ｍｇのジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウムＫ２（９８％純度；０．１５ミリモル）、４６５ｍｇの３−ニトロピリジン（３．７５ミリモル）、および１．０ｍＬのトルエンを、窒素雰囲気下でマグネチックスターラーバーを備えたシュレンク容器の中に導入した。その褐色の懸濁液を室温で１時間撹拌してから、１０ｍＬの乾燥ヘキサンを添加した。そのオレンジ〜赤色の沈殿物から液体をデカントで除去し、３×２ｍＬのヘキサンを用いてその沈殿物を洗浄し、減圧下に乾燥させた。その沈殿物をまず０．２ｍＬのジクロロメタンの中に溶解させて、残存している３−ニトロピリジンを除去し、次いで２ｍＬのヘキサンを添加することによって、それを再び沈殿させた。

これにより、１０３ｍｇの純粋な反応生成物ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ニトロピリジン）ルテニウム（Ｋ５）が得られた（９０％収率）。

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ９．３０（ｓ，１Ｈ）、８．２４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．１４（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４（ｍ，１Ｈ）、６．９４（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、６．０８（ｓ，２Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．８２（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、１．９３（ｓ，３Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ３０２．５（Ｃ＝Ｒｕ）、２０８．７（Ｎ−Ｃ−Ｎ）、１５９．０（ＣＨ）、１４８．４（Ｃ）、１４７．９（ＣＨ）、１４３．９（Ｃ）、１３９．９（Ｃ）、１３９．４（Ｃ）、１３９．１（Ｃ）、１３７．１（Ｃ）、１３６．８（Ｃ）、１３５．４（Ｃ）、１３５．２（Ｃ）、１３１．６（ＣＨ）、１３１．０（ＣＨ）、１３０．４（ＣＨ）、１２９．８（ＣＨ）、１２９．４（ＣＨ）、１２８．７（ＣＨ）、１２４．２（ＣＨ）、１１７．３（ＣＨ）、５３．０（ＣＨ_２）、５１．２（ＣＨ_２）、２１．２（ＣＨ_３）、２１．０（ＣＨ_３）、２０．６（ＣＨ_３）、１９．４（ＣＨ_３）。

元素分析計算値（Ｃ_３９Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｎ_４Ｏ_２Ｒｕ）：Ｃ：６１．０９、Ｈ：５．００、Ｎ：７．３１。実測値：Ｃ：６０．７４、Ｈ：４．８９、Ｎ：７．２７。

Ｘ線構造解析に適した化合物６の結晶は、ヘキサンで覆ったベンゼン溶液から得られた。図５にこの化合物の構造を示す。選択された結合距離（Å）は以下のとおりである：Ｒｕ−Ｃ１ １．８５４（６）、Ｒｕ−Ｃ１４ ２．０４２（６）、Ｒｕ−Ｃｌ１ ２．３５９７（１４）、Ｒｕ−Ｃｌ２ ２．３７０５（１５）、Ｒｕ−Ｎ３ ２．１３９（５）、Ｃ１−Ｃ２ １．４９２（８）、Ｃ１−Ｃ１３ １．４９１（８）。

選択された結合角（度）：Ｃ１−Ｒｕ−Ｃ１４ １００．０（３）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ１ ９６．１５（１９）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｃｌ２ １０２．３９（１９）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｃｌ１ １５９．１４（６）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ１ １００．０３（１６）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｃｌ２ ８６．１９（１７）、Ｃ１−Ｒｕ−Ｎ３ ９６．３（２）、Ｃ１４−Ｒｕ−Ｎ３ １６３．３（２）、Ｃｌ１−Ｒｕ−Ｎ３ ８１．９５（１４）、Ｃｌ２−Ｒｕ−Ｎ３ ８６．５７（１４）、Ｃ２−Ｃ１−Ｒｕ １２７．２（４）、Ｃ１３−Ｃ１−Ｒｕ １２８．０（５）、Ｃ２−Ｃ１−Ｃ１３ １０４．２（５）、Ｎ１−Ｃ１４−Ｒｕ １１６．２（５）、Ｎ２−Ｃ１４−Ｒｕ １３４．２（４）。

１．８ ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ニトロピリジン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ５＋Ｐ１）

１６９ｍｇの、ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（「Ｋ２＋Ｐ１」）（６５％純度；０．１２ミリモル）、さらに３７２ｍｇの３−ニトロピリジン（３ミリモル）および０．８ｍＬのトルエンを、窒素雰囲気下でマグネチックスターラーバーを備えたシュレンク容器の中に導入した。その褐色の懸濁液を室温で１時間撹拌してから、８ｍＬの乾燥ヘキサンを添加した。その赤褐色の沈殿物から液体をデカントで除去し、３×１ｍＬのヘキサンを用いてその沈殿物を洗浄し、減圧下に乾燥させた。

それによって、１３９ｍｇの、ジクロロ（フルオレニリデン）（１，３−ジメシチルジヒドロイミダゾリリデン）（３−ニトロピリジン）ルテニウムとフルオレニリデントリフェニルホスファジンとの混合物（Ｋ５＋Ｐ１）が得られた（８２％収率）。^１Ｈ ＮＭＲスペクトル^＊によれば、そのモル比はＫ５：Ｐ１＝０．７３であり、これはＫ５含量５５％に相当する。

すべての「^＊」印についての説明：
^＊混合比は、それぞれの場合において、以下の^１Ｈ ＮＭＲシグナル（３００ＭＨｚ、ＣＤ_２Ｃｌ_２）により求めた：ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（７．０１ｐｐｍにおける１８Ｈ）、１（６．４０ｐｐｍにおける２Ｈ）、ホスファジン２（６．３３ｐｐｍにおける２Ｈ）、３（５．８６ｐｐｍにおける２Ｈ）、４（６．０８ｐｐｍにおける２Ｈ）、５（６．０８ｐｐｍにおける２Ｈ）、６（６．０８ｐｐｍにおける２Ｈ）。１，３−ジメシチルイミダゾリニウムクロリドの含量は、４．４ｐｐｍにおける４Ｈを、４．０２および３．７８ｐｐｍにおけるカルベンの４Ｈと比較した、水素原子についての積分値の比率から求めた。未反応のジクロロ（フルオレニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムは、その^３１Ｐ ＮＭＲスペクトルによって求めることが可能であった。３１．３ｐｐｍにおけるその２Ｐ原子の、２６．０ｐｐｍにおける化合物３の１Ｐに対する積分値の比率を採用した。

本発明による触媒を使用したメタセシス反応：
Ａ 不活性ガス雰囲気下の「閉環メタセシス」
本発明において調製した触媒の、ジアリルマロン酸ジエチルおよびジアリルマロノニトリルの閉環メタセシスに対する適合性を、以下の実施例で示す。

この目的のためには、グローブボックス中で、ヤングバルブ（Ｙｏｕｎｇ ｖａｌｖｅ）付きのＮＭＲチューブに、以下のものを充填した：基質として使用される０．６ｍＬのＣＤ_２Ｃｌ_２中の、２４．０ｍｇのジアリルマロン酸ジエチルまたは１４．６ｍｇのジアリルマロノニトリル（それぞれの場合において、０．１ミリモル）。０．１０ｍＬ（１マイクロモル；１モル％）の触媒溶液（０．５０ｍＬのＣＤ_２Ｃｌ_２中５マイクロモルの触媒）を２３〜２５℃で添加した。シクロペンテン誘導体が形成される反応を、^１Ｈ ＮＭＲ分光光度法によって追跡し、出発物質（ジアリルマロン酸ジエチルでは２．６１ｐｐｍ、ジアリルマロノニトリルでは２．７０ｐｐｍ）および反応生成物（ジエチル−３−シクロペンテン−１，１−ジカルボキシレートでは２．９８ｐｐｍ、３−シクロペンテン−１，１−ジカルボニトリルでは３．２２ｐｐｍ）のメチレンプロトンのシグナルの積分値から定量した。生成するエチレンのために生じうる過圧は、注意深く放出した。

それらの結果を次の表Ａ１およびＡ２に示す。

Ａ１ 不活性ガス雰囲気下でのジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシス

Ａ２ 不活性ガス雰囲気下でのジアリルマロノニトリルの閉環メタセシス

Ａ３ 好気条件下でのジアリルマロン酸ジエチル（ＤＥＤＡＭ）の閉環メタセシス
以下の実験から、本発明の触媒が好気条件下でのＤＥＤＡＭの閉環メタセシスに対する触媒作用を有し、またＤＥＤＡＭの閉環メタセシスが、ＣａＣｌ_２を添加することによってプラスの影響を受けることが判る。

本発明による触媒を使用し、ＣａＣｌ_２添加および不添加で、空気および水分を排除するための特別な手段をとることなく、ジアリルマロン酸ジエチルの閉環メタセシスを実施した。それらの実験は、０．１５１ｍＬ（０．６２５ミリモル）のＤＥＤＡＭ、以下の表に記載した触媒およびその量、０．３ｍＬのクロロベンゼン、０．２ｍＬのＣＤＣｌ_３、ならびに場合に応じて１ｍｇのＣａＣｌ_２を使用して、実施した。

実験を実施するにあたっては、表に記載された触媒と量を、グローブボックス中で試験管の中に秤量し、グローブボックス中でセプタムを使用して封じた。グローブボックスの外で、触媒を溶解させるために、０．３ｍＬの窒素で飽和させていない非重水素化クロロベンゼンをシリンジを用いて触媒に添加した。その触媒溶液を空気中で、シリンジを用いてＮＭＲチューブに移した。次いでその試験管を、空気中で、０．２ｍＬの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を用いて洗浄し、シリンジを用いてＮＭＲチューブの中に移した。ＣａＣｌ_２を添加する実験においては、さらに約１ｍｇの塩化カルシウムをＮＭＲチューブの中に導入した。０．１５１ｍＬ（０．６２５ミリモル）のＤＥＤＡＭ（アルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）製）を添加することにより、室温で反応を開始させた。所定の間隔で^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを記録して、反応の転化率を求めた。

Ｂ ニトリルゴムのメタセシスのための本発明による触媒の使用
以下に記載の一連の実験１〜５における分解反応は、ランクセス・ドイチュラント・ＧｍｂＨ（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）製のニトリルゴムのペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ３４３５を使用して実施した。このニトリルゴムは、以下の特性値を有していた：
アクリロニトリル含量：３４重量％
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３５ムーニー単位
残存水分含量：１．８重量％
Ｍ_ｗ：１８６ ０００ｇ／モル
Ｍ_ｎ：６０ ０００ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：３．１

メタセシス分解は、それぞれの場合において、２９３ｇのクロロベンゼン（以後、「ＭＣＢ」と略す、アクロス・オーガニックス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）製）を用いて実施し、さらなる精製工程は加えなかった。その中に、室温で１０時間かけて４０．０ｇのＮＢＲを溶解させた。そのＮＢＲ含有溶液に、８００ｍｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキサンをそれぞれの場合において添加し、その混合物を１０分間撹拌することにより均質化させた。

以下の表に記載された触媒を使用し、室温でメタセシス反応を実施したが、それぞれの場合において、１回は塩化カルシウム無しで、１回は８００ｍｇ（２ｐｈｒ）の塩化カルシウムを加えた。それらの触媒は、それぞれの場合において、アルゴン下室温で１０ｇのＭＣＢ中に溶解させた。触媒溶液を調製した後直ちに、それらの触媒溶液をＭＣＢ中のＮＢＲ溶液に添加した。その反応溶液の約５ｍＬのサンプルを３０、６０、９０、１８０、および４２０分後に採取し、その後直ちに約０．５ｍＬのエチルビニルエーテルを添加して、反応を停止させた。溶液のそれぞれから２ｍＬを採取し、３ｍＬのＤＭＡｃを用いて希釈した。ＧＰＣ分析を実施するために、それぞれの場合において、それらの溶液を、テフロン(登録商標)（Ｔｅｆｌｏｎ）製の０．２μｍシリンジフィルター（クロマフィル・ＰＴＦＥ（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ ＰＴＦＥ）０．２μｍ；マチェレイ−ナゲル（Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ）製）によって濾過した。次いで、８０℃でＧＰＣ分析を実施したが、それには、ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製のピーエルゲル（ＰＬｇｅｌ）前置カラムと、２本の３００×７．５ｍｍレジポア（Ｒｅｓｉｐｏｒｅ）３μｍＰＥカラムを使用した（ポンプ：ウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）モデル５１０）。

ＧＰＣカラムの較正は、ポリマー・スタンダーズ・サービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）製の直鎖状ポリ（スチレン）標準を使用して実施した。検出器としては、ウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）製のＲＩ検出器（ウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）４１０）を使用した。分析は、溶出液としてＤＭＡｃ（０．０７５モル／ＬのＬｉＢｒを含む）を使用し、１．０ｍＬ／分の流量で実施した。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製のソフトウェアを使用して、ＧＰＣ曲線の評価を実施した。

元のＮＢＲゴム（分解前）について、および分解させたニトリルゴムについての両方で、ＧＰＣ分析によって下記の特性を求めた：
Ｍ_ｗ／（ｋｇ／モル）：重量平均モル質量
Ｍ_ｎ／（ｋｇ／モル）：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）

１．００ グラブスＩＩ触媒使用の比較実験

２．００ 混合物Ｋ２＋Ｐ１を使用した本発明による実験

３．００ 混合物Ｋ３＋Ｐ１を使用した本発明による実験

４．００ 混合物Ｋ４＋Ｐ１を使用した本発明による実験

５．００ 混合物Ｋ５＋Ｐ１を使用した本発明による実験

Claims (9)

1. 一般的な構造要素（Ｉ）（ここで「^＊」印を付けた炭素原子は、１個の二重結合を介して触媒骨格に結合されている）を含む、メタセシス反応のためのルテニウム−およびオスミウム−カルベン錯体触媒であって、
   

   

   および
   Ｒ^１〜Ｒ^８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、アルデヒド、ケト、チオール、ＣＦ_３、ニトロ、ニトロソ、シアノ、チオシアノ、イソシアナト、カルボジイミド、カルバメート、チオカルバメート、ジチオカルバメート、アミノ、アミド、イミノ、シリル、スルホネート（−ＳＯ_３ ⁻）、−ＯＳＯ_３ ⁻、−ＰＯ_３ ⁻もしくはＯＰＯ_３ ⁻、またはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、ジアルキルアミノ、アルキルシリル、またはアルコキシシリルであるが、ここで、それらの基は、それぞれ場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基によって置換されているか、またはそれに代えて、基Ｒ^１〜Ｒ^８からの２個の直接隣り合った基が、それらが結合されている環の炭素と一緒になって、架橋によって、環式基を形成するか、またはそれに代えて、Ｒ^８が、適切であるならば、ルテニウム−またはオスミウム−カルベン錯体触媒の他の配位子に架橋されていてもよく、
   ｍが、０または１であり、そして
   Ａが、酸素、硫黄、Ｃ（Ｒ^９Ｒ^１０）、Ｎ−Ｒ^１１、−Ｃ（Ｒ^１２）＝Ｃ（Ｒ^１３）−、−Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１４）−Ｃ（Ｒ^１３）（Ｒ^１５）−であるが、ここでＲ^９〜Ｒ^１５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、基Ｒ^１〜Ｒ^８の意味合いの１つを有している、触媒。
2. 一般式（ＩＩａ）：
   

   

   ［式中、
   Ｍが、ルテニウムまたはオスミウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は同一であっても異なっていてもよいが、２個の配位子であり、
   Ｌ^１およびＬ^２が、同一であっても異なっていてもよい配位子であるが、ここでＬ^２が、それに代えて、基Ｒ^８によって架橋されていてもよく、
   ｎが、０であり、
   Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍ、およびＡが、請求項１の一般式（Ｉ）におけるのと同じ意味合いを有する］
   で表される、請求項１に記載の、メタセシス反応のための触媒。
3. 前記基Ｒ^８が、錯体触媒の他の配位子に架橋されて、一般式（ＸＩＩＩａ）：
   

   

   ［式中、
   Ｙ^１が、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ^２１基、またはＰ−Ｒ^２１であり（Ｒ^２１は以下において定義されるものである）、
   Ｒ^２０およびＲ^２１は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であるが、それらはすべて、場合によっては、１種または複数のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよく、
   ｐが、０または１であり、そして
   Ｙ^２が、ｐ＝１の場合には、−（ＣＨ_２）_ｒ−（ここで、ｒ＝１、２もしくは３）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、またはそれらに代えて、全体の構造単位「−Ｙ^１（Ｒ^２０）−（Ｙ^２）_ｐ−」が、（−Ｎ（Ｒ^２０）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）、（−Ｎ（Ｒ^２０，Ｒ^２１）＝ＣＨ−ＣＨ_２−）であり、そして
   Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１、Ｒ^１〜Ｒ^８、Ａ、ｍ、およびｎが、一般式（ＩＩａ）の場合におけるのと同じ意味合いを有している］
   の構造を形成している、請求項２に記載の、メタセシス反応のための触媒。
4. 以下の構造式：
   

   

   

   ［式中、Ｍｅｓは、それぞれの場合において、２，４，６−トリメチルフェニルであり、Ｒ^２０およびＲ^２１は請求項３に記載の意味合いを有する］
   で表される、メタセシス反応のための触媒。
5. 触媒前駆体化合物を、一般式（ＸＶＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍ、およびＡは、一般式（Ｉ）において述べた意味合いを有する］
   の化合物と反応させることによって、一般式（Ｉ）の構造要素を有する、メタセシス反応のためのルテニウム−またはオスミウム−カルベン触媒を調製するための方法であって、
   前記反応を
   （ｉ）温度が、−２０℃〜１００℃の範囲で、
   （ｉｉ）触媒前駆体化合物の一般式（ＸＶＩ）の化合物に対するモル比が、１：０．５から１：５までで、
   実施することを特徴とする、方法。
6. 請求項２に記載の一般式（ＩＩａ）の触媒を調製するための方法であって、一般式（ＸＶＩＩ）：
   

   

   ［式中、
   Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｌ^１およびＬ^２は、一般式（ＩＩａ）の場合と同じ一般的な意味合いを有し、そして
   ＡｂＬが、「脱離配位子」であって、一般式（ＩＩａ）におけるＬ^１およびＬ^２と同じ意味合いを有することができる］
   の触媒前駆体化合物を、一般式（ＸＶＩ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８、ｍ、およびＡは、一般式（Ｉ）において述べた意味合いを有する］
   の化合物と、−２０℃〜１００℃の範囲の温度で、１：０．５から１：５までの、一般式（ＸＶＩＩ）の触媒前駆体化合物の、一般式（ＸＶＩ）の化合物に対するモル比で反応させる、方法。
7. メタセシス反応における、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の使用。
8. 閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交叉メタセシス（ＣＭ）、開環メタセシス（ＲＯＭ）、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）、環式ジエンメタセシス重合（ＡＤＭＥＴ）、自己メタセシス、アルケンとアルキンとの反応（エンイン反応）、アルキンの重合、およびカルボニルのオレフィン化における、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒の使用。
9. ニトリルゴムを触媒と接触させることによって、前記ニトリルゴムの分子量を低下させるために、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒を使用する、請求項８に記載の使用。