JP2009046681A - 遷移金属錯体触媒存在下におけるニトリルゴムのメタセシス - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属錯体触媒存在下におけるメタセシス分解により、ニトリルゴムの分子量を低下させる方法を提供する。
【解決手段】活性が高められた特定の遷移金属錯体触媒を使用するニトリルゴムのメタセシス分解によって、ニトリルゴムの分子量を低下させ、加工性を高めることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、遷移金属錯体触媒存在下におけるメタセシスによって、ニトリルゴムの分子量を低下させる方法に関する。

ニトリルゴムという用語は、略して「ＮＢＲ」ともいわれ、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、所望する場合には１種以上のさらなる共重合性モノマーとのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを指す。

水素化ニトリルゴムは、略して「ＨＮＢＲ」とも称され、ニトリルゴムの水素化によって製造される。したがって、共重合ジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合は、ＨＮＢＲでは完全にまたは部分的に水素化されている。この共重合ジエン単位の水素化度は、通常５０〜１００％の範囲である。

水素化ニトリルゴムは、非常に良好な耐熱性、優れた耐オゾン性および耐薬品性、ならびに優れた耐油性を有する特殊ゴムである。

ＨＮＢＲの上述の物理的および化学的性質は、非常に良好な機械的性質、特に高い耐摩耗性を伴う。この理由から、ＨＮＢＲは様々な用途で広く使用されている。例えばＨＮＢＲは、自動車分野において、シール、ホース、ベルト、およびクランプ要素として、また石油採取分野ではステーター、油井シール、およびバルブシールとして、また航空機産業、電子産業、機械工学、および造船において、数多くの部品に使用されている。

市販されているＨＮＢＲの等級品は、通常、５５〜１２０の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）を有し、これは、約２００，０００〜７００，０００の範囲の数平均分子量Ｍ_ｎ（測定法：ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））に相当する。ここで測定する多分散指数ＰＤＩ（ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、式中、Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）は、分子量分布の幅に関する情報を与え、３以上であることが多い。残留二重結合含有率は、通常１〜１８％の範囲である（ＩＲ分光法により測定）。

ＨＮＢＲの加工性は、比較的高いムーニー粘度によって厳しい制約を受ける。多くの用途では、より低い分子量およびより低いムーニー粘度を有するＨＮＢＲ等級品を得ることが望ましい。これにより加工性が間違いなく向上するであろう。

分解によりＨＮＢＲの鎖長を短くするための多くの試みが、過去になされてきた。例えば、ロールミル上またはスクリュー装置内における熱機械処理（素練り）によって、分子量を減少させることができる（特許文献１）。しかしこの熱機械的分解には、例えば、ヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基、およびエステル基等の官能基が、部分酸化の結果として分子内に組み込まれたり、さらに、ポリマーの微小構造が実質的に改変されたりするという欠点がある。

５５未満の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）または約２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量Ｍ_ｎに相当する低いモル質量を有するＨＮＢＲの調製は、長い間、従来の確立された製造工程では不可能であった。これは、第１に、ＮＢＲの水素化に際してムーニー粘度の急激な増加が生じるためであり、第２に、水素化に使用されるＮＢＲ原材料のモル質量を随意に低下させると、生成物の粘着性が強くなりすぎて、利用可能な工場ではもはや仕上げを行えなくなるため、モル質量を随意に低下させることができないためである。従来の工場で容易に処理可能なＮＢＲ原材料の最低ムーニー粘度は、約３０ムーニー単位（１００℃におけるＭＬ １＋４）である。このようなＮＢＲ原材料を用いて得られる水素化ニトリルゴムのムーニー粘度は、５５ムーニー単位（１００℃におけるＭＬ １＋４）程度である。

最近の先行技術では、この問題は、水素化に先だって、３０ムーニー単位未満のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）またはＭ_ｎ＜７０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量まで、ニトリルゴムの分子量を分解により減少させることで解決されている。ここで分子量の減少はメタセシスにより達成され、このメタセシスでは通常、低分子量１−オレフィンが添加される。分解反応完了後、分解を受けたＮＢＲ原材料に続く水素化を施す前に、それを溶媒から単離する必要がないように、メタセシス反応は有利には水素化反応と同じ溶媒中で行われる。極性基に対して、特にニトリル基に対して耐性を有するメタセシス触媒を、メタセシス分解反応を触媒させるために使用する。

（特許文献２）および（特許文献３）には、オレフィンメタセシスによるニトリルゴム出発ポリマーの分解と、引き続く水素化とを含む方法が記載されている。ここでは、第１の工程において、コオレフィンと、オスミウム錯体、ルテニウム錯体、モリブデン錯体、またはタングステン錯体をベースとする特異的触媒との存在下でニトリルゴムを反応させ、第２の工程で水素化する。（特許文献３）に従ったこの経路により、３０，０００〜２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、３〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）、および２．５未満の多分散指数ＰＤＩを有する水素化ニトリルゴムを得ることができる。

メタセシス触媒は、とりわけ、（特許文献４）および（特許文献５）から公知である。それらは基本的構造：

（式中、
Ｍはオスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ^１は広範な構造的多様性を有する有機基であり、ＸおよびＸ_１はアニオン性配位子であり、ＬおよびＬ_１は非荷電電子供与体である）
を有する。「アニオン性配位子」という慣用語は、このようなメタセシス触媒に関する文献において、金属中心から切り離して考えたときに閉じた電子殻を有して常に負に帯電する配位子を記述するために使用されている。

このような触媒は、閉環メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）、および開環メタセシス（ＲＯＭＰ）に好適である。しかし、記載されているこれらの触媒は、ニトリルゴムの分解を行うのに必ずしも好適でない。

ニトリルゴムのメタセシスは、「グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）（Ｉ）触媒」の群からのいくつかの触媒を用いて成功裏に行うことができる。適切な触媒は、例えば、特定の置換パターンを有するルテニウム触媒、例えば以下に示すビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド触媒である。

メタセシスおよび水素化の後、ニトリルゴムは、これまで先行技術に従って調製可能であった水素化ニトリルゴムよりも低い分子量、さらには狭い分子量分布を有する。

しかし、メタセシスを行うために用いられるグラブス（Ｉ）触媒の量は多い。（特許文献６）の実験では、それらは例えば使用されるニトリルゴムを基準にして、３０７ｐｐｍおよび６１ｐｐｍのＲｕである。反応所要時間も長く、分解後の分子量は依然として比較的高い（（特許文献６）の実施例３参照：Ｍ_ｗ＝１８０，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭ_ｎ＝７１，０００ｇ／ｍｏｌである）。

（特許文献７）には、二峰性または多峰性の分子量分布を有する低分子量ＨＮＢＲゴムをベースとする配合物、さらにはこれらのゴムの加硫物が記載されている。このメタセシスを行うために、使用されるニトリルゴムを基準にして６１４ｐｐｍのルテニウムに相当する０．５ｐｈｒのグラブスＩ触媒が、実施例に従って使用されている。

さらに（特許文献８）には、「グラブス（ＩＩ）触媒」として当技術分野で公知の一群の触媒が開示されている。

このような「グラブス（ＩＩ）触媒」、例えば［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（フェニルメチレン）ジクロリドをＮＢＲメタセシスに使用する場合には。さらに、コオレフィンを使用せずとも成功する（特許文献９）。好ましくは同一溶媒中で行われる引き続く水素化の後、水素化ニトリルゴムは、グラブス（Ｉ）型の触媒を使用した場合よりも低い分子量と狭い分子量分布（ＰＤＩ）を有する。したがって分子量および分子量分布の観点から、メタセシス分解は、グラブスＩ型の触媒を使用した場合よりもグラブスＩＩ型の触媒を使用した場合の方が効率的に進行する。しかしこの効率的なメタセシス分解に必要なルテニウムの量は、依然として比較的多い。グラブスＩＩ触媒を用いるメタセシスを行わせるためには、依然として長い反応時間も必要とされる。

ニトリルゴムのメタセシス分解のための上述の方法のいずれにおいても、所望の低分子量ニトリルゴムを生成するために、比較的多量の触媒を使用しなければならず、長い反応時間が必要である。
欧州特許出願公開第０４１９９５２号 国際公開第０２／１００９０５号パンフレット 国際公開第０２／１００９４１号パンフレット 国際公開第９６／０４２８９号パンフレット 国際公開第９７／０６１８５号パンフレット 国際公開第０３／００２６１３号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／０１２７６４７号 国際公開第００／７１５５４号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／０１３２８９１号

したがって本発明の目的は、現時点で入手可能なメタセシス触媒よりも高い活性でニトリルゴムのメタセシス分解を触媒することができ、ひいては同等の貴金属含有率で、反応速度を増大させ、分解ニトリルゴムの分子量をより低く設定することを可能にする触媒を提供することである。

本発明は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：

〔式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ１およびＸ２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、中性の電子供与性配位子であり、
Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基を表し（そのそれぞれは、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基である１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい）、
Ｌは、配位子である〕
の触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス反応を含む、ニトリルゴムの分子量を低下させる方法を提供する。

一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の触媒は基本的にに公知である。このクラスの化合物を代表するのは、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）らの国際公開第２００３／０１１４５５号パンフレット、グラブスらの国際公開第２００３／０８７１６７号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１年、２０、５３１４頁、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２年、４１、４０３８頁に記載されている触媒である。これらの触媒は、市販されており、または引用される参考文献の記載されている通りに調製することができる。

本特許出願の目的において使用する「置換された」という用語は、各場合において、指定する基または原子上の水素原子が、指定する基の１つによって置換されていることを意味するが、ただし、指定する原子の原子価を超えず、置換が安定化合物をもたらすことを条件とする。

本特許出願および本発明の目的において、一般用語によりまたは好ましい範囲により上述したかまたは以下に記述する、基の定義、パラメーター、または説明はいずれも、あらゆる方法で、すなわちそれぞれの範囲および好ましい範囲の組合せを含む方法で、互いに組み合わせることが可能である。

［Ｚ^１およびＺ^２］
本発明の方法では一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の触媒が使用され、式中、Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、中性の電子供与性配位子である。このような配位子は、一般に弱く配位する。典型的には、これらは、場合により置換されていてもよい複素環式基を表し、それらは複素環式脂肪族構造、複素環式不飽和構造、または複素環式芳香族構造を有していてもよい。これらは、１〜４個、好ましくは１〜３個、およびより好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する五または六員環単環式基、またはこのような五または六員環単環式基２、３、４または５個から構成される二環式または多環式構造を表していてもよい（前述の全ての基は、場合により１個以上の置換基によって置換されていてもよい）。好ましくは、前述の単環、二環、または多環基は、芳香族構造を有する。前述の単環式、二環、または多環基の置換基としては、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくはフッ素、塩素、および臭素であるハロゲン、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルであるアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３−ヘテロアリールであるヘテロアリール、ホルミル、ニトロ、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジンである窒素含有複素環、カルボキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルであるアルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル（thiocarbomoyl）、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルが挙げられる（これらの置換基はいずれも、化学的に合理的かつ妥当でさえあれば、特にフッ素、塩素または臭素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から好ましく選択される１個以上の基によってさらに置換されていてもよい）。

Ｚ^１およびＺ^２の例としては、これらに限定されないが、例えば、ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、クロロピリジン（２−、３−、および４−クロロピリジン）、ブロモピリジン（２−、３−、および４−ブロモピリジン）、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、ピロール、キノリン、イミダゾール、およびフェニルイミダゾールなどの、場合により置換されていてもよい窒素含有複素環が挙げられる。

Ｚ^１およびＺ^２はまた、一緒になって二座の配位子を表し、それにより好ましくは芳香族構造の環を形成してもよい。

［Ｌ］
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｌは配位子であり、通常、電子供与性機能を有する配位子である。

配位子Ｌは、例えばホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、またはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子であってよい。

好ましくは配位子Ｌは、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルホスフィンまたはＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィンまたはスルホン化Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィナイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスホナイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスファイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアルシンまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアミンまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホキシドまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールエーテルまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエーテル配位子、またはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールアミドまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミド配位子であり、各配位子はフェニル基によって置換されていてもよく、フェニル基は、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基またはＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシ基によってさらに置換されていてもよい。

Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する芳香族基を包含する。６〜１０個の骨格炭素原子を有する好ましい単環式、二環式、または三環式の炭素環式芳香族基は、例えばフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルである。

Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、またはｎ−ヘキシルである。

Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルを包含する。

配位子Ｌの意味に関しては、「ホスフィン」という用語は、例えば、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、およびＰ（ネオフェニル）_３などの、ＰＲ_３構造を含む。

配位子Ｌの意味に関して「ホスフィナイト」という用語は、例えば、トリフェニルホスフィナイト、トリシクロヘキシルホスフィナイト、トリイソプロピルホスフィナイト、およびメチルジフェニルホスフィナイトを含む。

配位子Ｌの意味に関して「ホスファイト」という用語は、例えば、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、およびメチルジフェニルホスフェートを含む。

配位子Ｌの意味に関して「スチビン」という用語は、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、およびトリメチルスチビンを含む。

配位子Ｌの意味に関して「スルホネート」という用語は、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート、およびメシレートを含む。

配位子Ｌの意味に関して「スルホキシド」という用語は、例えばＣＨ_３Ｓ（＝Ｏ）ＣＨ_３および（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳＯを含む。

配位子Ｌの意味に関しては、「チオエーテル」という用語は、例えばＣＨ_３ＳＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５ＳＣＨ_３、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_３、およびテトラヒドロチオフェンを含む。

配位子Ｌの意味に関して、および本出願の文脈において、「ピリジン」という用語は、例えば国際公開第０３／０１１４５５号で開示されているようなピリジンおよびあらゆるその誘導体をベースとする窒素含有配位子を包含するものとする。この用語は、例えば、ピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン、ブロモピリジン、ニトロピリジン、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾールを含むものとする。

イミダゾリジン基（Ｉｍ）は、通常、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：

（式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルであるＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルケニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルキニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールであるＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−カルボキシレートであるＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルケニルオキシであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルキニルオキシであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールオキシであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルコキシカルボニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルチオであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールチオであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホニルであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネートであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールスルホネートであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、または好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルフィニルであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである）
の構造を有する。

基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうちの１つ以上は、互いに独立して、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ、またはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールである１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい（これら上述した置換基は、特に塩素または臭素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から好ましく選択される１個以上の基によってさらに置換されていてもよい）。

明瞭にするためだけの目的で、イミダゾリジン（「Ｉｍ」）基の構造に関して本明細書の一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）で表す構造が、イミダゾリジン基に関して関連文献中で示され使用されることが多い構造と同じ意味を有し、イミダゾリジン基のカルベン（carben）様構造を強調する以下の構造（ＩＶａ’）および（ＩＶｂ’）として表されるものであることをここに確認する。本明細書中で後ほど表す構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）についても同様であり、これらもカルベン（carben）様構造を有する。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の好ましい実施形態では、配位子Ｌが存在し、式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ互いに独立して、水素、特に好ましくはフェニルであるＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、特に好ましくはプロピルまたはブチルである直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルであり、あるいは、Ｒ^５およびＲ^６は、それらが結合している炭素原子を含めて一緒になって、シクロアルキル基またはアリール基を形成する。上述の基はいずれも、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルと、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシと、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールと、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基と、からなる群から選択される１個以上のさらなる基によってさらに置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の触媒の好ましい実施形態では、配位子Ｌが存在し、式中、基Ｒ^７およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、特に好ましくはｉ−プロピルまたはネオペンチルである直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、好ましくはアダマンチルであるＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、特に好ましくはフェニルであるＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、特に好ましくはメタンスルホネートであるＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネート、特に好ましくはｐ−トルエンスルホネートであるＣ_６〜Ｃ_１０−アリールスルホネートである。

好ましいものとして上述したこれらの基Ｒ^７およびＲ^８は、特にメチルまたはイソプロピルである直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルと、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシと、アリールと、ヒドロキシ、チオール、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、イミン、アミド、ニトロ、カルボキシル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、およびハロゲンからなる群から選択される官能基と、からなる群から選択される１個以上のさらなる基によって場合により置換されていてもよい。

特に、基Ｒ^７およびＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、ｉ−プロピル、ネオペンチル、アダマンチル、メシチル、または２，６−ジイソプロピルフェニルである。

特に好ましいイミダゾリジン基（Ｉｍ）は、構造（Ｖａ）〜（Ｖｆ）を有し、式中、Ｍｅｓは、各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基、あるいは、各場合において２，６−ジイソプロピルフェニル基である。

［Ｒ^３およびＲ^４］
本発明の方法では、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の触媒を使用し、式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、水素であるか、または、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルであるアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルケニルであるアルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキニルであるアルキニル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルであるアリール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレートであるカルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシであるアルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシであるアルキニルオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシであるアリールオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルコキシカルボニルであるアルコキシカルボニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノであるアルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオであるアルキルチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオであるアリールチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニルであるアルキルスルホニル、および好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであるアルキルスルフィニルからなる群から選択される置換基である（そのそれぞれは、これらに限定されないが、アルキル、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基を含む１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい）。

より好ましくは、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は水素を除く前述の意味を有する。

［Ｘ^１およびＸ^２］
本発明の方法では一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の触媒を使用し、式中、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、好ましくはアニオン性配位子である。文献中で「アニオン性配位子」という慣用語は、このようなメタセシス触媒の文脈で常に配位子を指し、これらの配位子は、これらを金属中心と別個に考えた際に、閉じた電子殻について負に帯電している。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、例えば水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルジケトネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールジケトネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであってよい。

上述の基Ｘ^１およびＸ^２はまた、例えば、好ましくはフッ素基であるハロゲン基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシ基、またはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール基などの１個以上のさらなる基によって置換されていてもよく、後者の基はまた、好ましくはフッ素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい。

好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、特にフッ素、塩素、または臭素であるハロゲン、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルキルスルホネートを表す。

特に好ましい実施形態では、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であり、それぞれ、特に塩素であるハロゲン、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）、またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である。

好ましくは、本発明に従った方法は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
〔式中、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、いずれもハロゲンであり、特にいずれも塩素であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する芳香族基である五または六員環の単環であり、あるいは、このような五または六員環単環式基２、３、４または５個から構成される好ましくは芳香族構造である二環または多環を表し（前述の基はいずれも、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルであるアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールであるアリール、または好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリール基であるヘテロアリールの１個以上によって場合により置換されていてもよい）、あるいは、Ｚ^１およびＺ^２は、一緒になって二座の配位子を表し、それにより好ましくは芳香族構造である環を形成し、
Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルアミノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、およびＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルからなる群から選択される置換基であり（そのそれぞれは、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基である１個以上の置換基によって場合によりさらに置換されていてもよい）、
Ｌは一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：

（式中、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである）
の構造を有する〕
の触媒を使用する。

一般構造的式（Ｉ）に包含される特に好ましい触媒は、式（ＶＩ）：

（式中、
Ｒ^９およびＲ^１０は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、好ましくはフェニルであるＣ_６〜Ｃ_２４アリール、ホルミル、ニトロ、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジンである窒素含有複素環、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルを表す）
の触媒である。

Ｒ^９およびＲ^１０の意味に関しては、前述のアルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、アリール、窒素含有複素環、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、およびアミノ基は、好ましくはフッ素、塩素、または臭素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１個以上の置換基によって場合によりさらに置換されていてもよい。

特に好ましい実施態様では、触媒（ＶＩ）は一般構造式（ＶＩａ）または（ＶＩｂ）：

（式中、
Ｒ^９およびＲ^１０は構造的式（ＶＩ）について定義したものと同一の意味を有する）
を有する。

Ｒ^９およびＲ^１０がそれぞれ水素である場合、触媒（ＶＩ）は文献中で「グラブスＩＩＩ触媒」と称される。

一般構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に包含されるさらなる適切な触媒は、式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）、および（ＸＶＩ）：

（式中、
Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基である）
の触媒である。

式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）の上述の触媒はいずれも、ＮＢＲメタセシスにそのままの状態で使用でき、あるいは固体担体に塗布して固定することができる。固相または担体としては、第１にメタセシスの反応混合物に対して不活性であり、第２に触媒の活性を損なわない材料を用いることができる。触媒を固定するために、例えば金属、ガラス、ポリマー、セラミック、有機ポリマー球体、無機ゾルーゲル、シリカ、シリケート、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムを用いることができる。

上述した一般式および特定の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）および（ＶＩ）〜（ＸＶＩ）で示される触媒はいずれも、ニトリルゴムのメタセシス分解に非常に好適である。

本発明の方法にしたがって、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される触媒の存在下で、ニトリルゴムにメタセシス分解反応を施す。

本発明に従ってメタセシスに用いる触媒の量は、具体的な触媒の性質と触媒活性に依存する。使用する触媒の量は、使用するニトリルゴムを基準にして、貴金属５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍである。

ＮＢＲメタセシスは、コオレフィンなしで、あるいはコオレフィンの存在下で実施することができる。コオレフィンは、好ましくは、直鎖または分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１６−オレフィンである。適切なコオレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテンである。１−ヘキセンまたは１−オクテンを使用することが好ましい。コオレフィンが液体である場合（例えば１−ヘキセンの場合など）、コオレフィンの量は、好ましくは使用するニトリルゴムを基準にして０．２〜２０重量％の範囲である。例えばエチレンの場合などコオレフィンがガスである場合、コオレフィンの量は、室温において反応容器内に、１×１０^５Ｐａ〜１×１０^７Ｐａの範囲、好ましくは５．２×１０^５Ｐａ〜４×１０^６Ｐａの範囲の圧力となるように選択する。

メタセシス反応は、使用する触媒を失活させず、他のいかなる態様でも反応に悪影響を及ぼさない、適切な溶媒中で実施することができる。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい溶媒はクロロベンゼンである。特定の場合において、例えば１−ヘキセンのようにコオレフィンそれ自体が溶媒として機能できる場合は、追加的溶媒のさらなる添加を省略することもできる。

メタセシス反応混合物中のニトリルゴムの使用濃度は、重要ではないが、当然ながら、反応混合物の過度に高い粘度とそれに伴う混合の問題によって、反応が悪影響を受けないように注意しなければならない。反応混合物中のＮＢＲの濃度は、全反応混合物を基準にして、好ましくは１〜２０重量％の範囲、特に好ましくは５〜１５重量％の範囲である。

メタセシス分解は、通常は１０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で行う。

反応時間は、例えば、ＮＢＲのタイプ、触媒のタイプ、使用する触媒の濃度、および反応温度などの多くの要素に左右される。反応は、典型的には、通常の条件下で３時間以内に終了する。メタセシスの進行は、例えばＧＰＣ測定、または粘度測定などの標準的分析法によってモニターすることができる。

ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエンの反復単位、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルの反復単位、および、場合により、メタセシス反応において共重合性であるさらなる１種以上のモノマーの反復単位を含むコポリマーまたはターポリマーを使用することかできる。

共役ジエンは任意の性質のものであってよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはこれらの混合物である。特に非常に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物である。とりわけ好ましいのは、１，３−ブタジエンである。

α，β−不飽和ニトリルとしては、任意の公知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物などの（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルを使用することができる。特に好ましいのはアクリロニトリルである。

したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーである。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルのほかに、当業者に公知の１種以上のさらなる共重合性モノマー、例えば、α，β−不飽和のモノカルボン酸またはジカルボン酸、これらのエステルまたはアミドなどを使用することができる。α，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸として好ましいのは、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、およびメタクリル酸である。α，β−不飽和カルボン酸のエステルとして、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用する。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルキルエステルは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、およびオクチルアクリレートである。α，β−不飽和カルボン酸の特に好ましいアルコキシアルキルエステルは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレートである。例えば上述した形態のアルキルエステルと、例えば上述したような形態のアルコキシアルキルエステルとの混合物を使用することもできる。

使用するＮＢＲポリマー中の共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広範囲にわたり変動させることができる。共役ジエンの比率またはその合計の比率は、全ポリマーを基準にして、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは５５〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率またはその合計の比率は、全ポリマーを基準にして、通常１０〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。モノマーの比率は、各場合において、合計すると１００重量％になる。追加的モノマーは、全ポリマーを基準にして、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在していてよい。この場合、１種または複数種の共役ジエンおよび／または１種または複数種のα，β−不飽和ニトリルの対応する比率が追加モノマーの比率によって置き換えられ、各場合において、全モノマーの比率を合計すると１００重量％になる。

上述したモノマーの重合によるニトリルゴムの調製については、当業者に十分に公知であり、ポリマーの文献に総括的に記載されている。

本発明の目的に用いるニトリルゴムはまた、ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からの商品名ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）およびクリナック（Ｋｒｙｎａｃ）（登録商標）の製品シリーズの製品として商業的に入手可能である。

メタセシスに用いるニトリルゴムは、５〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）を有する。これは５０，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは２００，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。使用するニトリルゴムはまた、１．７〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜３．０の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（式中、Ｍ_ｗは重量平均分子量、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

ムーニー粘度の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１６４６に準拠して行う。

本発明のメタセシス法により得られるニトリルゴムは、２〜３０の範囲、好ましくは５〜２０の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）を有する。これは１０，０００〜２００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜１５０，０００の範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗに相当する。得られるニトリルゴムはまた、１．５〜４．０の範囲、好ましくは１．７〜３の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（式中、Ｍ_ｎは数平均分子量である）を有する。

本発明の方法では、前述のメタセシス触媒の１つを使用するだけでなく、一般式（ＸＶＩＩ）：
Ｋ^ｎ＋Ａ^ｚ− （ＸＶＩＩ）
（式中、
Ｋはカチオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは１、２または３であり、
ｚは１、２または３である）
の１種以上の塩を添加することが適切である場合がある。

適切なカチオンは、周期表からの元素（主族元素および遷移元素）をベースとし、それは１、２または３個の正電荷があるカチオンを形成することができる。

適切なカチオンは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、さらに希土類の全元素（特に、セリウム、プラセオジニウム（praseodynium）、およびネオジム）、およびアクチニドの元素である。

さらなる適切なカチオンは、窒素、リンまたはイオウをベースとする錯体カチオンである。例えば、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム、ヒドロキシルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム、スルホニウム、アニリニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、グアニジニウム、およびヒドラジニウムカチオン、ならびにカチオン性エチレンジアミン誘導体を使用することができる。

上述の錯体カチオンにおけるアルキル基はいずれも、同一であっても異なっていてもよく、通常それぞれ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキル基、特に好ましくはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基である直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル基である。これらのアルキル基は、アリール基によってさらに置換されていてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、およびベンジルを包含する。

上述の錯体カチオンにおけるアリール基はいずれも、同様に、同一であっても異なっていてもよく、通常それぞれ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリール基、特に好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０−アリール基であるＣ_６〜Ｃ_２４−アリール基である。Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、およびフルオレニルである。

［Ｒ_３Ｓ］^＋タイプのスルホニウムカチオンは、３個の同一であっても異なっていてもよい基を有し、それは事実上脂肪族または芳香族であってよい。これらの基は、上述の一般的、好ましい、および特に好ましい意味を有するアルキル基またはアリール基であることができる。

特に好ましい錯体カチオンは、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジメチルアニリニウム、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ−ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンゾールメタンアミニウム、Ｏ−メチルウロニウム、Ｓ−メチルチオウロニウム、ピリジニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルウロニウム、テトラアセチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、ジフェニルグアニジニウム、ジ−ｏ−トリルグアニジニウム、ブチルジフェニルスルホニウム、トリブチルスルホニウムである。

一般式（Ｉ）において、Ａは、１個、２個、または３個の電荷を有するアニオンであり、好ましくは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物、錯体アニオン、有機酸のアニオン、脂肪族または芳香族スルホネート、脂肪族または芳香族サルフェート、ホスホネート、ホスフェート、チオホスフェート、キサントゲネート、ジチオカルバメート、および非配位性アニオンからなる群からのものである。

好ましいハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物であり、より好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムのフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物である。

好ましい擬ハロゲン化物は、例えば、三ヨウ化物、アジ化物、シアン化物、チオシアン化物、チオシアネート、およびハロゲン間化合物（interhalides）である。

適切な錯体アニオンは、例えば、サルファイト、サルフェート、ジチオナイト、トリサルフェート、カーボネート、ヒドロゲンカーボネート、ペルチオカルバメート、ナイトライト、ナイトレート、ペルクロレイト、テトラフルオロボレート、テトラフルオロアルミネート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、およびヘキサクロロアンチモネートである。

好ましい１、２または３個の電荷を有する有機酸アニオンは、１〜２０個の炭素原子を有する有機カルボン酸の１、２または３個の電荷を有するアニオンである。有機カルボン酸は、飽和または一不飽和または多価不飽和であることができる。選択される例は、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、オレエート、パルミテート、ステアレート、ベルサテート、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、ベンゾエート、ナフタレンカーボネート、オキサレート、サリチレート、テレフタレート、フマレート、マレエート、イタコレート、およびアビエテートである。

適切な脂肪族または芳香族スルホネートは、アントラキノン−２−スルホネート、ベンゼンスルホネート、ベンゼン−１，３−ジスルホネート、デカン−１−スルホネート、ヘキサデカン−１−スルホネート、ヒドロキノンモノスルホネート、メチル−４−トルエンスルホネート、ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレン−１，５−ジスルホネート、トシレート、およびメシレートである。

適切な脂肪族または芳香族サルフェートは、例えば、ドデシルサルフェートおよびアルキルベンゼンサルフェートである。

適切なホスホネート、ホスフェート、およびチオホスフェートは、ビニルホスホネート、エチルホスホネート、ブチルホスホネート、セチルホスホネート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、およびジオクチルチオホスフェートである。

適切な脂肪族または芳香族キサントゲネートは、エチルキサントゲネート、ブチルキサントゲネート、フェニルキサントゲネート、ベンジルキサントゲネートなどである。

適切な脂肪族または芳香族ジチオカルバメートは、ジメチルジチオカルバメート、ジエチルジチオカルバメート、ジブチルジチオカルバメート、およびジベンジルジチオカルバメートである。

非配位性アニオンは、例えば、テトラキス［ペンタフルオロフェニル］ボレート、ペンタキス−［ペンタフルオロフェニル］ホスフェート、テトラキス［３，５−トリフルオロメチルフェニル］ボレート、ペンタキス［３，５−トリフルオロ−メチルフェニル］ホスフェート、およびペンタキス［ペンタフルオロフェニル］シクロヘキサジエニルアニオンである。

本発明のメタセシス分解法に引き続き、得られた分解ニトリルゴムの水素化を行うことができる。これは当業者に公知の方法で実施できる。

均一系または不均一系水素化触媒を用いて水素化を行うことができる。水素化は、系内（in situ）で、すなわちその前にメタセシス分解が行われた同一の反応容器内で、分解を受けたニトリルゴムを単離する必要なしに行うこともできる。水素化触媒を、単にその反応容器に添加する。

使用する触媒は、通常、ロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形態で使用することもできる（例えばＵＳ−Ａ−３，７００，６３７、ＤＥ−Ａ−２５３９１３２、ＥＰ−Ａ−０１３４０２３、ＤＥ−Ａ−３５４１６８９、ＤＥ−Ａ−３５４０９１８、ＥＰ−Ａ−０２９８３８６、ＤＥ−Ａ−３５２９２５２、ＤＥ−Ａ−３４３３３９２、ＵＳ−Ａ−４，４６４，５１５、およびＵＳ−Ａ−４，５０３，１９６を参照されたい）。

均一相における水素化に適した触媒および溶媒については以下に記述する。さらに、ＤＥ−Ａ２５３９１３２およびＥＰ−Ａ−０４７１２５０からも公知である。

選択的水素化は、例えばロジウムまたはルテニウムを含有する触媒の存在下で達成することができる。例えば一般式：
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり；基Ｒ^１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８−シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５−アラルキル基であり；Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり；Ｘは、水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり；ｌは、２、３、または４であり；ｍは、２または３であり；ｎは１、２、または３、好ましくは１または３である）
で示される触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、ならびに、式（（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨで示されるテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンがトリシクロヘキシルホスフィンによって完全にまたは部分的に置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用できる。ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。

触媒は、通常、式Ｒ^１ _ｍＢ（式中、Ｒ^１、ｍ、およびＢは、触媒に関して上で示した意味を有する）の配位子である共触媒と共に使用することが好ましい。好ましくはｍは３であり、Ｂはリンであり、基Ｒ^１は同一であっても異なっていてもよい。好ましい共触媒は、トリアルキル基、トリシクロアルキル基、トリアリール基、トリアラルキル基、ジアリール−モノアルキル基、ジアリール−モノシクロアルキル基、ジアルキル−モノアリール基、ジアルキル−モノシクロアルキル基、ジシクロアルキル−モノアリール基、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒である。

共触媒の例は、例えばＵＳ−Ａ−４，６３１，３１５にみることができる。好ましい共触媒は、トリフェニルホスフィンである。好ましくは共触媒は、水素化するニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用する。さらに、ロジウム含有触媒と共触媒との重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化するニトリルゴムの１００重量部を基準にして、水素化するニトリルゴム１００重量部あたり０．１〜３３重量部の共触媒、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜５重量部、特に２重量部より多く５重量部未満である共触媒を使用することが適切である。

この水素化の実用的な実施については、ＵＳ−Ａ−６，６８３，１３６から当業者に十分に公知である。通常、例えば、トルエンまたはモノクロロベンゼンなどの溶媒中で、水素化するニトリルゴムを１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０ｂａｒの範囲の圧力の水素で２〜１０時間処理することにより実施する。

本発明の目的において、水素化とは、出発ニトリルゴム中に存在する二重結合を少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％程度まで反応させることである。

不均一系触媒を使用する場合、これらの触媒は、通常、例えば炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムの上に担持されたパラジウムをベースとする担持触媒である。

以下の実施例において、各場合において、同一量のルテニウムで、本発明に従った触媒のメタセシス活性が、グラブスＩＩ触媒を使用した場合よりも高いことが示される。

以下の触媒を使用した。
［「グラブスＩＩＩ触媒」（本発明に従った触媒）］：

グラブスＩＩＩ触媒は、グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）ら著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００２年、４１（２１）、４０３５頁で概要を述べられている調製によって製造した。

［グラブスＩＩ触媒（比較）］：

グラブスＩＩ触媒はカリフォルニア州パサディナのマテリア（Ｍａｔｅｒｉａ（Ｐａｓａｄｅｎａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ））によって製造された。

以下に記述する分解反応は、ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）からのニトリルゴム（ペルブナン（Ｐｅｒｂｕｎａｎ）（登録商標）ＮＴ ３４３５）を使用して実施した。このニトリルゴムは以下の特徴的な特性を有していた。
アクリロニトリル含量：：３５重量％
ムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）：３４ムーニー単位
残留水分含量：１．８重量％
Ｍ_ｗ：２４００００ｇ／ｍｏｌ
Ｍ_ｎ：１０００００ｇ／ｍｏｌ
ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）：２．４
以下の本文中では、このニトリルゴムを略してＮＢＲと称する。

［実施するメタセシス反応の一般的な説明］
各場合において、使用前に蒸留し、室温でそれにアルゴンを通すことによって不活性化した、２９３．３ｇのクロロベンゼン（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製：以下、「ＭＣＢ」と称する）を用いて、メタセシス分解を行った。４０ｇのＮＢＲを、この中に、１０時間かけて室温で溶解させた。各場合において、０．８ｇ（２ｐｈｒ）の１−ヘキセンをＮＢＲ含有溶液に添加し、混合物を３０分間撹拌して均一化した。

以下の表に示す出発原料の量を用いて、室温でメタセシス反応を行った。

各場合において、Ｒｕ含有触媒を２０ｇのＭＣＢに、アルゴン下、室温にて溶解させた。この触媒溶液の、ＭＣＢ中のＮＢＲ溶液への添加は、触媒溶液の調製直後に行った。下記の表に示す反応時間の後、各場合において、約５ｍｌを反応溶液から採取し、即座に約０．２ｍｌのエチルビニールエーテルと混合して反応を停止させ、引き続いて５ｍｌのＤＭＡｃ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）からのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）で希釈した。各場合において、２ｍｌの溶液をＧＰＣボトル中に入れて、ＤＭＡｃで３ｍｌに希釈した。ＧＰＣ分析を行う前に、各場合において、溶液を、テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ)製の０．２μｍシリンジフィルター（マッハライ・ナーゲル（Ｍａｃｈｅｒｙ−Ｎａｇｅｌ）からのクロマフィル（Ｃｈｒｏｍａｆｉｌ）ＰＴＦＥ ０．２μｍ）を使って濾過した。引き続いてウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）の装置（Ｍｏｄ．５１０）を用いて、ＧＰＣ分析を行った。ポリマー・ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）からの４つのカラムの組み合わせ：１）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、２）ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｃ、３００×７．５ｍｍ、３）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍ、および４）ＰＬｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｅ、３００×７．５ｍｍを使用して分析を行った。

ポリマース・タンダーズ・サービシズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）からの線状ポリ（メチルメタクリレート）を用いて、ＧＰＣカラムの較正を実施した。ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社からのＲＩ検出器（ウォーターズ４１０）を検出器として使用した。分析は、ＤＭＡｃを溶出液として用いて、０．５ｍｌ／分の流量で７０℃にて行った。ミレニアム（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ）からのソフトウェアを用いて、ＧＰＣ曲線を評価した。

元のＮＢＲゴム（分解前）および分解したニトリルゴムの双方について、以下の特性をＧＰＣ分析により決定した：
Ｍ_ｗ［ｋｇ／ｍｏｌ］：重量平均モル質量
Ｍ_ｎ［ｋｇ／ｍｏｌ］：数平均モル質量
ＰＤＩ：モル質量分布の幅（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）

［実施例シリーズ１〜３］：
２ｐｈｒの１−ヘキセンの存在下における「グラブスＩＩＩ触媒」と「グラブスＩＩ触媒」との活性比較

実施例シリーズ１および２において、２種のルテニウム含有率（２３ｐｐｍおよび５７ｐｐｍ）で「グラブスＩＩＩ触媒」の活性を「グラブスＩＩ触媒」の活性と比較した。これらの活性比較は、２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを用いて行った。

［実施例１．１（本発明に従った実施例）］
２３ｐｐｍのルテニウムおよび２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを使用した「グラブスＩＩＩ触媒」

実施例１．１で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。

［実施例１．２（比較）］
２３ｐｐｍのルテニウムおよび２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを使用した「グラブスＩＩ触媒」

実施例１．１および１．２における分子量Ｍ_ｗの減少の比較は、２３ｐｐｍのルテニウム量で、「グラブスＩＩＩ触媒」の活性が「グラブスＩＩ触媒」の活性よりも顕著に高いことを示す。同様に「グラブスＩＩ触媒」と比較して、「グラブスＩＩＩ触媒」で行った実施例では、得られたポリマーの多分散性が顕著に狭い。

［実施例２．１（本発明に従った実施例）］
５７ｐｐｍのルテニウムおよび２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを使用した「グラブスＩＩＩ触媒」

実施例２．１で得られた分解ニトリルゴムは、ゲルを含んでいなかった。

［実施例２．２（本発明に従った実施例）］
５７ｐｐｍのルテニウムおよび２．０ｐｈｒの１−ヘキセンを使用した「グラブスＩＩ触媒」

５７ｐｐｍのルテニウム装填での実施例３「グラブスＩＩＩ触媒」と「グラブスＩＩ触媒」との比較は、「グラブスＩＩ触媒」よりも「グラブスＩＩＩ触媒」を使用した場合に、同一反応時間における分子量Ｍ_ｗがより低かったことを示した。この現象は、得られたポリマーの多分散性に関しても観察された。

Claims (22)

1. 一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
   

   

   〔式中、
   Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
   Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
   Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、中性の電子供与性配位子であり、
   Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、水素、または、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり（そのそれぞれは、場合により、１個以上の置換基、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基によって置換されていてもよい）、
   Ｌは、配位子である〕
   の触媒の存在下におけるニトリルゴムのメタセシス反応を含む、ニトリルゴムの分子量を低下させる方法。
2. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）［式中、Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、場合により置換されていてもよい複素環式基（１〜４個、より好ましくは１〜３個、最も好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する、好ましくは五または六員環の単環式の好ましくは芳香族基）、または、前記五または六員環の単環式基２、３、４または５個からなる二環式または多環式の好ましくは芳香族構造の基である〔この場合において、上述の基はいずれも、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、より好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナントレニル、およびアントラセニルであるアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３−ヘテロアリールであるヘテロアリール、ホルミル、ニトロ、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジンである窒素含有複素環、カルボキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルカルボニルであるアルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルの１個以上によって置換されていてもよい（これらの置換基はいずれも、好ましくは、特にフッ素、塩素または臭素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１個以上の基によってさらに置換されていてもよい）〕］の触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
3. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）〔式中、Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、窒素を含有し、場合により置換されていてもよい複素環、好ましくはピリジン、ピコリン（α−、β−、およびγ−ピコリン）、ルチジン（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、および３，５−ルチジン）、コリジン（２，４，６−トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、クロロピリジン（２−、３−、および４−クロロピリジン）、ブロモピリジン（２−、３−、および４−ブロモピリジン）、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、ピロール、イミダゾール、およびフェニルイミダゾールを表し、あるいは、Ｚ^１およびＺ^２は一緒になって環形成する二座の配位子、好ましくは芳香族構造を表す〕の触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
4. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）〔式中、前記配位子Ｌは、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、ホスフィナイト、ホスホナイト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル、またはイミダゾリジン（「Ｉｍ」）配位子である〕の触媒を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）〔式中、前記配位子Ｌは、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィン、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルホスフィンまたはＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルホスフィン配位子、スルホン化Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィンまたはスルホン化Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスフィナイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスフィナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスホナイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスホナイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールホスファイトまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルホスファイト配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアルシンまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアルシン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールアミンまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミン配位子、ピリジン配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホキシドまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホキシド配位子、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールエーテルまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエーテル配位子、またはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールアミドまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアミド配位子である（そのそれぞれはフェニル基によって置換されていてもよく、このフェニル基はさらに、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルコキシ基によって置換されていてもよい）〕の触媒を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）〔式中、Ｌは、ＰＰｈ_３、Ｐ（ｐ−Ｔｏｌ）_３、Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）_３、ＰＰｈ（ＣＨ_３）_２、Ｐ（ＣＦ_３）_３、Ｐ（ｐ−ＦＣ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（ｐ−ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_３、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｎａ）_３、Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）_３、Ｐ（ＣＨＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３））_３、Ｐ（シクロペンチル）_３、Ｐ（シクロヘキシル）_３、Ｐ（ネオペンチル）_３、およびＰ（ネオフェニル）_３からなる群から選択される〕の触媒を用いる、請求項５に記載の方法。
7. 前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：
   

   

   〔式中、
   Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルであるＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルケニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルキニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールであるＣ_６〜Ｃ_２４−アリール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−カルボキシレートであるＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルケニルオキシであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルキニルオキシであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールオキシであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−アルコキシカルボニルであるＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルチオであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールチオであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル−スルホニルであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルホネートであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１４−アリールスルホネートであるＣ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、または好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルスルフィニルであるＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである（上述の置換基は、好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルコキシまたはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールである１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよく、これらの置換基はさらに、好ましくは、特に塩素または臭素であるハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される、１個以上の基によって場合により置換されていてもよい）〕
   の構造を有する、請求項４に記載の方法。
8. 前記イミダゾリジン基（Ｉｍ）が、式（Ｖａ）〜（Ｖｆ）：
   

   

   （式中、
   Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基であり、あるいは、各場合において、２，６−ジイソプロピルフェニル基である）
   の構造を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）〔式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキル、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルであるアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルケニルであるアルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１６−アルキニルであるアルキニル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールであるアリール、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレートであるカルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシであるアルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシであるアルキニルオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシであるアリールオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニルであるアルコキシカルボニル、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノであるアルキルアミノ、好ましくはジ（Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル）アミノであるジアルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオであるアルキルチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールチオであるアリールチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニルであるアルキルスルホニル、または好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであるアルキルスルフィニル基である（そのそれぞれが、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基である１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい）〕の触媒を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_２０−アルキルジケトナート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールジケトナート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールスルホネート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルを表す）の触媒を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、特にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるハロゲン、ベンゾエート、Ｃ_１〜Ｃ_５−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキル、フェノキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_５−アルキルチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、またはＣ_１〜Ｃ_５−アルキルスルホネートである）の触媒を用いる、請求項１０に記載の方法。
12. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（式中、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ、特に塩素であるハロゲン、ＣＦ_３ＣＯＯ、ＣＨ_３ＣＯＯ、ＣＦＨ_２ＣＯＯ、（ＣＨ_３）_３ＣＯ、（ＣＦ_３）_２（ＣＨ_３）ＣＯ、（ＣＦ_３）（ＣＨ_３）_２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ−ＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３）、メシレート（２，４，６−トリメチルフェニル）またはＣＦ_３ＳＯ_３（トリフルオロメタンスルホネート）である）の触媒を用いる、請求項１０に記載の方法。
13. 前記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｍは、ルテニウムであり、
    Ｘ^１およびＸ^２は、いずれもハロゲンであり、特にいずれも塩素であり、
    Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよく、１〜４個、好ましくは１〜３個、最も好ましくは１または２個のヘテロ原子を有する五または六員環の単環式基、または、このような五または六員環の単環式基２、３、４または５個からなる二環式または多環式構造の基を表し（この場合において、前述の基はいずれも、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルであるアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルであるシクロアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルコキシであるアルコキシ、好ましくは塩素または臭素であるハロゲン、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４−アリールであるアリール、または好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリールであるヘテロアリール基の１個以上によって場合により置換されていてもよい）、あるいは、Ｚ^１およびＺ^２は、一緒になって二座の配位子を表し、それにより環式構造を形成し、
    Ｒ^３およびＲ^４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルであり（そのそれぞれは、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基である１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい）、
    Ｌは一般式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）：
    

    

    〔式中、
    Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_３０−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０−カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０−アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２０−アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルスルフィニルである（そのそれぞれは、好ましくはアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基である１個以上の置換基によって場合により置換されていてもよい）〕
    の構造を有する］
    の触媒を用いる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 式（ＶＩ）：
    

    

    （式中、
    Ｒ^９およびＲ^１０は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分枝鎖Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、好ましくはフェニルであるＣ_６〜Ｃ_２４アリール、ホルミル、ニトロ、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジンである窒素複素環、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、ならびにトリアルコキシシリルを表す）
    の触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
15. 式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶ）または（ＸＶＩ）：
    

    

    

    （式中、
    Ｍｅｓは、各場合において、２，４，６−トリメチルフェニル基である）
    の触媒を用いる、請求項１に記載の方法。
16. 用いる触媒の量が、使用するニトリルゴムを基準にして、貴金属５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. コオレフィン（好ましくは直鎖または分枝鎖Ｃ_２〜Ｃ_１６−オレフィン、より好ましくはエチレン、プロピレン、イゾブテン、スチレン、１−ヘキセン、および１−オクテン）の存在下で実施する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 反応混合物中のニトリルゴムの濃度が、反応混合物の総量を基準にして、１〜２０重量％の範囲、好ましくは５〜１５重量％の範囲である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. １０℃〜１５０℃の範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 分子量を低下させる反応を受けるニトリルゴムが、少なくとも１つの共役ジエンの反復単位、少なくとも１つのα，β−不飽和ニトリルの反復単位、および、場合により、メタセシス反応において共重合可能なさらなるモノマーの１個以上の反復単位を含む、コポリマーまたはターポリマーである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. １種以上のさらなる共重合可能なモノマー〔好ましくはα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、それらのエステルまたはアミド、より好ましくはフマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、およびメトキシエチル（メタ）アクリレート〕を使用する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ニトリルゴムのメタセシス反応の後に、ニトリルゴム中の不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合の水素化反応が続く、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。