CN102658206B - 钌卡拜络合物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钌卡拜络合物催化剂及其制备方法和应用。在惰性气体保护下，在干燥的Schlenk瓶中加入2.50mmol碘，0.50mmol(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh或(H2IMes)(Py)2Cl2Ru＝CHPh，加入二氯甲烷溶液，保持混合液浓度为0.1-0.4mol/L，混合物室温搅拌30min，溶剂的颜色由原料颜色变为黄褐色，此时用薄层色谱板点板检测，反应直到点板检测无原料颜色为止；然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来；然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂。本发明的催化剂的应用，催化剂在复分解反应中应用。本发明的高效钌卡拜复分解催化剂为有机合成化学提供了一种新方法。极大方便了中环及大环化合物的合成。催化剂被广泛应用于天然化合物的合成及工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种钌卡拜络合物催化剂，尤其涉及一种钌卡拜络合物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
钌络合物催化剂的研究开发及其在复分解反应中的催化作用在有机合成化学和聚合物化学中起着越来越重要的作用。Grubbs研究小组首先报导的钌络合物催化剂RuCl2(＝CHPh)(PCy3)2，其催化活性和稳定性等存在着一定的局限性。为了扩大钌络合物催化剂的应用范围，其稳定性和催化活性都有待于进一步的优化。随后有很多科研小组在该钌络合物催化剂的基础之上，引入不同的络合物配体，合成了多种具有较高稳定性和催化活性的钌络合物催化剂。其中Hoveyda等科研小组引入的体积较大的亲核性络合物配体，很好的提高了钌络合物催化剂的稳定性。但这些催化剂的缺点是稳定性和催化活性仍然不够理想，当反应在高温、高浓度或需要比较长的反应时间时，反应产物容易产生异构化现象。这些因异构化得到的副产物不仅降低了反应的产率，而且给产物的纯化带来了很大的麻烦。
现在已有关于钌卡拜类络合物合成的相关报道，但是对于钌卡拜类络合物催化剂能够催化复分解反应的却几乎没有，只有Helmut Werner小组[Ru(ΞCCH3)(PCy3)2ClH(0Et2)]+[BF4]-可以用于开环复分解聚合反应。普遍认为钌卡拜络合物对于复分解反应时惰性的。
因此，现有的钌络合物催化剂存在着稳定性的不足，在高温条件等条件下不仅容易发生分解，而且反应过程中生成的产物容易发生双键异构化现象。
发明内容
本发明为了解决钌卡拜络合物不稳定，在复分解反应中容易使产物发生异构化的现象，达到本专利的目的。合成了一类新型的阳离子型钌卡拜络合物催化剂A和B，该类钌络合物显著地提高了钌络合物催化剂的稳定性，并将其应用于复分解反应尤其是分子内烯烃闭环复分解反应和分子间烯烃交叉复分解反应中，发现该类钌卡拜催化剂有效的抑制了普通的钌络合物催化剂在高温、高浓度或反应长时间时引起的产品双键异构化现象。
因此，本发明的目的之一是提供新型的钌卡拜络合物催化剂A和B：
本发明的目的之二是提供一种钌卡拜络合物催化剂的制备方法。
本发明的目的之三是提供上述的钌络合物催化剂A和B在复分解反应中的应用。
其中复分解反应是指分子内闭环复分解反应和分子间交叉复分解反应。
本发明的技术方案如下：
一种钌卡拜络合物催化剂，其特征是为下述结构式的一种：
钌卡拜催化剂A 钌卡拜催化剂B。
本发明的催化剂制备方法：
在惰性气体保护下，在干燥的Schlenk瓶中加入2.50mmol碘，0.50mmol(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh或(H2IMes)(Py)2Cl2Ru＝CHPh，碘和Grubbs二代的摩尔比为5∶1，加入二氯甲烷溶液，保持混合液浓度为0.1-0.4mol/L，混合物室温搅拌30min，溶剂的颜色由桃红色变为黄褐色，此时用薄层色谱板点板检测，反应直到点板检测无原料颜色为止；然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来；然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂。
本发明的催化剂的应用，催化剂在复分解反应中应用。
分子内闭环复分解反应是指含有两个碳碳不饱和键的链状分子在催化剂作用下发生复分解，失去一分子烯烃，同时得到一个不饱和的环合体系。分子间交叉复分解反应是指在催化剂催化下碳-碳双键发生断裂并在分子间重新结合的过程，本发明合成的催化剂，极大方便了中环及大环化合物的合成。催化剂可被广泛应用于天然化合物的合成及工业生产中。
本发明通过简单的氧化反应合成了阳离子型钌卡拜络合物催化剂A和B，不同于其他的钌卡拜类络合物对于复分解反应时惰性的，其可以作为高效的复分解反应催化剂用于分子内闭环复分解反应和分子间交叉复分解反应中，此类钌催化剂的稳定性较已知的Grubbs和Hoveyda类催化剂得到了大大的提高。通过深入研究钌卡拜络合物催化剂A和B对各类底物的催化活性，发现在该类钌络合物催化剂的催化下，高温条件下生成的产物不易发生异构化现象。本发明的高效钌卡拜复分解催化剂为有机合成化学提供了一种新方法。极大方便了中环及大环化合物的合成。催化剂可被广泛应用于天然化合物的合成及工业生产中。
附图说明
图1：钌络合物催化剂A的晶体结构；
图2：钌络合物催化剂B的晶体结构。
具体实施方式
本发明首先合成了钌卡拜络合物催化剂A和B，又对A和B在复分解反应特别是分子内闭环复分解反应和分子间交叉复分解反应的催化性质做了具体评估。
以下为钌卡拜络合物催化剂A和B的合成：
合成实施例1：
氮气保护下，在50mL的Schlenk瓶中加入635mg(2.50mmol)碘，424mg(0.50mmol)(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh和10mL处理过的二氯甲烷，保持混合液浓度为0.2-0.4mol/L，混合物室温搅拌30min，溶剂的颜色由桃红色变为黄褐色，此时用薄层色谱板点板检测，若无桃红色证明反应结束，若还有部分桃红色，则继续反应直到点板检测无桃红色为止。然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来。然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂A 682.5mg(0.475mmol)，产率：95.0％。
经X射线单晶衍射，合成的化合物A的分子式为C48H68Cl6I5N2PRu，相对分子质量为1652.35，晶体结构如附图1。
合成实施例2：
氮气保护下，在50mL的Schlenk瓶中加入635mg碘，363mg(H2IMes)(Py)2Cl2Ru＝CHPh和10mL处理过的二氯甲烷，二氯甲烷混合液浓度在0.1-0.3mol/L，混合物室温搅拌30min，溶剂的颜色由绿色变为黄褐色，此时用薄层色谱板点板检测，若无绿色证明反应结束，若还有部分绿色，则继续反应直到点板检测无绿色为止。然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来。然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂B 498mg(0.45mmol)，产率：90.0％。
经X射线单晶衍射，合成的化合物B的分子式为C38H41Cl2I3N4Ru，相对分子质量为1106.42，晶体结构如附图2。
钌卡拜络合物在复分解反应中的用途实施例：
钌络合物催化的复分解反应实验步骤：在5mL的Schlenk瓶中加入0.1mmol底物，用氮气置换3次后加入0.1mL新处理的甲苯和1.0-5.0mol％的催化剂。在氮气保护下，反应体系在100℃条件下搅拌，反应的转化率由1H NMR检测。以下是钌络合物在不同烯烃复分解反应中的催化活性研究：
效果实施例1：
为了对比上述合成的钌卡拜催化剂A和B的催化活性，将其与已知的Grubbs催化剂(2a、2b)和Hoveyda催化剂(2c)进行烯烃3复分解反应的催化活性做对比：
烯烃分子内闭环复分解反应实验：在5mL的Schlenk瓶中加入25.1mg(0.1mmol)底物3，用氮气置换3次后加入0.1mL新处理的甲苯，分别加入1.0mol％的上述催化剂。在100℃下搅拌2h，用1H NMR检测反应，用归一法计算产物的转化率。结果如表1.
烯烃闭环复分解得到产物4a的1H NMR(400Hz，CDCl3)：δ＝7.72(d，J＝8.2Hz，2H)，7.31(d，J＝8.1Hz，2H)，5.65(s，2H)，4.12(s，4H)，2.43(s，3H).
表1烯烃3的分子内闭环复分解反应催化活性评估
从表1的结果可以看出，新合成钌卡拜催化剂A和B对烯烃3的闭环复分解反应催化活性很高，而且与已知的催化剂2a-c相比较，催化剂A和B都很有效的抑制了反应产物出现异构化的现象。
效果实施例2：
为了更好的测定催化剂A和B可以高效的催化复分解反应的同时可以很好的抑制反应产物出现异构化现象，本专利又选择了一个三取代的烯烃5对A和B的催化性质做了评估。
烯烃分子内闭环复分解反应实验：在5mL的Schlenk瓶中加入26.5mg(0.1mmol)底物5，用氮气置换3次后加入0.1mL新处理的甲苯，分别加入1.0mol％的上述催化剂。在100℃下搅拌2h，用1HNMR检测反应，用归一法计算产物的转化率。结果如表1.
烯烃闭环复分解得到产物6a的1H NMR(400Hz，CDCl3)：δ＝7.72(d，J＝8.2Hz，2H)，7.32(d，J＝8.0Hz，2H)，5.25(s，1H)，4.07(s，4H)，3.97(s，4H)，2.43(s，3H)，1.66(s，3H).
表1烯烃5的分子内闭环复分解反应催化活性评估
从表1的结果可以看出，新合成的钌卡拜催化剂A和B与已知催化剂2a-c相比，对烯烃5的催化活性都得到了相对的提高，且没有反应产物异构化现象出现。
效果实施例3：
以上均为含氮的生成五元环的底物，除此之外，本专利还选择了含氧的烯烃底物7对A和B的催化活性做了进一步的评估。
烯烃分子内闭环复分解反应实验：在5mL的Schlenk瓶中加入18.8mg(0.1mmol)底物7，用氮气置换3次后加入0.1mL新处理的甲苯，分别加入2.0mol％的A和B作为催化剂。在100℃下搅拌12h，用1H NMR检测反应，用归一法计算产物的转化率。
烯烃闭环复分解得到产物8的1H NMR(400Hz，CDCl3)：δ＝6.92-7.14(m，4H)，5.55(br，1H)，4.36(s，2H)，3.33(s，2H)，1.47(s，3H).
上述结果可以看出，底物7在催化剂A和B的催化作用下，可以很高产率的得到闭环产物8。
效果实施例4：
为了更好测试钌卡拜催化剂A和B的催化活性，本专利还选择了炔烃9对催化剂A和B的催化活性进行了评估。
烯烃分子内闭环复分解反应实验：在5mL的Schlenk瓶中加入24.9mg(0.1mmol)底物9，用氮气置换3次后加入0.1mL新处理的甲苯，分别加入2.5mol％的A和B作为催化剂。在100℃下搅拌12h，用1H NMR检测反应，用归一法计算产物的转化率。
烯烃闭环复分解得到产物10的1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.75(d，J＝8.0Hz，2H，HAr)，7.34(d，J＝8.0Hz，2H，HAr)，6.40-6.33(m，1H，CH＝CH2)5.59(s，2H，＝CH)，5.17(d，J＝10.8Hz，1H，CH＝CH2)，5.04(d，J＝17.6Hz，1H，CH＝CH2)4.20(m，4H，CH2)，2.43(s，3H，CH3)；
上述结果可以看出，对于炔烃底物9，催化剂A和B的都表现出很高的催化活性，产率高于90％。
效果实施例5：
为了评估新合成的钌卡拜催化剂A和B对烯烃分子间交叉复分解反应的催化活性，现选择底物11和12对其进行了活性测试。
烯烃分子间的复分解反应实验：在5mL的Schlenk瓶中加入16.2mg(0.1mmol)底物11和20.8mg(0.2mmol)底物12。用氮气置换3次后，加入0.1mL新处理的甲苯和5.0％催化剂A和B。在100℃下搅拌12h，用1H NMR检测反应，用归一法计算产物的转化率。
烯烃分子间交叉复分解得到产物13的1H NMR(400Hz，CDCl3)：δ＝8.12(d，J＝7.22Hz，2H)，7.60(t，J＝7.38Hz，2H)，7.44-7.50(q，J＝11.26Hz或J＝3.75Hz，2H)，7.36(t，J＝7.19Hz，1H)，7.29(t，J＝7.10Hz，1H)，6.40-6.44(m，1H)，6.78(d，J＝16.0Hz，4H)，5.02(dd，J＝6.39Hz或J＝0.97Hz，3H).
本发明设计合成的钌络合物A和B是首次用于烯烃闭环复分解反应和烯烃交叉复分解反应的钌卡拜类络合物催化剂，与已知的钌卡宾络合物催化剂2a-c相比，不仅有效的抑制了反应中产物出现异构化的现象，也在对一些底物的催化活性上有了提高，是一种高效稳定的复分解催化剂。
下面对实施例中涉及到的仪器及原料说明如下：
核磁共振氢谱是通过Bruker AV 400(400MHz)仪器分析得到的。化学位移一四甲基硅烷为内标来表示，单位以ppm来表示(CDCl3，δ＝7.26)。记录数据的信息如下：化学位移、裂分(s：单重峰，d：双重峰，t：三重峰，q：四重峰m：多重峰，br：宽峰)和耦合常数(J，单位：Hz)。
晶体数据是通过Bruker Smart 1000X射线衍射仪测定。
所使用的柱层析中性三氧化二铝和甲苯等溶剂是从天津市江天化工公司购得。CDCl3是从上海柏卡有限公司购得。
甲苯是经过钠和二苯甲酮回流至溶液变成蓝色后蒸馏得到的，二氯甲烷是用氢化钙处理的。(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru＝CHPh和(H2IMes)(Py)2Cl2Ru＝CHPh是根据文献制备的(Tina M.Trnka，John P.Morgan，Melanie S.Sanford，Thomas E.Wilhelm，MatthAs Scholl，Tae-Lim Choi，Sheng Ding，Michael W.Day，and Robert H.Grubbs*，J.Am.Chem.Soc.2003，125，2546.美国化学会杂志2003年125卷2546页；Melanie S.Sanford，Jennifer A.Love，and Robert H.Grubbs*，Organometallics 2001，20，5314.金属有机化合物杂志2001年20卷5314页)。
Claims (3)
1.一种钌卡拜络合物催化剂，其特征是为下述结构式的一种：
2.权利要求1的催化剂制备方法，其特征是钌卡拜催化剂的制备方法：
在惰性气体保护下，在干燥的Schlenk瓶中加入2.50mmol碘，0.50mmol(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh或(H2IMes)(Py)2Cl2Ru=CHPh，碘和(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh或(H2IMes)(Py)2Cl2Ru=CHPh的摩尔比为5：1，加入二氯甲烷溶液，保持混合液浓度为0.1-0.4mol/L，混合物室温搅拌30min；当原料为Grubbs二代，即(H2IMes)(PCy3)Cl2Ru=CHPh时，溶剂的颜色由桃红色变为黄褐色；当原料为(H2IMes)(Py)2Cl2Ru=CHPh时，溶剂的颜色由绿色变为黄褐色；此时用薄层色谱板点板检测，反应直到点板检测无原料颜色为止；然后用三氧化二铝柱层析法提纯，展开剂用二氯甲烷，使黄褐色的色带完全冲下来；然后浓缩除掉二氯甲烷溶剂，用环己烷洗涤掉未反应完全的碘，得到黄色的钌络合物固体催化剂；
钌卡拜催化剂A和B中,H2IMes的具体指代
3.权利要求1的催化剂的应用，其特征是催化剂在复分解反应中应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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