CN101371991B - 用于复分解反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及过渡金属卡宾配位催化剂，它们的制备以及它们在用于催化复分解反应，尤其是用于丁腈橡胶的复分解中的应用。

Description

用于复分解反应的催化剂
技术领域
本发明涉及过渡金属卡宾配位催化剂，它们的制备以及它们在用于催化复分解反应，尤其是用于丁腈橡胶的复分解中的应用。 
背景技术
复分解反应，例如以闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯与炔的反应(烯炔反应)、炔烃聚合以及羰基烯烃化(olefinization)的形式被广泛用于化学合成中(WO-A-97/06185和Platinum Metals Rev.，2005，49(3)，123-137)。复分解反应，例如用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪聚合物的合成。 
在已知的金属卡宾配合物中，卡宾基团具有多种结构。例如，WO-A-96/04289和WO-A-97/06185披露了具有以下基本结构的复分解催化剂： 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000741575200011
其中M为锇或钌，R和R1为具有各种结构的有机基团，X和X1为阴离子配体以及L和L1为不带电的电子供体。在该文献中，在这样的复分解催化剂中常用的术语“阴离子配体”是指当从金属中心分开观察时，对于闭合的电子壳带负电荷的配体。 
这类化合物的一个具体代表是称作“格鲁布斯(Grubbs)(I)催化剂”的化合物。 
Figure G2008102136212D00021
格鲁布斯(I)催化剂
此外，WO-A-00/71554披露了一组本领域中称作“格鲁布斯(II)催化剂”的催化剂。 
Figure G2008102136212D00022
格鲁布斯(II)催化剂
US 2002/0107138 A1进一步披露了以下描述的类型的复分解催化剂，其在该文献中还被称作“Hoveyda催化剂”。 
Figure G2008102136212D00023
Hoveyda催化剂
WO-A-2004/035596进一步披露了以下描述的类型的复分解催化剂，其在该文献中还被称作“Grela催化剂”。 
Grela催化剂
此外，WO-A-03/011455披露了已知名称为“格鲁布斯(III)催化剂”的六配位的配位催化剂。 
Figure G2008102136212D00032
格鲁布斯(III)催化剂
此外，其中位于卡宾基团的碳原子上的两个取代基进行桥接的催化剂是已知的。 
Figure G2008102136212D00041
Hill-Fürstner催化剂        Nolan催化剂
根据Fürstner等人(Chem.Eur.J.2001，7，No22，4811-4820)，上述类型的化合物的最初代表是由Hill等人制备的(K.J.Harlow，A.F.Hill，J.D.E.T.Wilton-Ely，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1999，285-291)，他们最初为反应产物赋予了不恰当的结构。Fürstner等人(J.Org.Chem.1999，64，8275-8280)给出了正确的结构。这种催化剂是上面称作Hill-Fürstner催化剂的催化剂。Nolan在WO-A-00/15339中描述了含有NHC配体代替膦配体的这种催化剂的衍生物。由Nolan描述的这些衍生物还适合于作为起始原料用于通过交叉复分解来合成另外的钌-卡宾配合物(WO-A-2004/112951)。 
US-A-2003/0100776，第8页，第[0087]段中描述了具有卡宾配体的催化剂，其中基团R1和R2桥接，其中所得到的环状基团能够是脂肪族的或芳香族的，并含有取代基或杂原子。这说明这种环状基团通常具有4至12个，优选5至8个环原子。但没有描述这样的环状基团的清楚实例或使其显而易见。 
其中位于卡宾基团的碳原子上的两个取代基进行桥接的其他催化剂目前是未知的。
WO-A-97/06185，第7页，第39-40行描述了Grubbs对于使RuCl2(＝CHR)(PPh3)2与9-二氮杂芴反应的不成功的尝试。他指出“然而，在室温下没有观察到与二苯基重氮甲烷或9-氮杂芴的反应”。 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000741575200021
由于许多可能的应用，对用于复分解反应的新型催化剂存在持续巨大的需求。 
根据本发明，出人意料地发现，当保持特定反应参数时可以合成新型的过渡金属配位催化剂，该配位催化剂具有芴基配体并可以用作用于复分解反应的催化剂。 
发明内容
本发明提供了包括一般结构单元(结构元素，structural element)(I)的钌-或锇-卡宾配位催化剂，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键与催化剂骨架相连， 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000741575200022
并且， 
R1-R8是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根(isocyanato)、 碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸根、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基(烷基硫代，alkylthio)、芳硫基、烷基磺酰基(alkylsulphonyl)、烷基亚磺酰基、二烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，其中这些基团每一个都可以任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基取代，或可替代地来自基团R1-R8的两个直接相邻的基团与它们所键合至的环碳通过桥接一起形成环状基团，优选芳香族体系，或可替换地R8桥接于钌-或锇-卡宾配位催化剂的另一配体(如果适合)， 
m为0或1，以及 
A为氧、硫、C(R9R10)、N-R11、-C(R12)＝C(R13)-、-C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-，其中R9-R15是相同或不同的，并且各自可以具有基团R1-R8中的至少一种含义。 
对于本专利申请和本发明来说，上面和下面所提及的基团、参数或解释的所有通用的或优选的定义可以以任何方式彼此组合，即，也可以在各自的范围和优选的范围之间。 
与多种类型的复分解催化剂有关的本专利申请的上下文中所使用的术语“取代的”是指在指定的基团或原子上的氢原子已被在每种情况下指定的基团之一所取代，条件是不超过指定原子的化合价并且该取代导致一种稳定的化合物。 
本发明的催化剂包括通式(I)的结构单元，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键与催化剂骨架相连。如果由“*”指示的碳原子通过两个或多个双键与催化剂骨架相连，则这些双键可以是累积的或共轭的。
因此，具有通式(I)的结构单元的本发明的催化剂包括，例如那些通式(IIa)和(IIb)的催化剂。 
Figure G2008102136212D00071
其中， 
M为钌或锇， 
X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选为阴离子配体， 
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L2还可以可替换地通过基团R8桥接， 
n为0、1、2或3，优选为0、1或2， 
n′为1或2，优选为1，以及 
R1-R8、m和A具有与通式(I)中相同的含义。 
在根据本发明的催化剂具有通式(IIa)的情况下，通式(I)的结构单元通过双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的情况下)连接至配位催化剂的中心金属。在根据本发明的催化剂具有通式(IIb)的情况下，通式(I)的结构单元通过共轭双键连接至配位催化剂的金属。在两种情况下，在该配位催化剂的中心金属的方向上由“*”指示的碳原子上存在一个双键。
因此，上述通式(IIa)和(IIb)的催化剂包括这样的催化剂，其通过由“*”指示的碳原子借助于一个或多个双键将以下一般结构单元(III)-(IX)键合至具有通式(Xa)或(Xb)的催化剂骨架， 
Figure G2008102136212D00081
其中，X1和X2、L1和L2、n、n′以及R1-R15具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的含义。 
本发明的钌-或锇-卡宾催化剂通常是五配位(penta coordinate)的。 
在具有通式(I)的结构单元中， 
R1-R8是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、链烯基，优选C2-C20-链烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯、烷氧基，优选C1-C20-烷氧基、链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基基团，其中这些基团可以任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基-、芳基-或杂芳基基团取代，或可替代地来自基团R1-R8中的两个直接相邻的基团与它们所键合至的环碳还可以通过桥接一起形成环状基团，优选芳香族体系，或可替代地R8可以任选桥接于钌-或锇-卡宾配位催化剂的另一配体， 
m为0或1，以及
A为氧、硫、C(R9R10)、N-R11、-C(R12)＝C(R13)-或-C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-，其中R9-R15是相同或不同的并且各自都可以具有与基团R1-R8相同的优选含义。 
C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。 
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。 
C6-C24-芳基包括具有6至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环的碳环芳香族基团，可以提及例如苯基、联苯、萘基、菲基和蒽基。 
X1和X2
在通式(IIa)和(IIb)中以及类似地在通式(Xa)和(Xb)中，X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。 
上述基团X1和X2也可以被一种或多种其他基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团又可以被一种或多种取代基所取代，该取代基选自由卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。 
在一种优选的具体实施方式中，X1和X2是相同或不同的并且各自是卤素(特别是氟、氯、溴或碘)、苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、 C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。 
在一种特别优选的具体实施方式中，X1和X2是相同或不同的并且各自是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。 
配体L1和L2
在通式(IIa)和(IIb)中以及类似地在通式(Xa)和(Xb)中，L1和L2是相同或不同的配体，优选为不带电的电子供体。 
两个配体L1和L2可以，例如，各自彼此独立地是膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)配体。 
优选两个配体L1和L2各自彼此独立地为化学式P(L3)3的膦配体，其中基团L3是相同或不同的并且各自是烷基、优选C1-C10-烷基、特别优选C1-C5-烷基，环烷基、优选C3-C20-环烷基、特别优选C3-C8-环烷基、非常特别优选环戊基、环己基和新戊基，芳基、优选C6-C24-芳基、特别优选苯基或甲苯基；化学式P(L4)3的磺化的膦配体，其中L4为单磺化或多磺化的配体L3、C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯配体、C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯配体，C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯配体，C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂配体，C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺配体，吡啶配体，C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜配体，C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚配体或C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷 基酰胺配体，其中，每一个均可以被，例如苯基基团单取代或多取代，其中该取代基又可以被一种或多种卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基基团取代。 
术语“膦”包括，例如，PPh3、P(p-To1)3、P(o-To1)3，、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。 
术语“次亚膦酸酯”包括，例如，三苯基次亚膦酸酯、三环己基次亚膦酸酯、三异丙基次亚膦酸酯以及甲基二苯基次亚膦酸酯。 
术语“亚磷酸酯”包括，例如，三苯基亚磷酸酯、三环己基亚磷酸酯、三叔丁基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯以及甲基二苯基亚磷酸酯。 
术语“锑化氢”包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢以及三甲基锑化氢。 
术语“磺酸酯”包括，例如，三氟甲烷磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯(mesylate)。 
术语“亚砜”包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。 
术语“硫醚”包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氢噻吩。 
对于本专利申请来说，术语“吡啶”作为集合术语包括Grubbs在WO-A-03/011455中提及的所有含氮配体。实例有：吡啶、甲基吡啶类(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶类(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)、三 氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶(2-，3-和4-氯吡啶)、溴吡啶(2-，3-和4-溴吡啶)、硝基吡啶(2-，3-和4-硝基吡啶)、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑以及苯基咪唑。 
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(XIa)或(XIb)的结构， 
其中， 
R16、R17、R18、R19是相同或不同的并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。 
如果适合的话，基团R16、R17、R18、R19中的一个或多个可以彼此独立地被一种或多种取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基又可以被一种或多种基团取代，该基团优先选自由卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。 
仅为了清楚的目的，应该指出，在通式(XIa)和(XIb)中描述的咪唑烷基团的结构相当于结构(XIa’)和(XIb’)，其也经常在关于这种咪唑烷基团(Im)的文献中查到并且强调了咪唑烷基团的 卡宾特性。这类似地适用于下面示出的相关的优选结构(XIIa)-(XIIf)。 
Figure G2008102136212D00141
在通式(IIa)和(IIb)的催化剂的一种优选的具体实施方式中，R16和R17各自彼此独立地是氢，C6-C24-芳基、特别优选苯基，直链或支链C1-C10-烷基、特别优选丙基或丁基，或与它们所键合至的碳原子一起形成环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团又可以被选自由直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基组成的组的一种或多种其他基团，以及一种官能团取代，该官能团选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组。 
在一种特别优选的具体实施方式中，具有通式(IIa)和(IIb)的催化剂具有一个或两个咪唑烷基团(Im)作为配体L1和L2，其中基团R18和R19是相同或不同的并且各自是直链或支链C1-C10-烷基、特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基、优选金刚烷基，C6-C24-芳基、特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯(特别优选甲烷磺酸酯(methane sulphonate))、C6-C10-芳基磺酸酯、特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R18和R19含义的上述基团可以可选地被选自由直链或支链C1-C5-烷基、特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基组成的组的一种或多种其他基团，以及一种官能团取代，该官能团选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组。 
特别地，基团R18和R19可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、2，4，6三甲苯基或2，6-二异丙基苯基。 
非常特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下的结构(XIIa)-(XIIf)，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲基苯基基团，或可替换地，在所有情况下为2，6-二异丙基苯基基团。 
Figure G2008102136212D00151
同样优选在通式(IIa)和(IIb)中以及类似地在通式(Xa)和(Xb)中的一种或两种配体L1和L2是相同或不同的三烷基膦配 体，其中烷基基团中的至少一个是仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。 
在通式(IIa)和(IIb)以及类似地在通式(Xa)和(Xb)中，特别优选一种或两种配体L1和L2是三烷基膦配体，其中烷基基团中的至少一个是仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。 
优选具有一般结构单元(I)的通式(IIa)或(IIb)的催化剂，其中 
M是钌， 
X1和X2均为卤素， 
n在通式(IIa)中为0、1或2，或者 
n′在通式(IIb)中为1， 
L1和L2具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的通用的或优选的含义， 
R1-R8具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的通用的或优选的含义， 
m是0或1， 
以及，当m＝1时， 
A是氧、硫、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。 
非常特别优选具有一般结构单元(I)的通式(IIa)和(IIb)的催化剂，其中 
M是钌， 
X1和X2均为氯，
n在通式(IIa)中为0、1或2，或者 
n′在通式(IIb)中为1， 
L1为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的咪唑烷基团， 
L2为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的磺化的膦、磷酸酯、氧膦、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基团、咪唑烷基团或膦配体，特别是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3， 
R1-R8具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的通用的或优选的含义 
m是0或1， 
以及，当m＝1时， 
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。 
当基团R8被桥接至本发明的催化剂的另一种配体时，具有通式(IIa)和(IIb)的催化剂具有，例如具有通式(XIIIa)和(XIIIb)的结构，
Figure G2008102136212D00181
其中， 
Y1是氧、硫、N-R21基团或P-R21基团，其中R21如下限定， 
R20和R21是相同或不同的并且各自是烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基基团，其可以全部任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代， 
p为0或1，以及 
当p＝1时，Y2为-(CH2)r-(其中r＝1、2或3)、-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-或可替代地整体结构单元“-Y1(R20)-(Y2)p-”为(-N(R20)＝CH-CH2-)、(-N(R20，R21)＝CH-CH2-)，以及 
M、X1、X2、L1、R1-R8、A、m和n具有与通式(IIa)和(IIb)中相同的含义。 
作为本发明的催化剂的一个实例，可以提及以下结构：
Figure G2008102136212D00191
具体实施方式
本发明的催化剂的制备：
这样的钌-或锇-卡宾配位催化剂的合成可以通过使适合的催化剂前体配合物与适合的重氮化合物反应来完成，该合成是在特定的温度范围内并同时使起始原料的摩尔比处于特定范围内进行的。 
因此，本发明提供了一种通过使催化剂前体化合物与具有通式(XVI)的化合物反应来制备具有通式(I)的结构单元的钌-或锇-卡宾催化剂的方法 
Figure DEST_PATH_RE-GSB00000741575200032
其中，R1-R8、m和A具有对于通式(I)所提及的含义， 
其特征在于，反应是在下述条件下进行的： 
(i)在从-20℃至100℃的范围内，优选在从+10℃至+80℃的范围内，特别优选在从+30℃至+50℃的范围内的温度下，以及 
(ii)催化剂前体化合物与具有通式(XVI)的化合物的摩尔比为1:0.5至1:5，优选1:1.5至1:2.5，特别优选1:2。 
具有通式(XVI)的化合物是9-重氮芴或其各种衍生物，取决于基团R1-R8和A的含义。9-重氮芴的各种衍生物可以用于本发明的制备方法中。这样可以获得各种亚芴基衍生物。 
催化剂前体化合物是还不包含包括一般结构单元(I)的配体的钌或锇配位催化剂。 
在这个反应中，配体离开催化剂前体化合物，并采用(占据)含有一般结构单元(I)的卡宾配体。 
饱和烃、不饱和烃和芳香族烃、醚以及卤化溶剂适合于进行反应。优选氯化的溶剂，例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯苯。 
催化剂前体化合物通常最初以钌或锇前体的形式装载(填充)在优选的干燥溶剂(dried solvent)中。溶剂中钌或锇前体的浓度通常在按重量计15％至25％的范围内，优选在按重量计15％至20％的范围内。随后可将溶液加热。已经发现，将溶液加热至从30℃至50℃范围内的温度是特别有用的。然后加入通常溶解于干燥的，优选无水的溶剂中的具有通式(XVI)的化合物。溶剂中具有通式(XVI)的化合物的浓度优选在按重量计5％至15％的范围内，优选约10％。为了完成反应，使混合物进一步反应0.5小时至1.5小时，在这段时间内，温度特别优选在与上述相同的范围中，即，从 30℃至50℃。随后除去溶剂并通过例如，用己烷与芳香族溶剂的混合物提取来纯化残留物。 
由于反应的化学计量，因此本发明的催化剂通常不能以纯净形式获得而是作为等摩尔的具有通式(XVI)的化合物的反应产物与反应中使用的催化剂前体化合物的离去配体(leaving ligand)的混合物。离去配体优选为膦配体。可除去这种反应产物以获得本发明的纯催化剂。然而，不必使用本发明的纯催化剂来催化复分解反应，相反，也可以使用根据本发明的这种催化剂与上述反应产物的混合物。 
以下说明了上述方法： 
在具有通式(IIa)和(IIb)的催化剂的情况下，使具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有通式(XVI)的化合物在从-20℃至100℃的范围内，优选在从+10℃至+80℃的范围内，特别优选在从+30℃至+50℃范围内的温度下反应，并且具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有通式(XVI)的化合物的摩尔比为1:0.5至1:5，优选为1:1.5至1:2.5，特别优选1:2， 
Figure G2008102136212D00221
其中， 
M、X1、X2、L1和L2具有与在通式(IIa)和(IIb)中相同的通用的和优选的含义，以及 
AbL是“离去配体”并且可以具有与通式(IIa)和(IIb)中的L1和L2相同的含义，优选具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的含义之一的膦配体。
以下以举例的方式描述了属于通式(II)的催化剂的制备。在与亚芴基三苯基膦嗪的混合物中反应产生了所期望的亚芴基卡宾配位催化剂。 
上述图解中示出的本发明的催化剂RuCl2(亚芴基)(PPh3)2不同于从现有技术中已知的那些(明显比RuCl2(亚苄基)(PPh3)2更加稳定)。RuCl2(亚苄基)(PPh3)2在固态时是稳定的，但即使在-60℃下也会在溶液中分解(J.Am.Chem.Soc.1996，118，100)。为了改善在溶液中的稳定性，必须使RuCl2(亚苄基)(PPh3)2与PCy3反应以形成RuCl2(亚苄基)(PCy3)2。这在相应的RuCl2(亚芴基)(PPh3)2的情况下是不必的。这是经济上的优势。 
为了引入一种或两种Im配体(如上面对化学式(XIa)和(XIb)以及(XIIIa-f)限定的“Im”)，已经发现以下步骤是有用的： 
在第一步中，进行用于制备根据本发明的催化剂的上述方法，其中除了Im配体以外，配体L1和L2均具有对于通式(IIa)和(IIb)所提及的含义。在第二步中，用Im配体代替已经包含一般结构单元(I)的根据本发明的这种催化剂中的一种或两种配体L1和L2。 
这种步骤特别优选用来制备根据本发明的具有化学式RuCl2(“亚芴基”)(PPh3)(Im)的催化剂，其中“亚芴基”被用作配位催化剂中含有一般结构单元(I)的配体的代表：首先，RuCl2(“亚芴基”)(PPh3)2是通过配体交换由RuCl2(PPh3)3而制备的，在第二步骤中，两个三苯基膦配体中的一个被饱和或不饱和的Im配体代替。
为了引入一个Im配体或多个Im配体，可以使用如由Arduengo方法(J.Am.Chem.Soc.1995，117，11027)所获得的游离卡宾。作为一种备选方案，使用卡宾的盐与强酸(例如氢氯酸或四氟硼酸)或氯仿的卡宾加合物、叔丁醇、氯醛等作为起始原料。当使用卡宾盐或卡宾加合物时，借助于强碱原位产生“游离”卡宾，如在US-A-6,613,910中所描述的。 
然而，优选使用通过由Arduengo在J.Am.Chem.Soc.1995，117，11027中所描述的方法制备并分离的游离卡宾。由于根据US-A-6,613,910不能获得不饱和卡宾的卡宾加合物，因此这种由Arduengo所描述的方法具有可以按这种方式获得饱和与不饱和卡宾两者的优点：“相关注意到，仅4，5-二氢咪唑鎓盐形成咪唑烷-芳香族咪唑鎓盐(即，不饱和类似物在任何条件下都不会形成这些加合物)”(第19栏第65行至第20栏第1行)。 
通过以下举例的方式来说明所描述的两阶段步骤的第二步，其中引入了Im配体： 
因此，可以通过使具有通式(IIa′)的化合物与具有通式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物反应来制备具有通式(IIa)的化合物，其中L1和/或L2是Im配体：
Figure G2008102136212D00251
其中，X1、X2、L2、n、m、A和R1-R8具有与在通式(IIa)中相同的含义， 
L1和L2是相同或不同的并且各自是膦配体，优选PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3，以及 
Figure G2008102136212D00252
其中，R16至R19具有对于通式(XIa)和(XIb)所提及的含义。 
在这个反应中，化学式(IIa′)中的配体L1和/或配体L2被化学式(XVIIIa)或(XVIIIb)的配体所代替。 
以下以特别优选的实例来说明这个反应，其中P(Ph)3配体被Im配体所代替。
Figure G2008102136212D00261
这个反应通常是在从-20℃至80℃的范围内，优选在从0℃至50℃的范围内的温度下进行的。 
如果具有通式(IIa′)的化合物与具有化学式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物的摩尔比在1:0.5至1:1.5，优选1:1的范围内，则一个配体L1或L2通常被Im配体所代替。 
如果具有通式(IIa′)的化合物与具有化学式(XVIIIa)或(XVIIIb)的化合物的摩尔比在1:2至1:5，优选1:2至1:3的范围内，则通常引入两个Im配体。 
反应在饱和的、不饱和的或芳香族烃中或在醚或它们的混合物中进行。优选醚，特别是乙醚，因为反应产物不溶解于其中。 
在第三步中，从具有通式(IIa)和(IIb)的本发明的催化剂开始，该催化剂是通过两段法获得的并且除了Im配体(L1)之外仍包含膦配体(L2)，可以由含氮的另一配体L2来代替膦配体(L2)，优选芳香族杂环，特别是吡啶或具有在第10至14页所指出的含义的衍生物。 
在这些反应中，总是只有含氮的，优选芳香族杂环被引入已经包含结构单元(I)的根据本发明的具有通式(IIa)或(IIb)的催化剂中。 
上述的膦/吡啶交换是通过类似于Grubbs在WO-A-03/011455中所描述的反应方法来进行的。
此外，可从文献中已知许多用于合成具有卡宾配体的过渡金属配位催化剂以及基本上将卡宾配体引入到过渡金属配位催化剂中的方法。这些文献包括，例如WO-A-96/04289、WO-A-97/06185、WO-A-00/71554、US2002/0107138A1、WO-A-2004/035596、WO-A-03/011455。这样的合成也可从US-A-2003/0100776、WO-A-2003/011455和WO-A-2003/087167中已知。本领域普通技术人员基于这些文献的方法将能够合成本发明的催化剂。 
本发明的催化剂在复分解中的应用：
本发明进一步提供了本发明的催化剂在复分解反应中的应用。 
复分解反应是在WO-A-97/06185和Platinum Metals Rev.，2005，49，(3)，123-137中所描述的复分解反应，尤其是闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯与炔的反应(烯炔反应)、炔烃聚合以及羰基烯烃化。 
本发明的催化剂适合于，例如二烯丙基丙二酸二乙酯、二烯丙基丙二腈在惰性气体气氛下或在需氧条件下的闭环复分解。 
本发明的催化剂体系优选用于丁腈橡胶的复分解。这些是通过使丁腈橡胶与根据本发明的催化剂接触来减少丁腈橡胶的分子量的方法。这个反应是交叉复分解。 
所有上述的(B)型催化剂可以本身用于NBR复分解的反应混合物或者可应用于并固定在固体载体上。合适的固相或载体是这样的材料：首先，其对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次，不会不利地影响催化剂的活性。催化剂的固定可以使用例如金属、玻 璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物球(sphere)或无机溶胶-凝胶、炭黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡来实现。 
复分解催化剂的量/每所使用的丁腈橡胶的量取决于特定催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的催化剂的量通常为从1ppm至1000ppm，优选从2ppm至500ppm，特别是从5ppm至250ppm的贵金属。 
NBR复分解可以在不存在或存在共烯烃的情况下进行。这种共烯烃优选是直链或支链C2-C16-烯烃。适合的共烯烃是，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯。优选使用1-己烯或1-辛烯。如果共烯烃为液体(例如在1-己烯的情况下)，则基于所用的丁腈橡胶，共烯烃的量优选在按重量计0.2％-20％的范围内。如果共烯烃为气体，如在例如乙烯的情况下，则选择共烯烃的量使得在室温下在反应容器中建立在1×105Pa～1×107Pa范围内的压力，优选在5.2×105Pa至4×106Pa范围内的压力。 
复分解反应可以在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他方式不利地影响反应。优选的溶剂包括，但不限于，二氯甲烷、苯、甲苯、丁酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况下，当共烯烃本身可以起溶剂的作用时，例如在1-己烯的情况下，也可以省去其他另外的溶剂的添加。 
在复分解的反应混合物中所使用的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，但当然必须确保，反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会有害地影响该反应。基于总的反应混合物，反应混合物中NBR的浓度优选在按重量计从1％至25％的范围内，特别优选在按重量计从5％至20％的范围内。
复分解降解通常在从10℃至150℃范围内的温度下，优选在从20℃至100℃范围内的温度下进行。 
反应时间取决于多个因素，例如取决于NBR的类型、催化剂的类型、采用的催化剂的浓度以及反应温度。在正常条件下反应通常在3小时内完成。复分解的进程可以通过标准分析方法，例如通过GPC测量或通过粘度测定进行监控。 
作为丁腈橡胶(“NBR”)，有可能使用共聚物或三元共聚物，它们包含至少一个共轭二烯、至少一个α，β-不饱和腈，以及(如果合适)一种或多种另外的在复分解反应中可共聚单体的重复单元。 
可以是具有任何特性的共轭二烯。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。特别优选1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选1，3-丁二烯。 
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。 
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。 
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，可以另外使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，优选富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2- 乙基己酯以及丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯类(例如，上面提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如以上面提及的那些形式)的混合物。 
在待使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可在较宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯的比例或共轭二烯的总和通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从60％至85％的范围内。基于总的聚合物，α，β-不饱和腈的比例或α，β-不饱和腈的总和通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至40％。在每种情况下，单体的比例合计达按重量计100％。基于总的聚合物，另外的单体可以以按重量计从0％至40％，优选按重量计从0.1％至40％，特别优选按重量计从1％至30％的量存在。在这种情况下，该共轭二烯或多种共轭二烯和/或该α，β-不饱和腈或多种α，β-不饱和腈的适当比例被另外的单体的比例所替代，其中在每种情况下所有单体的比例合计达按重量计100％。通过聚合上述单体来制备丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述。 
可用于本发明目的的丁腈橡胶也可以是易于获得的，例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的和
Figure G2008102136212D00302
等级产品序列的产品。 
用于复分解的丁腈橡胶具有在30至70，优选30至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)。这对应于在150000-500000范围内，优选在180000-400000范围内的重均分子量Mw。此外，所用的丁腈橡胶具有在2.0～6.0范围内，以及优选在2.0～4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量。
根据ASTM标准D1646来进行门尼粘度的确定。 
通过本发明的复分解方法获得的丁腈橡胶具有在5～30范围内，优选在5～20范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)。这对应于在10000～100000范围内，优选在10000～80000范围内的重均分子量Mw。此外，所获得的丁腈橡胶具有在1.4～4.0范围内，优选在1.5～3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量。 
在复分解中盐的加入：
在一种具体实施方式中，NBR复分解可以在一种或多种具有以下通式(XIX)的盐存在的情况下进行 
Kn+Az-    (XIX) 
其中， 
K是阳离子，以及 
A是阴离子，以及 
n是1、2或3并且 
z是1、2或3。 
适合的阳离子是基于来自周期表的可以形成带一个、两个或三个正电荷的阳离子的元素(主族和过渡族元素)。 
适合的阳离子是，例如，锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、银、金、锌、镉、汞以及所有稀土族的元素，特别是铈、镨和钕，以及锕系元素。
其他适合的阳离子是基于氮、磷或硫的配位阳离子。例如，可以使用四烷基铵、四芳基铵、羟铵、四烷基磷鎓、四芳基磷鎓、锍、苯胺、吡啶鎓、咪唑鎓、胍鎓和肼阳离子以及阳离子乙二胺衍生物。 
所有上述配阳离子中的烷基基团可以是相同或不同的，并且通常各自是直链或支链C1-C30-烷基基团，优选C1-C20-烷基基团，特别优选C1-C18-烷基基团。这些烷基基团也可以被芳基基团取代。C1-C18-烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基以及苄基。 
所有上述配阳离子中的芳基基团可以同样是相同或不同的，并且通常各自是C5-C24-芳基基团，优选C6-C14-芳基基团，特别优选C6-C10-芳基基团。C5-C24-芳基的实例是苯基，邻-、对-、间-甲苯基，萘基、菲基、蒽基以及芴基。 
[R3S]+型锍阳离子具有在特性上可以为脂肪族或芳香族的三个相同或不同的基团。这些基团可以是具有上述通用的、优选的以及特别优选的含义的烷基或芳基基团。 
特别优选的配位阳离子是苄基十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二甲基苯胺、N-烷基-N，N-双(2-羟烷基)-N-苄基铵、N，N，N-三乙基苯甲铵(benzolmethanaminium)、O-甲基脲鎓、S-甲基硫脲 鎓、吡啶鎓、四丁基铵、四甲基脲鎓、四鲸蜡基铵、四丁基磷鎓、四苯基磷鎓、二苯基胍鎓(diphenylguanidinium)、二-邻甲苯基-胍鎓、丁基二苯基锍、三丁基锍。 
在通式(I)中，A是带单个、两个或三个电荷的阴离子，优选来自选自由卤化物类、拟卤化物类、配位阴离子、有机酸的阴离子、脂肪族或芳香族磺酸酯类、脂肪族或芳香族硫酸酯类、膦酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、黄原酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类以及非配位的阴离子组成的组。 
优选的卤化物为氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。 
优选的拟卤化物为，例如，三碘化物、叠氮化物、氰化物、硫氰化物、硫氰酸酯以及卤间化物(间卤化物，interhalide)。 
适合的配阴离子是，亚硫酸根(或盐)、硫酸根(或盐)、连二亚硫酸根(或盐)、硫代硫酸根(或盐)、碳酸根(或盐)、碳酸氢根(hydrogencarbonate)、过硫碳酸根(或盐)、亚硝酸根(或盐)、硝酸根(或盐)、高氯酸根(或盐)、四氟硼酸根(或盐)(tetrafluoroborate)、四氟铝酸根(或盐)、六氟磷酸酯、六氟砷酸根(或盐)、以及六氯锑酸根(或盐)。优选的带单个、两个或三个电荷的有机酸阴离子是具有1至20个碳原子的有机羧酸的带单个、两个或三个电荷的阴离子。该有机羧酸可以是饱和的或单不饱和的或多不饱和的。选择的实例是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、油酸根、软脂酸根(棕榈酸)、硬脂酸根、叔碳酸根(versatate)、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、巴豆酸根、苯甲酸根、萘碳酸根、草酸根、水杨酸根、对苯二酸根、富马酸根、马来酸根、衣康酸根以及枞酸根。
适宜的脂肪族或芳香族磺酸酯是蒽醌-2-磺酸酯、苯磺酸酯、苯-1，3-二磺酸酯、癸烷-1-磺酸酯、十六烷-1-磺酸酯、氢醌单磺酸酯、甲基-4-甲苯磺酸酯、萘-1-磺酸酯、萘-1，5-二磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。 
适宜的脂肪族或芳香族硫酸酯是，例如，十二烷基硫酸酯以及烷基苯硫酸酯类。 
适宜的膦酸酯类、磷酸酯类以及硫代磷酸酯类是乙烯膦酸酯、乙基膦酸酯、丁基膦酸酯、鲸蜡基膦酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯以及二辛基硫代磷酸酯。 
适宜的脂肪族或芳香族黄原酸酯是乙基黄原酸酯、丁基黄原酸酯、苯基黄原酸酯、苄基黄原酸酯，等。 
适宜的脂肪族或芳香族二硫代氨基甲酸酯是二甲基二硫代氨基甲酸酯、二乙基二硫代氨基甲酸酯、二丁基二硫代氨基甲酸酯以及二苄基二硫代氨基甲酸酯。 
非配位阴离子是，例如，四[五氟苯基]硼酸酯根、五[五氟苯基]磷酸根、四[3，5-三氟甲基苯基]硼酸根、五[3，5-三氟甲基苯基]磷酸根以及五[五氟苯基]环己二烯基的阴离子。 
优选使用，例如碱金属卤化物诸如氯化锂、溴化锂或碘化锂和溴化铯。 
优选使用例如碱土金属氯化物，诸如氯化钙和氯化镁。
盐：丁腈橡胶的量：
在本发明的催化剂体系中，以盐：复分解催化剂的重量比为0.01:1至10000:1，优选为0.1:1至1000:1，特别优选0.5:1至500:1来使用具有通式(I)的复分解催化剂和盐或多种盐。 
可在溶剂中或没有溶剂的情况下向复分解催化剂或它的溶液中加入一种或多种盐。 
作为其中一种盐或多种盐加入至催化剂或其溶液中的溶剂或分散介质，可以使用所有已知的溶剂。为了使盐的添加是有效的，一种盐或多种盐在溶剂中不必完全具有高的溶解性(溶解度)。优选的溶剂包括，但不限于，丙酮、苯、氯苯、氯仿、环己烷、二氯甲烷、二噁烷(二氧杂环己烷)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基砜、二甲基亚砜、丁酮、四氢呋喃、四氢吡喃以及甲苯。溶剂优选对复分解催化剂是惰性的。 
如果本发明的催化剂用于丁腈橡胶的复分解，则每待降解的橡胶的量，其中使用的盐的量在0.0001phr至50phr、优选0.001phr至35phr(phr＝每100重量份橡胶的重量份)的范围内。 
当用于NBR复分解时，盐可以在溶剂或分散介质中或没有溶剂或分散介质的情况下加入到复分解催化剂的溶液中。作为一种备选方案，碱土金属氯化物也可以直接加入到待降解的丁腈橡胶的溶液中，盐也可以直接加入到待降解的丁腈橡胶的溶液中，然后加入到复分解催化剂中。
过渡金属醇盐的加入：
也可以在复分解过程中加入过渡金属醇盐，特别是NBR的复分解降解。 
这些是具有通式(XX)的化合物 
M′(OZ′)m′    (XX) 
其中 
M′是元素周期表中第4、5或6过渡族的过渡金属， 
m′是4、5或6，并且 
基团Z′是相同或不同的并且各自是具有1-32个碳原子并可以另外具有1至15个杂原子的线性、支链、脂肪族、环状、杂环或芳香族基团。 
具有通式(XX)的化合物中的适合的第4、5或6过渡族的过渡金属是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼以及钨。 
在具有通式(XX)的化合物中，基团Z′是相同或不同的并且为具有1-30个碳原子并可以另外具有1至15个杂原子(优选氮或氧)的线性、支链、脂肪族、环状、杂环或芳香香基团。 
假设基团Z′具有1-32个碳原子并另外可以具有1至15个杂原子(优选氮或氧)，则Z′可以是直链或支链C1-C30-烷基，优选C1-C20-烷基，特别优选C1-C12-烷基；C3-C20-环烷基，优选C3-C10-环烷基，特别优选C5-C8-环烷基；C2-C20-链烯基，优选C2-C18-链烯基；C2-C20-炔基；通式为(-CHZ″-CHZ″-A2-)p-CH2-CH3的基团，其中p是1至10的整数，基团Z＂是相同或不同的并且各自为氢或甲基，位于相邻碳原子上的基团Z1优选是不同的并且A2是氧、硫或-NH；C6-C24-芳基 基团，优选C6-C14-芳基基团，或具有至少一个杂原子(优选氮或氧)的C4-C23-杂芳基基团。 
优选使用具有通式(XX)的化合物，其中 
M′是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨， 
m′是4、5或6，以及 
Z′是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、十二烷基、油烯基(oleyl)、苯基或空间位阻苯基。 
特别优选用于本发明的方法中的具有通式(I)的化合物是四乙氧基钛酸盐、四异丙氧基钛酸盐、四-叔-丁氧基锆酸盐(tetra-tert-butyloxyzirkonate)、五乙氧基铌酸盐和五乙氧基钽酸盐。 
氢化： 
在本发明的催化剂体系存在下的复分解降解可以通过所获得的降解丁腈橡胶的氢化来启动(fired)。这可以以本领域普通技术人员已知的方式进行。 
有可能使用均相或多相氢化催化剂来进行氢化。还可以进行原位氢化，即，在相同的反应容器中进行氢化，在该反应容器中先前也已进行复分解降解并且无需分离降解的丁腈橡胶。将氢化催化剂简单地引入到反应容器中。 
所使用的催化剂通常基于铑、钌或钛，但也可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜，作为金属或优选以金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-25 39 132、EP-A-0 134 023、 DE-OS-35 41 689、DE-OS-35 40 918、EP-A-0 298 386、DE-OS-3529 252、DE-OS-34 33 392、US-A-4,464,515和US-A-4,503,196)。 
用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-25 39 132和EP-A-0 471 250中获知。 
例如，在含铑或钌的催化剂存在的情况下，可以实现选择氢化。可以使用，例如，具有以下通式的一种催化剂 
(R1 mB)lMXn， 
其中M是钌或铑，基团R1是相同或不同的并且各自是C1-C8-烷基基团、C4-C8-环烷基基团、C6-C15-芳基基团或C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或亚砜基团S＝O，X是氢或阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，1是2、3或4，m是2或3以及n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中全部或部分三苯基膦已被三环己基膦取代。该催化剂可以以少量使用。基于聚合物的重量，在按重量计0.01-1％范围内，优选在按重量计0.03-0.5％范围内，并且特别是在按重量计0.1-0.3％范围内的量是适合的。 
使用催化剂连同一种助催化剂通常是有用的，它是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B具有上述针对催化剂所提及的含义。优选地，m是3，B是磷以及基团R1可以是相同或不同的。优选具有三烷基基团、三环烷基基团、三芳基基团、三芳烷基基团、二芳基-单烷基基团、二芳基-单环烷基基团、二烷基-单芳基基团、二烷基-单环烷基基团、二环烷基-单芳基基团或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。
助催化剂的实例可以在例如，US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选的用量在按重量计0.3-5％的范围内，优选在按重量计0.5-4％的范围内。此外，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1:3至1:55的范围内，更优选在从1:5至1:45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合使用从0.1至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份，尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。 
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员充分已知的。通常在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围的温度下以及从50巴至150巴范围的压力下通过暴露待氢化的丁腈橡胶从2至10小时，来进行氢化。 
对本发明来说，氢化是在起始丁腈橡胶中存在的双键反应至少50％，优选70-100％，特别优选80-100％。还特定优选HNBR中双键的残余含量为0至8％。 
当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的载体上的催化剂(负载催化剂)，它们，例如，支撑(负担)在碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。 
在氢化完成之后，获得了具有根据ASTM标准D1646测量的在10～50、优选10至30范围内的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)的氢化丁腈橡胶。这对应于在2000～400000g/mol的范围内，优选在20000～200000g/mol范围内的重均分子量Mw。此外，所获得的氢化丁腈橡胶具有在1～5范围内，并且优选在1.5～3范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量而Mn为数均分子量。
本发明的催化剂的使用导致在各种形式的复分解中非常良好的结果。当它们被用于丁腈橡胶的降解时，可以获得具有显著降低的分子量Mw和Mn以及良好的多分散性的降解丁腈橡胶。 
实例 
以下实例中使用的现有技术的催化剂为： 
“格鲁布斯III催化剂”： 
Figure G2008102136212D00401
该格鲁布斯III催化剂是如在Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41(21)，4035中所描述的而制备的。 
“格鲁布斯II催化剂”： 
该格鲁布斯II催化剂是由Materia Inc.(Pasadena/California)生产的。
I本发明的催化剂的制备
1.1二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(1)
1.1.1芴酮-甲苯磺酰基腙(A) 
(基于D.A.Van Galen，J.H.Barnes，M.D.Hawley J.Org.Chem.1986，51，2544的方法。) 
Figure G2008102136212D00411
将5.41g的9-芴酮(30mmol)、5.59g的甲苯-4-磺酰基酰肼(95％纯度；30mmol)以及30ml的乙醇的混合物在回流下加热30分钟。这给出明亮的黄色溶液，在冷却至室温时从该溶液中沉淀出浅黄色晶体。将该晶体滤出，用2×3ml的乙醇洗涤并在空气中干燥。产率为9.51g(91％)。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.37(宽(broad)s，1H)，7.97(d，J＝8.1Hz，2H)，7.87(d，J＝7.7Hz，1H)，7.72(d，J＝7.5Hz，1H)，7.65(d，J＝7.5Hz，1H)，7.54(d，J＝7.5Hz，1H)，7.45(t，J＝7.5Hz，1H)，7.39-7.30(m，4H)，7.26(t，J＝7.5Hz，1H)，2.41(s，3H)。
1.1.2   9-重氮芴(B)
(基于A.
Figure G2008102136212D00421
J.Wlostowska Synth.Commun.1978，8，569所述的方法。) 
将2.09g的芴酮甲苯磺酰基腙(1)(6mmol)、15ml的二噁烷以及2ml的50％强度的含水NaOH的混合物在85℃下强烈搅拌1小时。在这段时间内，原始的两相橙色反应混合物的颜色变为红色。在仅10分钟后，TsNa开始作为白色沉淀物沉淀出来。将反应混合物冷却至室温并与10ml的水混合。将有机相分离出来并用2×6ml的戊烷提取剩余的水相。用2×4ml的水摇动合并的有机相。无需进一步的干燥，在减压下除去溶剂。 
这给出9-重氮芴(2)的橙色粉末，产率为1.08g(94％)。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.96(dm，J＝7.4Hz，2H)，7.52(dm，J＝7.5Hz，2H)，7.40(dt，J＝7.4和1.3Hz，2H)，7.33(dt，J＝7.4以及1.3Hz，2H)。
1.1.3二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)的制备
(作为二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)与亚芴基三苯基膦嗪(P1)的等摩尔混合物(“K1+P1”)) 
Figure G2008102136212D00431
将1.918g的RuCl2(PPh3)3(2.0mmol)和10ml的干燥CH2Cl2置于设置有氮气气氛和磁力搅拌棒的Schlenk容器中。将形成的溶液加热至40℃，并在30分钟的时间内逐滴加入在10ml的无水CH2Cl2中的0.769g的9-重氮芴(4.0mmol)的第二溶液。随后将该混合物在40℃下再搅拌80分钟。然后在高真空下除去溶剂。所获得的含有钌卡宾和膦嗪的反应产物连同约2.5mol％未反应的RuCl2(PPh3)3可由1H NMR分光术*示出。为了对粗产物进行纯化，可以用5×12ml的苯/乙烷的1:2混合物进行充分提取。 
这给出2.57g(97％产率)的铁锈色粉末。 
根据1H NMR光谱，这种粉末包括等摩尔量的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)和亚芴基三苯基膦嗪(P1)，其对应于65％的卡宾含量。剩余的作为杂质的RuCl2(PPh3)3的浓度为约0.8mol％。 
1.1.4二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)
在氮气气氛下、在-20℃下通过柱色谱法在硅胶(20g)上分离上述二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(K1+P1)(1.40g)。将柱和洗提液(甲苯/THF15:1)两者冷却至-20℃。获得约100ml深褐色的洗出液，并从该产生的0.33g的粗产物中除 去溶剂。该粗产物部分(馏分，fraction)仍混有三苯基膦和痕量的RuCl2(PPh3)3。用苯/己烷混合物(1:2)提取得到的纯产物K1。 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.45(m，14H)，7.41(t，J＝7.5Hz，6H)，7.37(d，J＝7.7Hz，2H)，7.30(d，J＝7.3Hz，2H)，7.25(t，J＝7.7Hz，12H)，6.40(dt，J＝7.6和1.1Hz，2H)。 
31P NMR(202MHz，CD2Cl2)：δ32.2(s)。 
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ303.2(t，C＝Ru，JC-P＝12.3Hz)，147.8(C)，139.0(C)，135.4(t，CH，JC-P＝5.4Hz)，131.6(d，CH，JC-P＝7.2Hz)，130.8(t，C，JC-P＝21.5Hz)，130.5(CH)，129.3(CH)，128.2(t，CH，JC-P＝4.8Hz)，117.8(CH)。 
对于C49H38Cl2P2Ru：C：68.37，H:4.45分析计算。发现:C:68.58，H:4.53。 
通过苯溶液的缓慢蒸发获得适合于X-射线结构分析的化合物1的晶体。图1示出了该化合物的结构。选择的键长(
Figure G2008102136212D0044153330QIETU
)如下：Ru—C11.862(3)，Ru—Cl1 2.3505(8)，Ru—Cl2 2.3487(8)，Ru—P1 2.4070(8)，Ru—P2 2.4066(9)，C1—C2 1.479(4)，C1—C13 1.501(4)。选择的键角(°)：C1—Ru—Cl1 99.49(9)，C1—Ru—Cl2 99.28(9)，Cl2—Ru—Cl1 161.23(3)，C1—Ru—P1 100.53(8)，C1—Ru—P2 99.03(8)，C1—Ru—P2 99.03(8)，Cl1—Ru—P1 84.98(3)，Cl1—Ru—P2 92.42(3)，Cl2—Ru—P1 91.62(3)，Cl2—Ru—P2 84.62(3)，P1—Ru—P2 160.43(3)，C2—C1—Ru 128.8(2)，C13—C1—Ru 127.8(2)，C2—C1—C13 103.3(2)。
图1：化合物1的结构 
Figure G2008102136212D00451
1.1.5亚芴基三苯基膦嗪(P1)
可以借助于更多极性洗脱液混合物甲苯/THF5:1洗提在1.1.4下的残留在上述色谱法中的柱上的近似浅褐色部分的膦嗪。在洗提液蒸发后，由亚甲基氯化物/己烷混合物获得黄色晶体形式的物质。该结构借助于X-射线晶体结构分析来确定。 
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ8.21(d，J＝7.7Hz，2H)，7.81(dd，J＝12.5和7.8Hz，6H)，7.67(dt，J＝7.2和1.2Hz，3H)，7.54(dt，J＝7.8和3.0Hz，6H)，7.03(t，J＝7.3Hz，2H)，6.92(t，J＝7.5Hz，2H)，6.38(d，J＝8.0Hz，2H)。 
31P NMR(121 MHz，CDCl3)：δ6.9(s)。
13C NMR(75MHz，CDCl3)：δ141.6(d，C，JC-P＝14.9Hz)，134.2(d，CH，JC-P＝10.2Hz)，132.7(d，CH，JC-P＝2.8Hz)，130.8(d，C，JC-P＝14.1Hz)，129.1(d，CH，JC-P＝12.2Hz)，125.7(d，C，JC-P＝88.5Hz)，122.8(CH)，119.4(d，CH，JC-P＝1.5Hz)，116.4(CH)，115.9(CH)。 
1.2二氯(亚芴基)(1，3-二基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌(K2)
(作为二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00462
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌(K2)和亚芴基三苯基膦嗪(P1)的等摩尔混合物)(“K2+P1”) 
Figure G2008102136212D00463
在Schlenk容器中，借助于磁力搅拌棒在氮气气氛下混合0.729g的1，3-二莱基咪唑啉鎓四氟硼酸酯(1.85mmol)以及8ml的干燥四氢呋喃。这得到悬浮液，向该悬浮液中缓慢加入89mg的氢化钠(60％分散在矿物油中；2.22mmol)。将形成的白色悬浮液搅拌两小时然后进行过滤。将滤液蒸发至干燥并随后将获得的蜡状固体再溶解于20ml的干燥乙醚中。 
在氮气气氛下，向在20ml的干燥乙醚中的总共2.44g的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌和亚芴基三苯基膦嗪(P1)的等摩尔混合物(“K1+P1”)(65％纯度；1.84mmol)的悬浮液中逐滴加入1，3-二莱基二氢亚咪唑基的这种醚溶液。在室温下将反应溶液搅拌2小时然后进行过滤。用5×20ml部分的乙醚充分提取粗产物导致除去痕量的二氯(亚芴基)二(1，3-二莱基二氢亚咪唑基)钌和未反应的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌。
剩余1.91g(75％产率)的铁锈色粉末。 
根据1H NMR光谱*，这种包括等量(mol/mol)的二氯(亚芴基)(1，3-二莱基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌和亚芴基三苯基膦嗪(“K2+P1”)的物质相当于65％的K2含量。 
残留量的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)为约1％，而副产物1，3-二莱基咪唑啉鎓氯化物的量同样占到约1％。 
1.2.2二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00471
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌(K2) 
在氮气气氛下，将2.09g的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌(K1)和亚芴基三苯基膦嗪(P1)的等摩尔混合物(65％纯度；1.5mmol)以及16ml的干燥CH2Cl2引入到Schlenk容器中。用50ml的干燥己烷小心地覆盖该溶液，并静止2天以使其结晶。将黄褐色沉淀滤掉，并通过蒸发溶剂从滤液中获得另外1.0g的褐色粉末。1H NMR光谱示出了组分K2:P1的摩尔比＝3.4。用5×30ml的乙醚充分洗涤剩余0.57g的组分K2:P1的摩尔比＝27的纯产物，其相当于98％的K2含量。 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ7.81(d，J＝7.7Hz，2H)，7.41(t，J＝7.1Hz，2H)，7.23(t，J＝7.3Hz，3H)，7.19(s，2H)，7.10(d，J＝7.3Hz，2H)，6.99(dt，J＝7.7和1.7Hz，6H)，6.92(t，J＝8.5Hz，6H)，6.64(t，J＝7.5Hz，2H)，5.86(s，2H)，4.02(dd，J＝11.8和8.9Hz，2H)，3.78(dd，J＝11.8和8.9Hz，2H)，2.76(s，6H)，2.51(s，3H)，1.85(s，3H)，1.84(s，6H)。 
31P NMR(202MHz，CD2Cl2)：δ26.9(s)。
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ302.9(d，C＝Ru，JC-P＝13.8Hz)，212.1(d，N—C—N，JC-P＝99.7Hz)，148.5(d，C，JC-P＝3.1Hz)，139.6(C)，139.2(C)，138.6(C)，137.0(C)，136.9(C)，136.5(C)，136.2(C)，134.9(d，CH，JC-P＝9.8Hz)，132.3(C)，132.0(C)，131.1(CH)，130.4(CH)，130.2(CH)，129.6(d，CH，JC-P＝1.9Hz)，128.8(CH)，128.4(CH)，116.5(CH)，52.5(d，CH2，JC-P＝3.9Hz)，52.4(d，CH2，JC-P＝3.3Hz)，21.5(CH3)，20.6(CH3)，19.4(CH3)。 
对于C52H49Cl2N2Pru：C：69.02，H：5.46，N：3.10分析计算。发现：C：69.39，H：5.61，N：3.19。 
适合于X-射线结构分析的化合物3的晶体由已经被己烷覆盖的苯溶液获得。图2示出了该化合物的结构。选择的键长(
Figure G2008102136212D00481
)如下：Ru—C1 1.861(4)，Ru—C14 2.088(4)，Ru—Cl1 2.3686(10)，Ru—Cl22.3608(10)，Ru—P 2.4453(11)，C1—C2 1.502(5)，C1—C13 1.493(5)。选择的键角(°)：C1—Ru—C14 97.37(16)，C1—Ru—Cl1 105.15(12)，C1—Ru—Cl2 100.50(12)，Cl2—Ru—Cl1 153.98(4)，C14—Ru—Cl185.13(10)，C14—Ru—Cl2 95.98(10)，C1—Ru—P 96.47(12)，C14—Ru—P165.99(11)，Cl1—Ru—P 89.16(4)，C12—Ru—P 83.62(4)，C2—C1—Ru128.5(3)，C13—Cl—Ru 127.2(3)，C2—C1—C13 104.3(3)，N1—C14—Ru120.9(3)，N2—C14—Ru 132.0(3)。
图2：化合物3的结构 
Figure G2008102136212D00491
1.3二氯(亚芴基)(1，3-二基二氢亚咪唑基)(吡啶)钌(K3)
Figure G2008102136212D00493
在氮气气氛下，将138mg的二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00494
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌(K2)(98％纯度：0.15mmol)与0.36ml的吡啶(4.5mmol)引入到设置有磁力搅拌棒的Schlenk容器中。在室温下将深褐色溶液搅拌30分钟并随后加入10ml的干燥己烷。形成深黄色沉淀，并将液体从中倒出。每次用2ml的己烷洗涤沉淀三次，并在减压下干燥。通过用二氯甲烷蒸馏除去残留的吡啶。 
这给出97mg的催化剂K3，相当于90％的产率。
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ8.08(d，J＝7.6Hz，1H)，7.86(d，J＝5.5Hz，1H)，7.49(dt，J＝7.4和1.0Hz，2H)，7.44(t，J＝7.6Hz，1H)，7.14(s，2H)，7.13(d，J＝6.3Hz，2H)，6.94(m，4H)，6.08(s，2H)，4.08(dd，J＝11.6和8.8Hz，2H)，3.81(dd，J＝11.6和8.8Hz，2H)，2.83(s，6H)，2.35(s，3H)，1.93(s，3H)，1.89(s，6H)。 
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ301.3(C＝Ru)，210.5(N—C—N)，153.0(CH)，148.5(C)，139.9(C)，139.2(C)，137.0(C)，136.8(CH)，136.7(C)，135.6(C)，135.5(C)，130.6(CH)，130.4(CH)，129.7(CH)，129.4(CH)，128.5(CH)，123.9(CH)，117.1(CH)，53.0(CH2)，51.2(CH2)，21.2(CH3)，21.0(CH3)，20.7(CH3)，19.3(CH3)。 
对于C39H39Cl2N3Ru：C：64.90，H：5.45，N：5.82的分析计算。发现：C：65.02，H：5.52，N：5.78。 
从由己烷覆盖的苯溶液获得适合于X-射线结构分析的化合物4的晶体。图3示出了该化合物的结构。 
选择的键长(
Figure 2008102136212100002G2008102136212D0044153330QIETU
)如下：Ru—C1 1.860(2)，Ru—C14 2.068(2)，Ru—Cl12.3587(6)，Ru—Cl2 2.3635(6)，Ru—N3 2.144(2)，C1—C2 1.487(3)，C1—C13 1.493(3)。选择的键角(°)：C1—Ru—C14 99.41(10)，C1—Ru—Cl1 101.97(7)，C1—Ru—Cl2 97.78(7)，Cl2—Ru—Cl1 158.52(3)，C14—Ru—Cl1 85.58(6)，C14—Ru—Cl2 99.50(6)，C1—Ru—N3 92.70(9)，C14—Ru—N3 166.75(9)，Cl1—Ru—N3 86.65(6)，Cl2—Ru—N3 84.06(6)，C2—C1—Ru 127.59(17)，C13—C1—Ru 126.94(18)，C2—C1—C13 104.8(2)，N1—C14—Ru 118.82(18)，N2—C14—Ru 131.59(18)。
图3：化合物4的结构。 
Figure G2008102136212D00511
1.4二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00512
基二氢亚咪唑基)(吡啶)钌(K3)和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(“K3+P1”) 
Figure G2008102136212D00513
在氮气气氛下，将338mg的二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00514
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌和亚芴基三苯基膦嗪(K2+P1)的混合物(65％纯度；0.24mmol)以及0.97ml的吡啶(12mmol)引入到设置有磁力搅拌棒的Schlenk容器中。将所获得的褐色悬浮液在室温下搅拌30分钟并随后加入20ml的干燥己烷。从黄褐色沉淀中倾析出液体并随后用3×2ml的己烷洗涤该沉淀。在减压下干燥给出242mg的 K3+P1混合物(73％产率)。根据1H NMR光谱*，K3:P1的摩尔比＝0.69，其相当于52％的K3含量。 
1.5二氯(亚芴基)(1，3-二基二氢亚咪唑基)(3-溴吡啶)钌(K4)
Figure G2008102136212D00522
使用0.37ml的3-溴吡啶(3.75mmol)重复1.3节描述的程序以给出橙褐色的产物二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00523
基二氢亚咪唑基)(3-溴吡啶)钌(K4)，产率为111mg(92％)。 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ8.27(d，J＝2.1Hz，1H)，8.05(d，J＝7.5Hz，2H)，7.59(dm，J＝8.2Hz，1H)，7.52(dd，J＝5.3和1.2Hz，1H)，7.50(dt，J＝7.3和1.0Hz，6H)，7.14(s，2H)，7.13(d，J＝7.7Hz，2H)，6.95(dt，J＝7.5和1.1Hz，2H)，6.76(dd，J＝8.0和5.6Hz，1H)，6.08(s，2H)，4.09(dd，J＝11.4和8.8Hz，2H)，3.82(dd，J＝11.4和8.8Hz，2H)，2.81(s，6H)，2.36(s，3H)，1.93(s，3H)，1.88(s，6H)。 
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ302.0(C＝Ru)，209.5(N—C—N)，153.1(CH)，152.0(CH)，148.4(C)，140.1(C)，139.5(CH)，139.3(C)，139.1(C)，137.0(C)，136.7(C)，135.5(C)，135.3(C)，130.7(CH)，130.4(CH)，129.7(CH)，129.4(CH)，128.6(CH)，124.8(CH)，119.5(C)，117.2(CH)，53.1(CH2)，51.1(CH2)，21.3(CH3)，21.0(CH3)，20.6(CH3)，19.3(CH3)。
对于C39H38BrCl2N3Ru：C：58.51，H：4.78，N：5.25的分析计算。发现：C：58.62，H：4.82，N：5.18。 
通过用己烷覆盖的苯溶液获得适合于X-射线结构分析的催化剂K4的晶体。图4示出了该化合物的结构。选择的键长()如下：Ru—C1 1.8570(16)，Ru—C14 2.0510(16)，Ru—Cl1 2.3681(4)，Ru—Cl22.3678(4)，Ru—N3 2.1538(14)，C1—C2 1.496(2)，C1—C13 1.501(2)。选择的键角(°)：C1—Ru—C14 99.68(7)，C1—Ru—Cl1 102.71(5)，C1—Ru—Cl2 96.91(5)，Cl2—Ru—Cl1 158.268(16)，C14—Ru—Cl1 85.63(5)，C14—Ru—Cl2 100.29(5)，C1—Ru—N3 93.85(6)，C14—Ru—N3 165.25(6)，Cl1—Ru—N3 85.68(4)，Cl2—Ru—N3 83.76(4)，C2—C1—Ru 128.59(12)，C13—C1—Ru 126.73(12)，C2—C1—C13 104.05(13)，N1—C14—Ru117.10(12)，N2—C14—Ru 134.76(12)。 
图4：化合物5的结构。 
Figure G2008102136212D00532
1.6二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00541
基二氢亚咪唑基)(3-溴吡啶)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(K4+P1) 
Figure G2008102136212D00542
用0.73ml的3-溴吡啶(7.5mmol)作为起始原料重复1.4节描述的程序以给出300mg橙褐色的产物二氯(亚芴基)(1，3-二基二氢亚咪唑基)(3-溴吡啶)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(K4+P1)(83％产率)。根据1H NMR光谱*，K4:P1的摩尔比＝0.78，相当于57％的K4含量。 
1.7二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00544
基二氢亚咪唑基)(3-硝基吡啶)钌(K5) 
Figure G2008102136212D00545
在氮气气氛下，将138mg的二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00546
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌K2(98％纯度；0.15mmol)、465mg的3-硝基吡啶(3.75mmol)以及1.0ml的甲苯引入到设置有磁力搅拌棒的Schlenk容器中。将褐色悬浮液在室温下搅拌1小时，然后加入10ml 的干燥己烷。从棕红色沉淀倾析出液体并在减压下用3×2ml的己烷洗涤。可通过首先将沉淀溶解于0.2ml的二氯甲烷中，并且随后通过加入2ml的己烷将其再次沉淀来除去残留的3-硝基吡啶。 
这给出103mg的纯产物二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00551
基二氢亚咪唑基)(3-硝基吡啶)钌(K5)(90％产率)。 
1H NMR(500MHz，CD2Cl2)：δ9.30(s，1H)，8.24(d，J＝7.8Hz，1H)，8.00(d，J＝7.6Hz，2H)，7.74(d，J＝5.2Hz，1H)，7.50(t，J＝7.3Hz，2H)，7.14(s，2H)，7.13(d，J＝8.3Hz，2H)，7.04(m，1H)，6.94(t，J＝7.5Hz，2H)，6.08(s，2H)，4.11(t，J＝10.1Hz，2H)，3.84(t，J＝10.1Hz，2H)，2.82(s，6H)，2.32(s，3H)，1.93(s，3H)，1.89(s，6H)。 
13C NMR(125MHz，CD2Cl2)：δ302.5(C＝Ru)，208.7(N—C—N)，159.0(CH)，148.4(C)，147.9(CH)，143.9(C)，139.9(C)，139.4(C)，139.1(C)，137.1(C)，136.8(C)，135.4(C)，135.2(C)，131.6(CH)，131.0(CH)，130.4(CH)，129.8(CH)，129.4(CH)，128.7(CH)，124.2(CH)，117.3(CH)，53.0(CH2)，51.2(CH2)，21.2(CH3)，21.0(CH3)，20.6(CH3)，19.4(CH3)。 
对于C39H38Cl2N4O2Ru：C：61.09，H：5.00，N：7.31的分析计算。发现：C：60.74，H：4.89，N：7.27。 
通过用己烷覆盖的苯溶液获得适合于X-射线结构分析的化合物6的晶体。图5示出了该化合物的结构。选择的键长(
Figure G2008102136212D00552
)如下：Ru—C1 1.854(6)，Ru—C14 2.042(6)，Ru—Cl1 2.3597(14)，Ru—Cl22.3705(15)，Ru—N3 2.139(5)，C1—C2 1.492(8)，C1—C13 1.491(8)。 
选择的键角(°)为：C1—Ru—C14 100.0(3)，C1—Ru—Cl1 96.15(19)，C1—Ru—Cl2 102.39(19)，Cl2—Ru—Cl1 159.14(6)，C14—Ru—Cl1100.03(16)，C14—Ru—Cl2 86.19(17)，C1—Ru—N3 96.3(2)，C14—Ru—N3 163.3(2)，Cl1—Ru—N3 81.95(14)，Cl2—Ru—N3 86.57(14)，C2—C1—Ru127.2(4)，C13—C1—Ru 128.0(5)，C2—C1—C13 104.2(5)，N1—C14—Ru116.2(5)，N2—C14—Ru 134.2(4)。 
图5：化合物6的结构。 
Figure G2008102136212D00561
1.8二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00562
基二氢亚咪唑基)(3-硝基吡啶)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(K5+P1) 
Figure G2008102136212D00563
在氮气气氛下，将169mg的二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00564
基二氢亚咪唑基)(三苯基膦)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(“K2+P1”)(65％ 纯度；0.12mmol)以及还有372mg的3-硝基吡啶(3mmol)和0.8ml的甲苯引入到设置有磁力搅拌棒的Schlenk容器中。将褐色悬浮液在室温下搅拌1小时，然后加入8ml的干燥己烷。从红褐色沉淀中倾析出液体，然后用3×1ml的己烷洗涤沉淀并在减压下干燥。 
这给出139mg的二氯(亚芴基)(1，3-二
Figure G2008102136212D00571
基二氢亚咪唑基)(3-硝基吡啶)钌和亚芴基三苯基膦嗪的混合物(K5+P1)(82％产率)。根据1H NMR光谱*，K5:P1的摩尔比＝0.73，相当于55％的K5含量。 
所有“*”的解释：
*在每一种情况下混合比都是借助于以下1H NMR信号确定的：(300MHz，CD2Cl2)：RuCl2(PPh3)3(18H在7.01ppm)，1(2H在6.40ppm)，膦嗪2(2H在6.33ppm)，3(2H在5.86ppm)，4(2H在6.08ppm)，5(2H在6.08ppm)，6(2H在6.08ppm)。1，3-二莱基咪唑啉鎓氯化物的含量是通过对氢原子的积分(integral)的比率来确定的：与在4.02ppm和3.78ppm除的卡宾的4H相比，在4.4ppm处的4H。未反应的二氯(亚芴基)二(三苯基膦)钌可借助于31P NMR光谱来确定。与在26.0ppm处化合物3的1P相比，采用在31.3ppm处的2P原子的积分的比率。 
使用根据本发明的催化剂的复分解反应： 
A在惰性气体气氛下的“闭环复分解”
根据本发明制备的催化剂对二烯丙基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二腈的闭环复分解的适用性在以下实例中说明。 
为此目的，在手套箱中如下填充具有附着的Young阀的NMR管：将24.0mg的二烯丙基丙二酸二乙酯或14.6mg的二烯丙基丙二腈(在每种情况下为0.1mmol)填充进作为基质的0.6ml的CD2Cl2 中。在23-25℃下加入0.10ml(1μmol；1mol％)的催化剂溶液(在0.50ml的CD2Cl2中的5μmol的催化剂)。借助于1H NMR光谱来监测用来形成环戊烯衍生物的反应；通过对起始原料(对二烯丙基丙二酸二乙酯为2.61ppm，对二烯丙基丙二腈为2.70ppm)和产物(对二乙基-3-环戊烯-1，1-二羧酸酯为2.98ppm，对3-环戊烯-1，1-二腈为3.22ppm)的亚甲基质子信号的积分来确定该量。小心地释放掉由于所形成的乙烯而可能造成的超大气压。 
结果示于以下表A1和A2中。 
A1在惰性气体气氛下，二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
Figure G2008102136212D00582
A2在惰性气体气氛下，二烯丙基丙二腈的闭环复分解
Figure G2008102136212D00591
A3在需氧条件下二烯丙基丙二酸二乙酯(DEDAM)的闭环复分解
以下实验表明，本发明的催化剂在需氧条件下催化DEDAM的闭环复分解，并且还表明通过加入CaCl2而对DEDAM的闭环复分解产生积极影响。 
Figure G2008102136212D00593
使用根据本发明的添加和不添加CaCl2的催化剂来实施二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解而无需任何排除空气和水分的特定措施。在每一种情况下，使用0.151ml(0.625mmol)的DEDAM、如下表中示出的催化剂和量、0.3ml的氯苯、0.2ml的CDCl3以及1mg的CaCl2来进行该实验。 
为了进行实验，将表中示出的催化剂和量称重到借助于隔膜封闭在手套箱中的手套箱中的试管中。在手套箱外，借助于注射器将0.3ml还未用氮饱和的未氘化氯苯加入到催化剂中以溶解催化剂。然后在空气中借助于注射器将该催化剂溶液转移至NMR管。随后在空气中用0.2ml的氘化氯仿(CDCl3)冲洗试管并借助于注射器转移到NMR管中。在其中加入CaCl2的实验中，另外将约1mg的氯化钙引入到NMR管中。在室温下，通过加入0.151ml(0.625mmol)的DEDAM(ALDRICH)开始反应。在规定的时间间隔记录1H NMR光谱以确定反应的转化率。 
表A3：二烯丙基丙二酸二乙酯的闭环复分解
Figure G2008102136212D00601
Figure G2008102136212D00611
B根据本发明的催化剂在丁腈橡胶复分解中的应用
利用来自Lanxess Deutschland GmbH的丁腈橡胶
Figure G2008102136212D00612
 NT3435来进行下面描述的一系列实验1至5中的降解反应。这种丁腈橡胶具有以下特征： 
丙烯腈含量：按重量计34％ 
门尼粘度(ML1+4，在100℃下)：35门尼单位 
残余水分含量：按重量计1.8％ 
Mw：186000g/mol 
Mn：60000g/mol 
PDI(Mw/Mn)：3.1 
在每种情况下，使用293g的氯苯(在下文中称作“MCB”/来自Acros Organics)来进行复分解降解，无需进一步的纯化步骤。在室温下经10小时将40.0g的NBR溶解在其中。在每种情况下，将800mg(2phr)的1-己烷加入到含NBR的溶液中并且通过搅拌混合物10分钟以使它均化。
在室温下使用在下面表中指定的催化剂来进行复分解反应，并且在每种情况下都进行一次没有氯化钙和一次具有800mg(2phr)氯化钙的反应。在每种情况下，在室温下在氩气中将该催化剂溶解在10g的MCB中。在制备催化剂溶液以后，立即将该催化剂溶液加入到在MCB中的NBR溶液中。在30、60、90、180和420分钟以后取约5ml的反应溶液的试样，并立即与约0.5ml的乙基乙烯基醚混合以中止反应。从每一种溶液中取出2ml并用3ml的DMAc稀释。为了进行GPC分析，在每种情况下，通过由聚四氟乙烯(Chromafil PTFE 0.2μm；来自Machery-Nagel)制成的0.2μm注射过滤器对溶液进行过滤。随后在80℃下使用一个PLgel初级柱(preliminary column)和两个300×7.5mm的Resipore 3μm PE柱(来自Polymer Laboratories(泵：Waters Model 510)来进行GPC分析。 
利用来自Polymer Standards Services的直链的聚(苯乙烯)来校准GPC柱。来自Waters(Waters410)的RI检测器用作检测器。使用DMAc(含0.075mol/l的LiBr)作为洗脱液并以1.0ml/min的流率进行分析。利用来自Polymer Laboratories的软件进行GPC曲线的评估。 
借助于GPC分析测定了初始NBR橡胶(降解以前)和降解的丁腈橡胶的以下特性： 
Mw/(kg/mol)：重均摩尔质量 
Mn/(kg/mol)：数均摩尔质量 
PDI：摩尔质量分布的宽度(Mw/Mn)。
利用Ru-亚芴基络合物的NBR降解：根据本发明的实例和比较实例的概述
Figure G2008102136212D00631
1.00使用格鲁布斯II催化剂的比较实验 
1.01使用格鲁布斯II催化剂而不添加盐的比较实验 
Figure G2008102136212D00632
1.02使用加入CaCl2的格鲁布斯II催化剂的比较实验 
Figure G2008102136212D00641
2.00使用K2+P1混合物的根据本发明的实验 
2.01使用K2+P1混合物而不添加盐的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00644
2.02使用加入CaCl2的K2+P1混合物的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00645
Figure G2008102136212D00646
3.00使用K3+P1混合物的根据本发明的实验 
3.01使用K3+P1混合物而不添加盐的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00652
3.02使用加入CaCl2的K3+P1混合物的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00653
Figure G2008102136212D00654
4.00使用K4+P1混合物的根据本发明的实验 
4.01使用K4+P1混合物而不添加盐的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00655
Figure G2008102136212D00656
4.02使用加入CaCl2的K4+P1混合物的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00661
Figure G2008102136212D00662
5.00使用K5+P1混合物的根据本发明的实验 
5.01使用K5+P1混合物而不添加盐的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00663
Figure G2008102136212D00664
5.02使用加入CaCl2的K5+P1混合物的根据本发明的实验 
Figure G2008102136212D00665

Claims (38)

1.钌-和锇-卡宾配位催化剂，该催化剂包括以下一般结构单元(I)，其中，由“*”指示的碳原子是通过一个双键而连接至催化剂的骨架
Figure FSB0000115957240000011
并且
R1-R8是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3-)、-OSO3-、-PO3 -或OPO3 -或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷基氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中这些基团每一个都可以任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，或可替代地来自基团R1-R8的两个直接相邻的基团通过桥接与它们键合的环碳一起形成一个环状基团，或者适当时，可替代地R8桥接至钌-或锇-卡宾配位催化剂的另一配体上，
m为0或1，以及
A为氧、硫、C(R9R10)、N-R11、-C(R12)=C(R13)-、-C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-，其中R9-R15是相同或不同的并且各自具有基团R1-R8之一的含义。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，R1-R8通过桥接与它们键合的环碳一起形成一个芳香族体系。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，具有通式(I)的结构单元通过一个双键键合至所述配位催化剂的中心金属上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，具有通式(IIa)，
Figure FSB0000115957240000021
其中
M为钌或锇，
X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，
L1和L2是相同或不同的配体，其中L2可替代地还可以通过基团R8进行桥接，
n为0，
以及
R1-R8、m和A具有与权利要求1的通式(I)中相同的含义。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，
X1和X2是相同或不同的并且是两个阴离子配体，以及
L1和L2是相同或不同的不带电的电子供体配体。
6.根据权利要求1所述的催化剂，所述催化剂包含以下一般结构单元(III)-(IX)，
Figure FSB0000115957240000031
并且其中这些一般结构单元(III)至(IX)通过由“*“指示的碳原子借助于一个双键而连接至具有通式(Xa)的催化剂骨架上
Figure FSB0000115957240000041
其中，X1和X2、L1和L2、n、以及R1-R15具有在权利要求4中对于所述通式(IIa)所提及的含义。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在具有通式(I)的结构单元中，
R1-R8是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基、链烯基、炔基、苯基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷基氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些基团可以全部任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基-、芳基-或杂芳基的基团取代，或可替代地来自R1至R8的组中两个直接相邻的基团与它们键合的环碳还可以通过桥接而一起形成一个环状基团，或可替代地R8可以任选桥接于钌-或锇-卡宾配位催化剂的另一配体上，
m为0或1，以及
A为氧、硫、C(R9)(R10)、N-R11、-C(R12)=C(R13)-或-C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-，其中R9-R15是相同或不同的并且各自具有与所述基团R1-R8相同的含义。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在具有通式(I)的结构单元中，
R1-R8是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基、二(C1-C20-烷基)氨基、C1-C20-烷基甲硅烷基、C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些基团可以全部任选被一种或多种烷基、卤素、烷氧基-、芳基-或杂芳基的基团取代，或可替代地来自R1至R8的组中两个直接相邻的基团与它们键合的环碳还可以通过桥接而一起形成一个环状基团，或可替代地R8可以任选桥接于钌-或锇-卡宾配位催化剂的另一配体上，
m为0或1，以及
A为氧、硫、C(R9)(R10)、N-R11、-C(R12)=C(R13)-或-C(R12)(R14)-C(R13)(R15)-，其中R9-R15是相同或不同的并且各自具有与所述基团R1-R8相同的含义。
9.根据权利要求4所述的催化剂，其中，X1和X2是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。
10.根据权利要求4所述的催化剂，其中，X1和X2是相同或不同的并且各自是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
11.根据权利要求4所述的催化剂，其中，X1和X2是相同的并且名自是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、p-CH3-C6H4-SO3、CH3SO3或CF3SO3(三氟甲烷磺酸酯)。
12.根据权利要求4所述的催化剂，其中，该两个配体L1和L2各自彼此独立地是膦，磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，硫醚或咪唑烷(“Im”)配体或选自由吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2,4-、2,5-、2,6-、3，4-和3,5-二甲基吡啶)、2,4,6-三甲基吡啶、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶(2-，3-和4-氯吡啶)、溴吡啶(2-，3-和4-溴吡啶)、硝基吡啶(2-，3-和4-硝基吡啶)、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑组成的组中的含氮配体。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中，一个或两个配体L1和L2是具有通式(XIa)或(XIb)的一种结构的一个咪唑烷基团(Im)，
Figure FSB0000115957240000071
其中
R16、R17、R18、R19是相同或不同的并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-不烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基并且上述基团可以任选被单取代或多取代。
14.根据权利要求12所述的催化剂，其中，一个或两个配体L1和L2是具有通式(XIa)或(XIb)的一种结构的一个咪唑烷基团(Im)，
Figure FSB0000115957240000072
其中
R16、R17、R18、R19是相同或不同的并且是氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基并且上述基团可以任选被单取代或多取代，被取代基所取代，该取代基进而被一个或多个以下基团所取代，这些基团选自由氯或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。
15.根据权利要求13所述的催化剂，其中，一个或两个配体L1和L2是具有以下通式(XIIa)-(XIIf)之一的一种结构的一个咪唑烷基团(Im)，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基，或可替代地在所有情况下为2，6-二异丙基苯基，
Figure FSB0000115957240000081
16.根据权利要求4所述的具有通式(IIa)的催化剂，其中，
M是钌，
X1和X2均为卤素，
n为0，
L1和L2具有对于所述通式(IIa)所提及的通用的含义，
R1-R8具有对于所述通式(IIa)所提及的通用的含义，
m是0或1，
以及，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
17.根据权利要求4所述的具有通式(IIa)的催化剂，其中，
M是钌，
X1和X2均为氯，
n为0，
L1为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的一个咪唑烷基团，
L2为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，选自由吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2,4-、2,5-、2,6-、3，4-和3,5-二甲基吡啶)、2,4,6-三甲基吡啶、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、氯吡啶(2-，3-和4-氯吡啶)、溴吡啶(2-，3-和4-溴吡啶)、硝基吡啶(2-，3-和4-硝基吡啶)、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑组成的组中的含氮配体，咪唑烷基团或膦配体，
R1-R8具有对于所述通式(IIa)和(IIb)所提及的通用的含义，
m是0或1，
以及，当m=1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)=C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
18.根据权利要求17所述的具有通式(IIa)的催化剂，其中，所述膦配体是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3或P(新苯基)3。
19.根据权利要求4所述的催化剂，其中，该基团R8被桥接至该配位催化剂的另一配体，以形成具有以下通式(XIIIa)的一种结构
其中
Y1是氧、硫、N-R21基团或P-R21基团，其中R21如下限定，
R20和R21是相同或不同的并且各自是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，该基团全部可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，
p为0或1，以及
当p=1时，Y2为-(CH2)r-，其中r=1，2或3、-C(=O)-CH2-、-C(＝O)-、-N=CH-、-N(H)-C(=O)-或可替代地整体结构单元“-Y1(R20)-(Y2)p-”为(-N(R20)=CH-CH2-)、(-N(R20，R21)=CH-CH2-)，以及
M、X1、X2、L1、R1-R8、A、m和n具有与在所述通式(IIa)中相同的含义。
20.根据权利要求12所述的催化剂，其中，所述膦是磺化的膦。
21.根据权利要求17所述的催化剂，其中，所述膦是磺化的膦。
22.具有以下结构式的催化剂：
Figure FSB0000115957240000111
其中，Mes在每种情况下为2,4,6-三甲基苯基并且R20和R21具有在权利要求19中所提及的含义。
23.通过使一种催化剂前体化合物与具有以下通式(XVI)的一种化合物反应来制备具有权利要求1中的通式(I)的一种结构单元的一种钌-或锇-卡宾催化剂的方法，所述催化剂前体化合物是还不包含包括所述一般结构单元(I)的配体的钌或锇配位催化剂，
Figure FSB0000115957240000131
其中，R1-R8、m和A具有对于所述通式(I)所提及的含义，
其特征在于，该反应是在下述条件下进行：
(i)在从+30℃至+50℃的范围内的温度下，以及
(ii)该催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比为1：0.5至1：5。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，该反应是在下述条件下进行：
(ii)该催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比为1：1.5至1：2.5。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，该反应是在下述条件下进行：
(ii)该催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比为1：2。
26.用于制备具有根据权利要求4所述的通式(IIa)的催化剂的方法，其中，在从+30℃至+50℃的范围内的温度下，以及在具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比为1：0.5至1：5时，使具有通式(XVII)的一种催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的一种化合物进行反应，
Figure FSB0000115957240000141
其中，M、X1、X2、L1和L2具有与在权利要求4中的所述通式(IIa)中相同的通用的含义，以及
AbL是一个“离去配体”并且具有与在权利要求4中的所述通式(IIa)中的L1和L2相同的含义，
Figure FSB0000115957240000151
其中，R1-R8、m和A具有对于权利要求1中的所述通式(I)所提及的含义。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比在1：1.5至1：2.5的范围内。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，具有通式(XVII)的催化剂前体化合物与具有所述通式(XVI)的化合物的摩尔比在1：2的范围内。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，AbL是具有对于权利要求4中的所述通式(IIa)所提及的含义之一的一个膦配体。
30.根据权利要求1至22中任一项所述的催化剂在复分解反应中的应用。
31.根据权利要求30所述的应用，用于闭环复分解、交叉复分解、开环复分解、开环复分解聚合、环状二烯复分解聚合、自身复分解、烯与炔的反应、炔烃聚合以及羰基烯烃化。
32.根据权利要求30所述的应用，其中，根据权利要求1至18中任一项所述的一种催化剂被用于通过使一种丁腈橡胶与该催化剂接触来降低丁腈橡胶的分子量。
33.根据权利要求32所述的应用，其中，基于所使用的丁腈橡胶，催化剂的用量为从1ppm至1000ppm的贵金属。
34.根据权利要求32所述的应用，其中，基于所使用的丁腈橡胶，催化剂的用量为从2ppm至500ppm。
35.根据权利要求32所述的应用，其中，基于所使用的丁腈橡胶，催化剂的用量为从5ppm至250ppm。
36.根据权利要求32或33所述的应用，其中，使用含有至少一种共轭二烯和至少一种α，β-不饱和腈的重复单元的一种共聚物或三元共聚物作为丁腈橡胶。
37.根据权利要求32或33所述的应用，其中，使用含有至少一种共轭二烯，至少一种α，β-不饱和腈以及选自由富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯组成的组中的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的一种三元共聚物作为丁腈橡胶。
38.根据权利要求32或33所述的应用，其中，通过复分解来降解所述丁腈橡胶以降低分子量之后进行氢化。
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