JP2013503226A - 場合により水素化された低分子量ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(i)分子量Mwが50000g/mol以下であり、かつ多分散指数PDIが2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と
を含む加硫性ポリマー組成物に関する。
(i)分子量Mwが50000g/mol以下であり、かつ多分散指数が2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と、
(iii)少なくとも1種のフィラーと
を含む。
(i)分子量Mwが50000g/mol以下であり、かつ多分散指数が2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と、
(iii)少なくとも1種のフィラーと、
(iv)1種またはそれ以上のさらなる助剤化合物と
をさらに含む。
(i)分子量Mwが50000g/molまでであり、かつ多分散指数が2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と、
(iii)少なくとも1種のフィラーと、
(iv)助剤化合物としての少なくとも1種の加硫用共架橋剤(vulcanization coagent)、より好ましくは、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TRIM)、ブタンジオールジメタクリレートBDMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、およびトリアリルイソシアネート(TAIC)からなる群から選択されるものと
を含む。
ここで本発明による加硫性ポリマー組成物およびその成分について詳細に説明するが、これは例示を目的とするものであって限定を目的とするものではない。すべての範囲には、開示された最大および最小点の任意の組合せが包含されるとともに、その中の任意の中間範囲(本明細書に具体的に記載されていてもいなくてもよい)が包含される。
分子量Mwが50000g/molまでであり多分散指数が2.0未満である場合により水素化されたニトリルゴム(新規なポリマー組成物の成分(i))の特徴は、レオメーターMCR 301(AntonPaar、独国)を用いてプレート/プレート構成(プレートの直径:25mm)で剪断速度および温度に応じて測定される粘度で表すこともできる。場合により水素化されたニトリルゴムは、100℃の温度および1〜200s−1の範囲の剪断速度において、典型的には粘度が50000Pa・sまで、好ましくは10〜10000Pa・sの範囲、より好ましくは10〜1000Pa・sの範囲にあり、したがって、例えば実質的に粘度がより高い市販の水素化ニトリルゴムよりも約1000〜10000倍容易に流動する。後者はいわゆるムーニー粘度(ML(1+4)100℃)として測定される値が例えば約39である。
a)出発物質であるニトリルゴムを、均一触媒および場合により共オレフィンの存在下かつ溶媒の存在下におけるメタセシス反応により低分子量化し(このメタセシスは少なくとも1種の遷移金属錯体触媒の存在下に実施される)、このニトリルゴムを機械的脱気装置と接触させる処理によってゴムを溶媒から単離し、
b)水素化ニトリルゴムの場合はメタセシスステップa)の後または同時にさえ実施することができる水素化反応を行う
ことにより調製して得ることができる。
メタセシスステップa)において使用される触媒または触媒前駆体は、遷移金属カルベン錯体または反応条件下で遷移金属カルベンを形成する遷移金属錯体化合物またはアルキル化剤と併用される遷移金属塩である。これらの触媒はイオン性または非イオン性のいずれであってもよい。
R基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル、好ましくはC1〜C30アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C20シクロアルキル、アルケニル、好ましくはC2〜C20アルケニル、アルキニル、好ましくはC2〜C20アルキニル、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、カルボキシレート、好ましくはC1〜C20カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはC1〜C20アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはC2〜C20アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはC6〜C24アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはC2〜C20アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはC1〜C30アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C30アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはC6〜C24アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはC1〜C20アルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい2個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体を表す)の化合物である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Yは、酸素(O)、硫黄(S)、N−R1基、またはP−R1基であり、ここでR1は下記と同義であり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
R1は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
R2、R3、R4、およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、有機または無機基であり、
R6は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Lは、式(I)と同義の配位子である)の触媒である。
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4、およびR5は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有することができる)の触媒である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
R1は、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基であり、
R2、R3、R4、R5は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Lは、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
R2、R3、R4、R5は、すべて水素であり、
Lは、置換または無置換の式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のC1〜C30アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、およびR6は、式(V)に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
R12は、同一であっても異なっていてもよく、式(V)のR2、R3、R4およびR5基に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し(但し水素を除く)、
nは、0、1、2、または3である)の触媒である。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
R1は、直鎖または分岐のC1〜C12アルキル基であり、
R12は、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味を有し、
nは、0、1、2、または3であり、
R6は、水素であり、
Lは、一般式(V)に関し与えられた一般的な意味を有する。
Mは、ルテニウムであり、
X1およびX2は、両方共塩素であり、
R1は、イソプロピル基であり、
nは、0であり、
Lは、式(IIa)または(IIb)
R8、R9、R10、R11は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のC1〜C30アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルホネート、C6〜C24アリールスルホネート、またはC1〜C20アルキルスルフィニルである)の置換または無置換のイミダゾリジン基である。
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5、およびR6は、一般式(V)に関し与えられた意味を有し、上述の好ましい意味を有することもできる)の構造を有し、それぞれメチレン基を介して式(XIX)のケイ素に結合している)のデンドリマー触媒を使用することが可能である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Z1およびZ2は、同一であっても異なっていてもよい中性電子供与性配位子であり、
R13およびR14は、それぞれ独立に、水素またはそれぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり、
Lは、配位子である)の触媒である。
本発明の方法においては、Z1およびZ2は同一であっても異なっていてもよい配位子であり、中性電子供与性配位子である、一般式(XXI)、(XXII)、および(XXIII)の触媒が使用される。この種の配位子は通常は弱く配位している。典型的には、これらは場合により置換されている複素環式基を表す。これらは1〜4、好ましくは1〜3、最も好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を含む5もしくは6員環の単環式基、または2、3、4もしくは5個のこの種の5もしくは6員環単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表していてもよく、ここで上述の基はいずれも、1種またはそれ以上のアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはC6〜C24アリールまたはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23ヘテロアリール基で場合により置換されており、これらの上述の置換基は今度は、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、C1〜C5アルキル、C1〜C5アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される1種またはそれ以上の基で置換されていてもよい。
Mが、ルテニウムであり、
X1およびX2が、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Z1およびZ2が、同一であっても異なっていてもよい、1〜4、好ましくは1〜3、最も好ましくは1もしくは2個のヘテロ原子を含む5もしくは6員環の単環式基、または2、3、4、もしくは5個のこの種の5もしくは6員環の単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表し、上述の基はいずれも1種またはそれ以上のアルキル、好ましくはC1〜C10アルキル、シクロアルキル、好ましくはC3〜C8シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはC1〜C10アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはC6〜C24アリール、またはヘテロアリール、好ましくはC5〜C23ヘテロアリール基で場合により置換されており、あるいはZ1およびZ2が一緒になって二座配位子を表し、それによって環式構造を形成しており、
R13およびR14が、同一であっても異なっていてもよい、それぞれC1〜C30アルキルC3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C30アルキルアミノ、C1〜C30アルキルチオ、C6〜C24アリールチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、C1〜C20アルキルスルフィニルであり、それぞれ1種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Lが、置換または無置換の式(IIa)または(IIb)
R15、R16は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分岐のC1〜C20アルキル、C1〜C20ヘテロアルキル、C1〜C10ハロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C24アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、含窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルボモイル(thiocarbomoyl)、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルを表す)のものである。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよいアニオン性配位子であり、
R17基は、同一であっても異なっていてもよい有機基であり、
Imは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Anは、陰イオンである)の触媒を用いて調製することもできる。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
R18およびR19は、それぞれ互いに独立に、水素、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
X3は、アニオン性配位子であり、
L2は、単環または多環に拘わらず無電荷のπ結合配位子であり、
L3は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、アミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキル、またはケトアルキル基を3個まで有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Y−は、非配位性陰イオンであり、
nは、0、1、2、3、4、または5である)の触媒である。
M2は、モリブデンまたはタングステンであり、
R20およびR21は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、C1〜C20アルキル、C2〜C20アルケニル、C2〜C20アルキニル、C6〜C24アリール、C1〜C20カルボキシレート、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニルオキシ、C2〜C20アルキニルオキシ、C6〜C24アリールオキシ、C2〜C20アルコキシカルボニル、C1〜C20アルキルチオ、C1〜C20アルキルスルホニル、またはC1〜C20アルキルスルフィニルであり、
R22およびR23は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換またはハロゲン置換されたC1〜C20アルキル、C6〜C24アリール、C6〜C30アラルキル基、またはそのシリコーン含有類縁体である)の触媒である。
Mは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
X1およびX2は、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のX1およびX2の意味をすべて想定することができるアニオン性配位子であり、
Lは、同一であっても異なっていてもよい、一般式(I)および(V)のLの一般的な意味および好ましい意味をすべて想定することができる配位子であり、
R24およびR25は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは無置換のアルキルである)の触媒である。
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノn−ブチル;
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル;
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル;
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくは、マレイン酸モノフェニル;
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくは、マレイン酸モノベンジル;
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノn−ブチル;
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル;
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル;
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくは、フマル酸モノフェニル;
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくは、フマル酸モノベンジル;
・シトラコン酸モノアルキル、好ましくは、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノn−ブチル;
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル;
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくは、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・シトラコン酸モノアリール、好ましくは、シトラコン酸モノフェニル;
・シトラコン酸モノベンジル、好ましくは、シトラコン酸モノベンジル;
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノn−ブチル;
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル;
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル;
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくは、イタコン酸モノフェニル;
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくは、イタコン酸モノベンジル
が挙げられる。
本発明による加硫性組成物に使用されるニトリルゴム(i)を調製するためのメタセシス反応は、いわゆる共オレフィン(好ましくは、エチレン、イソブテン、スチレン、1−ヘキセン等のC2〜C16直鎖または分岐オレフィン)の存在下に実施してもよい。共オレフィンが液体(1−ヘキセン等)である場合、使用される共オレフィンの量は、好ましくは1〜200重量%の範囲にある。共オレフィンが気体(エチレン等)である場合、使用される共オレフィンの量は、反応槽の圧力が1×105Pa〜1×107Paの範囲、好ましくは5.2×105Pa〜4×106Paの範囲になるものである。好ましくは、メタセシス反応は、1−ヘキセンを用いて行われる。
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない好適な溶媒中で実施される。好ましい好適な溶媒は有機溶媒、特に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ハロゲノベンゼン等の芳香族化合物、好ましくはモノクロロベンゼン(MCB);ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキエタン等のエーテル;アセトン、炭酸ジメチル、またはアルコールである。それ自体が溶媒として作用することができる共オレフィン(例えば、1−ヘキセン)が使用される特定の場合においては、他の溶媒は不要である。
(R1 mB)lMXn
(式中、Mは、ルテニウムまたはロジウムであり、R1基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC1〜C8アルキル基、C4〜C8シクロアルキル基、C6〜C15アリール基、またはC7〜C15アラルキル基であり、Bは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基S=Oであり、Xは、水素または陰イオン、好ましくは、ハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、lは、2、3、または4、mは、2または3、nは、1、2、または3、好ましくは1または3である)の触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(I)クロリド、トリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム(III)クロリド、およびトリス(ジメチルスルホキシド)ロジウム(III)クロリド、さらには式(C6H5)3P)4RhHのテトラキス(トリフェニルホスフィン)ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンの全部または一部がトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用することが可能である。ポリマーの重量を基準として0.01〜1重量%の範囲、好ましくは0.03〜0.5重量%の範囲、特に好ましくは0.1〜0.3重量%の範囲の量が好適である。
残留溶媒をポリマーから除去することは様々な理由から必要である。溶媒は健康および環境に有害であり、高濃度の場合はポリマー性能を低下させる。したがって、残留溶媒量が2000ppm未満、好ましくは1000ppm未満、特に好ましくは500ppm未満と低いことが望ましい。
(i)NBRのメタセシスおよびそれに続く任意的な水素化後に得られる(H)NBR溶液を、溶媒蒸留により蒸留して、(H)NBRの濃度を溶液全体の15〜60重量%、好ましくは20〜50重量%、より好ましくは25〜40重量%の範囲にする蒸留するステップと、
(ii)ステップ(i)で得られた蒸留された(H)NBR溶液を予備濃縮することによって溶液全体の50〜80重量%の濃度にし、場合により予備濃縮されたポリマー溶液を加熱するステップと、
(iii)ステップ(ii)で得られたポリマー溶液を機械的に脱気するステップと、
(iv)ステップ(iii)で得られた機械的に脱気されたポリマー溶液をポンプ輸送することにより、好ましくはメッシュ幅が10〜100マイクロメートル、好ましくは20〜50マイクロメートルの篩を通過させ、篩別により得られたポリマーを場合によりポリマー冷却器で冷却するステップと、
(v)ステップ(iv)で得られたポリマーを、好ましくはトレーに排出するかまたはポリマーをベール(bale)に形成することより排出するステップと
を含む。
メタセシスから得られる(H)NBRポリマー溶液は、(H)NBRの濃度が混合物全体の15〜60重量%の範囲、より好ましくは20〜50重量%、最も好ましくは25〜40重量%の範囲となるように溶媒蒸留によって濃縮される。
溶媒蒸留から出発する蒸留は、有利には数回のステップで実施され、1回は混合物全体の50%〜80重量%に予備濃縮することを含み、次のステップで所望の残留溶媒量に到達させる。
次いでポリマー溶液は機械的脱気装置に排出される。機械的脱気装置の好ましい選択肢は押出機である。この目的には単軸、二軸、または多軸押出機を使用することができ、二軸押出機、特にセルフワイピング同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機はリアベントを備えており、押出機バレル内にポリマーがフラッシュされて蒸気がポリマー溶液から分離され、押出機の進行方向と反対方向に移動する。リアベントの圧力は5〜150ミリバール(絶対)、好ましくは10〜100ミリバール(絶対)である。
機械的脱機装置の後段には、ポンプ輸送を促進するためのギアポンプおよびポリマーから不純物を除去するための篩が続く。篩の好ましいメッシュ幅は10〜100マイクロメートル、好ましくは20〜50マイクロメートルである。篩の後段の好ましい選択肢はポリマー冷却器でポリマーを冷却することである。ポリマー冷却器はポリマーを160℃〜100℃に冷却するものであり、壁温は150℃〜90℃である。好ましくは、この冷却器はスタティックミキサー型である。
篩別または場合により冷却器の後段で、好ましくは生成物をトレーに排出するかまたはベールを形成することによって生成物を排出する。
本発明による加硫性組成物は、少なくとも1種の架橋剤を必ず含有しなければならない。架橋剤は何らかの特定の架橋剤に限定されない。好適な架橋剤は、例えば過酸化物加硫系、硫黄加硫系、アミン加硫系、UVベースの加硫系、多価エポキシ加硫系、多価イソシアネート加硫系、アジリジン加硫系、塩基性金属酸化物加硫系、または有機金属ハロゲン化物加硫系である。好ましい加硫系は、過酸化物加硫系、硫黄加硫系、アミン加硫系、またはUV加硫系である。特に好ましい架橋剤または加硫系は、過酸化物系である。
本発明は特定の過酸化物加硫系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。有用な有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化エーテル、過酸化エステル(ジ−tert−ブチルパーオキサイド、2,2’−ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキセン−(3)、1,1−ビス−(tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、tert−ブチル−クミルパーオキサイド、および過安息香酸tert−ブチル等)が挙げられる。
アミン加硫系として、通常はポリアミン架橋剤が使用され、好ましくは架橋促進剤と併用される。使用されるポリアミン架橋剤または架橋促進剤は特定のものに限定されない。
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩;
・芳香族ポリアミン、好ましくは、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、4,4’−メチレンジアニリン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、または4,4’−メチレンビス(o−クロロアニリン);
・少なくとも2個のヒドラジン構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。
好適なUV加硫系は当該技術分野において周知である。UV加硫系には、通常は光増感剤(光重合開始剤)が使用される。光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、5−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、p−ニトロジフェニル、p−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン、1,2−ベンズアントラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアントレンが挙げられる。光増感剤は単独でまたはこれらを2種以上組み合わせて使用することができる。
硫黄加硫は、通常、硫黄元素または当該技術分野において周知の硫黄加硫剤を用いて行われる。上記硫黄含有加硫剤は、通常、硫黄を熱不安定形態で含む。これらは加硫温度で硫黄を放出する(硫黄供与体)。
好ましい実施形態においては、加硫性ポリマー組成物は少なくとも1種のフィラーをさらに含む。有用なフィラーは活性もしくは不活性フィラーまたはその両方の混合物であってもよい。フィラーは、例えば:
・高分散シリカ、例えば、シリカ溶液を沈殿させるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、好ましくは5〜1000m2/gの範囲の比表面積を有し、一次粒度が10〜400nmの範囲にあるもの;シリカは場合により他の金属(Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti等)酸化物との混合酸化物として存在してもよい;
・合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムやアルカリ土類金属ケイ酸塩(ケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム等)、好ましくはBET比表面積が20〜400m2/gの範囲にあり、一次粒径が10〜400nmの範囲にあるもの;
・天然ケイ酸塩、例えば、カオリンや他の天然ケイ酸塩;
・ガラス繊維およびガラス繊維製品(マット用押出物(matting extrudate))またはガラス微小球;
・金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム;
・金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛;
・金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム;
・カーボンブラック、本発明による複合体に好ましく使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラック法により調製されるものであり、好ましくはBET(DIN 66131)比表面積が20〜200m2/gの範囲にある、例えば、SAF、ISAF、HAF、FEF、またはGPFカーボンブラックである;
・ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン/スチレン共重合体、ブタジエン/アクリロニトリル共重合体、およびポリクロロプレンをベースとするもの;
またはこれらの混合物であってもよい。
加硫性ポリマー組成物中に使用することができるさらなる助剤は、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫特性および加硫物の物理的性質の両方、特に架橋密度に影響を及ぼすことができる共加硫剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤(inhibitor)、金属酸化物、および活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、またはヘキサントリオールである。
加硫性ポリマー組成物は、有利には、他の天然または合成ゴムを含んでいてもよく、これらに限定されるものではないが、BR(ポリブタジエン)、ABR(ブタジエン/アクリル酸−C1〜C4アルキルエステル共重合体)、CR(ポリクロロプレン)、IR(ポリイソプレン)IIR(イソブチレン/イソプレン共重合体およびその誘導体、例えば、ハロゲン化および/またはイオン性基含有および/またはその分岐誘導体)、イソブチレン/パラメチルスチレン共重合体およびその誘導体、SBR(スチレン/ブタジエン共重合体)、好ましくはスチレン含有量が1〜60重量%の範囲にあるもの、EPDM(エチレン/プロピレン/ジエン共重合体)、FKM(フッ素系ポリマーまたはフッ素ゴム)、および上述のポリマーの混合物が挙げられる。これらのさらなる1種またはそれ以上の天然または合成ゴムは、加硫性ポリマー組成物中の任意成分(v)とも称される。上記ゴムを慎重にブレンドすることにより加工性を犠牲にすることなくポリマー複合体のコストが低減される場合が多い。天然および/または合成ゴムの量は、造形品の製造に適用される処理条件に依存することになり、これは予め幾つかの実験を行うことにより容易に得ることができる。
(i)0.01〜70重量%の範囲、特に8〜33重量%の範囲(両者の重量すなわち成分(i)およびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分(v)を基準とする)の、重量平均分子量Mwが50000g/mol以下であり多分散指数が2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(v)99.9〜30重量%の範囲、特に92〜67重量%の範囲(同様に、両者の重量すなわち成分(i)およびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分(v)を基準とする)の、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分(v)と
を含むことが好ましい。
(i)0.01〜70重量%の範囲、特に8〜33重量%の範囲の、重量平均分子量Mwが50000g/mol以下であり多分散性が2.0以下である少なくとも1種の水素化ニトリルゴムと、
(v)99.9〜30重量%の範囲、特に92〜67重量%の範囲の、ムーニー粘度(ML(1+4)100℃)が30〜150の範囲、好ましくは60〜125の範囲にあり、多分散指数が2.5〜6.0の範囲、好ましくは2.9〜5.0の範囲、より好ましくは2.9〜3.5の範囲にある1種またはそれ以上の水素化ニトリルゴム成分と
を含み、上述のは重量%すべて両者すなわち成分(i)および水素化ニトリルゴム成分(v)の重量の合計を基準とする。
加硫性ポリマー組成物は、必須成分すなわち低分子量の場合により水素化されたニトリルゴム(i)および少なくとも1種の架橋剤(ii)に加えて場合によりフィラー(iii)および場合によりさらなる助剤化合物(iv)を一緒に高温(好適には25℃〜200℃の範囲であってもよい)で混合することにより調製される。場合により、通常、混合時間は1時間を超えず、混合時間は2〜30分間の範囲で通常は十分である。加硫性ポリマー組成物が溶媒を使用せずに調製されるかまたは溶液から回収された場合、混合は、好適には、バンバリーミキサー等の密閉式混合機またはHaakeもしくはブラベンダー小型密閉式混合機で実施することができる。2本ロールミルも添加剤をエラストマー中に十分に分散させる。押出機でも十分な混合が得られ、混合時間の短縮を可能にする。また、場合により水素化されたニトリルゴム(i)および結果として得られる加硫性ポリマー組成物の粘度などが奏功して、低粘度化合物専用の様々な混合装置を使用することも可能である。例えば、プレスミキサー(Press Mixer)、「Zブレード」ミキサー、または遊星ローラー押出機(Planetary Roller Extruder)を低〜中粘度化合物に使用することにより最適な混合が達成される。さらに、混合を2段階以上で実施することが可能であり、混合を異なる装置で、例えば1段階を密閉式混合機で行い、1段階を押出機で行ってもよい。しかしながら、混合段階で望ましくない早期架橋(スコーチ)が起こらないように注意を払うべきである。配合および加硫に関しては:Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第4巻p.66以下(配合)および第17巻p.666以下(加硫)も参照されたい。
1L容器中、Perbunan(登録商標)T 3429を75gをモノクロロベンゼン500gに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら1−ヘキセンを4phrを容器に加え、溶液を2時間撹拌し、その際、1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−ルテニウム(フェニル−メチレン)ジクロリドをMCB20mL中に溶解して、1L容器に加えた。反応混合物を22℃の温度で撹拌しながら12時間反応させた。設定された時間配分が経過した後、溶液をGPC分析用に提出した。
10Lの高圧容器内でPerbunan(登録商標)T 3435を700gをモノクロロベンゼン4667gに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら、1−ヘキセンを4phrを反応器に加えて溶液を22℃で2時間撹拌し、その際に1,3−ビス−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−イミダゾリジニリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)−ルテニウム(フェニル−メチレン)のMCB溶液を反応器に加えた。次いで溶液を22℃で2時間撹拌した。
実施例7は、ニトリルゴムをPerbunan T 3435からPerbunan T 3429としたことを除いて上に概要を説明した実施例5〜6と同一手順で実施した。
実施例7に従う水素化ニトリルゴム(Mn193000g/mol;Mw34000g/mol)をベースとして、以下の表に要約する成分をオープンミルまたはプレスミキサーのいずれかで(指示に従う)混合することにより以下の加硫性ポリマー組成物(実施例8〜36)を調製した。実施例に「RT」と記載されている場合は、室温すなわち22℃±℃とする。
S’min[dNm]は加硫曲線(cross−linking isotherm)の最小トルク
S’max[dNm]は加硫曲線の最大トルク
S’end[dNm]は加硫完了時のトルク値
Delta S’[dNm]はS’minおよびS’max値の差
t50[s]はS’maxの50%に到達する時間
t90[s]はS’maxの90%に到達する時間
t95[s]はS’maxの95%に到達する時間
TS2[s]はS’minから2dNmの上昇が観測されるまでの時間である。
加硫性ポリマー組成物の成分(表4参照、ゴム百部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルで従来の混合により混合した。次いで、ポリマー組成物を180℃で20分間加硫した。表4に従うポリマー複合体の特性を表5、6、および7にまとめる。
加硫性ポリマー組成物の成分(表8参照、ゴム100部当たりの部(phr)で示す)を従来の技法を用いて密閉式プレスミキサー(closed press mixer)で混合した。次いでポリマー組成物を180℃で20分間加硫した。表8に従うポリマー複合体の特性を表9、10、および11にまとめる。
加硫性ポリマー組成物の成分(表12参照、ゴム100部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫した。表12に従う加硫性組成物の特性を表13、14、および15にまとめる。
加硫性ポリマー組成物の成分(phr)(表16参照、ゴム100部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫させた。表16に従うポリマー複合体の特性を表17、18、および19にまとめる。
加硫性ポリマー組成物の成分(表20参照、ゴム100部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫した。表2に従うポリマー複合体の特性を表21および22にまとめる。
加硫性ポリマー組成物のゴム成分(表23参照、100部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫した。表23に従うポリマー複合体の特性を表24および25にまとめる。
実施例37〜60は、この新規な種類のHNBRのコンパウンド中における有用性を例示するものである。実施例7による本発明のHNBRを他の本発明によらないHNBRポリマーとブレンドした。その分子量および組成分析を表26に示す。加硫性組成物の成分の定義ならびに加硫性組成物およびそれを加硫したコンパウンドの特性評価に用いた方法は上のB項に説明した通りである。
加硫性ポリマー組成物の成分(表27参照、ゴム100部当たりの部(phr)で示す)をオープンミルを用いて混合した。次いで加硫性ポリマー組成物を180℃で15分間加硫した。表27に従うポリマー複合体の特性を表28、29、30、および31にまとめる。
加硫性ポリマー組成物の成分(表32参照、100部当たりの部(phr)で示す)を、1.5Lの密閉式混合機を使用し、充填率を74%、ローター回転数60rpm、開始温度60℃として標準的な実験室手順を用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫した。加硫特性を表34に示し、それにより得られた加硫コンパウンドの特性を表35および36に示す。
加硫性ポリマー組成物の成分(表39参照、100部当たりの部(phr)で示す)を1.5Lの密閉式混合機を用いて充填率74%、ローター回転数60rpm、開始温度60℃で標準的な実験室手順を用いて混合した。次いでポリマー組成物を180℃で15分間加硫させた。加硫特性を表40に示し、それにより得られた加硫コンパウンドの特性を表41および42に示す。
Claims (17)
- (i)重量平均分子量Mwが50000g/mol以下であり、かつ多分散指数が2.0未満である少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
(ii)少なくとも1種の架橋剤と
を含む加硫性ポリマー組成物。 - (iii)少なくとも1種のフィラー
をさらに含む、請求項1に記載の加硫性ポリマー組成物。 - (iv)1種またはそれ以上のさらなる助剤化合物
をさらに含む、請求項2に記載の加硫性ポリマー組成物。 - (iv)さらなる助剤化合物としての少なくとも1種の加硫用共架橋剤
を含む、請求項3に記載の加硫性ポリマー組成物。 - 前記加硫用共架橋剤が、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TRIM)、ブタンジオールジメタクリレート(BDMA)、エチレングリコールジメタクリレート(EDMA)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、およびN,N’−1,3−フェニレンビスマレインイミドからなる群から選択される、請求項4に記載の加硫性ポリマー組成物。
- 反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤からなる群から選択される1種またはそれ以上の助剤(iv)を含む、請求項3に記載の加硫性ポリマー組成物。
- 成分(i)がアクリロニトリルおよび1,3−ブタジエンの共重合体またはアクリロニトリルおよび1,3−ブタジエンの共重合体の水素化物のいずれかである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物。
- 重量平均分子量Mwが50000g/molを超え、かつ多分散指数が2.0を超える少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴム(v)をさらに含む、請求項1〜7のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物。
- (v)ムーニー粘度(ML(1+4)、100℃)が30〜150の範囲、好ましくは60〜125の範囲にあり、かつ多分散指数が2.5〜6.0の範囲、好ましくは2.9〜5.0の範囲、より好ましくは2.9〜3.5の範囲にある少なくとも1種の場合により水素化されたニトリルゴムをさらに含む、請求項8に記載の加硫性ポリマー組成物。
- 少なくとも1種の成分(i)および少なくとも1種の成分(ii)を混合することを含む、請求項1に記載の加硫性ポリマー組成物の調製方法。
- 少なくとも1種のフィラー(iii)を、少なくとも1種の成分(i)と、少なくとも1種の成分(ii)と、場合により1種またはそれ以上のさらなる助剤化合物(iv)と、場合により1種またはそれ以上のより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム(v)とさらに混合することを含む、請求項10に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物を加硫することを含む、加硫物の調製方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物を、80℃〜250℃、好ましくは120℃〜220℃、より好ましくは150℃〜200℃、最も好ましくは165℃〜190℃の範囲の温度で加硫することを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記加硫を、射出成形、好ましくは液状樹脂射出成形、トランスファー成形、または圧縮成形により実施することを含む、請求項12または13に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物をベースとする加硫物。
- 請求項12〜14のいずれか一項に記載の方法により得ることができる請求項15に記載の加硫物。
- 造形品、好ましくは、シール材、ホース、軸受パッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ワイヤーおよびケーブル外被、車輪ローラー、配管用シール材、インプレイスガスケット、または履き物部品の形態にある、請求項15または16のいずれか一項に記載の加硫物。前記造形品形態にある加硫物は、好ましくは、射出成形技術、より好ましくは液状樹脂射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、無圧加硫、またはこれらの組合せにより調製される。さらに、加硫性ポリマー組成物はワイヤーおよびケーブルの製造、特に押出法を介するものに非常に適している。したがって、さらに本発明は、新規な低粘度ポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫物に関連する。
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