JP2013503226A - 場合により水素化された低分子量ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、非常に低分子量の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、場合により少なくとも１種のフィラーと、場合により１種またはそれ以上のさらなるゴム用助剤とを含む加硫性ポリマー組成物、このような加硫性ポリマー組成物の調製方法、さらにこのようなポリマー組成物の加硫方法、および結果として得られる、好ましくは造形品としての加硫物に関する。

Description

本発明は少なくとも１種の非常に低分子量の場合により水素化されたニトリルゴムと、少なくとも１種の架橋剤と、場合により少なくとも１種のフィラーと、場合によりさらなるゴムコンパウンド用助剤とを含有する加硫性ポリマー組成物、このようなポリマー組成物を加硫する方法、およびこの加硫性ポリマー組成物を加硫することにより得ることができる加硫物に関する。

ニトリルゴム（通称「ＮＢＲ」）は水素化ニトリルゴム（通称「ＨＮＢＲ」）を製造するための出発物質として使用される。ニトリルゴムは、少なくとも１種の不飽和ニトリルと、少なくとも１種の共役ジエンと、場合によりさらなる共重合可能なコモノマーとの共重合体である。ＨＮＢＲは、通常、ＮＢＲの選択的水素化により調製される。共重合されたジエン単位の水素化率は、通常、５０〜１００％の範囲にある。

ＮＢＲおよびＨＮＢＲは魅力的な特性プロファイル有する特殊ゴムである。特にＨＮＢＲは、非常に優れた耐熱性、極めて高い耐オゾンおよび耐薬品性、ならびに極めて優れた耐油性を有している。このゴムの機械的性質が非常に高い（特に耐摩耗性が高い）ことを加味すると、ＨＮＢＲもＮＢＲも自動車産業（シール、ホース、軸受パッド）、石油産業（ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート）、電気産業（ケーブル外被）、機械工学関連産業（車輪、ローラー）、および造船業（配管用シール材、継手）において幅広い用途に使用されてきたことは驚くに値しない。

市販のグレードのＨＮＢＲの多くはムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が５５〜１２０の範囲にあり、これは数平均分子量Ｍ_ｎ（測定方法：ポリスチレン換算によるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））が約２０００００〜７０００００であることに相当する。分子量分布の幅に関する情報を与える多分散指数ＰＤＩ（ＰＤＩ≒Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ；ここでＭ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）は３を超える場合が多い。残存二重結合含有量は、通常は１〜１８％（ＩＲ分光法により測定）の範囲にある。

ＮＢＲおよびＨＮＢＲはムーニー粘度が比較的高いため加工には厳しい制限が伴う。多くの用途においては、分子量がより低く、したがってムーニー粘度がより低いＮＢＲまたはＨＮＢＲグレード、特に液体のＮＢＲまたはＨＮＢＲグレードが望ましい。こうすることにより加工性が確実に向上するであろう。

特にＨＮＢＲに関しては、ポリマーの分子量を低下させる、すなわちＨＮＢＲの鎖長を分解により短縮する数多くの試みが過去になされてきた。その例を挙げると、例えばロールミルまたはスクリュー装置（欧州特許第０４１９９５２Ａ号明細書）を用いて熱機械処理（素練りすなわち機械的な破壊）を施すことによって分子量を低下させることができる。しかしながら、この熱機械的な分解には、一部が酸化することによって分子にヒドロキシル基、ケト基、カルボキシル基、エステル基等の官能基が組み込まれ、さらにはポリマーの微細構造が実質的に変化してしまうという欠点がある。これによりポリマーの特性が不利に変化する。さらにこの種の手法は、その性質上、幅広い分子量分布を有するポリマーを生成させてしまう。

現時点で入手可能なゴムと同等の微細構造を有すると同時に、ムーニー粘度が低く加工性が改善されている水素化ニトリルゴムを現在の技術で製造することは困難である。ＮＢＲを水素化してＨＮＢＲを製造すると原料ポリマーのムーニー粘度は増大する。このムーニー増大比（Ｍｏｏｎｅｙ Ｉｎｃｒｅａｓｅ Ｒａｔｉｏ）（ＭＩＲ）は、ポリマーグレード、水素化率、および供給原料の性質に応じて通常は約２であるか２を超えることさえある。さらに、低粘度のＨＮＢＲ供給原料を用いようとしても、ＮＢＲ製造そのものに付随する制限によりその範囲が指定されてしまう。

（特許文献１）、（特許文献２）、および（特許文献３）においては、低ムーニーＨＮＢＲに加えて上記低ムーニーＨＮＢＲを製造する方法が開示されている。この種の方法は、出発物質であるニトリルゴムをオレフィンメタセシスにより分解し、続いて水素化することを含むものである。出発物質であるニトリルゴムは、第１ステップにおいて、共オレフィン（ｃｏ−ｏｌｅｆｉｎ）およびオスミウム、ルテニウム、モリブデン、またはタングステン錯体をベースとする特定の触媒の任意的な存在下に反応に付され、第２ステップにおいて水素化される。得られる水素化ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には３００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は３〜５０の範囲にあり、多分散指数ＰＤＩは２．５未満であり、これは（特許文献２）に従う経路により得ることができる。

（特許文献３）には、分子量（Ｍ_ｗ）が２５０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が２５未満であり、かつＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）が２．５未満であるニトリルゴムが開示されている。この分子量分布の狭い低分子量ニトリルゴムは、少なくとも１種の共オレフィンおよび少なくとも１種の周知のメタセシス触媒の存在下に調製される。（特許文献３）の実施例においては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（グラブスメタセシス触媒）が使用されており、メタセシス後に得られるＮＢＲの分子量（Ｍｗ）は５４０００〜１８００００の範囲にある。ポリディスダーシティ（ｐｏｌｙｄｉｓｄｅｒｓｉｔｙ）指数は２．０〜２．５である。

（特許文献４）においては、共オレフィンの非存在下にニトリルブタジエンゴムをメタセシスに付し、場合により、結果として得られたメタセシスされたＮＢＲを次いで水素化することによって（水素化）ニトリルゴムポリマーを製造する方法が開示されている。結果として得られる場合により水素化されたニトリルゴムは、分子量Ｍ_ｗが２００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が１〜５０の範囲にあり、ＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）が２．６未満である。（特許文献５）の実施例によれば、グラブス第２世代触媒が使用され、メタセシス後に得られるＮＢＲの分子量Ｍ_ｗは１１９０００〜１８５０００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は２０または３０であり、ポリディパーシティ（ｐｏｌｙｄｉｐｅｒｓｉｔｙ）指数は２．４または２．５である。

（特許文献６）には、基質であるＮＢＲを同時にメタセシス反応および水素化反応に付すことによる、低分子量水素化ニトリルゴムの調製方法が開示されている。この反応は周知のメタセシス触媒の存在下に行われる。生成した水素化ニトリルゴムの分子量Ｍ_ｗは２００００〜２５００００の範囲にあり、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は１〜５０の範囲にあり、ＭＷＤ（すなわち多分散指数ＰＤＩ）は２．６未満である。（特許文献６）においてはグラブス第２世代触媒が用いられており、得られるＨＮＢＲの分子量Ｍ_ｗは１７８０００であり、ＰＤＩは２．７０である。

国際公開第０２／１００９０５Ａ号パンフレット 国際公開第０２／１００９４１Ａ号パンフレット 国際公開第２００３／００２６１３Ａ号パンフレット 米国特許出願第２００４／０１２３８１１Ａ１号明細書 米国特許出願第２００４／０１３２８９１Ａ１号明細書 国際公開第２００５／０８０４５６Ａ１号パンフレット

上述した文書には、分子量が非常に低い液体ニトリルゴムを含有する加硫性ポリマー組成物、その調製および使用は開示されていない。特に、分子量が非常に低いゴムの単離に有効な方法さえどの文書にも開示されていない。ゴムが低分子量であり、ゴムの粘着性が極端に高いことから、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）または水蒸気／水を用いた凝固等の標準的な単離技法を用いることは、生成物が損失したり最終仕上げが長時間に及ぶことになるため有利ではない。

メタセシス触媒は、特に、国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレットより周知である。これらは基本的に以下の構造：
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、ＲおよびＲ_１は幅広い構造を有する有機基であり、ＸおよびＸ_１は、アニオン性配位子であり、ＬおよびＬ_１は、無電荷の電子供与体である）を有する。本文献におけるこの種のメタセシス触媒関する「アニオン性配位子」という慣用用語は、金属中心と別にして考えた場合に、閉じた電子殻によって常時負に帯電している配位子を表す際に使用される。

ニトリルゴムのメタセシス反応は、典型的には、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる他の悪影響も与えない好適な溶媒中で実施される。好ましい溶媒としては、これらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、およびシクロヘキサンが挙げられる。好ましい溶媒の１つがクロロベンゼンである。

本発明は、
（ｉ）分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数ＰＤＩが２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と
を含む加硫性ポリマー組成物に関する。

さらに本発明は、上の成分（ｉ）および（ｉｉ）を混合することを含む、この種の加硫性ポリマー組成物の調製方法に関する。本発明はまた、この種の加硫性組成物を好ましくは射出成形法により加硫することを含む加硫物の調製方法にも関する。さらに本発明は、この種の加硫性組成物をベースとする、好ましくは造形品の形態にある加硫物に関する。

好ましい実施形態においては、加硫性ポリマー組成物は、
（ｉ）分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数が２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のフィラーと
を含む。

さらなる好ましい実施形態においては、加硫性ポリマー組成物は、
（ｉ）分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数が２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のフィラーと、
（ｉｖ）１種またはそれ以上のさらなる助剤化合物と
をさらに含む。

さらなる好ましい実施形態においては、加硫性ポリマー組成物は、
（ｉ）分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌまでであり、かつ多分散指数が２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
（ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種のフィラーと、
（ｉｖ）助剤化合物としての少なくとも１種の加硫用共架橋剤（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ ｃｏａｇｅｎｔ）、より好ましくは、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレートＢＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、およびトリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ）からなる群から選択されるものと
を含む。

溶媒中、金属触媒錯体の存在下において出発物質であるニトリルゴムのメタセシス反応を行うことにより、分子量（Ｍ_ｗ）が５００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．０未満であるポリマーが得られ、このポリマーを機械的脱気装置と接触させる方法によってポリマーを溶媒から単離できることが見出されたことによって、本発明による加硫性ポリマー組成物がここで初めて入手可能になった。続いて水素化反応を行うことにより、分子量（Ｍ_ｗ）が５００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌであり、多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．０未満である水素化ニトリルゴムをさらに得ることが可能である。

本明細書全体を通して述べる「Ｍ_ｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍ_ｎ」は数平均分子量を意味する。数平均分子量Ｍ_ｎおよび重量平均分子量Ｍ_ｗの測定はＤｌＮ ５５６７２−１に準拠してＧＰＣにより行われる。本明細書を全体を通して述べるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）に関しては、このムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）の測定はＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に準拠して行われる。

分岐状の金型に５０バールの充填圧力で充填された実施例４６〜４９の加硫された試料を例示する写真を示すものである。

加硫性ポリマー組成物：
ここで本発明による加硫性ポリマー組成物およびその成分について詳細に説明するが、これは例示を目的とするものであって限定を目的とするものではない。すべての範囲には、開示された最大および最小点の任意の組合せが包含されるとともに、その中の任意の中間範囲（本明細書に具体的に記載されていてもいなくてもよい）が包含される。

本発明による加硫性組成物は有利な低粘度を与え、１００℃の温度、１〜２００ｓ^−１の範囲の剪断速度で測定された粘度が典型的には５００００Ｐａ・ｓまで、好ましくは１００００Ｐａ・ｓ未満、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ未満である。剪断速度および温度に依存するこのような粘度の測定は、レオメーター（ＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、独国））を用いて、プレート／プレート構成（プレートの直径：２５ｍｍ）で行われる。このように粘度が低いことを考慮すると、本発明による加硫性組成物は顕著な流動性を示し、容易な加工を可能にし、射出成形技法、特に液状樹脂射出成形法に理想的な適性を有する。この新規な加硫性ポリマー組成物を用いることにより、従来技術組成物でこれまで観測されているものよりも短い時間枠で複雑な設計の金型に管理しやすい圧力および温度で完全に充填することが可能になる。このことは特に、このような本発明による加硫性組成物が１種またはそれ以上のフィラーをさらに含む場合に顕著になる。本発明による加硫性組成物を用いると、フィラーの配合量をより高くしても、フィラー配合量がより低い場合により水素化されたより粘性の高いニトリルゴムをベースとする他の組成物に依然として匹敵する良好な加工挙動を維持できる可能性がある。

この新規な加硫性ポリマー組成物に流動性改良剤を存在させることは必ずしも必要ではないことが判明した。さらに、本発明による加硫性組成物は、より粘度の高い場合により水素化されたニトリルゴムをベースとする市販の加硫性組成物に通常は必要とされる可塑剤を使用しなくてさえも、インプレイスガスケット（「ＩＰＧ」）の製造および硬さがショアＡ４０未満である軟質シール材の製造に理想的な適性を有している。

本発明による加硫性ポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫物は極めて優れた動的特性を示すとともに、酸化および熱劣化による老化に対する安定性および耐性が、実質的により高い粘度を有する場合により水素化されたニトリルゴムをベースとする他の周知の加硫物に匹敵する。極めて低い分子量を有する類似の市販シリコーンと比較すると、本発明の加硫性組成物は油および他の無極性媒体に対する耐性が改善されていることから、商業的に有利であることが明らかである。

成分（ｉ）：場合により水素化されたニトリルゴム
分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌまでであり多分散指数が２．０未満である場合により水素化されたニトリルゴム（新規なポリマー組成物の成分（ｉ））の特徴は、レオメーターＭＣＲ ３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ、独国）を用いてプレート／プレート構成（プレートの直径：２５ｍｍ）で剪断速度および温度に応じて測定される粘度で表すこともできる。場合により水素化されたニトリルゴムは、１００℃の温度および１〜２００ｓ^−１の範囲の剪断速度において、典型的には粘度が５００００Ｐａ・ｓまで、好ましくは１０〜１００００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、したがって、例えば実質的に粘度がより高い市販の水素化ニトリルゴムよりも約１０００〜１００００倍容易に流動する。後者はいわゆるムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）として測定される値が例えば約３９である。

分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌまでであり多分散指数が２．０未満である場合により水素化されたニトリルゴムは、
ａ）出発物質であるニトリルゴムを、均一触媒および場合により共オレフィンの存在下かつ溶媒の存在下におけるメタセシス反応により低分子量化し（このメタセシスは少なくとも１種の遷移金属錯体触媒の存在下に実施される）、このニトリルゴムを機械的脱気装置と接触させる処理によってゴムを溶媒から単離し、
ｂ）水素化ニトリルゴムの場合はメタセシスステップａ）の後または同時にさえ実施することができる水素化反応を行う
ことにより調製して得ることができる。

本特許出願および発明においては、上または以下に一般用語または好ましい範囲で与えられる基の定義、変数、または説明はすべてあらゆる様式で互いに組み合わせることができる。すなわち、それぞれの範囲および好ましい範囲の組合せが包含される。

本特許出願においてメタセシス触媒または一般式（Ｉ）の塩に関し使用される「置換された」という用語は、指定された基または原子上の水素原子が、各場合において指定された基のうちの１種で置き換えられていることを意味する。ただし、指定された原子は原子価が超過しておらず、かつ置換によって得られる化合物は安定なものである。

触媒：
メタセシスステップａ）において使用される触媒または触媒前駆体は、遷移金属カルベン錯体または反応条件下で遷移金属カルベンを形成する遷移金属錯体化合物またはアルキル化剤と併用される遷移金属塩である。これらの触媒はイオン性または非イオン性のいずれであってもよい。

本発明の方法に使用することができる好適な触媒は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｍは、オスミウムまたはルテニウムであり、
Ｒ基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、アルケニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニル、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４アリール、カルボキシレート、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、アルケニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、アリールオキシ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、アルコキシカルボニル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０アルキルアミノ、アルキルチオ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３０アルキルチオ、アリールチオ、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、アルキルスルホニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい２個の配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくは無電荷の電子供与体を表す）の化合物である。

一般式（Ｉ）の触媒において、Ｘ^１およびＸ^２は同一であっても異なっていてもよい２個の配位子であり、好ましくはアニオン性配位子である。

代表的な式（Ｉ）の各種触媒が、例えば、国際公開第９６／０４２８９Ａ号パンフレットおよび国際公開第９７／０６１８５Ａ号パンフレットより基本的に周知である。

一般式（Ｉ）の両方の配位子Ｌは、特に好ましくは、同一または異なるトリアルキルホスフィン配位子であり、少なくとも１個のアルキル基は第２級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。

特に好ましくは、一般式（Ｉ）の１個の配位子Ｌはトリアルキルホスフィン配位子であり、少なくとも１個のアルキル基は第２級アルキル基またはシクロアルキル基、好ましくはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、またはシクロヘキシルである。

本発明の触媒系に好ましく、一般式（Ｉ）に適合する２種の触媒が、構造（ＩＩＩ）（グラブス（Ｉ）触媒）および（ＩＶ）（グラブス（ＩＩ）触媒）であり、ここでＣｙはシクロヘキシルである。

本発明の方法に使用することができるさらに好適なメタセシス触媒は、一般式（Ｖ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｙは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、Ｎ−Ｒ^１基、またはＰ−Ｒ^１基であり、ここでＲ^１は下記と同義であり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子であり、
Ｒ^１は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、またはアルキルスルフィニル基であり、それぞれ場合により１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で置換されていてもよく、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、有機または無機基であり、
Ｒ^６は、水素またはアルキル、アルケニル、アルキニル、もしくはアリール基であり、
Ｌは、式（Ｉ）と同義の配位子である）の触媒である。

一般式（Ｖ）の触媒は基本的に周知である。この種類の触媒の代表的なものが、Ｈｏｖｅｙｄａらによる米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書およびＡｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，４５９２に記載されている触媒ならびにＧｒｅｌａによる国際公開第２００４／０３５５９６号パンフレット、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ ２００３，９６３〜９６６、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８、ならびにＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，６９，６８９４〜９６、およびＣｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ ２００４，１０，７７７〜７８４に記載されている触媒である。触媒は市販されているかあるいは引用した参考文献に記載されている通りに調製することができる。

本発明の方法に使用することができる特に好適な触媒は、一般式（ＶＩ）
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味、好ましい意味、および特に好ましい意味を有することができる）の触媒である。

これらの触媒は、例えば米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書（Ｈｏｖｅｙｄａら）より基本的に周知であり、当該明細書に示されている調製方法により得ることができる。

特に好ましくは、一般式（ＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｒ^１は、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Ｌは、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有する。

その中でも非常に好ましくは、一般式（ＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、両方共塩素であり、
Ｒ^１は、イソプロピル基であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は、すべて水素であり、
Ｌは、置換または無置換の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）のイミダゾリジン基である。

本発明の触媒系用の一般構造式（ＶＩ）に適合する触媒として、式（ＶＩＩ）
を有するものが特に好ましく、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。この触媒は文献で「ホベイダ（Ｈｏｖｅｙｄａ）触媒」とも称される。

一般構造式（ＶＩ）に適合するさらに好適な触媒は、以下の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、および（ＸＶ）
を有するものであり、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。

本発明の方法に用いることができるさらに好適な触媒は、一般式（ＸＶＩ）
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、およびＲ^６は、式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し、
Ｒ^１２は、同一であっても異なっていてもよく、式（Ｖ）のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５基に関し与えられた一般的な意味および好ましい意味を有し（但し水素を除く）、
ｎは、０、１、２、または３である）の触媒である。

これらの触媒は、例えば国際公開第２００４／０３５５９６Ａ号パンフレット（Ｇｒｅｌａ）より基本的に周知であり、当該明細書に示されている調製方法に従い得ることができる。

特に好ましくは、一般式（ＸＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｒ^１は、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_１２アルキル基であり、
Ｒ^１２は、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味を有し、
ｎは、０、１、２、または３であり、
Ｒ^６は、水素であり、
Ｌは、一般式（Ｖ）に関し与えられた一般的な意味を有する。

その中でも非常に好ましくは、一般式（ＸＶＩ）の触媒において、
Ｍは、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、両方共塩素であり、
Ｒ^１は、イソプロピル基であり、
ｎは、０であり、
Ｌは、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
（式中、
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、水素、直鎖または分岐、環状または非環状のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）の置換または無置換のイミダゾリジン基である。

一般式（ＸＶＩ）に適合する特に好適な触媒は、構造（ＸＶＩＩ）
を有するものであり、文献では「グレラ（Ｇｒｅｌａ）触媒」とも称されている。

一般式（ＸＶＩ）に適合するさらに好適な触媒は、構造（ＸＶＩＩＩ）
を有するものであり、ここでＭｅｓは各場合において２，４，６−トリメチルフェニル基である。

代替的な実施形態においては、一般式（ＸＩＸ）
（式中、Ｄ^１、Ｄ^２、Ｄ^３、およびＤ^４は、以下の一般式（ＸＸ）
（式中、
Ｍ、Ｌ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^６は、一般式（Ｖ）に関し与えられた意味を有し、上述の好ましい意味を有することもできる）の構造を有し、それぞれメチレン基を介して式（ＸＩＸ）のケイ素に結合している）のデンドリマー触媒を使用することが可能である。

一般式（ＸＸ）のこの種の触媒は米国特許出願第２００２／０１０７１３８Ａ１号明細書より周知であり、当該明細書に記載されている情報に従い調製することができる。

本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＩ〜ＸＸＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい配位子、好ましくはアニオン性配位子であり、
Ｚ^１およびＺ^２は、同一であっても異なっていてもよい中性電子供与性配位子であり、
Ｒ^１３およびＲ^１４は、それぞれ独立に、水素またはそれぞれ１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリール、またはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよい、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、カルボキシレート、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホニル、およびアルキルスルフィニル基からなる群から選択される置換基であり、
Ｌは、配位子である）の触媒である。

一般式（ＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）の触媒は周知である。この種類の化合物の代表的なものが、Ｇｒｕｂｂｓらによる国際公開第２００３／０１１４５５Ａ１号パンフレット、Ｇｒｕｂｂｓらによる国際公開第２００３／０８７１６７Ａ２号パンフレット、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，５３１４、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１，４０３８に記載された触媒である。この触媒は市販されており、あるいは引用された参考文献に記載されているように調製することができる。

Ｚ^１およびＺ^２
本発明の方法においては、Ｚ^１およびＺ^２は同一であっても異なっていてもよい配位子であり、中性電子供与性配位子である、一般式（ＸＸＩ）、（ＸＸＩＩ）、および（ＸＸＩＩＩ）の触媒が使用される。この種の配位子は通常は弱く配位している。典型的には、これらは場合により置換されている複素環式基を表す。これらは１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環の単環式基、または２、３、４もしくは５個のこの種の５もしくは６員環単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表していてもよく、ここで上述の基はいずれも、１種またはそれ以上のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素または臭素、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４アリールまたはヘテロアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリール基で場合により置換されており、これらの上述の置換基は今度は、好ましくはハロゲン、特に塩素または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の基で置換されていてもよい。

Ｚ^１およびＺ^２の例としては、これらに限定されるものではないが、含窒素複素環（ピリジン、ピリダジン、ビピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピラゾリジン、ピロリジン、ピペラジン、インダゾール、キノリン、プリン、アクリジン、ビスイミダゾール、ピコリルイミン、イミダゾリジン、ピロール等）が挙げられる。Ｚ^１およびＺ^２が一緒になって二座配位子を表し、それによって環状構造を形成していてもよい。

特に好ましくは、本発明による方法は、一般式（ＸＸＩ）中、
Ｍが、ルテニウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２が、両方共ハロゲン、特に両方共塩素であり、
Ｚ^１およびＺ^２が、同一であっても異なっていてもよい、１〜４、好ましくは１〜３、最も好ましくは１もしくは２個のヘテロ原子を含む５もしくは６員環の単環式基、または２、３、４、もしくは５個のこの種の５もしくは６員環の単環式基から構成される二環もしくは多環構造を表し、上述の基はいずれも１種またはそれ以上のアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_２４アリール、またはヘテロアリール、好ましくはＣ_５〜Ｃ_２３ヘテロアリール基で場合により置換されており、あるいはＺ^１およびＺ^２が一緒になって二座配位子を表し、それによって環式構造を形成しており、
Ｒ^１３およびＲ^１４が、同一であっても異なっていてもよい、それぞれＣ_１〜Ｃ_３０アルキルＣ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキルアミノ、Ｃ_１〜Ｃ_３０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり、それぞれ１種またはそれ以上のアルキル、ハロゲン、アルコキシ、アリールまたはヘテロアリール基で場合により置換されていてもよく、
Ｌが、置換または無置換の式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）
（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、直鎖または分岐、環状または非環状のＣ_１〜Ｃ_３０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホネート、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールスルホネート、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルである）のイミダゾリジン基である、触媒が使用される。

一般構造式（ＸＸＩ）に適合する特に好ましい触媒は、式（ＸＸＩＶ）
（式中、
Ｒ^１５、Ｒ^１６は、同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン、直鎖または分岐のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０ヘテロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、好ましくはフェニル、ホルミル、ニトロ、含窒素複素環、好ましくはピリジン、ピペリジン、およびピラジン、カルボキシ、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルボモイル（ｔｈｉｏｃａｒｂｏｍｏｙｌ）、カルバミド、チオホルミル、アミノ、トリアルキルシリル、およびトリアルコキシシリルを表す）のものである。

上述のアルキル、ヘテロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、フェニル、含窒素複素環、アルキルカルボニル、ハロカルボニル、カルバモイル、チオカルバモイル、およびアミノ基は、今度は、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、または臭素、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種またはそれ以上の置換基で場合により置換されていてもよい。

特に好ましい実施形態においては、触媒（ＸＸＩＶ）は、一般構造式（ＸＸＩＶａ）または（ＸＸＩＶｂ）
（式中、Ｒ^１５およびＲ^１６は、構造式（ＸＸＩＶ）と同義である）を有する。Ｒ^１５およびＲ^１６が両方共水素である場合、触媒（ＸＸＩＶ）は文献で「グラブスＩＩＩ触媒」と称されるものである。

本発明の方法に使用することができるメタセシス触媒は、一般式（ＸＸＶ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよいアニオン性配位子であり、
Ｒ^１７基は、同一であっても異なっていてもよい有機基であり、
Ｉｍは、置換または無置換のイミダゾリジン基であり、
Ａｎは、陰イオンである）の触媒を用いて調製することもできる。

これらの触媒は基本的に周知である（例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，６１６１〜６１６５参照）。

本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｒ^１８およびＲ^１９は、それぞれ互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり、
Ｘ^３は、アニオン性配位子であり、
Ｌ^２は、単環または多環に拘わらず無電荷のπ結合配位子であり、
Ｌ^３は、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、フッ素化ホスフィン、アミノアルキル、アンモニオアルキル、アルコキシアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロカルボニルアルキル、ヒドロキシアルキル、またはケトアルキル基を３個まで有する官能化ホスフィン、ホスファイト、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスフィンアミン、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、イミン、スルホキシド、チオエーテル、およびピリジンの群からの配位子であり、
Ｙ⁻は、非配位性陰イオンであり、
ｎは、０、１、２、３、４、または５である）の触媒である。

本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩＩ）
（式中、
Ｍ^２は、モリブデンまたはタングステンであり、
Ｒ^２０およびＲ^２１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_１〜Ｃ_２０カルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキニルオキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリールオキシ、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルコキシカルボニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルスルホニル、またはＣ_１〜Ｃ_２０アルキルスルフィニルであり、
Ｒ^２２およびＲ^２３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ置換またはハロゲン置換されたＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２４アリール、Ｃ_６〜Ｃ_３０アラルキル基、またはそのシリコーン含有類縁体である）の触媒である。

本発明の方法に使用することができるさらなる好適な触媒は、一般式（ＸＸＶＩＩＩ）
（式中、
Ｍは、ルテニウムまたはオスミウムであり、
Ｘ^１およびＸ^２は、同一であっても異なっていてもよい、一般式（Ｉ）および（Ｖ）のＸ^１およびＸ^２の意味をすべて想定することができるアニオン性配位子であり、
Ｌは、同一であっても異なっていてもよい、一般式（Ｉ）および（Ｖ）のＬの一般的な意味および好ましい意味をすべて想定することができる配位子であり、
Ｒ^２４およびＲ^２５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素または置換もしくは無置換のアルキルである）の触媒である。

上述の式（Ｉ）の触媒はすべて、ＮＢＲメタセシスの反応混合物中でそのまま使用してもよいし、あるいは固体支持体上に適用して固定してもよい。固相または支持体としては、まず第１に、メタセシスの反応混合物に対し不活性であり、第２に、触媒の活性を損なわない物質を使用することができる。触媒を固定するために、例えば、金属、ガラス、ポリマー、セラミック、球状有機ポリマー、または無機ゾルゲルを使用することが可能である。

上述の方法はメタセシス反応の出発物質であるゴムとしてニトリルゴムを使用している。ニトリルゴム（「ＮＢＲ」）としては、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および所望により、重合反応において共重合可能な１種またはそれ以上のさらなるモノマーの繰り返し単位を含む共重合体または三元共重合体を使用することが可能である。

共役ジエンはいかなる性質のものであってもよい。（Ｃ_４〜Ｃ_６）共役ジエンを使用することが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン、またはこれらの混合物を使用することが特に好ましい。その中でも特に、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはこれらの混合物を使用することが非常に好ましい。特に１，３−ブタジエンが好ましい。

α，β−不飽和ニトリルとしては、任意の周知のα，β−不飽和ニトリル、好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、またはこれらの混合物等の（Ｃ_３〜Ｃ_５）α，β−不飽和ニトリルが好ましい。アクリロニトリルが特に好ましい。

したがって、特に好ましいニトリルゴムは、アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの共重合体またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの水素化された共重合体である。

共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルとは別に、当業者に周知の１種またはそれ以上のさらなる共重合可能なモノマー、例えば、α，β−不飽和モノカルボン酸、これらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、これらのモノ−オダー（ｏｄｅｒ）ジエステルに加えて、α，β−不飽和モノ−またはジカルボン酸のそれぞれの無水物またはアミドを使用することが可能である。

α，β−不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸およびメタクリル酸を使用することが好ましい。

α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、特にアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルも使用することができる。

アルキルエステルとして、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルが使用され、より好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）が使用される。

アルコキシアルキルエステルとして、好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸のＣ_２〜Ｃ_１８アルコキシアルキルエステル、より好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル（（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等）が使用される。

アリールエステル、好ましくは、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールエステル、最も好ましくは上述のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのアリールエステルを使用することも可能である。他の実施形態においては、シクロアルキルエステル、好ましくはＣ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル−、より好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキル、最も好ましくは上述のアクリル酸およびメタクリル酸のシクロアルキルエステルが使用される。

シアノアルキルエステルを使用することも可能であり、特にシアノアルキル基中のＣ原子の数が２〜１２個の範囲にあるアクリル酸シアノアルキルまたはメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、またはメタクリル酸シアノブチルが使用される。

他の実施形態においてはヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシルアルキル基中のＣ原子の数が１〜１２個の範囲にあるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキル、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、またはアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが使用される。

フルオロベンジルエステル、特にアクリル酸フルオロベンジルまたはメタクリル酸フルオロベンジル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することも可能である。アクリル酸ジメチルアミノメチルやアクリル酸ジエチルアミノエチル等の、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む置換されたアミノ基も使用することができる。

α，β−不飽和カルボン酸の様々な他のエステル、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、またはウレタン（メタ）アクリレート等も使用することができる。

上述のすべてのα，β−不飽和カルボン酸のエステルの混合物を使用することも可能である。

さらにα，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸を使用することもできる。

他の実施形態においては、α，β−不飽和ジカルボン酸の無水物、好ましくは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸が使用される。

さらなる実施形態においては、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することができる。好適なアルキルエステルは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、オダー（ｏｄｅｒ）ｎ−ヘキシルモノ−またはジエステルである。好適なアルコキシアルキルエステルは、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルコキシアルキル、好ましくはＣ_３〜Ｃ_８アルコキシアルキルのモノまたはジエステルである。好適なヒドロキシアルキルエステルは、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルのモノまたはジエステルである。好適なシクロアルキルエステルは、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_１２シクロアルキル、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１２シクロアルキルのモノまたはジエステルである。好適なアルキルシクロアルキルエステルは、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アルキルシクロアルキルのモノまたはジエステルである。好適なアリールエステルは、例えば、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アリールのモノまたはジエステルである。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルモノマーの例を明確に示すと、
・マレイン酸モノアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノｎ−ブチル；
・マレイン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・マレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチルおよびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・マレイン酸モノアリールエステル、好ましくは、マレイン酸モノフェニル；
・マレイン酸モノベンジルエステル、好ましくは、マレイン酸モノベンジル；
・フマル酸モノアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノｎ−ブチル；
・フマル酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・フマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、フマル酸モノメチルシクロペンチルおよびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・フマル酸モノアリールエステル、好ましくは、フマル酸モノフェニル；
・フマル酸モノベンジルエステル、好ましくは、フマル酸モノベンジル；
・シトラコン酸モノアルキル、好ましくは、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノｎ−ブチル；
・シトラコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくは、シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・シトラコン酸モノアリール、好ましくは、シトラコン酸モノフェニル；
・シトラコン酸モノベンジル、好ましくは、シトラコン酸モノベンジル；
・イタコン酸モノアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノｎ−ブチル；
・イタコン酸モノシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・イタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル、好ましくは、イタコン酸モノメチルシクロペンチルおよびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・イタコン酸モノアリールエステル、好ましくは、イタコン酸モノフェニル；
・イタコン酸モノベンジルエステル、好ましくは、イタコン酸モノベンジル
が挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステルモノマーとしては、上に明示したモノエステルモノマーをベースとするジエステル類縁体を使用することができるが、酸素原子を介してＣ＝Ｏ基に結合した２個の有機基は同一であっても異なっていてもよい。

さらなるターモノマーとしてビニル芳香族モノマー（スチロール、α−メチルスチロール、ビニルピリジン等）、非共役ジエン（４−シアノシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン等）、およびアルキン類（１−または２−ブチン等）を使用することができる。

ＮＢＲポリマー中の共役ジエンおよびα，β−不飽和ニトリルの比率は幅広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率または合計は、ポリマー全体を基準として、通常は４０〜９０重量％の範囲、好ましくは６０〜８５重量％の範囲にある。α，β−不飽和ニトリルの比率または合計は、ポリマー全体を基準として、通常は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。各場合におけるモノマーの比率の合計は１００重量％になる。さらなるターモノマーが、ポリマー全体を基準として０〜４０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で存在してもよい。この場合、対応する共役ジエンまたはジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルまたはニトリルの比率はさらなるモノマーの比率で置き換えられ、各場合において、すべてのモノマーの合計は１００重量％となる。

上述したモノマーを重合させることによるニトリルゴムの調製は当業者に十分に周知であり、ポリマーに関する文献に包括的に記載されている。さらに本発明において使用することができるニトリルゴムは、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨよりＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）およびＫｒｙｎａｃ（登録商標）シリーズの商品名で市販もされている。

メタセシスの出発物質であるゴムとして適したニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は２５〜１２０の範囲、好ましくは３０〜７０の範囲にある。これは数平均分子量Ｍ_ｎが２０００００〜７０００００の範囲、好ましくは２０００００〜４０００００の範囲にあることに相当する。出発物質であるニトリルゴムは、典型的には多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）が２．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０の範囲にある。

上述のメタセシスにより得られたニトリルゴムは、本発明による加硫性組成物の低分子量ゴム成分（ｉ）として使用することができ、ａ）重量平均分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、ｂ）多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｎは数平均分子量である）が２．０未満、好ましくは＞１．０〜２．０未満、より好ましくは１．１〜１．９、最も好ましくは１．２〜１．９である。

共オレフィン：
本発明による加硫性組成物に使用されるニトリルゴム（ｉ）を調製するためのメタセシス反応は、いわゆる共オレフィン（好ましくは、エチレン、イソブテン、スチレン、１−ヘキセン等のＣ_２〜Ｃ_１６直鎖または分岐オレフィン）の存在下に実施してもよい。共オレフィンが液体（１−ヘキセン等）である場合、使用される共オレフィンの量は、好ましくは１〜２００重量％の範囲にある。共オレフィンが気体（エチレン等）である場合、使用される共オレフィンの量は、反応槽の圧力が１×１０^５Ｐａ〜１×１０^７Ｐａの範囲、好ましくは５．２×１０^５Ｐａ〜４×１０^６Ｐａの範囲になるものである。好ましくは、メタセシス反応は、１−ヘキセンを用いて行われる。

溶媒：
メタセシス反応は、使用される触媒を失活させず、かつ反応にいかなる悪影響も与えない好適な溶媒中で実施される。好ましい好適な溶媒は有機溶媒、特に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ハロゲノベンゼン等の芳香族化合物、好ましくはモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキエタン等のエーテル；アセトン、炭酸ジメチル、またはアルコールである。それ自体が溶媒として作用することができる共オレフィン（例えば、１−ヘキセン）が使用される特定の場合においては、他の溶媒は不要である。

反応混合物中の出発物質であるニトリルゴムの濃度は重要ではないが、例えば混合物が十分に撹拌できないほど粘性が高い場合に反応を妨げないようにするべきであることは明らかである。好ましくは、混合物全体のＮＢＲの濃度は１〜２０重量％の範囲、最も好ましくは６〜１５重量％の範囲にある。

メタセシス反応は１５〜１４０℃の範囲、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で実施される。

使用されるニトリルゴムをベースとするメタセシス触媒の量は特定の触媒の性質および触媒活性に依存する。使用される触媒の重量は、通常、使用されるニトリルゴムを基準として、貴金属が１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２〜５００ｐｐｍ、特に５〜２５０ｐｐｍとなる量である。本発明の好ましい実施形態においては、触媒の重量（触媒配合量）は、０．０１〜０．３０ｐｈｒ、より好ましくは０．０２〜０．２５ｐｈｒの範囲にある。構造（ＩＩＩ）のグラブス（Ｉ）触媒、構造（ＩＶ）のグラブス（ＩＩ）触媒、構造（ＶＩＩ）のホベイダ触媒、構造（ＸＶＩＩ）のグレラ触媒、構造（ＸＩＸ）のデンドリマー触媒、構造（ＸＸＩＶ）のグラブス（ＩＩＩ）触媒、または（ＸＸＩＶ）、（ＸＸＶ）、（ＸＸＶＩ）、（ＸＸＶＩＩ）もしくは（ＸＸＶＩＩＩ）のいずれかの構造の触媒（ＸＸＶＩＩＩ）が用いられる場合、触媒配合量は、例えば、０．０６〜０．１０ｐｈｒ（ゴム百部当たりの部）の範囲にあることがよりさらに好ましい。

加硫性組成物に使用することができるニトリルゴムを生成するメタセシス分解プロセスに続いて分解されたニトリルゴムをさらに水素化することができる。これは当業者に周知の方法で実施することができる。

均一または不均一水素化触媒を用いて水素化を行うことが可能である。その場で、すなわち先にメタセシス分解を行ったものと同一の反応槽で、分解されたニトリルゴムを単離する必要なく水素化を行うことも可能である。水素化触媒は単純に反応槽に添加される。

使用される触媒は、通常はロジウム、ルテニウム、またはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、コバルト、または銅を、金属としてまたは好ましくは金属化合物の形態のいずれかで使用することも可能である（例えば、米国特許第３，７００，６３７Ａ号明細書、独国特許出願公開第２５３９１３２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０１３４０２３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５４１６８９Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５４０９１８Ａ号明細書、独国特許出願公開第０２９８３８６Ａ号明細書、独国特許出願公開第３５２９２５２Ａ号明細書、独国特許出願公開第３４３３３９２Ａ号明細書、米国特許第４，４６４，５１５Ａ号明細書、および米国特許第４，５０３，１９６Ａ号明細書参照）。

均質相の水素化に好適な触媒および溶媒は以下に記載するものであり、独国特許出願公開第２５３９１３２Ａ号明細書および欧州特許第０４７１２５０Ａ号明細書からも周知である。

選択的水素化は、例えば、ロジウムまたはルテニウム含有触媒の存在下に達成することができる。例えば、一般式
（Ｒ^１ _ｍＢ）_ｌＭＸ_ｎ
（式中、Ｍは、ルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ^１基は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_１５アリール基、またはＣ_７〜Ｃ_１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄、またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは、水素または陰イオン、好ましくは、ハロゲン、特に好ましくは塩素または臭素であり、ｌは、２、３、または４、ｍは、２または３、ｎは、１、２、または３、好ましくは１または３である）の触媒を使用することができる。好ましい触媒は、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリド、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、およびトリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）クロリド、さらには式（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ）_４ＲｈＨのテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウムヒドリド、およびトリフェニルホスフィンの全部または一部がトリシクロヘキシルホスフィンで置き換えられた対応する化合物である。触媒は少量で利用することが可能である。ポリマーの重量を基準として０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲の量が好適である。

通常は、この触媒を式Ｒ^１ _ｍＢの配位子（式中、Ｒ^１、ｍ、およびＢは上述の触媒と同義）である共触媒と併用することが適している。好ましくは、ｍは３、Ｂはリンであり、Ｒ^１基は同一であっても異なっていてもよい。トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリール−モノアルキル、ジアリール−モノシクロアルキル、ジアルキル−モノアリール、ジアルキル−モノシクロアルキル、ジシクロアルキル−モノアリール、またはジシクロアルキル−モノアリール基を有する共触媒が好ましい。

共触媒の例は、例えば、米国特許第４，６３１，３１５Ａ号明細書に記載されている。好ましい共触媒はトリフェニルホスフィンである。共触媒は、好ましくは、水素化されるニトリルゴムの重量を基準として０．３〜５重量％の範囲、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用される。さらに、ロジウム含有触媒対共触媒の重量比は、好ましくは１：３〜１：５５の範囲、より好ましくは１：５〜１：４５の範囲である。水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準とすると、水素化されるニトリルゴム１００重量部当たり共触媒を０．１〜３３重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、その中でも非常に好ましくは１〜５重量部使用することが適切であり、特に共触媒は２重量部を超えるが５重量部未満である。

この水素化を実施する手段は米国特許第６，６８３，１３６号明細書より当業者に十分に周知である。通常、水素化すべきニトリルゴムをトルエンやモノクロロベンゼン等の溶媒中で１００〜１５０℃の範囲の温度および５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間水素処理することにより実施される。

本発明においては、水素化は、出発物質であるニトリルゴム中に存在する二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０〜１００％の範囲の選択的反応である。

不均一触媒を使用する場合、これらは通常、パラジウムをベースとし、例えば、炭素、シリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムに担持された担持触媒である。

水素化完結後、ａ）重量平均分子量が５００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは１００００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌの範囲にあり、かつｂ）多分散性ＰＤＩ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（Ｍ_ｗは重量平均分子量であり、Ｍ_ｎは数平均分子量である）が２．０未満、好ましくは＞１．０〜２．０未満、より好ましくは１．１〜１．９、最も好ましくは１．２〜１．９である水素化ニトリルゴムが得られる。

場合により、水素化ニトリルゴムを機械的脱気装置と接触させることによってこのゴムが溶媒溶液から単離される。単離されたゴムが低分子量であるため、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）または水蒸気／水による凝固等の標準的な単離技法を用いることは、ポリマーの粘性が極めて高く、それによって生成物の損失および最終仕上げの長時間化を招くことになるため有利ではない。以下に記載する方法により、場合により水素化された低分子量ニトリルポリマーを有機溶媒から高収率で単離することが可能になる。

ポリマー単離：
残留溶媒をポリマーから除去することは様々な理由から必要である。溶媒は健康および環境に有害であり、高濃度の場合はポリマー性能を低下させる。したがって、残留溶媒量が２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満と低いことが望ましい。

溶媒からゴムを単離する技術および低残留物のゴムを得る技術は当該技術分野において周知である。これは通常、水蒸気または非溶媒を用いてゴムを凝固させ、撹拌槽内で水蒸気を用いて水性懸濁液形態のゴムから溶媒をストリッピングし、脱水プレスおよび乾燥機を併用してストリッピング処理から水を除去することを含む。しかしながら、本発明によるポリマー組成物に必須の低分子量ゴムの大規模な商業生産においてこの技術を用いることは不可能であることが判っている。驚くべきことに、水を関与させない「乾燥」プロセスにより、ニトリルゴムを溶液から単離し、所望の低残留量にすることが可能であることが判明した。

ゴムを機械的脱気装置と接触させる方法によって場合により水素化されたニトリルゴムを有機溶媒溶液から単離することができる。機械的脱気装置は、好ましくは、単軸、二軸、または多軸押出機、より好ましくは二軸押出機、最も好ましくは同方向回転セルフワイピング二軸押出機である。

好ましくは、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入する前にポリマー溶液を蒸留することにより濃縮される。

さらなる好ましい実施形態においては、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入される前に、壁温が１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の熱交換器を通過させてポリマー溶液を１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に到達させることにより濃縮される。

さらなる実施形態においては、ポリマー溶液は、機械的脱気装置に装入される前に、蒸発管の壁温が１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に維持されている蒸発管内で溶液を加熱することによって濃縮される。

さらなる実施形態においては、機械的脱気装置から排出されるポリマーは、好ましいメッシュ幅が１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルの篩を通過する。

好ましくは、篩から排出されたポリマーは、ポリマーを１６０℃〜１００℃に冷却するためのポリマー冷却に付され、ポリマー冷却器は壁温が１５０℃〜９０℃のスタティックミキサー型である。

したがって、分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌまでかつ多分散指数が＜２．０である低分子量（Ｈ）ＮＢＲを単離する方法は以下のステップを含む：
（ｉ）ＮＢＲのメタセシスおよびそれに続く任意的な水素化後に得られる（Ｈ）ＮＢＲ溶液を、溶媒蒸留により蒸留して、（Ｈ）ＮＢＲの濃度を溶液全体の１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％の範囲にする蒸留するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた蒸留された（Ｈ）ＮＢＲ溶液を予備濃縮することによって溶液全体の５０〜８０重量％の濃度にし、場合により予備濃縮されたポリマー溶液を加熱するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られたポリマー溶液を機械的に脱気するステップと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた機械的に脱気されたポリマー溶液をポンプ輸送することにより、好ましくはメッシュ幅が１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルの篩を通過させ、篩別により得られたポリマーを場合によりポリマー冷却器で冷却するステップと、
（ｖ）ステップ（ｉｖ）で得られたポリマーを、好ましくはトレーに排出するかまたはポリマーをベール（ｂａｌｅ）に形成することより排出するステップと
を含む。

本発明による単離方法後に得られる単離された場合により水素化されたニトリルゴムは、残留溶媒、特に残留有機溶媒を２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、よりさらに好ましくは５００ｐｐｍ未満含む。

（ｉ）蒸留
メタセシスから得られる（Ｈ）ＮＢＲポリマー溶液は、（Ｈ）ＮＢＲの濃度が混合物全体の１５〜６０重量％の範囲、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜４０重量％の範囲となるように溶媒蒸留によって濃縮される。

（ｉｉ）予備濃縮
溶媒蒸留から出発する蒸留は、有利には数回のステップで実施され、１回は混合物全体の５０％〜８０重量％に予備濃縮することを含み、次のステップで所望の残留溶媒量に到達させる。

予備濃縮を実施するための好ましい１方法においては、蒸留ステップ後のポリマー溶液は蒸発管で加熱される。管の入口圧力は、管内の壁面で溶液の一部が蒸発を開始して温度低下および温度上昇させるように十分に低い（０．５〜６バール（絶対）、好ましくは１〜４バール）ものである。また、蒸発管の壁温は、１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃に維持される。

蒸発管の生成物は分離槽に排出され、ここで濃縮されたポリマー溶液から蒸気が分離される。分離槽内の圧力は２００ミリバール（絶対）〜０．５バール（絶対）、好ましくは１００ミリバール（絶対）〜１バール（絶対）に維持される。分離槽には２つの出口があり、１つは蒸気用、１つは濃縮ポリマー溶液用である。蒸気用出口は凝縮器および真空ポンプに連結されている。分離槽の底部に位置する濃縮ポリマー溶液用出口には、濃縮ポリマー溶液を除去するためのギアポンプまたは押出機、好ましくはギアポンプが用いられる。出口におけるポリマーは濃縮により５０％〜８０％に達しており、溶媒の蒸発により温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃に降下する。

予備濃縮を実施するための他の好ましい方法は、蒸留ステップ後にポリマー溶液を「フラッシュステップ」で処理するものである。この段階において、溶液は、壁温１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の熱交換器にポンプ輸送され１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に到達する。熱交換器はシェル・チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器、またはスタティックミキサー型熱交換器であってもよく、スタティックミキサー型熱交換器が好ましい。次いでポリマー溶液をフラッシュバルブを介して分離槽内にフラッシュする。フラッシュバルブ手前の圧力は、ポリマー溶液が熱交換器内で沸騰しないように制御される。分離槽内の圧力は２００ミリバール（絶対）〜０．５バール（絶対）、好ましくは１００ミリバール（絶対）〜１バール（絶対）に維持される。分離槽の出口は２つあり、１つは蒸気用、１つは濃縮ポリマー溶液用である。蒸気用出口は凝縮器および真空ポンプに連結されている。分離槽底部に位置する濃縮ポリマー溶液用出口には濃縮ポリマー溶液を除去するためのギアポンプまたは押出機、好ましくはギアポンプが用いられる。

フラッシュステップにおけるポリマーを処理する方法は、有利には、順次数回実施される。フラッシュステップの好ましい回数は２または３回、最も好ましくは２回である。

予備濃縮を行った後、好ましくは濃縮されたポリマー溶液は、壁温１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃の好ましくはスタティックミキサー設計の他の熱交換器で、１１０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１６０℃の温度に加熱される。

（ｉｉｉ）機械的脱気
次いでポリマー溶液は機械的脱気装置に排出される。機械的脱気装置の好ましい選択肢は押出機である。この目的には単軸、二軸、または多軸押出機を使用することができ、二軸押出機、特にセルフワイピング同方向回転二軸押出機が好ましい。押出機はリアベントを備えており、押出機バレル内にポリマーがフラッシュされて蒸気がポリマー溶液から分離され、押出機の進行方向と反対方向に移動する。リアベントの圧力は５〜１５０ミリバール（絶対）、好ましくは１０〜１００ミリバール（絶対）である。

押出機には他にも数カ所のベントが備えられており、それによってさらなる蒸気をポリマーから分離することができる。これらのベントはより低い圧力（０．５〜２０ミリバール（絶対）、好ましくは１〜１０ミリバール（絶対））で運転される。これらのベント間の気体漏れを防止するために、ポリマーにより形成される液体シールが用いられ、これは押出機の逆流ポンプ（ｂａｃｋ ｐｕｍｐｉｎｇ）部によりポリマーで完全に満たされる部分を生じさせることにより得られる。押出機の壁温は１５０℃〜２２０℃、好ましくは１７０℃〜２００℃であり、回転速度は２００／分〜６００／分、好ましくは２００／分〜６００／分である。押出機の滞留時間は１０秒間〜３００秒間、好ましくは３０秒間〜１８０秒間である。

機械的脱気装置の他の選択肢は大容量連続混練機である。この混練機は単軸式または二軸式であってもよく、二軸混練機は同方向回転または異方向回転のいずれであってもよい。このような混練機は、加圧域が１つしかないため滞留時間が３００秒間〜７２００秒間、好ましくは６００秒間〜３６００秒間とより長く、押出機に比べて表面積がはるかに広く、表面積が広いために熱伝導能力がはるかに高いという点で押出機とは区別される。この種の混練機の例はＬｉｓｔ ＣＲＰまたはｔｈｅ Ｂｕｓｓ−ＳＭＳ Ｒｅａｓｏｌｌである。

混練機の圧力は０．５〜２０ミリバール（絶対）、好ましくは１〜１０ミリバール（絶対）に維持される。壁温は１３０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。回転速度は１０〜３００／分、好ましくは５０〜２００／分である。

（ｉｖ）篩別
機械的脱機装置の後段には、ポンプ輸送を促進するためのギアポンプおよびポリマーから不純物を除去するための篩が続く。篩の好ましいメッシュ幅は１０〜１００マイクロメートル、好ましくは２０〜５０マイクロメートルである。篩の後段の好ましい選択肢はポリマー冷却器でポリマーを冷却することである。ポリマー冷却器はポリマーを１６０℃〜１００℃に冷却するものであり、壁温は１５０℃〜９０℃である。好ましくは、この冷却器はスタティックミキサー型である。

（ｖ）排出
篩別または場合により冷却器の後段で、好ましくは生成物をトレーに排出するかまたはベールを形成することによって生成物を排出する。

いずれかの熱交換器を加熱する方法は電気的であっても凝縮または液体加熱媒体を用いたものであってもよい。凝縮加熱媒体としては水蒸気が好ましい。液体加熱媒体として、当該方法の温度に適した有機熱媒流体が好ましい。このような熱媒流体は一般に周知で市販されており、それ自体を電気的に加熱するかまたは凝縮媒体を介して加熱することができる。冷却は液体媒体、好ましくは加圧水または有機熱媒流体により実施することができる。

成分（ｉｉ）：架橋剤
本発明による加硫性組成物は、少なくとも１種の架橋剤を必ず含有しなければならない。架橋剤は何らかの特定の架橋剤に限定されない。好適な架橋剤は、例えば過酸化物加硫系、硫黄加硫系、アミン加硫系、ＵＶベースの加硫系、多価エポキシ加硫系、多価イソシアネート加硫系、アジリジン加硫系、塩基性金属酸化物加硫系、または有機金属ハロゲン化物加硫系である。好ましい加硫系は、過酸化物加硫系、硫黄加硫系、アミン加硫系、またはＵＶ加硫系である。特に好ましい架橋剤または加硫系は、過酸化物系である。

過酸化物加硫系
本発明は特定の過酸化物加硫系に限定されない。例えば、無機または有機過酸化物が好適である。有用な有機過酸化物としては、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化エーテル、過酸化エステル（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、および過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等）が挙げられる。

通常、加硫性組成物中の過酸化物の量は、１〜１０ｐｈｒ（＝ゴム百部当たりの部）、好ましくは１〜８ｐｈｒの範囲にある。過酸化物が固体支持体上で使用される場合、上述の量は活性な過酸化物の量に関するものである。

過酸化物加硫系は、純粋な形態で導入しても、あるいは有利には様々な固体支持体、例えば酸化カルシウム、クレー、またはシリカ上で導入してもよい。有利には、過酸化物加硫系をポリマー結合形態で適用してもよい。好適な系は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍｂＨ，Ｄより市販されているＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ（＝ポリマー結合ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）等である。

過酸化物加硫系を用いた加硫は、通常は１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。

アミン加硫系
アミン加硫系として、通常はポリアミン架橋剤が使用され、好ましくは架橋促進剤と併用される。使用されるポリアミン架橋剤または架橋促進剤は特定のものに限定されない。

ポリアミン架橋剤は、上記試剤が（１）２個以上のアミノ基を有する化合物であるかまたは（２）架橋中にその場で２個以上のアミノ基を有する化合物を形成する化学種であれば特に限定されない。しかしながら、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素の複数の水素がアミノ基またはヒドラジド構造（「−ＣＯＮＨＮＨ_２」で表される構造であり、式中、ＣＯはカルボニル基を示す）に置き換えられている化合物が好ましい。

ポリアミン架橋剤（ｉｉ）の例として以下が挙げられるであろう：
・脂肪族ポリアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、またはヘキサメチレンジアミン二安息香酸塩；
・芳香族ポリアミン、好ましくは、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、または４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）；
・少なくとも２個のヒドラジン構造を有する化合物、好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、またはセバシン酸ジヒドラジド。

これらの中でも脂肪族ポリアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。

加硫性ポリマー組成物中のポリアミン架橋剤の含有量は、ニトリルゴムを１００重量部を基準として０．２〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲、より好ましくは１．５〜１０重量部の範囲である。

架橋促進剤は当該技術分野において周知の任意の架橋促進剤であってもよい。例えば、塩基性架橋促進剤、好ましくはグアニジン架橋促進剤（テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルビグアニジン、ジカテコールホウ酸のジ−ｏ−トリルグアニジン塩等）；またはアルデヒドアミン架橋促進剤（ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニア、ヘキサメチレンテトラアミン等）が好ましく、グアニジン架橋促進剤、特にＤＯＴＧ（ジ−ｏ−トリルグアニジン）が好ましい。

本発明の他の好ましい実施形態においては、架橋促進剤は、少なくとも１種の二−または多環アミン系塩基である。好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デク−５−エン（ＭＴＢＤ）、およびその誘導体からなる群から選択される二−または多環アミン系塩基である。

二−または多環アミン系塩基は、当該技術分野において周知の方法により調製することができる。本発明に述べた好ましい塩基は市販されている。

本発明の一実施形態においては、ｐＫ_ｂ値（ＤＭＳＯ中で測定）が−２〜＋１２の範囲にある二−または多環アミン系塩基が使用される。

加硫性ポリマー組成物中の塩基性架橋促進剤の含有量は、場合により水素化されたニトリルゴム（成分（ｉ））を１００重量部を基準として、通常は０．５〜１０重量部の範囲、好ましくは１〜７．５重量部、より好ましくは２〜５重量部である。

アミン加硫系を用いた加硫は、好ましくは加硫性ポリマー組成物を１３０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲の温度に加熱することにより行われる。好ましくは、加熱は、１分間〜１５時間、より好ましくは５分間〜３０分間行われる。

ダイの外で行われるいわゆる後加硫を、例えば、加硫物すなわち各形態の部品を標準的なオーブンで１３０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１９０℃、より好ましくは１５０℃〜１８０℃の範囲の温度で１５時間までの時間で実施することが可能であり、場合によっては推奨される。

ＵＶ加硫系
好適なＵＶ加硫系は当該技術分野において周知である。ＵＶ加硫系には、通常は光増感剤（光重合開始剤）が使用される。光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントレンが挙げられる。光増感剤は単独でまたはこれらを２種以上組み合わせて使用することができる。

光増感剤は、通常は、ニトリルゴムを１００重量部当たり０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の量で使用される。

硫黄加硫系
硫黄加硫は、通常、硫黄元素または当該技術分野において周知の硫黄加硫剤を用いて行われる。上記硫黄含有加硫剤は、通常、硫黄を熱不安定形態で含む。これらは加硫温度で硫黄を放出する（硫黄供与体）。

硫黄供与体は、加硫特性を劇的に変化させることなく硫黄を直接置き換えることができるものと、同時に加硫促進剤となるものとにさらに分類することができる。第１の分類の製品は例えばジチオジモルホリン、カプロラクタムジスルフィド、およびＮ，Ｎ’−ジチオ−ビス−（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン）である。同時に加硫促進剤となる硫黄供与体の場合は、当業者に周知のように加硫系を適切に改質しなければならない。同時に加硫促進剤となる硫黄供与体の例としては、２−モルホリノ−ジチオ−ベンゾチアゾール、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、Ｎ−オキシジエチレンジチオカルバミル−Ｎ’−オキシオキシジエチレンスルフェンアミドに加えて、テトラメチルチウラムジスルフィドがある。

好ましい硫黄含有加硫剤は、ベンゾチアゾールジスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｄ３Ｖ１／Ｃ、テトラメチルチウラムモノスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）チウラムＭＳ／Ｃ、テトラメチルチウラムジスルフィド、例えば、Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）チウラム／Ｃ、およびこれらの混合物である。

通常加硫剤である硫黄または硫黄供与体は、ニトリルゴムを１００重量部を基準として０．２５〜５重量部、好ましくはニトリルゴムを１００重量部を基準として１．５〜２．５重量部の量で使用される。

通常、硫黄または硫黄含有加硫剤は加硫促進剤と併用される。好適な加硫促進剤は当該技術分野において周知である。その例としては、メルカプト促進剤、スルフェンアミド促進剤、チウラム促進剤、ジチオカルバメート促進剤、ジチオカルバミルスルフェンアミド促進剤、キサンテート促進剤、グアニジン促進剤、アミン促進剤チオ尿素促進剤、ジチオホスフェート促進剤、および硫黄供与体がある。

加硫促進剤は、通常、ニトリルゴム１００重量部を基準として０．５〜１重量部の量で用いられる。促進剤の添加量を増加した場合（例えばニトリルゴム１００重量部を基準として１．５〜２．５重量部）、硫黄含有量は好ましくは減量するべきである。

任意的な成分（ｉｉｉ）：フィラー
好ましい実施形態においては、加硫性ポリマー組成物は少なくとも１種のフィラーをさらに含む。有用なフィラーは活性もしくは不活性フィラーまたはその両方の混合物であってもよい。フィラーは、例えば：
・高分散シリカ、例えば、シリカ溶液を沈殿させるかまたはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により調製され、好ましくは５〜１０００ｍ^２／ｇの範囲の比表面積を有し、一次粒度が１０〜４００ｎｍの範囲にあるもの；シリカは場合により他の金属（Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等）酸化物との混合酸化物として存在してもよい；
・合成ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウムやアルカリ土類金属ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウムやケイ酸カルシウム等）、好ましくはＢＥＴ比表面積が２０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、一次粒径が１０〜４００ｎｍの範囲にあるもの；
・天然ケイ酸塩、例えば、カオリンや他の天然ケイ酸塩；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット用押出物（ｍａｔｔｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄａｔｅ））またはガラス微小球；
・金属酸化物、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム；
・金属炭酸塩、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム；
・カーボンブラック、本発明による複合体に好ましく使用されるカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラック法により調製されるものであり、好ましくはＢＥＴ（ＤＩＮ ６６１３１）比表面積が２０〜２００ｍ^２／ｇの範囲にある、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、またはＧＰＦカーボンブラックである；
・ゴムゲル、特に、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、およびポリクロロプレンをベースとするもの；
またはこれらの混合物であってもよい。

好適な鉱物系フィラーの例として、シリカ、ケイ酸塩、クレー（ベントナイト等）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク、これらの混合物等が挙げられる。これらの鉱物粒子は表面にヒドロキシル基を有しているため親水性および疎油性が付与されている。これによりフィラー粒子とゴムとの十分な相互作用を達成することがさらに難化する。多くの目的には、シリカ、例えば、ケイ酸ナトリウムを二酸化炭素で沈殿させることにより作製されるシリカを鉱物として用いることができる。本発明による使用に好適な非晶質乾燥シリカ粒子は凝集体の平均粒度が１〜１００ミクロンの範囲、例えば１０〜５０ミクロンまたは例えば１０〜２５ミクロンであってもよい。本発明においては、粒度が５ミクロン未満または５０ミクロン超の凝集粒子は１０体積パーセント未満であるべきである。さらに好適な非晶質乾燥シリカは通常ＤＩＮ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｎｏｒｍ）６６１３１に準拠して測定されたＢＥＴ表面積が５０〜４５０平方メートル毎グラムの範囲にあり、ＤＩＮ ５３６０１に準拠して測定されたＤＢＰ吸収が１５０〜４００グラム毎１００グラムシリカの範囲にあり、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／１１に準拠して測定された乾燥損失が０〜１０重量パーセントの範囲にある。好適なシリカフィラーはＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からＨｉＳｉｌ（登録商標）２１０、ＨｉＳｉｌ（登録商標）２３３、およびＨｉＳｉｌ（登録商標）２４３の商品名でまたはＬａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨからＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＳおよびＶｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）Ｎとして入手可能である。

多くの場合、フィラーとしてカーボンブラックを使用することが有利である。通常は、ポリマー複合体中に、カーボンブラックが２０〜２００重量部、例えば３０〜１５０重量部、例えば４０〜１００重量部の範囲の量で存在する。さらに、本発明のポリマー複合体中にカーボンブラックを鉱物系フィラーと併用することが有利な場合がある。この組合せにおける鉱物系フィラー対カーボンブラックの比率は通常は０．０５〜２０、例えば０．１〜１０の範囲にある。

任意的な成分（ｉｖ）：他のゴム用助剤
加硫性ポリマー組成物中に使用することができるさらなる助剤は、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫特性および加硫物の物理的性質の両方、特に架橋密度に影響を及ぼすことができる共加硫剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）、金属酸化物、および活性化剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、またはヘキサントリオールである。

さらなるゴム用助剤（ゴム助剤）は従来量で使用され、これは特に目的の用途に依存する。従来量は、例えば、ゴムを基準として０．１〜５０重量％である。例えば、加硫性ポリマー組成物は、分子内に１、２、またはそれ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸等の有機脂肪酸を助剤として０．１〜２０ｐｈｒ含んでいてもよく、これは分子内に少なくとも１つの炭素−炭素共役二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含んでいてもよい。例えば、これらの脂肪酸は８〜２２個、例えば１２〜１８個の炭素原子を有する。その例として、ステアリン酸、パルミチン酸、およびオレイン酸ならびにそのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム、およびアンモニウム塩が挙げられる。

本発明の加硫性ポリマー組成物は、加硫特性および加硫物の物理的性質を改善する役割を果たすいわゆる共加硫剤を含んでいてもよい。特にこの種の材料は架橋度を増大させて架橋密度を高めることができる。この点に関し、ポリマー組成物は、０．１〜５０ｐｈｒ、好ましくは５〜５０ｐｈｒの範囲のアクリル酸塩またはメタクリル酸塩を助剤として含んでいてもよい。好適なアクリル酸塩およびメタクリル酸塩は欧州特許出願公開第０３１９３２０Ａ１号明細書の特に第３頁１６〜３５行、米国特許第５，２０８，２９４Ａ号明細書第２欄２５〜４０行、および米国特許第４，９８３，６７８Ａ号明細書第２欄４５〜６２行より周知である。特に、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、または液体アクリル酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールメタクリレートＢＤＭＡ）およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）も挙げられる。異なるアクリル酸エステルおよび／またはその金属塩を併用することが有利な場合もある。例えば、アクリル酸金属塩が立体障害フェノール（例えば、メチル置換アミノアルキルフェノール、特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール）等のスコーチ防止剤と併用される。

本組成物は他の共加硫剤、例えば、過酸化物加硫した物品の架橋度を高める共加硫剤の役割を果たすトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレイミド、または高ビニル含量のブタジエン単独重合体もしくは共重合体を０．１〜５０ｐｈｒの範囲で含んでいてもよい。

さらなるゴム成分の添加：
加硫性ポリマー組成物は、有利には、他の天然または合成ゴムを含んでいてもよく、これらに限定されるものではないが、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルエステル共重合体）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）ＩＩＲ（イソブチレン／イソプレン共重合体およびその誘導体、例えば、ハロゲン化および／またはイオン性基含有および／またはその分岐誘導体）、イソブチレン／パラメチルスチレン共重合体およびその誘導体、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン共重合体）、好ましくはスチレン含有量が１〜６０重量％の範囲にあるもの、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フッ素系ポリマーまたはフッ素ゴム）、および上述のポリマーの混合物が挙げられる。これらのさらなる１種またはそれ以上の天然または合成ゴムは、加硫性ポリマー組成物中の任意成分（ｖ）とも称される。上記ゴムを慎重にブレンドすることにより加工性を犠牲にすることなくポリマー複合体のコストが低減される場合が多い。天然および／または合成ゴムの量は、造形品の製造に適用される処理条件に依存することになり、これは予め幾つかの実験を行うことにより容易に得ることができる。

本発明の加硫性ポリマー組成物は、成分（ｉ）として添加される場合により水素化されたニトリルゴムとは異なる、場合により水素化されたニトリルゴムをさらに含んでいてもよい。成分（ｉ）として添加される場合により水素化されたニトリルゴムとは異なる、場合により水素化されたニトリルゴムは、加硫性ポリマー組成物中の任意成分（ｖ）とも称される。この種の他の場合により水素化されたニトリルゴム（以後、「より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム」と称する）は、原則として、場合により水素化されたニトリルゴムを調製する際に使用される異なるモノマーに関し上述されたものと同じ定義に従うが、分子量Ｍ_ｗに関しては、５００００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ／または多分散指数が２．０を超える点が異なる。このようなさらなるより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムは様々なグレードの形態で市販されており、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨよりＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）の商品名でまたはＺｅｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎよりＺｅｔｐｏｌ（登録商標）の商品名で市販されている。例えば、成分（ｉ）と、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０〜１５０の範囲、好ましくは６０〜１２５の範囲にあり、多分散指数が２．５〜６．０の範囲、好ましくは２．９〜５．０の範囲、より好ましくは２．９〜３．５の範囲にある１種またはそれ以上の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）とのブレンドを使用することが可能である。

加硫性ポリマー組成物中のより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）対成分（ｉ）の比率は加硫性ポリマー組成物全体の粘度に加えて分子量分布自体に直接影響を与えるであろう。したがって、要求に応じて特定の加工性および性能特性を有するブレンドを作製することが可能である。

本発明の加硫性ポリマー組成物は、
（ｉ）０．０１〜７０重量％の範囲、特に８〜３３重量％の範囲（両者の重量すなわち成分（ｉ）およびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分（ｖ）を基準とする）の、重量平均分子量Ｍｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり多分散指数が２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
（ｖ）９９．９〜３０重量％の範囲、特に９２〜６７重量％の範囲（同様に、両者の重量すなわち成分（ｉ）およびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分（ｖ）を基準とする）の、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム成分（ｖ）と
を含むことが好ましい。

よりさらに好ましい実施形態においては、本発明の加硫性ポリマー組成物は、
（ｉ）０．０１〜７０重量％の範囲、特に８〜３３重量％の範囲の、重量平均分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり多分散性が２．０以下である少なくとも１種の水素化ニトリルゴムと、
（ｖ）９９．９〜３０重量％の範囲、特に９２〜６７重量％の範囲の、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）が３０〜１５０の範囲、好ましくは６０〜１２５の範囲にあり、多分散指数が２．５〜６．０の範囲、好ましくは２．９〜５．０の範囲、より好ましくは２．９〜３．５の範囲にある１種またはそれ以上の水素化ニトリルゴム成分と
を含み、上述のは重量％すべて両者すなわち成分（ｉ）および水素化ニトリルゴム成分（ｖ）の重量の合計を基準とする。

ブレンディング技法は決定的要素とは考えられていない。したがって、異なる粘度のポリマーをブレンディングする当業者に周知のあらゆる技法が好適であろう。しかしながら、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムを溶液中で成分（ｉ）とブレンドすることが好ましい。一実施形態においては、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）の溶液が成分（ｉ）の溶液に添加され、次いで、結果として得られた混合物が場合により混合され、水蒸気凝固等の周知の技法によりポリマーブレンドが回収される。場合によりスチームストリッピングや乾燥（例えば、ミルによる）等のさらなる処理ステップが行われるであろう。他の実施形態においては、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）が成分（ｉ）のゴムを含む溶液中に溶解され、次いで結果として得られた混合物が場合により混合され、水蒸気凝固等の周知の技法によりポリマーブレンドが回収される。場合によりスチームストリッピングや乾燥（例えば、ミルによる）等のさらなる処理ステップが行われるであろう。さらなる他の実施形態においては、成分（ｉ）のゴムがより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）の溶液中に溶解され、次いで結果として得られた混合物が場合により混合され、水蒸気凝固等の周知の技法によりポリマーブレンドが回収される。場合によりスチームストリッピングや乾燥（例えば、ミルによる）等のさらなる処理ステップが行われるであろう。成分（ｉ）のゴムとより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムとの混合物に成分（ｉ）のゴムを溶解するなど、他の多くの方法が存在することは明らかであり、これは本明細書に明示していなくても本発明の範囲に包含される。

低分子量ゴム成分としての成分（ｉ）だけでなく、上に定義した少なくとも１種のより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）も含有する本発明の加硫性ポリマー組成物より得られた加硫物は、発熱性の低下に有利に作用する。この効果はＤＩＮ ５３５３３に準拠したＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ試験を用いた測定により観測される。発熱性が低いとは、加硫物の特性プロファイルを損なうことなく動的応力を増大できることを意味する。多くの用途においては発熱性を低下させることが望ましい。例えば、発熱性を低下させることは、特に、自動車産業（タイミングまたはコンベアベルト、シール材、ガスケット、軸受パッド）、電気産業（ケーブル外被）、機械工学関連産業（車輪、ローラー）、および造船産業（配管用シール材、継手）等に見られる動的用途に有用である。長い高分子鎖を有する高粘度のポリマーは発熱性が低く、一方、低粘度のポリマーは一般に発熱性がより高いことは当業者に周知である。本発明の加硫性ポリマー組成物が、成分（ｉ）およびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）のブレンドを含む場合、予期された発熱性の増大（すなわち低粘度成分（ｉ）がさらに存在することにより予期されるもの）が、より高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムと比較して認められないことは驚くべきことである。本発明のＨＮＢＲを含む上述のブレンドの発熱性は本発明によらないＨＮＢＲのみをベースとする加硫性ポリマー組成物よりも低下さえしており、丁度真逆のことが起こっている。

さらに、本発明のＨＮＢＲを含むブレンドをベースとする加硫品は、低粘度ＨＮＢＲを含まないことを除いて同一組成を有するブレンドをベースとする加硫品と同等の熱老化および油浸漬性（ｏｉｌ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を示す。したがって、本発明の低粘度ＨＮＢＲを用いても、形成された加硫品の特性に悪影響はない。加硫品のＩＲＭ ９０３による膨潤はわずかに改善さえ認められる。

通常、加硫性組成物が本発明の低粘度ＨＮＢＲを含まない場合に、同等のブレンド（加工性に極めて優れ、後段で得られる加硫品が同等の有利な性能特性を示す）を要求に応じて作製しようとすると、かなりの量の可塑剤または他の添加剤を添加することが必要になるであろう。しかしながら、このような組成物をベースとする加硫品をＩＲＭ ９０１油に浸漬すると、この種の可塑剤は必ず浸出を実質的に増加させることになる。

特定の理論に束縛されるものではないが、油浸漬試験に関する好ましい結果は、本発明の低粘度ＨＮＢＲおよびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムが一緒に加硫されて一つの網目構造構造を形成することを示している。本発明の低粘度ＨＮＢＲが低分子量の可溶性物質としてマトリックスから抽出されるであろうと予測されていたので、この結果は驚くべきことであった。したがって、本発明の低粘度ＨＮＢＲおよびより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴムは極めて混和性が高い。したがって、本発明の低粘度ＨＮＢＲは共加硫性可塑剤として作用する。

したがって、本発明のＨＮＢＲを含むブレンドをベースとする加硫品は従来技術に従う加硫品よりも有利であることは明白である。

加硫性ポリマー組成物の調製：
加硫性ポリマー組成物は、必須成分すなわち低分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｉ）および少なくとも１種の架橋剤（ｉｉ）に加えて場合によりフィラー（ｉｉｉ）および場合によりさらなる助剤化合物（ｉｖ）を一緒に高温（好適には２５℃〜２００℃の範囲であってもよい）で混合することにより調製される。場合により、通常、混合時間は１時間を超えず、混合時間は２〜３０分間の範囲で通常は十分である。加硫性ポリマー組成物が溶媒を使用せずに調製されるかまたは溶液から回収された場合、混合は、好適には、バンバリーミキサー等の密閉式混合機またはＨａａｋｅもしくはブラベンダー小型密閉式混合機で実施することができる。２本ロールミルも添加剤をエラストマー中に十分に分散させる。押出機でも十分な混合が得られ、混合時間の短縮を可能にする。また、場合により水素化されたニトリルゴム（ｉ）および結果として得られる加硫性ポリマー組成物の粘度などが奏功して、低粘度化合物専用の様々な混合装置を使用することも可能である。例えば、プレスミキサー（Ｐｒｅｓｓ Ｍｉｘｅｒ）、「Ｚブレード」ミキサー、または遊星ローラー押出機（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｒｏｌｌｅｒ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を低〜中粘度化合物に使用することにより最適な混合が達成される。さらに、混合を２段階以上で実施することが可能であり、混合を異なる装置で、例えば１段階を密閉式混合機で行い、１段階を押出機で行ってもよい。しかしながら、混合段階で望ましくない早期架橋（スコーチ）が起こらないように注意を払うべきである。配合および加硫に関しては：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第４巻ｐ．６６以下（配合）および第１７巻ｐ．６６６以下（加硫）も参照されたい。

場合により水素化さえたニトリルゴム成分（ｉ）だけでなくこのような成分（ｉ）を含む加硫性ポリマー組成物も低粘度であるため、新規なポリマー組成物は、これらに限定されるものではないが、射出成形技術、特に液状樹脂射出成形を用いて加工するのに理想的に適している。本発明による加硫性ポリマー組成物はまた、トランスファー成形または圧縮成形により加工することもできる。新規な低粘度の本加硫性ポリマー組成物は、典型的には、従来の射出成形に用いられ、高温（約１６０〜２３０℃）形態で射出され、ポリマー複合体および金型温度に応じて架橋／加硫が起こり、それぞれの加硫物が得られる。

本発明による加硫性ポリマー組成物は、シール材、ホース、軸受パッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ワイヤーおよびケーブル外被、車輪ローラー（ｗｈｅｅｌ ｒｏｌｌｅｒ）、配管用シール材、インプレイスガスケット、履き物の部品等の造形品形態の加硫物の製造に非常に適している。上記造形品形態にある加硫物は、好ましくは、射出成形技術、より好ましくは液状樹脂射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、無圧加硫、またはこれらの組合せにより調製される。さらに、加硫性ポリマー組成物はワイヤーおよびケーブルの製造、特に押出法を介するものに非常に適している。したがって、さらに本発明は、新規な低粘度ポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫物に関連する。

本発明はまた、本発明による場合により水素化されたニトリルゴムまたは本発明による加硫性ポリマー組成物の、加硫物を調製するための使用にも関する。

本発明を例示を目的として上に詳細に説明してきたが、このような詳細は単に説明を目的とするものであり、特許請求の範囲に限定される可能性がない場合は、本発明の主旨および範囲から逸脱することなく当業者により変形を行うことが可能であることを理解すべきである。

実施例：

ＤＩＮ ５５６７２−１に準拠し、ＧＰＣを用いて反応の進行を監視した。

実施例１〜４：
１Ｌ容器中、Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ ３４２９を７５ｇをモノクロロベンゼン５００ｇに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら１−ヘキセンを４ｐｈｒを容器に加え、溶液を２時間撹拌し、その際、１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（フェニル−メチレン）ジクロリドをＭＣＢ２０ｍＬ中に溶解して、１Ｌ容器に加えた。反応混合物を２２℃の温度で撹拌しながら１２時間反応させた。設定された時間配分が経過した後、溶液をＧＰＣ分析用に提出した。

実施例５〜６：
１０Ｌの高圧容器内でＰｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）Ｔ ３４３５を７００ｇをモノクロロベンゼン４６６７ｇに溶解した。ニトリルゴムが完全に溶解したら、１−ヘキセンを４ｐｈｒを反応器に加えて溶液を２２℃で２時間撹拌し、その際に１，３−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）−ルテニウム（フェニル−メチレン）のＭＣＢ溶液を反応器に加えた。次いで溶液を２２℃で２時間撹拌した。

メタセシス反応完結後、反応器にトリス−（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド（０．０６ｐｈｒ）のＭＣＢ溶液を装入し、反応器を水素で８５バールに加圧した。反応混合物を撹拌（６００ｒｐｍ）しながら１３８℃の温度で４時間反応させることにより、水素化率が＜０．９％の水素化ニトリルゴム溶液を得た。水素化に続いて、ゴム溶液を加熱し、ｒｏｔｏ−ｖａｐを用いて依然として流動可能な濃度まで濃縮する処理により溶液を処理した。ゴム溶液をシート上に注ぎ、ＭＣＢの臭気がなくなるまで排気型加熱オーブンに装入した。

実施例７：
実施例７は、ニトリルゴムをＰｅｒｂｕｎａｎ Ｔ ３４３５からＰｅｒｂｕｎａｎ Ｔ ３４２９としたことを除いて上に概要を説明した実施例５〜６と同一手順で実施した。

Ｂ）配合例８〜３６
実施例７に従う水素化ニトリルゴム（Ｍ_ｎ１９３０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍ_ｗ３４０００ｇ／ｍｏｌ）をベースとして、以下の表に要約する成分をオープンミルまたはプレスミキサーのいずれかで（指示に従う）混合することにより以下の加硫性ポリマー組成物（実施例８〜３６）を調製した。実施例に「ＲＴ」と記載されている場合は、室温すなわち２２℃±℃とする。

ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９（１８０℃、１°、１．７Ｈｚ、６０分）に従い加硫挙動（ＭＤＲ）を調査し、以下の特性データを測定した：
Ｓ’ｍｉｎ［ｄＮｍ］は加硫曲線（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｉｓｏｔｈｅｒｍ）の最小トルク
Ｓ’ｍａｘ［ｄＮｍ］は加硫曲線の最大トルク
Ｓ’ｅｎｄ［ｄＮｍ］は加硫完了時のトルク値
Ｄｅｌｔａ Ｓ’［ｄＮｍ］はＳ’ｍｉｎおよびＳ’ｍａｘ値の差
ｔ５０［ｓ］はＳ’ｍａｘの５０％に到達する時間
ｔ９０［ｓ］はＳ’ｍａｘの９０％に到達する時間
ｔ９５［ｓ］はＳ’ｍａｘの９５％に到達する時間
ＴＳ２［ｓ］はＳ’ｍｉｎから２ｄＮｍの上昇が観測されるまでの時間である。

加硫物の引張破断応力（「引張強さ」）と共に応力値「Ｍｘｘｘ」（「ｘｘｘ」は供試体の初期長を基準とした伸び率を表す）をＡＳＴＭ Ｄ４１２−８０に準拠して測定した。

硬さ特性を、Ｔｙｐｅ Ａショアデュロメータを用いてＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に準拠して測定した。

粘度の剪断速度および温度依存性の測定を、レオメーターＭＣＲ ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ、独国）を使用し、プレート／プレート構成（プレートの直径：２５ｍｍ）を用いて測定した。

ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ １６４６に準拠して測定した。

発熱性測定（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ法）を、ＤＩＮ ５３，５３３ Ｐａｒｔ １＋３に準拠して実施した。

Ｇｏｅｔｔｅｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｖｕｌｃａｍｅｔｅｒを使用し、射出体積を３．１ｃｃｍ、バレル圧力を５０バール、射出温度を１００℃としてコンパウンドの模擬射出成形を実施した。バレル内でコンパウンドを１００秒間予熱した後に３．１ｃｃｍの金型に０．４秒間ショットすることにより射出した。次いでコンパウンドを１９０℃で５分間加硫させた後、取り出して計量した。得られた加硫品の質量を測定した。金型の充填率を示す。充填率が高いほどコンパウンドが特定の圧力および温度で容易に流動する。

実施例８および９：
加硫性ポリマー組成物の成分（表４参照、ゴム百部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルで従来の混合により混合した。次いで、ポリマー組成物を１８０℃で２０分間加硫した。表４に従うポリマー複合体の特性を表５、６、および７にまとめる。

実施例８および９は、従来のＨＮＢＲゴムグレードと類似の加硫系を用いて低粘度ＨＮＢＲ材料を加硫させることが可能であることを示している。

特に実施例８は、ＭＤＲのＳ’値が増大していることから、過酸化物によってＨＮＢＲポリマー鎖に化学的架橋が生じることを示している。

実施例９はカーボンブラックおよびシリカの両方をフィラー系として含むことに加えて、加硫系として過酸化物および共加硫剤を含むものである。この実施例は、本ＨＮＢＲゴムをフィラーと混合できることと、得られる加硫性ポリマー組成物を加硫できることとを示すものである（同じくＭＤＲのＳ’値の増大による）。さらに、引張特性はフィラーの強化効果を示す（未充填の系と比較し、充填された系のモジュラスが増加している）。さらに、これらの２つの実施例は本コンパウンドをオープンミルを用いて混合（従来の混合技法）できることを示している。粘度範囲はこれらのコンパウンドが様々な射出成形技法に非常に有用であることを示している。

実施例１０〜１３：
加硫性ポリマー組成物の成分（表８参照、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）を従来の技法を用いて密閉式プレスミキサー（ｃｌｏｓｅｄ ｐｒｅｓｓ ｍｉｘｅｒ）で混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で２０分間加硫した。表８に従うポリマー複合体の特性を表９、１０、および１１にまとめる。

実施例１０〜１３の組成物をプレスミキサー（密閉式混合機の１種）で調製した。実施例３５および３６で用いたミルによる混合とプレスミキサーとの違いを示す（実施例１０対実施例９ならびに実施例１１および１２対実施例３５および３６）。総じてある程度の違いは確実に存在し、これはミキサーの種類に起因するものであろう。この４種の組成物は、純粋な鉱物系フィラー系（Ｓｉｌｉｔｉｎ（登録商標）鉱物系フィラー）、２種の異なるブラックフィラー（強化作用が高いものおよび低いもの）、ならびに鉱物系フィラーおよびブラックフィラー（強化作用が中程度のブラックおよびシリカ）の混合物を使用し、共加硫剤の使用の有無ならびに過酸化物の量および形態を変化させたことを示すものである。

実施例１４〜１８：
加硫性ポリマー組成物の成分（表１２参照、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫した。表１２に従う加硫性組成物の特性を表１３、１４、および１５にまとめる。

実施例１４〜１８は、高活性〜低活性のフィラー（例えば、シリカ、改質シリカ、セライト、タルク）まで幅広く異なる数種類の従来の鉱物系フィラーを含む低粘度水素化ニトリルゴムの使用を示すものである。表１２に要約した当業者に周知の異なる分散助剤を用いた。試料１４は赤色コンパウンドであり、着色コンパウンド中においても水素化ニトリルゴムが有用であることを示すものである。実施例１４は異なる老化防止系の使用を示すものである。剪断依存性を示す粘度の測定から、本組成物が射出成形技法に有用であることがわかる。

実施例１９〜２５：
加硫性ポリマー組成物の成分（ｐｈｒ）（表１６参照、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫させた。表１６に従うポリマー複合体の特性を表１７、１８、および１９にまとめる。

実施例１９〜２５は、同一のフィラーおよび過酸化物系に様々な共加硫剤を併用したことを示しており、共加硫剤を使用することにより幅広い特性が得られることを示している。幾つかの実施例から、共加硫剤を増加させることにより加硫状態（Ｓ’ｅｎｄにより示される）が向上することが明らかである。本明細書において使用される異なる共加硫剤としては、金属塩、多官能性アクリレート、および官能性オリゴマーが挙げられる。これらの共加硫剤は、接着、加硫状態、耐引裂き性、硬さに加えて他の加工性および最終加硫物の特性を改善するための当業者に周知の代表的な選択肢である。剪断依存性を示す粘度測定から本コンパウンドが射出成形技法に有用であることがわかるであろう。

実施例２６〜３１：
加硫性ポリマー組成物の成分（表２０参照、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫した。表２に従うポリマー複合体の特性を表２１および２２にまとめる。

実施例２６〜３１は異なる過酸化物（二官能性対単官能性）を含むポリマー組成物および水素化ニトリルゴムの加硫状態に対するこれらの効果を示すものである。過酸化物は担体を存在させずに純粋な形態で混合される。この材料は加硫状態が向上するとともに破断伸びが低下したことを示しており、これは架橋密度が増加したことを示唆している。これらの実施例は、過酸化物加硫系を用いることにより材料が予想通りの挙動をすることを示している。

実施例３２〜３６：
加硫性ポリマー組成物のゴム成分（表２３参照、１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルを用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫した。表２３に従うポリマー複合体の特性を表２４および２５にまとめる。

実施例３２は実施例１９との比較用であり、同一配合において異なるカーボンブラックを使用したことを示すものである。実施例３３は実施例１９との比較用であり、同一配合において異なる過酸化物を使用したことを示すものである。実施例３４、３５、および３６は、ミルで混合した試料とプレスミキサーでこれを実施した試料とを対比するためのものである。

概して、先の実施例から、特定の低粘度を有する場合により水素化されたゴム成分（ｉ）を用いることにより、上述の利点を示す加硫性組成物およびそれぞれの加硫物の調製が可能になると同時に、従来技術において現在市販されている場合により水素化されたニトリルブタジエンベースのエラストマーをベースとする加硫性組成物／加硫物を用いた場合に観察される魅力的な特性プロファイルを示すことが明らかである。本明細書において実証しようとしているのは、異なる量の過酸化物、異なる種類の過酸化物、異なる老化防止系、異なるブラックフィラー、異なるホワイトフィラー、ブラックおよびホワイトフィラーの組合せ、異なる共加硫剤、および異なる着色剤をこの種の加硫物に用いることが可能なことである。

実施例３７〜６０：
実施例３７〜６０は、この新規な種類のＨＮＢＲのコンパウンド中における有用性を例示するものである。実施例７による本発明のＨＮＢＲを他の本発明によらないＨＮＢＲポリマーとブレンドした。その分子量および組成分析を表２６に示す。加硫性組成物の成分の定義ならびに加硫性組成物およびそれを加硫したコンパウンドの特性評価に用いた方法は上のＢ項に説明した通りである。

ＨＮＢＲ Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを周知の技法、例えば、米国特許第６，６７３，８８１Ａ号明細書に開示されている方法に従いに従い合成した。アクリロニトリルおよびブタジエンを乳化液中で重合させ、得られたニトリルブタジエン共重合体を場合により特にグラブスＩＩ触媒を用いてメタセシス反応に付し、次いでニトリルゴムを、例えばモノクロロベンゼン中で特にウィルキンソン触媒を用いることにより水素化することにより、それぞれ水素化されたニトリルゴムを得た。

実施例３７〜４４：
加硫性ポリマー組成物の成分（表２７参照、ゴム１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）をオープンミルを用いて混合した。次いで加硫性ポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫した。表２７に従うポリマー複合体の特性を表２８、２９、３０、および３１にまとめる。

実施例３７〜４４は特定の本発明の低粘度ＨＮＢＲ（実施例７）をブレンドコンパウンドに使用することの有用性を示すものである。具体的には、実施例３７および４１は高分子量ＨＮＢＲ（ＨＮＢＲ Ａを８０ｐｈｒ）および低分子量ＨＮＢＲ（実施例７を２０ｐｈｒ）をベースとするコンパウンドであり、このブレンドは、比較用の実施例３８および４２に使用されたＨＮＢＲ Ｂと原料ポリマーのムーニー粘度が近似している。実施例３７および４１の本発明の加硫性組成物の粘度はＨＮＢＲ Ｂをベースとする類似のコンパウンド（実施例３８および４２）よりも大幅に低く、それによって未加硫の加硫性組成物の加工が有利になる。実施例４０および実施例４４を除くすべてのコンパウンドを同等の最終加硫状態に到達させることができた（表２９参照）。引張および圧縮永久歪み特性を表３０に列挙する。

実施例４０および４４の加硫性組成物から得られた加硫後の組成物の発熱性の値は、加硫されたコンパウンドが試験中に変形して測定誤差が生じたため測定できなかった（軟らか過ぎて試験できなかった）。本発明による２種のブレンドコンパウンド（実施例３７および実施例４１）の発熱性が、同等のムーニー粘度を有する比較例（実施例３８および実施例４２）よりも大幅に低いことがわかる。さらに、ムーニーがより高いＨＮＢＲ Ａのみを使用した本発明によらない実施例（実施例３９および実施例４３）は発熱性が低下しなかった。

実施例４５〜５５；
加硫性ポリマー組成物の成分（表３２参照、１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）を、１．５Ｌの密閉式混合機を使用し、充填率を７４％、ローター回転数６０ｒｐｍ、開始温度６０℃として標準的な実験室手順を用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫した。加硫特性を表３４に示し、それにより得られた加硫コンパウンドの特性を表３５および３６に示す。

これらの加硫性ポリマー組成物は、流動性を改善することが有利となるシール材またはタイミングベルトまたは他の任意の用途に使用することができる配合を単に例示するためのものである。さらに、このような低粘度ポリマーをこのような加硫性ブレンド組成物に使用することにより、流動性を改善するためにゴム産業に慣用されている様々な低分子量加工助剤を使用することが不要になる。

実施例４５〜５５から、特定の低粘度ゴム成分（実施例７）を射出成形用途に使用することの有用性が示される。具体的には、実施例４８、５２、および５５は高分子量ＨＮＢＲ材料（ＨＮＢＲ Ｃを７０ｐｈｒ）および低分子量ＨＮＢＲ材料（実施例７を３０ｐｈｒ）のブレンドをベースとするコンパウンドである。実施例４８、５２、および５５の加硫性組成物の粘度はＨＮＢＲ ＣまたはＨＮＢＲ Ｄベースの類似のコンパウンド（実施例４５および４６）よりも大幅に低下している。このムーニー粘度の低下により未加硫のコンパウンドの加工が非常に有利になる。この効果を実証するためにＲｈｅｏｖｕｌｃａｍｅｔｅｒを用いて加硫性組成物を試験した（表３６参照）。低粘度ゴム成分（実施例７）を添加して作製された加硫性組成物は流動性が大幅に改善されており、これはコンパウンド中の低粘度材料の割合が増加するにつれて金型の充填率が増加することにより認められる。

実施例４５は、このような比較的低い（５０バール）射出圧力では材料を金型に全く流入させることができず加硫品が形成されなかった。

表３７は実施例４５、５１〜５５の加硫性組成物から得られた加硫品の発熱特性に関する結果をまとめたものである。実施例７のＨＮＢＲを用いて形成された加硫品は比較例４５と比較して発熱性の値が改善されている。特に、本発明によらない実施例４５および本発明による実施例５４および５５は有効架橋密度が一致しているので（ＭＤＲにより測定されたトルク値が非常に近い）、比較に用いるのに特に最適であろう。実施例５４および５５の発熱性は実施例４５と比較して６℃低下している。

表３８は熱風老化（１５０℃）および油浸漬試験（１５０℃、ＩＲＭ ９０１およびＩＲＭ９０３）についてまとめたものである。ＩＲＭ ９０１浸漬試験により低分子量物質が加硫品から抽出され、したがってΔＶ値が負になる。ＩＲＭ ９０３を用いた浸漬試験は加硫品が膨潤することを示しており、これによりΔＶ値は正になる。実施例４５〜５５はいずれも熱風および油浸漬老化性が類似していることを示しており、したがって、比較用の加硫性組成物（実施例４５）から得られる加硫品と比較すると、実施例７に従うＨＮＢＲを用いて加硫品を形成しても特性に悪影響はない。実際、ＩＲＭ ９０３中における膨潤試験ではわずかな改善さえ見られる。実施例５１〜５５はＩＲＭ ９０３浸漬による膨潤が低減されたことを示している。実施例７に従うＨＮＢＲを用いて形成された物品はＩＲＭ ９０１浸漬による体積減少が類似しており、比較用加硫性組成物（実施例４５）と同等の負のΔＶ値を示す。これは重要な利点である。その理由は、本発明の低粘度ＨＮＢＲを含まない組成物の場合、特定の非常に優れた加工性および性能特性を有する同一のブレンドを要求に応じて作製するためにはかなりの量の可塑剤または他の添加剤を添加することが必要になるためである。しかしながら、このような可塑剤を用いたこのような組成物をベースとする加硫品をＩＲＭ ９０１に浸漬すると、通常は浸出が実質的に増大するであろう。

実施例５６〜６０：
加硫性ポリマー組成物の成分（表３９参照、１００部当たりの部（ｐｈｒ）で示す）を１．５Ｌの密閉式混合機を用いて充填率７４％、ローター回転数６０ｒｐｍ、開始温度６０℃で標準的な実験室手順を用いて混合した。次いでポリマー組成物を１８０℃で１５分間加硫させた。加硫特性を表４０に示し、それにより得られた加硫コンパウンドの特性を表４１および４２に示す。

これらの実施例５６〜６０は、本発明の低粘度ＨＮＢＲの、ＨＮＢＲをベースとするコンパウンド用の共加硫性粘度調節剤としての使用をさらに示す役割を果たす。別の低粘度可塑剤（ＤＩＰＬＡＳＴ（登録商標）ＴＭ ８−１０／ＳＴ）を添加しないコンパウンドの流動性および結果として得られる物理的性質を調査した。

実施例５６〜６０のＭＤＲデータを表４０に列挙する。

ムーニー粘度に関しては、実施例５７のコンパウンドだけでなく実施例５８〜６０のコンパウンドのムーニー粘度も実施例５６のコンパウンドと比較して大幅に低下した。したがって、ＤＩＰＬＡＳＴ ＴＭ ８−１０／ＳＴ等のさらなる可塑剤を必要とすることなくコンパウンドの粘度を大幅に低下させることが可能である。コンパウンドのムーニーは実施例７に従うＵＬＶ ＨＮＢＲを１０、２０、および３０ｐｈｒ添加することによりそれぞれ２０、４０、および５５％低下する。

表４１に分岐金型を備えたＲｈｅｏｖｕｌｃａｍｅｔｅｒを用いた射出成形試験の結果を示す。

実施例５７〜６０は、ＤＩＰＬＡＳＴ ＴＭ ８−１０／ＳＴ等のさらなる可塑剤を必要とすることなく特定の低粘度ゴム成分（実施例７）を射出成形用途に使用することの有用性を示すものである。具体的には、実施例５８〜６０は、高分子量ＨＮＢＲ Ｃ材料（それぞれ９０、８０、および７０ｐｈｒ）および低分子量ＨＮＢＲ材料（実施例７をそれぞれ１０、２０、および３０ｐｈｒ）のブレンドをベースとするコンパウンドである。これらのコンパウンドの射出成形への有用性を実証するために、加硫性組成物についてＲｈｅｏｖｕｌｃａｍｅｔｅｒを用いて試験を行った（表４１）。低粘度ゴム成分（実施例７）を添加して作製した加硫性組成物はコンパウンド中の低粘度材料の割合が増加するに従い流動性が大幅に改善されており、これは金型の充填率が増加することにより認められる。実施例５９の金型の充填率は比較例５６の２倍を超えている。

これらの加硫性ポリマー組成物は、流動特性が改善されることが有利となるシールまたはタイミングベルトまたは他の任意の用途に使用することができる配合を単に示すためのものである。さらに、これらの組成物から、このような低粘度ポリマーがこのような加硫性ブレンド組成物に低分子量加工助剤（例えばＤＩＰＬＡＳＴ ＴＭ８−１０／ＳＴ）を用いることなく使用されることが示される。加硫物品の選択された物理的性質を表４２に示す。

実施例５６〜６０の加硫性組成物から得られた加硫品の発熱特性を結果を表４３にまとめる。実施例７のＨＮＢＲを用いて形成された加硫品の発熱特性は比較例５６と比較して改善されている。

Claims (17)

1. （ｉ）重量平均分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ多分散指数が２．０未満である少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムと、
   （ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と
   を含む加硫性ポリマー組成物。
2. （ｉｉｉ）少なくとも１種のフィラー
   をさらに含む、請求項１に記載の加硫性ポリマー組成物。
3. （ｉｖ）１種またはそれ以上のさらなる助剤化合物
   をさらに含む、請求項２に記載の加硫性ポリマー組成物。
4. （ｉｖ）さらなる助剤化合物としての少なくとも１種の加硫用共架橋剤
   を含む、請求項３に記載の加硫性ポリマー組成物。
5. 前記加硫用共架橋剤が、アクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、およびＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスマレインイミドからなる群から選択される、請求項４に記載の加硫性ポリマー組成物。
6. 反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、抑制剤、金属酸化物、および活性剤からなる群から選択される１種またはそれ以上の助剤（ｉｖ）を含む、請求項３に記載の加硫性ポリマー組成物。
7. 成分（ｉ）がアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの共重合体またはアクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンの共重合体の水素化物のいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物。
8. 重量平均分子量Ｍ_ｗが５００００ｇ／ｍｏｌを超え、かつ多分散指数が２．０を超える少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物。
9. （ｖ）ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が３０〜１５０の範囲、好ましくは６０〜１２５の範囲にあり、かつ多分散指数が２．５〜６．０の範囲、好ましくは２．９〜５．０の範囲、より好ましくは２．９〜３．５の範囲にある少なくとも１種の場合により水素化されたニトリルゴムをさらに含む、請求項８に記載の加硫性ポリマー組成物。
10. 少なくとも１種の成分（ｉ）および少なくとも１種の成分（ｉｉ）を混合することを含む、請求項１に記載の加硫性ポリマー組成物の調製方法。
11. 少なくとも１種のフィラー（ｉｉｉ）を、少なくとも１種の成分（ｉ）と、少なくとも１種の成分（ｉｉ）と、場合により１種またはそれ以上のさらなる助剤化合物（ｉｖ）と、場合により１種またはそれ以上のより高分子量の場合により水素化されたニトリルゴム（ｖ）とさらに混合することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物を加硫することを含む、加硫物の調製方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物を、８０℃〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃、最も好ましくは１６５℃〜１９０℃の範囲の温度で加硫することを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記加硫を、射出成形、好ましくは液状樹脂射出成形、トランスファー成形、または圧縮成形により実施することを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
15. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫性ポリマー組成物をベースとする加硫物。
16. 請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる請求項１５に記載の加硫物。
17. 造形品、好ましくは、シール材、ホース、軸受パッド、ステーター、ウェルヘッドシール、バルブプレート、ワイヤーおよびケーブル外被、車輪ローラー、配管用シール材、インプレイスガスケット、または履き物部品の形態にある、請求項１５または１６のいずれか一項に記載の加硫物。前記造形品形態にある加硫物は、好ましくは、射出成形技術、より好ましくは液状樹脂射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、無圧加硫、またはこれらの組合せにより調製される。さらに、加硫性ポリマー組成物はワイヤーおよびケーブルの製造、特に押出法を介するものに非常に適している。したがって、さらに本発明は、新規な低粘度ポリマー組成物を加硫することにより得られる加硫物に関連する。