CN102481562A - 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物 - Google Patents

包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102481562A
CN102481562A CN2010800387457A CN201080038745A CN102481562A CN 102481562 A CN102481562 A CN 102481562A CN 2010800387457 A CN2010800387457 A CN 2010800387457A CN 201080038745 A CN201080038745 A CN 201080038745A CN 102481562 A CN102481562 A CN 102481562A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
instance
curing
preferred
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800387457A
Other languages
English (en)
Inventor
马蒂亚斯·佐德曼
克里斯托弗·昂格
尤利娅·玛丽亚·米勒
托马斯·柯尼希
凯文·库尔巴巴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP09169070A external-priority patent/EP2289623A1/en
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN102481562A publication Critical patent/CN102481562A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明涉及可固化的聚合物组合物，包括非常低分子量的任选氢化的丁腈橡胶，至少一种交联剂，任选地至少一种填充剂和任选地一种或多种橡胶的其他辅助的产品，用于制备这种可固化的聚合物组合物的一种方法，进一步地用于固化这种聚合物组合物和所得到的固化橡胶(优选地作为一种成形的物品)的一种方法。

Description

包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化的聚合物组合物，它们包含至少一种非常低分子量的任选氢化的丁腈橡胶，至少一种交联剂，任选至少一种填充剂，以及任选的用于橡胶化合物的其他辅助产品，一种用于固化此种聚合物组合物的方法以及通过固化该可固化的聚合物组合物获得的固化橡胶。
背景技术
丁腈橡胶，通常称为“NBR”，被用作生产氢化丁腈橡胶(通常被称为“HBNR”)的起始材料。丁腈橡胶是至少一种不饱和腈，至少一种共轭二烯烃和任选的其他可共聚的共聚单体的共聚物。HNBR典型地通过NBR的选择氢化来制备。共聚二烯单元的氢化度通常在从50％至100％的范围内。
NBR和HNBR是具有吸引人的特性轮廓(profile)的特种橡胶。HNBR具体地具有非常好的耐热性，优越的臭氧和化学耐受性，以及优越的耐油性。连同这种橡胶的高水平的机械特性(特别是高耐磨损性)，因此HNBR以及NBR在汽车(密封圈、软管、垫片)、石油(定子、井口密封件、阀门片)、电力(电缆护套)、机械工程(轮、辊)和造船业(管道密封件、接头)中得到了广泛的应用就不足为奇了。
一些商业上可获得的HNBR等级具有从55至120范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，这对应着从大约200000至700000范围内的数均分子量Mn(测量方法：相对于聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)。在这里给出了关于分子量分布宽度的信息的多分散指数PDI(PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量)经常是3以上。残余双键含量通常在从1％至18％的范围内(通过红外光谱测定法确定)。
由于相对高的门尼粘度的结果，NBR和HNBR的加工性能受到严重限制。对于一些应用，期望具有较低的分子量并且因此较低的门尼粘度的NBR或HNBR等级，特别是液体NBR或HNBR等级。这将决定性地改善加工性能。
具体地对于HNBR，过去进行了众多的尝试来降低该聚合物的分子量，即，通过降解来缩短HNBR的链长。例如，可以通过热机械处理(塑炼，即机械破坏)来减小分子量，例如在一个炼胶机上或在一个螺杆装置内(EP-A-0419952)。但是，这种热机械降解的缺点是，由于部分氧化的结果，官能团如羟基、酮基、羧基以及酯基团被引入分子中，以及此外，该聚合物的微结构被显著地改变。这给该聚合物的特性带来不利的改变。另外，这些类型的方法，由于它们各自的本性，产生具有宽分子量分布的聚合物。
具有低门尼粘度和改进的加工性能但是具有与目前可得的橡胶相同微结构的氢化丁腈橡胶，使用现有技术很难生产。氢化NBR以生产HNBR导致粗聚合物的门尼粘度的增加。门尼增加比率(MIR)通常大约为2或甚至高于2，取决于聚合物等级，氢化度和原料性质。另外，与NBR本身生产相关的限制规定了HNBR原料的低粘度范围。
在WO-A-02/100905，WO-A-02/100941和WO-A-2003/002613中，披露了一种低门尼HNBR以及生产所述低门尼HNBR的一种方法。这种方法包括通过将起始丁腈橡胶进行烯烃复分解反应来降解以及随后氢化。在第一步骤中，在共烯烃和基于锇、钌、钼或钨络合物的特定催化剂任选存在的情况下使起始丁腈橡胶反应，并在第二步骤中加以氢化。通过按照WO-A-02/100941的这种途径可以获得具有重均分子量(Mw)在30,000至250,000的范围内、门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)在3至50的范围内以及多分散指数PDI小于2.5的氢化丁腈橡胶。
在WO-A-03/002613中，披露了具有分子量(Mw)在25,000至200,000g/mol的范围内、门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)小于25以及MWD(或多分散指数，PDI)小于2.5的丁腈橡胶。在至少一种共烯烃和至少一种已知复分解催化剂存在的情况下制备具有窄分子量分布的低分子量的丁腈橡胶。按照WO-A-03/002613的实例，使用了二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌(格鲁布斯复分解催化剂)并且在复分解反应后得到的NBR的分子量(Mw)在54,000至180,000范围内。多分散指数是从2.0至2.5。
在US 2004/0123811A1中，披露了在没有共烯烃存在的情况下，通过腈丁二烯橡胶的复分解，任选地随后氢化所得到的复分解的NBR来生产(氢化)丁腈橡胶聚合物的一种方法。所得到的、任选氢化的丁腈橡胶具有的分子量Mw在从20,000至250,000范围内，门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)在从1至50的范围内，以及MWD(或多分散指数，PDI)小于2.6。根据US 2004/0132891A1中的实例，使用了一种第二代格鲁布斯催化剂，复分解后得到的NBR的分子量Mw在119,000至185,000范围内，门尼粘度(ML1+4，在100℃下)为20或30，并且多分散指数为2.4或2.5。
在WO-A1-2005/080456中，披露了低分子量氢化丁腈橡胶的一种制备方法，其中基质NBR同时进行复分解反应和氢化反应。这个反应在已知的复分解催化剂存在的情况下发生。所产生的氢化丁腈橡胶具有20,000至250,000范围内的分子量Mw，在1至50范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)以及小于2.6的MWD(或多分散指数，PDI)。根据WO-A1-2005/080456中的实例，使用了一种第二代格鲁布斯催化剂，并且所获得的HNBR具有178,000的分子量Mw和2.70的PDI。
以上提及的文件没有披露包含非常低分子量的液体丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物，其制备方法及其用途。尤其是，甚至没有文件披露分离该非常低分子量橡胶的有效方法。由于该低分子量橡胶，使用例如用醇类(甲醇，异丙醇，乙醇等等)或蒸汽/水凝结等标准分离技术是不利的，原因是橡胶的极度粘性，这将导致损耗产品以及过长的完工时间。
除其他之外，从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185中复分解催化剂是已知的。它们原则上具有以下结构：
Figure BDA0000139619480000041
其中M是锇或钌，R和R1是具有各种结构变型的有机基团，X和X1是阴离子配体以及L和L1是不带电荷的电子供体。通常的术语“阴离子配体”在关于这种复分解催化剂的文献中用于描述以下配体，这些配体在被从金属中心分开看时通常带有一个闭合电子壳层的负电。
该丁腈橡胶的复分解反应典型地是在一种合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、甲苯、甲基乙基甲酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷以及环己烷。优选的溶剂之一是氯苯。
发明内容
本发明涉及一种可固化的聚合物组合物，该组合物包含
(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50,000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散指数PDI，和
(ii)至少一种交联剂。
本发明进一步涉及制备这种可固化的聚合物组合物的一种方法，该方法包含将以上组分(i)和(ii)混合。本发明还涉及一种制备固化橡胶的方法，该方法包含将这种可固化的组合物固化，优选地通过注塑模制的方法。本发明进一步涉及基于这种可固化的组合物的固化橡胶，优选以成形物品的形式。
具体实施方式
在一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物包括
(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50,000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散指数，
(ii)至少一种交联剂，和
(iii)(iv)至少一种填充剂。
在另一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物进一步包含
(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50,000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散指数，
(ii)至少一种交联剂，
(iii)至少一种填充剂，和
(iv)一种或多种其他辅助化合物。
在另一个优选的实施方案中，该可固化的聚合物组合物包含
(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50,000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散指数，
(ii)至少一种交联剂，
(iii)至少一种填充剂，和
(iv)至少一种固化活性助剂作为辅助化合物，更优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸锌、双丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇甲基丙烯酸酯(BDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)。
根据本发明的可固化的聚合物组合物现在首次可以获得了，因为已经发现在一种溶剂中在一种金属催化剂络合物存在情况下一种起始丁腈橡胶的复分解反应产生一个聚合物，该聚合物具有50,000g/mol或更低的分子量Mw，优选10,000至50,000g/mol，更优选12,000至40,000g/mol和小于2.0的多分散指数(Mw/Mn)，该聚合物可以通过一种方法从该溶剂中分离，在该方法中该聚合物与一种机械除气装置接触。通过随后的氢化反应，进一步有可能获得以下氢化丁腈橡胶，该橡胶具有50,000g/mol或更低的分子量，优选10,000至50,000g/mol，更优选12,000至40,000g/mol以及小于2.0的多分散性(Mw/Mn)。
如遍及本申请所提及的，“Mw”指的是重均分子量而“Mn”指的是数均分子量。数均分子量Mn和重均分子量Mw的测定通过GPC按照DIN 55672-1进行。就遍及本申请所提及的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，该门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)的确定按照ASTM标准D1646进行。
可固化的聚合物组合物：
现在为了说明而非限制的目的详细描述根据本发明的可固化的聚合物组合物及其组分。所有范围包括所披露的最大值和最小值的任意结合并包括其中的任一中间范围，其在本文中可能有或没有特别列举。
根据本发明的可固化的组合物具有有利的低粘度，该粘度典型地最高到50,000Pa*s，优选低于10,000Pa*s，更优选低于1,000Pa*s，按照剪切率在1至200s-1范围内和温度在100℃下测量。取决于剪切率和温度的这个粘度的测定用一个流变计，具有板/板几何形，板-直径：25mm的MCR 301(Anton Paar，德国)进行。考虑到这种低粘度，根据本发明的可固化的组合物显示出值得注意的流动性，允许容易处理并且理想地适合注塑模制技术，特别是液体注塑模制方法。该新颖可固化的聚合物组合物允许与现有技术中的组合物所观察到的相比在更短的时间内以可控的压力和温度完全地填充复杂模具设计。这对于根据本发明的包含一种或多种填充剂的这种可固化的组合物是特别显著的。根据本发明的可固化的组合物可以允许更高的填充剂用量，并且仍然维持与其他组合物相似的良好加工性能，这些组合物是基于更高粘稠的具有更少填充剂用量的任选氢化的丁腈橡胶。
流动改进的辅助产品在该新型可固化的聚合物组合物中的存在已经被证实不必要。另外，根据本发明的可固化的组合物理想地适合于生产密封垫片(“IPG”)并且适合生产具有硬度小于40肖氏A的柔软密封件，甚至无需任何增塑剂，而在基于更高粘度的任选氢化的丁腈橡胶的商业可得的可固化的组合物中典型地需要使用增塑剂。
通过固化根据本发明的可固化的聚合物组合物而获得的固化橡胶显示出优异的动力学特性以及与基于具有实质更高粘性的任选氢化的丁腈橡胶的其他已知的固化橡胶相似的老化稳定性和抗氧化和热降解性。与类似的极其低分子量的商业可得的硅氧烷相比，本发明的可固化的组合物由于它们改进的耐油和其他非极性介质的性质而显示出明显的商业优势。
组分(i)任选氢化的丁腈橡胶
具有高至50,000g/mol的分子量Mw和小于2.0的多分散指数的任选氢化的丁腈橡胶(该新颖的聚合物组合物的组分(i))还可能具有粘度特征，该粘度的测量取决于剪切率和温度，使用一个流变计，具有板/板几何形，板-直径：25mm的MCR 301(Anton Paar，德国)测量。在温度为100℃和剪切率在1至200s-1范围内时，该任选氢化的丁腈橡胶典型地具有高至50,000Pa*s的粘度，优选从10至10,000Pa*s范围内并且更优选从10至1,000Pa*s的范围内，并且因此比例如商业可得的具有实质更高粘度的氢化丁腈橡胶更容易大约1,000至10,000倍地流动，后者按照所谓的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)进行测量，测量值为例如大约39。
具有高至50,000g/mol的分子量Mw和小于2.0的多分散指数的任选氢化的丁腈橡胶可以按照如下制备并且获得：
a)将一种起始丁腈橡胶通过在一种均相催化剂和任选的一种共烯烃存在下，以及在一种溶剂的存在下进行复分解反应而进行分子量降解，其中该复分解反应在至少一种过渡金属络合催化剂存在下进行，其中该丁腈橡胶通过其中橡胶与一种机械除气装置接触的方法从该溶剂分离，以及
b)在氢化丁腈橡胶的情况下，一种氢化反应，其有可能在该复分解反应步骤a)之后或者甚至同时进行。
对本专利申请和发明的目的来说，上文或下文以一般术语或以优选范围给出的基团、参数或解释的所有定义可以彼此以任何方式合并，即，包括相应的范围和优选范围的组合。
对于本专利申请目的的与复分解反应催化剂或通式(I)的盐有关的术语“取代的”指的是在一个标明的基团或原子上的一个氢原子已经被在这种情况下所标明的基团之一所取代，前提条件是所标明的原子的化合价不被超过并且该取代带来一个稳定的化合物。
催化剂
在复分解反应步骤a)中，所用的催化剂或催化剂前体是过渡金属络合碳烯或者过渡金属络合物化合物，这些化合物在反应条件下形成过渡金属碳烯或者与一种烷化剂组合形成过渡金属盐类。这些催化剂可以是离子的或者非离子的。
可以用在本发明的方法中的合适的催化剂是具有通式(I)的化合物
Figure BDA0000139619480000081
其中
M是锇或钌，
基团R是相同或不同的，并且各自为一个烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，硫代芳基，优选C6-C24-硫代芳基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基团，它们中每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
在通式(I)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
具有通式(I)的催化剂的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A96/04289和WO-A97/06185。
在通式(I)中的两个配体L特别优选为相同的或不同的三烷基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
在通式(I)中的一个配体L还特别优选为一个三烷基膦配体，其中这些烷基基团中至少一个是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
优选用于本发明的催化剂体系并且属于通式(I)范围的两种催化剂具有结构(III)(格鲁布斯(I)催化剂)和(IV)(格鲁布斯(II)催化剂)，
其中Cy是环己基。
Figure BDA0000139619480000091
能够用于本发明方法的其它合适的复分解催化剂是具有通式(V)的催化剂，
其中
M是钌或锇，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义的，
X1和X2是相同的或不同的配体，
R1是一个烷基，环烷基，链烯基，炔基，芳基，烷氧基，链烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，烷氨基，硫代烷基，硫代芳基，烷基磺酰基或烷基亚磺酰基团，其中各自都可以任选地被一个或多个烷基，卤素，烷氧基，芳基或杂芳基取代，
R2，R3，R4和R5是相同的或不同的并且每个是氢，有机或无机的基团，
R6是氢或一个烷基，链烯基，炔基或芳基基团，并且
L是具有如对于化学式(I)的相同含义的配体。
通式(V)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US 2002/0107138A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem 2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038，以及在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J 2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂是商业上可以获得的或可以如在引用文献中的说明加以制备。
可以用于本发明方法的特别合适的催化剂是具有通式(VI)的催化剂
Figure BDA0000139619480000101
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可有对通式(V)给出的一般、优选和特别优选的含义。
这些催化剂原则上已知，例如从US 2002/0107138A1(Hoveyda等人)，并且能够通过那里指出的制备方法来获得。
特别优选具有通式(VI)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链C1-C12-烷基，
R2、R3、R4、R5具有对通式(V)给出的一般和优选的含义，以及
L具有对通式(V)给出的一般和优选的含义。
非常特别优选使用具有通式(VI)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基，
R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L  是取代的或未取代的具有通式(IIa)或(IIb)的一个咪唑烷基团，
Figure BDA0000139619480000111
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
用于本发明的催化剂体系的属于结构通式(VI)的催化剂，尤其优选化学式(VII)的那些，其中Mes在每种情况下都是2，4，6-三甲苯基。
这种催化剂在文献中还被称作“Hoveyda催化剂”。
其他合适的催化剂为属于结构通式(VI)的范围且具有以下化学式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
Figure BDA0000139619480000131
能够用于本发明方法的其它催化剂是具有通式(XVI)的催化剂，
Figure BDA0000139619480000132
其中
M、L、X1、X2、R1和R6具有对通式(V)给出的一般和优选的含义，
R12是相同的或不同的并且具有在通式(V)中，除了氢之外，对基团R2、R3、R4和R5提及的通用和优选的含义，并且
n  是0、1、2或3。
这些催化剂原则上已知，例如从WO-A-2004/035596(Grela)，并且可以通过那里指出的制备方法获得。
特别优选具有通式(XVI)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链C1-C12-烷基，
R12具有对于通式(V)所提及的含义，
n为0、1、2或3，
R6是氢，并且
L具有对于通式(V)所提及的含义。
非常特别优选使用具有通式(XVI)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基，
n是0，并且
L是取代的或未取代的具有化学式(IIa)或(IIb)的一个咪唑烷基团，
Figure BDA0000139619480000141
其中
R8、R9、R10、R11是相同的或不同的并且各自是氢，直链或支链、环状或非环状C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
属于通式(XVI)的特别合适的催化剂具有结构(XVII)
并且在文献中也被称作“Grela催化剂”。
另一种合适的催化剂属于通式(XVI)，且具有结构(XVII)，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
Figure BDA0000139619480000152
在一个备选的实施方案中，有可能使用具有通式(XIX)的树枝状催化剂，
Figure BDA0000139619480000153
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XX)的一种结构，该结构通过亚甲基基团与化学式(XIX)中的硅结合，
Figure BDA0000139619480000154
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6具有对于通式(V)提及的含义并且还能够具有上述优选的含义。
具有通式(XX)的催化剂由US 2002/0107138A1已知并且可以根据其中所给出的信息进行制备。
能够用于本发明方法的其他合适的催化剂是具有通式(XXI-XXIII)的催化剂
Figure BDA0000139619480000161
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2是相同或不同的并且是中性电子供体配体，
R13和R14每个独立地是氢或一个取代基，该取代基选自下组，该组由以下各项组成：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、硫代烷基、硫代芳基、烷基磺酰基以及烷基亚磺酰基的基团，其中每一个可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L是一个配体。
具有通式(XXI)-(XXIII)的催化剂是已知的。这类化合物的代表是由格鲁布斯等人在WO 2003/011455A1、格鲁布斯等人在WO 2003/087167A2、Organometallics 2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038中描述的催化剂。这些催化剂是商业上可获得的或可以如在引用文献中的说明加以制备。
Z1和Z2
在本发明的方法中，使用了具有通式(XXI)、(XXII)以及(XXIII)的催化剂，其中Z1和Z2是相同或不同的配体，它们是中性电子给体配体。这样的配体通常是弱配位。它们典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以是具有1个至4个，优选1个至3个，以及最优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，其中上述这些取代基进而可以进而被一个或多个基团，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
Z1和Z2的实例包括但不限于：含氮的杂环，例如吡啶、哒嗪、联吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑烷、吡咯烷、哌嗪、吲唑、喹啉、嘌呤、吖啶、二咪唑、吡啶甲基亚胺、咪唑烷和吡咯。Z1和Z2一起还可以表示一个二齿配位体，从而形成环结构。
特别优选的是一种根据本发明的使用具有通式(XXI)的催化剂的方法，
其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
Z1和Z2 Z1和Z2是相同或不同的并且表示含有1至4个、优选1至3个、最优选1或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2、3、4或5个上述五元或六元单环基团构成的二环或多环结构，其中所有上述基团可任选地被下述中的一个或多个取代：烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基，或者Z1和Z2一起表示一个二齿配位体，从而形成一个环结构，
R13和R14是相同或不同的并且各自是C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷基氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，其每一种可以可任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，并且
L是取代的或未取代的具有化学式(IIa)或(IIb)的一个咪唑烷基团，
其中
R8、R9、R10、R11是相同的或不同的并且各自是氢，直链或支链、环状或非环状C1-C30-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-硫代烷基，C6-C24-硫代芳基，C1-C20-烷基磺酰基，C1-C20-烷基磺酸酯，C6-C24-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
属于结构通式(XXI)的一种特别优选的催化剂是具有化学式(XXIV)的催化剂
其中
R15、R16是相同或不同的并且表示卤素，直链或支链C1-C20烷基，C1-C20杂烷基，C1-C10卤代烷基，C1-C10烷氧基，C6-C24芳基，优选苯基，甲酰基，硝基，氮杂环类，优选吡啶，哌啶和吡嗪，羧基，烷基羰基，卤代羰基，氨基甲酰基，氨基硫羰基，脲基，硫醛基，氨基，三烷基甲硅烷基以及三烷氧基甲硅烷基。
上述烷基、杂烷基、卤代烷基、烷氧基、苯基、含氮杂环、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、氨基硫羰基以及氨基基团本身还可以进而任选地被一种或多种取代基取代，它们选自由卤素，优选氟、氯、或溴，C1-C5-烷基，C1-C5-烷氧基以及苯基组成的组。
在一种特别优选的实施方案中，催化剂(XXIV)具有结构通式(XXIVa)或(XXIVb)，其中R15和R16具有和针对结构式(XXIV)给出的相同的含义。
Figure BDA0000139619480000192
在R15和R16均为氢的情况下，在文献中，催化剂(XXIV)被称作“格鲁布斯III催化剂”。
能够用于本发明方法的一种复分解催化剂还可以使用具有通式(XXV)的催化剂制备，
Figure BDA0000139619480000201
其中
M是钌或锇，
X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R17是相同的或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，并且
An是一个阴离子。
这些催化剂原则上是已知的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
能够用于本发明方法的其它合适的催化剂是具有通式(XXVI)的催化剂，
Figure BDA0000139619480000202
其中
M是钌或锇，
R18和R19各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电荷的π-键配体，不管它是单环或多环的，
L3是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5。
能够用于本发明方法的其他合适的催化剂是具有通式(XXVII)的催化剂
Figure BDA0000139619480000211
其中
M2为钼或钨，
R20和R21是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，以及
R22和R23是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基，C6-C24-芳基，C6-C30-芳烷基或它们的一个含硅酮类似物。
能够用于本发明方法的其它催化剂是具有通式(XXVIII)的催化剂，
Figure BDA0000139619480000212
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有通式(I)和(V)中X1和X2的所有含义，
L是相同的或不同的配体，它可以具有在通式(I)和(V)中L的任何通用的和优选的含义，
R24和R25是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基
所有上述具有化学式(I)的催化剂可以按原样用于NBR复分解的反应混合物或者可应用于并固定在一个固体载体上。作为固相或载体，可以使用首先对于复分解的反应混合物是惰性的并且其次不会损害催化剂的活性的材料。例如有可能使用金属，玻璃，聚合物，陶瓷，有机聚合球体或无机溶胶凝胶来固定该催化剂。
上面描述的方法使用了丁腈橡胶作为复分解反应的起始橡胶。作为丁腈橡胶(“NBR”)，有可能使用共聚物或三聚物，其中在共聚反应中包含至少一种共轭二烯烃、至少一个α，β-不饱和腈以及，如果希望的话，一个或多个其他可共聚的单体的重复单元。
该共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、1，3-戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯、和异戊二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈，甲基丙烯腈，1-氯代丙烯腈，乙基丙烯腈，或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物或者丙烯腈和1，3-丁二烯的氢化的共聚物。
除了共轭二烯烃和α，β-不饱和腈，有可能使用一种或多种本领域的普通技术人员已知的其他可共聚的单体，例如α，β-不饱和一元羧酸类，它们的酯类，α，β-不饱和二羧酸类，它们的单-或二酯类，以及各自的α，β-不饱和单或二羧酸的酐类或酰胺类。
作为α，β-不饱和单羧酸，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
还可以使用α，β-不饱和单羧酸的酯类，尤其是烷基酯类和烷氧基烷基酯类。
作为烷基酯类，优选使用α，β-不饱和单羧酸的C1-C18烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯。
作为烷氧基烷基酯类，优选使用α，β-不饱和单羧酸的C2-C18烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯，(甲基)丙烯甲氧基乙基酯，(甲基)丙烯乙氧基乙基酯和(甲基)丙烯甲氧基乙基酯。
还有可能使用芳基酯类，优选C6-C24-芳基-，更优选C6-C10-芳基酯类并且最优选前述的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类的芳基酯类。在另一个实施方案中，使用了环烷基酯类，优选C5-C12-环烷基-，更优选C6-C12-环烷基并且最优选前述的环烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
还有可能使用氰烷基酯类，特别是氰烷基丙烯酸酯类或氰烷基甲基丙烯酸酯类，其中在氰烷基基团中的碳原子的数目在2至12的范围内，优选丙烯酸α-氰乙基酯，丙烯酸β-氰乙基酯或甲基丙烯酸氰丁基酯。
在另一个实施方案中，使用了羟烷基酯类，特别是羟烷基丙烯酸酯类和羟烷基甲基丙烯酸酯类，其中羟烷基基团中的碳原子的数目在1至12的范围内，优选丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟乙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯。
还有可能使用氟代苯甲基酯类，特别是氟代苯甲基丙烯酸酯类或氟代苯甲基甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟甲基酯和甲基丙烯酸四氟丙基酯。还可以使用含有取代的氨基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，例如甲基丙烯酸二甲基氨基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
还可以使用α，β-不饱和羧酸的各种其他酯类，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
还有可能使用所有前述的α，β-不饱和羧酸的酯类。
进一步还能够使用α，β-不饱和二羧酸类，优选马来酸，富马酸，巴豆酸，衣康酸，柠康酸和中康酸。
在另一个实施方案中，使用了α，β-不饱和二羧酸的酐类，优选马来酸酐，衣康酸酐，康酸酐，柠康酸酐和中康酸酐。
在一个其他实施方案中，可以使用α，β-不饱和二羧酸的单或二酯类。合适的烷基酯类是例如C1-C10-烷基，优选乙基-，正丙基-，异丙基-，正丁基-，叔丁基-，正戊基-，或正己基单或二酯类。合适的烷氧基烷基酯类是例如C2-C12-烷氧基烷基-，优选C3-C8-烷氧基烷基单或二酯类。合适的羟烷基酯类是例如C1-C12-羟烷基-，优选C2-C8-羟烷基单或二酯类。合适的环烷基酯类是例如C5-C12-环烷基-，优选C6-C12-环烷基单或二酯类。合适的烷基环烷基酯类是例如C6-C12-烷基环烷基-，优选C7-C10-烷基环烷基单或二酯类。合适的芳基酯类是例如C6-C14-芳基，优选C6-C10-芳基单或二酯类。
α，β-烯键式不饱和二羧酸单酯单体的明确实例包括
马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；
马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
马来酸单芳基的酯，优选马来酸单苯基酯；
马来酸单苄基的酯，优选马来酸单苄酯；
富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；
富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
富马酸单芳基的酯，优选富马酸单苯基酯；
富马酸单苄基的酯，优选富马酸单苄酯；
柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；
柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
柠康酸单芳基的酯，优选柠康酸单苯基酯；
柠康酸单苄基的酯，优选柠康酸单苄酯；
衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；
衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
衣康酸单芳基的酯，优选衣康酸单苯基酯；
衣康酸单苄基的酯，优选衣康酸单苄酯；
作为α，β-烯键式不饱和二羧酸二酯单体，能够使用基于上面明确提及的单酯单体的类似二酯类，但是其中，通过氧原子与C＝O基团连接的两个有机基团可以是相同的或不同的。
作为其他三元共聚单体，可以使用乙烯基芳香族单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙稀吡啶，以及非共轭的二烯类，例如4-氰基环己烯和4-乙烯基环己烯，并且还有链炔类，例如1-或2-丁炔。
在NBR聚合物中的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯类或其总量的比例通常是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从60％至85％的范围内。该α，β-不饱和的腈类的比例或多种α，β-不饱和腈之和的比例，基于该总聚合物，通常按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到40％。这些单体在每种情况下的比例总计为按重量计100％。附加的三元共聚单体可以基于总聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计才从1％至30％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和腈或腈类的相应比例由另外单体的比例代替，其中所有单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。
本领域的那些普通技术人员充分熟知通过上述这些单体的聚合反应制备丁腈橡胶，并且在聚合物文献中对此有全面描述。另外，可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像来自朗盛德国有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商品名为
Figure BDA0000139619480000261
和
Figure BDA0000139619480000262
的产品范围的产品。
用于复分解反应适合作为起始橡胶的丁腈橡胶具有范围在从25到120、优选从30到70范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。这对应于在200,000-700,000范围内、优选在200,000-400,000范围内的数均分子量Mn。起始丁腈橡胶典型地具有一个多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，它在2.0-6.0的范围内，并且优选在2.0-4.0的范围内。
通过上面描述的复分解反应获得的丁腈橡胶可以作为根据本发明的可固化的组合物中的低分子量橡胶组分(i)，其具有a)高达50,000g/mol的重均分子量Mw，优选从10,000至50,000g/mol的范围内，更优选12,000至40,000g/mol的范围内，以及b)小于2.0的多分散性PDI＝Mw/Mn，(其中Mn是数均分子量)，优选大于1.0小于2.0，更优选1.1至1.9并且最优选1.2至1.9。
共烯烃
制备用于根据本发明的可固化的组合物中的丁腈橡胶(i)的复分解反应可以在一种所谓的共烯烃存在下进行，优选C2至C16直链或支链烯烃，例如乙稀，异丁烯，苯乙烯或1-己烯。如果该共烯烃是一种液体(例如1-己烯)，所用的共烯烃的数量优选按重量计1％至200％的范围内。如果该共烯烃是一种气体(例如乙烯)，所用的共烯烃的数量是使得反应容器中的压力在1*105Pa至1*107Pa的范围内，优选在5.2*105Pa至4*106Pa的范围内。优选使用1-己烯进行该复分解反应。
溶剂：
复分解反应典型地是在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的合适的溶剂是有机溶剂，特别是，卤代烃，例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷或三氯乙烷，芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯或卤代苯类，优选一氯苯(MCB)，醚类，例如二乙醚、四氢呋喃和二甲氧基乙烷、丙酮、碳酸二甲酯或醇类。在某些情况下，如果使用了共烯烃，其自身可以作为一个溶剂(例如，1-己烯)，则不需要其他溶剂了。
在反应混合物中起始丁腈橡胶的浓度不是很关键，但是，显然地，该浓度应该是使得反应不被妨碍(例如如果混合物太粘稠而不能被有效地搅拌)。优选地，NBR的浓度在总混合物的按重量计的1％至20％范围内，最优选在按重量计的6％至15％范围内。
复分解反应在15℃至140℃的温度范围内进行，优选在20℃至80℃范围内。
基于所用的丁腈橡胶的复分解催化剂的量取决于特定催化剂的性质和催化活性。基于所使用的丁腈橡胶，所使用的催化剂的重量通常为1ppm至1000ppm的贵金属，优选2ppm至500ppm，特别是5ppm至250ppm。在本发明的一个优选的实施方案中，催化剂的重量(催化剂用量)在0.01至0.30phr的范围内，更优选0.02至0.25phr。如果使用具有结构(III)的格鲁布斯(I)催化剂、具有结构(IV)的格鲁布斯(II)催化剂、具有结构(VII)的Hoveyda催化剂、具有结构(XVII)的Grela催化剂、具有结构(XIX)的树枝状催化剂、具有结构(XXIV)的格鲁布斯(III)催化剂或者具有结构(XXIV)、(XXV)、(XXVI)、(XXVII)或(XXVIII)中任一个的催化剂，催化剂用量例如更优选在0.06至0.10phr(每一百份橡胶的部分)范围内。
产生能够用于该可固化的组合物中的丁腈橡胶的复分解降解方法可以进一步跟随一个所获得的降解丁腈橡胶的氢化反应。这可按本领域普通技术人员已知的方式进行。
有可能使用均相或非均相的氢化催化剂来进行氢化。还有可能进行原位氢化，即，在相同的反应容器中进行氢化，在该反应容器中先前也已进行了复分解降解并且无需分离降解的丁腈橡胶。简单地向反应容器中加入氢化催化剂。
所使用的催化剂通常基于铑、钌或钛，但也可以使用铂、铱、钯、铼、锇、钴或铜，作为金属或优选具有金属化合物的形式(参见，例如，US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用于在均相中的氢化的适宜的催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-2539132和EP-A-0471250中获知。
选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。有可能使用例如具有以下通式的催化剂
(R1 mB)1 M Xn
其中，M为钌或铑，基团R1是相同或不同的，并且各自为一个C1-C8-烷基基团、一个C4-C8-环烷基基团、一个C6-C15-芳基基团或一个C7-C15-芳烷基基团。B是磷、砷、硫或一个亚砜基团S＝O，X是氢或一个阴离子，优选卤素并且特别优选氯或溴，l是2、3或4，m是2或3以及n是1、2或3，优选1或3。优选的催化剂是三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中三苯基膦已被三环己基膦完全或部分取代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计0.03％-0.5％的范围内、并且特别优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
使用催化剂连同一种助催化剂通常是有用的，它是具有化学式R1 mB的配体，其中R1、m以及B具有上述针对催化剂所给出的含义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或不同的。优选具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基基团的助催化剂。
助催化剂的实例可在例如US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂是三苯基膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选以在按重量计0.3％-5％的范围内，优选在按重量计0.5％-4％的范围的量使用。此外，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1∶3至1∶55的范围内，更优选在从1∶5至1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合使用从0.1至33重量份的助催化剂，优选从0.5至20重量份并且非常特别优选从1至5重量份，尤其是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域普通技术人员充分已知的。通常在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围的温度下以及从50至150巴范围的压力下用氢处理待氢化的丁腈橡胶从2至10小时，来进行上述氢化。
为了本发明的目的，氢化是存在于起始丁腈橡胶中的双键到至少50％、优选70％-100％、特别优选80％-100％的程度的一种选择性反应。
当使用多相催化剂时，这些催化剂通常是基于钯的负载催化剂，它们，例如，负载于碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
氢化反应完成后，得到了氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有a)高达50,000g/mol的重均分子量，优选在10,000至50,000g/mol范围内，更优选在12,000至40,000g/mol范围内以及b)小于2.0的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量，优选大于1.0小于2.0，更优选1.1至1.9，并且最优选1.2至1.9.
任选氢化的丁腈橡胶通过将该橡胶与一个机械除气装置接触而从该溶剂溶液中分离。由于低分子量的分离橡胶，不宜使用标准分离技术，例如用醇类(甲醇、异丙醇、乙醇，等等)或蒸汽/水凝结，原因是该聚合物的极度粘性，这导致损耗产品和过长的最终处理时间。下面描述的方法允许低分子量任选氢化的丁腈橡胶以高产量从有机溶剂中分离。
聚合物分离
由于以下多种原因，有必要从该聚合物除去残留溶剂：这些溶剂对健康和环境有害，并且在高浓度下，降低聚合物的性能。因此希望具有低于2000ppm的低残留溶剂水平，优选低于1000ppm并且特别优选低于500ppm。
从溶剂中分离橡胶并且使橡胶达到低残留的技术对于本领域来说是熟知的。它通常包含使用蒸汽或非溶剂凝结橡胶，在一个搅拌容器中用蒸汽以一种水混悬液的形式从橡胶汽提溶剂并且用脱水压机和干燥机的组合从汽提步骤除去水。但是，证实不可能将这种技术用于大规模商业生产根据本发明的聚合物组合物必需的低分子量橡胶。出人意料地发现通过一个“干燥”方法，能够将丁腈橡胶从溶液中分离并且达到低的希望的残留水平，这个“干燥”方法不包含水。
任选氢化的丁腈橡胶通过一种方法能够从有机溶剂溶液中分离，在这种方法中橡胶与一个机械除气装置接触，其中该机械除气装置优选一个单-、双-或多螺杆挤出机，更优选双螺杆挤压机并且最优选同向旋转的自擦拭式双螺杆挤出机。
优选地，该聚合物溶液在进入该机械除气装置之前通过将该聚合物溶液蒸馏来使之浓缩。
在另一个优选的实施方案中，该聚合物溶液在进入该机械除气装置之前将该聚合物溶液通过具有壁温在150℃至220℃之间(170℃至200℃)以达到从110℃至180℃的温度(优选130℃至160℃)的一个热交换器使之浓缩。
在另一个实施方案中，该聚合物溶液在进入该机械除气装置之前通过在一个蒸发管内加热该溶液使之浓缩，该蒸发管的壁温保持在150℃至220℃，优选170℃至200℃。
在另一个优选的实施方案中，离开该机械除气装置的聚合物通过一个筛网，该筛网具有优选筛格宽度在10和100微米之间，优选20至50微米之间。
优选地，离开筛网的聚合物经受聚合物冷却，将聚合物冷却至160℃至100℃，其中壁温在150℃和90℃之间，其中聚合物冷却器为静态混合器类型
因此用于分离具有分子量Mw高达50,000g/mol以及多分散指数小于2.0的低分子量(H)NBR的方法包含以下步骤：
(i)将NBR复分解反应并且任选通过溶剂蒸馏的随后氢化后得到的(H)NBR溶液进行蒸馏以得到(H)NBR的浓度在总溶液的按重量计15至60％范围内，优选按重量计20至50％，更优选按重量计25至40％；
(ii)预浓缩在步骤(i)中得到的蒸馏的(H)NBR溶液以得到总溶液的按重量计50至80％的浓度，并且任选加热该预浓缩的聚合物溶液；
(iii)对在步骤(ii)中获得的聚合物溶液进行机械除气；
(iv)通过一个筛网泵送在步骤(iii)中获得的机械除气的聚合物溶液，优选地该筛网具有筛格宽度在10至100微米，优选20至50微米，并且在用一个聚合物冷却器将过筛后，将得到的聚合物任选地冷却；并且
(v)排出在步骤(iv)获得的聚合物，优选排出到多个托盘内或将该聚合物形成多个包装。
根据本发明的分离方法之后得到的分离的任选氢化的丁腈橡胶，包括溶剂残留物，特别是有机溶剂残留物，该残留物小于2000ppm，优选小于1000ppm并且甚至更优选小于500ppm。
(i)蒸馏
来自复分解反应的(H)NBR聚合物溶液通过溶剂蒸馏而浓缩以得到(H)NBR，其浓度在总混合物的按重量计15至60％的范围内，更优选在按重量计20至50％的范围内并且最优选在按重量计25至40％的范围内。
(ii)预浓缩
开始于溶剂蒸馏的蒸发有利地以几个步骤进行，一个包含预浓缩至总混合物的按重量计50％至80％，并且下一个步骤是获得所希望的残留溶剂水平
在进行预浓缩的一个优选的方法中，蒸馏步骤之后的聚合物溶液在一个蒸发管内加热。该管的入口压力足够低(在0.5和6巴(绝对)之间，优选1和4巴之间)，使得溶液在壁上开始部分蒸发，从而导致温度和增加的温度方面的下降。该蒸发管的壁温还保持在150℃至220℃，优选170℃至200℃。
该蒸发管将产品排出到一个分离容器中，其中蒸汽从浓缩的聚合物溶液分离。分离容器内的压力保持在200毫巴(绝对)和0.5巴(绝对)之间，优选在100毫巴(绝对)和1巴(绝对)之间。该分离容器上有两个出口：一个是为蒸汽而另一个是为浓缩的聚合物溶液。蒸汽出口与一个冷凝器和一个真空泵相连。在浓缩的聚合物溶液出口，位于分离容器底部，使用了一个齿轮泵或一个挤出机来移除浓缩的聚合物溶液，优选齿轮泵。由于溶剂的蒸发，聚合物浓度在出口处达到50％至80％，而温度降至80℃至150℃，优选100℃至130℃。
在进行预浓缩的另一个优选的方法中，蒸馏步骤后的聚合物溶液在一个“闪蒸”步骤中进行处理。在这个阶段，溶液通过一个热交换器进行泵送，该热交换器具有壁温150℃至220℃之间，优选170℃至200℃以达到110℃至180℃的温度，优选130℃至160℃。该热交换器可以是管壳式热交换器，板式热交换器或静态混合器热交换器，优选静态混合器热交换器。然后将该聚合物溶液通过一个闪蒸阀闪蒸进一个分离容器中。控制闪蒸阀之前的压力以便该聚合物溶液在热交换器内不会沸腾。分离容器内的压力保持在200毫巴(绝对)和0.5巴(绝对)之间，优选100毫巴(绝对)和1巴(绝对)之间。该分离容器上有两个出口：一个是为蒸汽而另一个是为浓缩的聚合物溶液。蒸汽出口与一个冷凝器和一个真空泵相连接。在浓缩的聚合物溶液出口处，位于分离容器的底部，使用了一个齿轮泵或一个挤出机来移除浓缩的聚合物溶液，优选齿轮泵。
在闪蒸步骤中处理聚合物的方法有利地按顺序进行几次。优选的闪蒸次数为两次或三次，最优选两次。
预浓缩之后，浓缩的聚合物溶液优选地在另一个热交换器内加热，优选一个静态混合器设计，具有壁温在150℃和220℃之间，优选在170℃和200℃之间，以达到110℃和180℃之间的温度，优选130℃和160℃之间。
(iii)机械除气
然后将该聚合物溶液排出至一个机械除气装置中。该机械除气装置的一个优选选择是挤出机。单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机能够用于这个目的，优选双螺杆挤出机并且特别优选同向旋转的自擦拭式双螺杆挤出机。该挤出机配备后通风口，在此聚合物闪蒸进该挤压机桶内而蒸汽从该聚合物溶液分离，然后该聚合物溶液从该挤出机传输方向的反方向流动。后通风口的压力在5和150毫巴(绝对)之间，优选在10和100毫巴(绝对)之间。
该挤出机还配备几个其他通风口，通过这些通风口额外的蒸汽可以从该聚合物分离。这些通风口在更低的压力下操作，在0.5和20毫巴(绝对)之间，优选1和10毫巴(绝对)之间。为了避免气体在这些通风口之间泄漏，使用了通过该聚合物形成的液体密封，这是通过该挤出机的返回泵送(back-pumping)区段引起的，其使得一个区段被完全填充了聚合物。该挤压机的壁温在150℃和220℃之间，优选在170℃和200℃之间，其旋转速度在200/分钟和600/分钟之间，优选在200/分钟和600/分钟之间。挤出机内的停留时间在10秒和300秒之间，优选在30秒和180秒之间。
机械除气装置的另一个选择是大容量连续式捏合机。该捏合机可以是单轴或双轴，双轴捏合机可以是同向旋转或反向旋转的。这种捏合机不同于挤出机，其具有更长的停留时间，在300秒和7200秒之间，优选在600秒和3600秒之间，通过仅有一个单一压力区，比挤出机更大的表面积和由于更大的面积所以更大的传热能力。这种捏合机的实例是List CRP或Buss-SMS Reasoll。
捏合机内的压力保持在0.5和20毫巴(绝对)之间，优选在1和10毫巴(绝对)之间。捏合机的壁温在130℃和200℃之间，优选在150℃和180℃之间。旋转速度在10和300/分钟之间，优选50和200/分钟之间。
(iv)筛分
在机械除气装置之后，存在一个齿轮泵来增加泵送和一个筛网以便从聚合物除去杂质。筛网具有优选的筛格宽度是从10和100微米，优选从20和50微米。筛网之后，存在一个优选的选择，是用一个聚合物冷却器来冷却该聚合物。聚合物冷却器将聚合物冷却至160℃至100℃，壁温在150℃和90℃之间。优选地，该冷却器是一个静态混合器类型的。
(v)排出
筛分之后或任选地在冷却器之后，排出该产品，优选地将产品排出到多个托盘内或将该产品形成多个包装。
任何一种热交换器的加热方法可以是电的或者穿过一个冷凝或液体加热介质。作为冷凝加热介质，优选蒸汽。作为液体加热介质，优选适合于该方法温度的有机传热液体。这种传热液体总体上是众所周知的并且是商业上可得的，其自身能够被电或穿过一种冷凝介质加热。可以通过一种液体介质来冷却，优选压缩水或一种有机传热液体。
组分(ii)：交联剂
根据本发明的可固化的组合物强制地包括至少一种交联剂。该交联剂不限于任何特定的交联剂。合适的交联剂是例如过氧化物固化体系、硫固化体系、胺固化体系、基于UV的固化体系、多价环氧固化体系、多价异氰酸酯固化体系、氮丙啶固化体系、碱性金属氧化物固化体系或有机金属卤化物固化体系。优选的固化体系是过氧化物固化体系、胺固化体系或UV固化体系。特别优选的交联剂或固化体系是过氧化物体系。
过氧化物固化体系
本发明并不限于一种具体的过氧化物固化体系例如，无机或有机过氧化物都适合。有用的有机过氧化物包括二烷基过氧化物，缩酮过氧化物，芳烷基过氧化物，过氧化物醚类，过氧化物酯类，如：二叔丁基过氧化物，2，2’-双(叔丁基过氧异丙基)-苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯-(3)，1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基-环己烷，苯甲酰过氧化物，叔丁基枯基过氧化物和叔丁基过苯甲酸酯。
通常，在可固化的组合物中过氧化物的量为从1至10phr(＝每百份橡胶的份数)，优选地，从1至8phr范围内在过氧化物被用在固态载体的情况下，前面提及的量是关于活性过氧化物的量。
过氧化物固化体系能够以一种纯净的形式引进，或者有利地在许多种固态载体上，例如氧化钙、粘土或硅石。过氧化物固化体系可以有利地以聚合物键合的形式来应用。适用的体系是可以商购的，例如来自于国莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的T(VC)D-40P，D(＝聚合物粘合的二-叔丁基过氧异丙基苯)。
用过氧化物固化体系的固化通常在从100℃到200℃的温度范围内进行，优选130℃到180℃。
胺固化体系
作为胺固化体系，通常使用一种聚胺交联剂，优选与一种交联促进剂组合。并不限制使用一种特定的聚胺交联剂或交联促进剂。
该聚胺交联剂不受具体的限制，只要所述试剂是：(1)具有两个或更多氨基基团的一种化合物，或(2)在交联过程中在原位形成具有两个或更多氨基基团的一种化合物。然而，优选一种化合物，其中一种脂肪族烃或芳香族烃的多个氢已被氨基基团或酰肼结构(由″-CONHNH2″代表的一种结构，其中CO表示羰基基团)所取代。
作为聚胺交联剂(ii)的实例，以下应该提及：
一种脂肪族聚胺，优选环己二胺、环己二胺氨基甲酸酯、四亚甲基五胺、六亚甲基二胺-肉桂醛加合物、或环六亚甲基二胺二苯甲酸盐；
一种芳香族聚胺，优选2，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4，4′-亚甲基二苯胺、间苯二胺、对苯二胺、或4，4′-亚甲基二(邻氯苯胺)；
或具有至少两个酰肼结构的化合物，优选间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、或癸二酸二酰肼。
在这些之中，优选一种脂肪族聚胺，并且特别优选环己二胺氨基甲酸酯
在该可固化的聚合物组合物中的聚胺交联剂的含量基于100份按重量计的丁腈橡胶是在按重量计从0.2份到20份的范围内，优选在按重量计从1份到15份的范围内，更优选在按重量计从1.5份到10份的范围内。
交联促进剂可以是本领域已知的任何交联促进剂，例如碱性交联促进剂，优选胍交联促进剂，例如四甲基胍、四乙基胍、二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍和二邻苯二酚硼酸(dicathecolboric acid)的二邻甲苯基胍；或缩醛胺交联促进剂，例如正丁基缩醛胺、乙缩醛胺和六亚甲基缩醛四胺，由此优选一种胍交联促进剂，尤其是DOTG(二邻甲苯胍)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，交联促进剂至少是一个二或多环的氨基碱。优选地，二-或多环的氨基碱是选自下组，其构成为：1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)及其衍生物。
该二或多环氨基碱可以通过本领域已知的方法制备。本发明中提及的优选的碱是商业上可得的。
在本发明的一个实施方案中，使用了pKb-值(在DMSO中测量)在从-2到+12的范围内的一种二-或多环的氨基碱。
在可固化的聚合物组合物中的碱性交联促进剂的含量通常是基于100重量份的任选地氢化的丁腈橡胶(组分(i))的在从0.5至10重量份的范围内，优选1至7.5重量份，更优选2至5重量份。
用胺固化体系固化优选通过将可固化的聚合物组合物加热至130℃至200℃的温度范围内来进行，优选从140℃至190℃，更优选从150℃至180℃。优选地，加热进行的时期是从1分钟至15分钟，更优选从5分钟至30分钟。
有可能并且在某些情况下可取的是在从130℃到200℃、优选从140℃到190℃、更优选从150℃到180℃的范围内的温度下进行所谓的后固化，持续15小时的一段时间，这是在该模具之外进行的，例如通过将该固化橡胶(即，相应形式的部件)放置在一个标准炉中。
UV固化体系
合适的UV固化体系是本领域已知的。在UV固化体系中通常使用一种光敏剂(光聚合引发剂)。光敏剂的实例包括安息香、二苯甲酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、联苄基、5-硝基二氢苊、六氯环戊二烯、对硝基联苯、对硝基苯胺、2，4，6-三硝基苯胺、1，2-苯并蒽醌、3-甲基-1，3-二氮杂-1，9-苯并蒽酮。光敏剂可以单独使用或者两种或多种光敏剂组合使用。
光敏剂通常使用的量是基于按重量计100份丁腈橡胶的按重量计0.1至5份，优选按重量计0.1至2份，更优选按重量计0.1至1份。
硫固化体系
硫固化体系通常使用本领域已知的元素硫或含硫的固化剂进行。所述含硫的固化剂通常包含一种不耐热形式的硫。它们在固化温度下释放硫(硫给体)。
硫供体可以再分成硫直接取代的，而不会强烈改变固化特性，以及同时是固化促进剂的物质。第一种类型的产品是例如二硫代二吗啉、己内酰胺二硫化物，以及N，N’-二硫代-二-(六氢-2H-氮杂卓酮)。对于同时是固化促进剂的硫供体，固化体系必须恰当修改，这是本领域的普通技术人员已知的。同时是固化促进剂的硫供体的实例是2-吗啉代-二硫代-苯并噻唑、双亚戊基秋兰姆四硫化物、N-氧代二亚乙基二硫代氨甲酰基-N’-氧代氧二乙亚乙基磺酰胺以及四甲基秋兰姆二硫化物。
优选的含硫的固化剂是苯并噻唑二硫化物，例如
Figure BDA0000139619480000381
DM/C，四甲基秋兰姆一硫化物，例如
Figure BDA0000139619480000382
Thiuram MS/C，四甲基秋兰姆二硫化物，例如Thiuram/C及其它们的混合物。
硫或硫给体被用作固化剂，通常的量为基于按重量计100份丁腈橡胶的按重量计0.25至5份，优选基于按重量计100份丁腈橡胶的按重量计1.5至2.5份。
通常，硫或含硫的固化剂与一种固化促进剂一起使用。合适的固化促进剂是本领域已知的。实例为巯基促进剂、次磺酰胺促进剂、秋兰姆促进剂、二硫代氨基甲酸酯促进剂、二硫代氨甲酰基次磺酰胺促进剂、黄原酸酯促进剂、胍促进剂、胺促进剂、硫脲促进剂、二硫代磷酯促进剂和硫供体。
固化促进剂通常以基于按重量计100份丁腈橡胶的按重量计0.5至1份的量使用。当促进剂的剂量增加时(例如基于按重量计100份丁腈橡胶的按重量计1.5至2.5份)，硫的含量应该优选地降低。
任选组分(iii)填充剂
在一个优选的实施方案中，可固化的聚合物组合物进一步包含至少一种填充剂。有用的填充剂可以是活性或非活性填充剂或者二者的混合物。填充剂可以是，例如：
-高度分散的硅石，它例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解法制备，优选具有比表面积在从5至1000m2/g的范围内，并且具有初级粒径在从10至400nm的范围内；这些硅石还可以任选地作为与其他金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的那些)的混合氧化物存在；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝以及碱土金属硅酸盐像硅酸镁或硅酸钙，优选具有在从20m2/g至400m2/g范围内的BET比表面积并且初级粒径是在从10nm至400nm范围内；
天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石；
玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡垫、挤出物)或玻璃微球；
金属氧化物，如氧化锌，氧化钙，氧化镁和氧化铝；
金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙、以及碳酸锌；
金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；
碳黑；优选用于根据本发明的复合材料中的碳黑是通过灯黑、炉黑、或气黑方法而制备，并优选具有在从20m2/g到200m2/g范围内的BET(DIN 66131)比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF、或GPF碳黑；
橡胶凝胶，尤其是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物、以及聚氯丁二烯的那些；
或它们的混合物。
合适的矿物填充剂的例子包括硅石，硅酸盐，粘土例如膨润土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、这些的混合物等等。这些矿物颗粒在它们的表面上具有羟基基团，致使它们是亲水的以及疏油的。这使在填充剂颗粒和橡胶之间达到良好相互作用的难度加大了。为了多种目的，矿物可以是硅石，例如，通过硅酸钠的二氧化碳沉淀而制成的硅石。根据本发明适合使用的干燥无定形硅石颗粒可以具有从1微米到100微米范围内的一个平均附聚粒径，例如在10微米和50微米之间或者，例如在10微米和25微米之间。根据本发明按体积小于10％的聚结物颗粒在体积上应该低于5微米或高于50微米。适合的无定形的干燥的硅石此外通常具有在从50平方米/克至450平方米/克范围内的BET表面积(按照DIN(德国工业标准)66131测定的)，并具有在从150克/100克硅石和400克/100克硅石范围内的DBP吸收(按照DIN53601测定的)，以及按重量计从0百分比到10百分比范围内的干燥损失(按照DIN ISO 787/11测定的)。合适的硅石填充剂以商标
Figure BDA0000139619480000401
210、
Figure BDA0000139619480000402
233和243从从PPG工业公司(PPG Industries Inc.)或者以商标
Figure BDA0000139619480000404
S和
Figure BDA0000139619480000405
N从朗盛德国有限责任公司(Lanxess DeutschlandGmbH)可得的。
经常，有利的是使用碳黑作为填充剂。通常，碳黑在聚合物复合材料中是以按重量计在从20份至200份、例如按重量计30份至150份、或者例如按重量计40份至100份的范围内的量而存在的。此外，可能有利的是在本发明的聚合物复合材料中使用碳黑以及矿物填充剂的组合。在此组合中，矿物填充剂与碳黑的比例通常是在从0.05至20、或例如0.1至10的范围内。
任选组分(iv)：用于橡胶的其他辅助产品
可以用在该可固化的聚合物组合物中的其他辅助产品是例如反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、能够影响固化橡胶的固化性质和物理性质(尤其是交联密度)的固化活性助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇。
用于橡胶的其他辅助产品(橡胶助剂)按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规的用量是基于橡胶从0.1wt％至50wt％。例如，该可固化的聚合物组合物可以包括在0.1phr至20phr范围内的一种有机脂肪酸作为辅助产品，例如在分子内具有一个、两个或更多的碳双键的一种不饱和脂肪酸，该脂肪酸包括按重量计10％或更多的一种共轭二烯酸，该共轭二烯酸在其分子内具有至少一个共轭碳-碳双键。例如，这些脂肪酸具有在从8-22个、或例如12-18个的范围内的碳原子。例子包括硬脂酸、棕榈酸、以及油酸、以及它们的钙-、锌-、镁-、钾-、以及铵盐。
本发明的可固化的聚合物组合物可以包含所谓的固化活性助剂，这些固化活性助剂用来改善固化橡胶的固化特性和物理性质，特别是这些物质能够提高交联度并且导致增加的交联密度。在这方面该聚合物组合物可以包含0.1至50phr，优选5至50phr的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为辅助产品。适合的丙烯酸酯是从EP-A1-0319320，特别是第3页，第16至35行，从US-5,208,294中，第2栏，第25至40行，以及从US-4,983,678，第2栏，第45至62行中已知的。还特别提及丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、或液体丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)。可能有利的是使用不同丙烯酸酯和/或它们的金属盐的组合。例如，使用与一种防焦剂(例如位阻酚类(例如甲基-取代的氨基烷基酚，特别是2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚))组合的丙烯酸金属盐。
该组合物可以包含0.1至50phr范围内的其他固化活性助剂，例如像三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、N-N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺或高乙烯基含量的丁二烯均聚物或共聚物，它们被用作固化活性助剂来提高过氧化物固化的物质的交联度。
结合入其他橡胶组分：
可固化的聚合物组合物还可以有利地包含其他天然或合成橡胶，包括但不限于BR(聚丁二烯)、ABR(丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物)、CR(聚氯丁二烯)、IR(聚异戊二烯)、IIR(异丁烯/异戊二烯-共聚物及其衍生物，例如像它们的卤代的和/或含离子基的和/或支链的衍生物)，异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物及其衍生物，SBR(苯乙烯/丁二烯-共聚物)，优选具有苯乙烯含量在1至60wt％范围内，EPDM(乙烯/丙烯/二烯-共聚物)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)，以及所给出的聚合物的混合物。这些额外的一种或多种天然或合成橡胶也被称为可固化的聚合物组合物中的任选组分(v)。小心共混所述橡胶通常降低该聚合物复合材料的成本而不牺牲其加工性。天然和/或合成橡胶的量取决于成形物品的生产过程中将使用的加工条件并且通过几个预先试验很容易获得。
也有可能本发明的可固化的聚合物组合物进一步包含任选氢化的丁腈橡胶，其不同于作为组分(i)加入的任选氢化的丁腈橡胶。这些任选氢化的丁腈橡胶(不同于作为组分(i)加入的任选氢化的丁腈橡胶)也被称为该可固化的聚合物组合物中的任选组分(v)。这种其他任选氢化的丁腈橡胶(以下称为“更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶“)原则上维持与上面所描述的用于制备任选氢化的丁腈橡胶的不同单体的相同定义，但是不同的是分子量Mw高于50,000g/mol，和/或多分散指数也高于2.0。这种其他更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶以不同级别的形式是可以商购的，来自朗盛德国有限责任公司，商品名为
Figure BDA0000139619480000421
或者来自棣南公司(Zeon Corporation)，商品名为
Figure BDA0000139619480000422
例如有可能使用组分(i)与一种或多种任选氢化的丁腈橡胶(v)的混合，该任选氢化的丁腈橡胶具有门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)在30至150范围内，优选在60至125范围内，以及多分散指数在2.5至6.0范围内，优选在2.9至5.0的范围内并且更优选在2.9至3.5范围内。
在该可固化的聚合物组合物中的更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)与组分(i)的比例将直接影响该可固化的聚合物组合物的整体粘度以及其本身的分子量分布。因此有可能以特定的加工性和性能特性来定制混合物
优选本发明的可固化的聚合物组合物包含
(i)在0.01wt％至70wt％范围内的至少一种任选氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有重均分子量Mw为50,000g/mol或更低和多分散指数小于2.0，并且特别是在8wt％至33wt％范围内(基于二者的重量，即组分(i)和一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶组分(v))以及
(v)在99.9至30wt％范围内的一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶组分(v)，特别是在92wt％至67wt％范围内(也基于二者的重量，即组分(i)和更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶组分(v))。
在一个甚至更优选的实施方案中，本发明的可固化的聚合物组合包含
(i)在0.01wt％至70wt％范围内，尤其是在8至33wt％范围内的至少一种氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有重均分子量Mw为50,000g/mol或更低和多分散指数小于2.0，以及
(v)在99.9wt％至30wt％范围内，尤其是在92wt％至67wt％范围内的一种或多种氢化的丁腈橡胶组分，该丁腈橡胶组分具有门尼粘度(ML1+4，在100℃下)在30至150范围内，优选在60至125范围内，以及多分散指数在2.5至6.0范围内，优选在2.9至5.0的范围内并且更优选在2.9至3.5范围内，
其中前述wt.％总是基于二者重量的总和，即组分(i)和氢化的丁腈橡胶组分(v)。
认为共混技术不是很关键。因此本领域的普通技术人员已知的具有不同粘度的聚合物的每种共混技术都是适合的。但是，优选在溶液中共混一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶与一种或多种组分(i)。在一个实施方案中，这一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)的溶液被添加到该一种或多种组分(i)的溶液中，然后任选地将得到的混合物混合，通过已知的技术，例如蒸汽凝结，来回收该聚合物共混物。任选地还存在其他工艺步骤，例如蒸汽汽提或干燥，例如在一个粉碎机上。在另一个实施方案，将这一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)溶解在一个溶液中，该溶液包含一种或多种组分(i)橡胶，然后将得到的混合物任选地进行混合，并且通过已知的技术例如蒸汽凝结来回收该聚合物共混物。任选地还存在其他工艺步骤，例如蒸汽汽提或者干燥，例如在一个粉碎机上。在还有一个另外的实施方案中，将这一种或多种组分(i)橡胶溶解在一个溶液中，该溶液包含该一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)，然后任选地将得到的混合物混合，并且通过已知的技术例如蒸汽凝结来回收该聚合物共混物。任选地存在另外的工艺步骤，例如蒸汽汽提或干燥，例如在一个粉碎机上。明显地，存在许多其他方式，例如将这一种或多种组分(i)橡胶溶解在这一种或多种组分(i)橡胶与这一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶的混合物中，其恰好在本发明的范围内而没有在本说明书中明确提及。
从本发明的可固化的聚合物组合物获得的固化橡胶，其不仅包含组分(i)作为这一种或多种低分子量橡胶组分，而且还包含如上所定义的这一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)中至少一种，它们具有有利的低的热累积。这种效果通过根据DIN 53533使用BF Goodrich测量观察到。低的热累积意味着固化橡胶可以暴露于增加的动力学应力而不破坏其特性曲线。对于很多应用，所希望的是具有降低的热累积。例如，降低的热累积对于用于动力学应用是个优势，例如在汽车工业(同步带或传送带、密封圈、垫片、轴承垫)、电力工业(电缆护套)、机械工程工业(轮、辊)和造船工业(管道密封件、连接器)等等中找到的。对于本领域的普通技术人员是已知的，具有长聚合物链的高粘度聚合物显示出低的热累积，而低粘度聚合物典型地显示出更高的热累积。如果本发明的可固化的聚合物组合物包含一种或多种组分(i)与一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)的共混物，期望的热累积的增加(即，由于低粘度组分(i)的额外存在而期望)，与更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶相比，出人意料地没有观察到。恰恰相反，前述与本发明的HNBR的共混物显示出比仅仅基于非本发明的HNBR的可固化的聚合物组合物更低的热累积。
基于包含本发明的HNBR的共混物的额外固化的物品，与基于含有相同组合物且仅缺少低粘度HNBR的共混物的固化物品相比，显示出相似的热空气老化和油浸特性。所以对于使用本发明的低粘度HNBR形成的固化物质的特性没有负面影响。在IRM 903中在膨胀固化的物质方面甚至有轻微的改进
不包含低粘度的本发明的HNBR的可固化的组合物典型地需要加入大量的增塑剂或其他添加剂以获得同样定制的共混物，该共混物具有优秀的加工性并且后来在固化的物品上具有相同有利的性能。但是这种增塑剂，当将基于这些组合物的固化的物质浸渍在IRM 901油内时，一般会带来实质增加的浸出。
不受任何理论束缚，油浸试验的积极结果显示出低粘度的本发明的HNBR和更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶一同固化成一个网状结构。这是个出人意料的结果，因为人们希望低粘度的本发明的HNBR可以作为低分子量、可溶解的材料从基质中萃取出来。因此低粘度的本发明的HNBR和更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶是非常易于混合的。因此低粘度的本发明的HNBR作为一种助可固化的增塑剂。
因此，基于包含本发明的HNBR的共混物的固化物质，与根据现有技术的固化物质相比，拥有明显优势。
可固化的聚合物组合物的制备
可固化的聚合物组合物通过一起混合以下必须的成分来制备，即低分子量的任选氢化的丁腈橡胶(i)和至少一种交联剂(ii)，以及任选的填充剂(iii)和任选的其他辅助化合物(iv)，适当地在从25℃至200℃的范围内的提高的温度下。任选地，通常的混合时间不超过一个小时并且混合时间在2至30分钟范围内通常是合适的。如果该可固化的聚合物组合物在没有溶剂的情况下制备或者从溶液中回收，混合可以恰当地在一个密炼机内进行，例如密炼机或者Haake或Brabender微型密炼机。双辊轧机混合机也让添加剂在弹性体中进行很好的分散。一个挤出机也提供了良好的混合，并使混合时间更短。还有，部分地由于任选氢化的丁腈橡胶(i)以及得到的可固化的聚合物组合物的粘度，能够使用特别适合低粘度化合物的不同混合设备。例如，压机混合器，“Z-刀”式混合器或行星棍挤出机能够被用于低至中等粘度化合物以获得最佳混合。另外，有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段在密炼机内，而一个阶段在挤出机内。然而，应当注意的是，在混合阶段不发生不希望的预交联(＝烧焦)。对于混合和固化还可以参见：聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)，第4卷，第66页以及下文(混配)和第17卷第666页以及下文(固化)。
由于任选氢化的丁腈橡胶组分(i)以及包含这种组分(i)的可固化的聚合物组合物的低粘度，这种新颖的聚合物组合物理想地适合通过，但不限于，注射模制技术并且特别是液体注射模制技术加工。根据本发明的可固化的聚合物组合物还可以通过传递模制或压缩模制进行加工。这种新颖的低粘度可固化的聚合物组合物典型地被引入到一个常规注射模制中并且注入到热(大约160℃-230℃)模型中，在那里发生交联/固化，取决于聚合物复合材料和模具的温度，从而产生对应的固化橡胶。
根据本发明的可固化的聚合物组合物非常适合生产成形物品的固化橡胶，例如密封圈、软管、轴承垫片、定子、井口密封件、阀门片、电线和电缆护套、轮辗机、管道密封件、适当的垫片(in place gaskets)或鞋具部件。处于所述成形物品形式的固化橡胶优选地通过注射模制技术制备，更优选通过液体注射模制、压缩模制、传递模制、无压力固化或它们的组合。另外，可固化的聚合物组合物非常适合电线和电缆生产，尤其是通过挤压方法。因此本发明进一步涉及通过固化该新颖的低粘度聚合物组合物而获得的固化橡胶。
本发明还涉及根据本发明的任选氢化的丁腈橡胶或根据本发明的可固化的聚合物组合物来生产固化橡胶的用途。
尽管为了说明的目的先前已对本发明进行了详细描述，应该理解的是，这种详述仅是为了说明的目的，除了权利要求书的限制之外，本领域技术人员在不背离本发明精神和范围的前提下可进行多种改变。
实例：
A)制备实例
胶结物浓度            按重量计15％
共烯烃                1-己烯
共烯烃浓度            4phr
复分解催化剂：1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-(苯基亚甲基)二氯化钌(第二代格鲁布斯催化剂(NGG))(材料公司(Materia Inc.)，美国)。
氢化催化剂三-(三苯基膦)氯化铑(威尔金森氏催化剂)(优美科公司(Umicore AG)，德国)。
催化剂用量    见表1，2和3。
溶剂         一氯苯(MCB)
Figure BDA0000139619480000471
(对照#1)统计的丁二烯-丙烯腈共聚物，具有丙烯腈含量为34mol％和门尼粘度(ML(1+4)，在100℃下)为29MU。(朗盛德国有限公司，德国)。
Figure BDA0000139619480000472
(对照#2)统计的丁二烯-丙烯腈共聚物，具有丙烯腈含量为34mol％和门尼粘度(ML(1+4)，在100℃下)为35MU。(朗盛德国有限公司，德国)。
*“胶结物浓度”指的是在反应混合物中丁腈橡胶的浓度。
反应的进展按照DIN 55672-1使用GPC监控。
实例1-4：
将75g的
Figure BDA0000139619480000473
在一个1L的容器中溶解在500g的一氯苯中。当丁腈橡胶完全溶解时，向容器内加入4phr的1-己烯，搅拌溶液2h直至1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-(苯基亚甲基)二氯化钌溶解在20mL的MCB中并且加入到该1L容器内。使得该反应混合物在22℃的温度下边搅拌反应12h。在设定的时间分配结束后，将该溶液进行GPC分析。
表1：
Figure BDA0000139619480000481
实例5-6：
将70g的
Figure BDA0000139619480000482
在一个10L的高压反应器内溶解在4667g的一氯苯中。当丁腈橡胶完全溶解时，向反应器内加入4phr的1-己烯，在22℃下搅拌溶液2h，在这段时间内将1，3-双-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-钌(苯基亚甲基)的MCB溶液加入到该反应器内。然后将该溶液在22℃下搅拌2h。
完成复分解反应后，向反应器内加入三-(三苯基膦)-氯化铑的MCB溶液(0.06phr)并且用氢气将反应器加压至85巴。允许该反应混合器在138℃的温度下反应4h，同时搅拌(600rpm)，在这时获得了氢化的丁腈橡胶溶液，氢化度＜0.9％。氢化之后，使用一种方法处理该溶液，其中加热该橡胶溶液并且在一个旋转蒸发器内浓缩至仍然可以倾倒的浓度。然后将该橡胶溶液倾倒到多个片材上并且放置进一个排空的加热烘箱内直至不再出现MCB的气味。
表2：
Figure BDA0000139619480000483
*指的是保持在分离的并且干燥的HNBR中的一氯苯的量。
实例7：
实例7使用了与上面实例5-6所描述的相同的步骤进行，除了丁腈橡胶是Perbunan T3429而非Perbunan T3435之外。
表3：
Figure BDA0000139619480000491
*指的是保持在分离的并且干燥的HNBR中的一氯苯的量。
B)混配实例8至36
基于根据实例7的氢化的丁腈橡胶(Mn 19,000g/mol，Mw 34,000g/mol)，下面表内列出的下面可固化的聚合物组合物(实例8-36)通过在一个开放式炼胶机或一个压机混合器上混合所提及的组分来制备的(如所指示)。如果任何实例提及“RT”，这将意思是室温，即22℃±℃。
HNBR(实例7)    根据实例7生产的氢化的丁腈橡胶
Figure BDA0000139619480000492
碳黑N330级，哥伦比亚碳公司(ColumbianCarbon Deutschland)可得
Figure BDA0000139619480000493
碳黑N550或N660级，从赢创德固赛公司(Evonik-Degussa GmbH)可得
Figure BDA0000139619480000494
碳黑N990级，从莱曼公司(Lehmann&Voss&Co.KG)可得
Figure BDA0000139619480000495
碳黑N990或N660级，从莱曼公司可得
Figure BDA0000139619480000496
矿物填充剂(硅石)，从德国朗盛公司(LANXESS Deutschland)可得
Figure BDA0000139619480000497
具有有机硅烷VP Si255的表面改性的沉淀硅石，从赢创德固赛公司可得
Diplast49 TM 8-10/ST线性C8-C10醇的类的三金属酯，从Lonza SpA公司可得
Figure BDA0000139619480000501
4，4-双(1，1-二甲基苄基)二苯胺，从莱曼公司可得
Vulkanox50 ZMB2/C5甲基-2-巯基苯并咪唑锌盐，从德国朗盛公司可得
Figure BDA0000139619480000502
二苯胺衍生物，从莱茵化学莱脑有限公司(RheinChemie GmbH)可得
Mistron Vapor RP6矿物填充剂(滑石)，从Luzenac Europe SAS公司可得
Lipoxol 6000聚乙烯乙二醇，从Sasol Germany GmbH公司可得
Polyglykol 4000S 聚乙烯乙二醇，从Clariant GmbH公司可得
Figure BDA0000139619480000503
非活性的矿物填充剂，从莱曼公司可得
非活性的矿物填充剂，从Hoffmann Mineral公司可得
Maglite50 DE氧化镁，从莱曼公司可得
CaO氧化钙，从Aldrich Chemie GmbH公司可得
Zinkoxyd Aktiv氧化锌，从朗盛公司可得
TAIC-70三烯丙基异氰酸酯，从Kettlitz Chemie GmbH & Co.公司可得
Figure BDA0000139619480000505
丙基甲基丙烯酸三甲基酯，从Rheinchemie GmbH公司可得
二丙烯酸锌，从Sartomer Europe公司可得
Figure BDA0000139619480000507
丙烷三丙烯酸三甲基酯，从Cognis DeutschlandGmbH公司可得。
Ricon 154D聚丁二烯(高乙烯基含量)，从克雷威利公司(CrayValley)可得
二氧化钛，从Kerr-McGee Pigments GmbH & Co.KG公司可得
红色颜料，从巴斯夫公司(BASF)可得
二-(叔丁基过氧化异丙基)苯，从Akzo NobelChemicals GmbH公司可得
Figure BDA0000139619480000512
负载于硅石和白垩上的二-(叔丁基过氧异丙基)苯，从Akzo Nobel Chemicals GmbH公司可得，40％活性。
Figure BDA0000139619480000513
二枯基过氧化物，从Akzo Nobel Chemicals GmbH公司可得
固化性能(MDR)按照ASTM D 5289(180℃，1，1.7Hz，60分钟)进行确定，测量了以下特性数据：
最小S′[dNm]是交联等温线的最小扭矩
最大S′[dNm]是交联等温线的最大扭矩
最终S′[dNm]是固化的最终扭矩
ΔS’[dNm]是最小S’和最大S’值之间的差
t50[秒]是达到50％的最大S’时的时间
t90[秒]是达到90％的最大S’时的时间
t95[秒]是达到95％的最大S’时的时间
TS 2[s]是当观察到从起始最小S’增加2dNm时的时间
这些固化橡胶破裂时的拉伸应力(“拉伸强度”)以及用“xx”表示的基于最初试验样本的长度的伸长率的应力值“M xxx”按照ASTM D412-80测定。
硬度特性是根据ASTM-D2240-81使用一种A型肖氏硬度计确定的。
取决于剪切率和温度的粘度的确定使用一个流变计，具有板/板几何形，板-直径：25mm的MCR 301(Anton Paar，德国)进行。
门尼粘度(在100℃时，ML 1+4)的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
热累积的确定(Goodrich挠度计方法)按照DIN 53,533第1+3部分确定
模拟化合物的注射模制使用一个
Figure BDA0000139619480000514
流变固化仪进行，其中注射体积为3.1cem，桶压力在100℃注射温度下为50巴。在桶内预热该化合物100秒后以0.4秒注射来注射该3.1ccm的模具。然后将该化合物在190℃下固化5分钟，然后移出并且重。测量所得到的固化物品的质量并且表示计算的该模具的填充％。填充百分比越高，该化合物在特定的压力和温度下越容易流动实例8和9：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表4)在一个开放式炼胶机上使用常规混合方式进行混合。将该聚合物组合物在180℃固化20分钟。根据表4的聚合物复合材料的特性归纳在表5，6和7中
表4：实例8和9的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000521
表5：对于实例8和9以剪切率和温度为函数的可固化的组合物的粘度
Figure BDA0000139619480000522
表6：实例8和9的固化特性
  MDR 180℃   实例8   实例9
  最小S′[dNm]   0.02   0.03
  最大S′[dNm]   5.23   10.23
  最终S′[dNm]   5.09   9.99
  ΔS’[dNm]   5.21   10.20
  TS 2[s]   142   125
  t50[秒]   165   193
  t90[秒]   317   383
  t95[秒]   382   464
表7：来自实例8和9的固化物品的拉伸特性
  拉伸试验和硬度(RT)   实例8   实例9
  M10[MPa]   0.1   0.3
  M25[MPa]   0.2   0.6
  M50[MPa]   0.3   1
  M100[MPa]   0.4   2.7
  M300[MPa]   1   --
  EB[％]   376   192
  TS[MPa]   2.1   6.8
  H[ShA]   22   51
实例8和9证实了有可能使用与常规HNBR橡胶级相似的固化体系来固化该低粘度HNBR。
实例8，具体地证实了，由于MDR中的S’值的增加，过氧化物引起HNBR聚合物链之间的化学交联。
实例9包含碳黑和硅石都作为填充剂体系以及过氧化物和固化活性助剂作为固化体系。该实例证实了能够将HNBR橡胶与填充剂混合并且能够固化得到的可固化的聚合物组合物(再次由于MDR中的S’值的增加)。另外，拉伸特性显示了填充剂的强化效应(与未填充的体系相比，填充的体系的模量增加)。另外，这两个实例证实了能够使用一个开放式炼胶机来混合这些化合物(常规混合技术)。粘度范围证实这些化合物在很多注射模制技术中非常有用。
实例10-13：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表8)在一个密闭压机混合器内使用常规技术混合。该聚合物组合物在180℃固化20分钟。根据表8的聚合物复合材料的性质归纳在表9、10和11中。
表8：实例10-13的可固化的组合物
表9：对于实例10至13以剪切率和温度为函数的可固化的组合物的粘度
表10：实例10-13的固化特性
  MDR 180℃   实例10   实例11   实例12   实例13
  最小S′[dNm]   0.01   0.01   0.26   0.01
  最大S′[dNm]   10.88   13.81   22.81   14.39
  最终S′[dNm]   10.79   13.16   21.82   14.01
  ΔS’[dNm]   10.87   13.80   22.55   14.38
  TS 2[s]   122   102   70.2   91
  t50[秒]   197   167   162   165
  t90[秒]   417   310   335   339
  t95[秒]   518   364   402   411
表11：来自实例10-13的固化的物品的拉伸特性
  拉伸试验和硬度   实例10   实例11   实列12   实例13
  M10[MPa]   0.4   0.4   0.9   0.5
  M25[MPa]   0.7   0.8   1.6   0.8
  M50[MPa]   1.3   1.6   3.0   1.2
  M100[MPa]   3.3   4.2   7.0   2.1
  M300[MPa]   --   --   3.8
  EB[％]   214   188   113   320
  TS[MPa]   9.2   11.7   8.2   3.9
  H[ShA]   54   52.4   71.3   56
实例10-13的组合物通过使用一个压机混合器(密闭混合器类型)来制备并且显示出与实例35和实例36中使用的粉碎机混合器和压机混合器之间的不同(实例10相对于实例9并且实例11和12相对于实例35和36)。通常确实存在一些不同，有可能是因为混合器的类型。这四个组合物显示使用了纯矿物填充剂体系
Figure BDA0000139619480000551
矿物填充剂)、两种不同的碳黑填充剂(高强化和低强化)以及一种矿物填充剂和一种碳黑填充剂(带有硅石的中等强化碳黑)的混合物并且由于是否使用一种固化活性助剂而不同，以及因不同的水平和不同形式的过氧化物而变化。
实例14-18：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表12)使用一个开放式炼胶机混合。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。根据表12的可固化的组合物的性质归纳在表13，14和15中。
表12：实例14-18的可固化的组合物
表13：对于实例14至18以剪切率和温度为函数的可固化的组合物的粘度
表14：实例14-18的固化特性
  MDR 180℃   实例14   实例15   实例16   实列17   实例18
  最小S′[dNm]   0.34   1.36   2.79   0.10   0.02
  最大S′[dNm]   22.46   41.19   42.26   14.35   9.07
  最终S′[dNm]   21.85   40.69   42.25   14.33   8.95
  ΔS’[dNm]   22.12   39.83   39.47   14.25   9.05
  TS 2[s]   70   67   80   87   90
  t50[秒]   154   137   181   190   195
  t90[秒]   335   322   742   447   422
  t95[秒]   414   412   1127   584   522
表15：来自实例14-18的固化的物质的拉伸特性
Figure BDA0000139619480000571
实例14-18证实使用了低粘度的氢化的丁腈橡胶与一些常规矿物填充剂，这些矿物填充剂为从高活性到低活性的填充剂的非常不同的类型(例如，硅石，改性硅石，硅藻土，滑石)。使用了对于本领域普通技术人员已知的不同的分散助剂，如表12所列出。样品14是一个红色化合物，其证实了氢化的丁腈橡胶在有色化合物中的用途。实例14证实使用了不同的抗老化体系。取决于剪切率的粘度测量显示了这些组合物在注射模制技术中是有用的。
实例19-25：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表16)使用一个开放式炼胶机混合。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。根据表16的聚合物复合材料的性质归纳在表17、18和19中。
表16：实例19-25的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000581
表17：对于实例19-25以剪切率和温度为函数的可固化的组合物的粘度
Figure BDA0000139619480000582
表18：实例19-25的固化特性
Figure BDA0000139619480000591
表19：来自实例19-25的固化的物品的拉伸特性和硬度
Figure BDA0000139619480000592
实例19-25显示使用了不同固化活性助剂与同一填充剂和过氧化物体系以证实通过使用固化活性助剂可获得的特性的较宽程度。一些实例明确显示了固化状态(如通过最终S’指示的)将随着固化活性助剂的增加而增加。此处所用的不同的固化活性助剂包括金属盐类、多功能丙烯酸酯类，以及官能的化低聚物类。这些固化活性助剂是选自本领域的普通技术人员已知的那些固化活性助剂的代表性来改善粘附力、固化状态、抗撕裂强度、硬度，以及其他加工和最终固化橡胶的特性。取决于剪切率的粘度测量显示这些化合物对于注射模制技术中是有用的。
实例26-31：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表20)使用一个开放式炼胶机混合。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。根据表20的聚合物复合材料的性质总结在表21和22中。
表20：实例26-31的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000601
表21：实例26-31的固化特性
  MDR 180℃   实例26   实例27   实例28   实例29   实例30   实例31
  最小S′[dNm]   0.01   0.02   0.02   0.01   0.01   0.01
  最大S′[dNm]   6.55   15.86   25.34   5.94   14.84   24.01
  最终S′[dNm]   6.31   15.22   24.48   5.92   14.83   24
  ΔS’[dNm]   6.54   15.84   25.32   5.93   14.83   24
  TS 2[s]   152   92   70   554   334   237
  t50[秒]   197   169   146   690   611   507
  t90[秒]   369   319   275   1322   1246   1075
  t95[秒]   428   371   317   1582   1547   1398
表22：来自实例26-31的固化的物品的拉伸特性
实例26-31显示了用不同的过氧化物(双功能对单功能)的聚合物组合物以及它们对于氢化的丁腈橡胶的固化状态的影响。这些过氧化物以纯净的不存在载体的形式混合。这些材料显示固化状态的提高，以及减少的断裂伸长率，这指示了交联密度的增加。这些实例显示该材料如预期的用过氧化物固化体系来起作用。
实例32-36：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表23)使用一个开放式炼胶机混合。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。根据表23的该聚合物复合材料的性质归纳在表24和25。
表23：实例32-37的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000611
表24：实例32-36的固化特性
Figure BDA0000139619480000612
表25：来自实例32-36的固化的物品的拉伸特性和硬度
Figure BDA0000139619480000622
实例32是用于与实例19进行对比以证实相同配方中使用不同的碳黑。实例33是用于与实例19进行对比以证实相同配方中使用不同的过氧化物。实例34、35和36展示来显示粉碎混合的样品与在压机混合器中处理的样品之间的对比。
总体上，使用先前的实例，应该清晰的是特定的低粘度的任选氢化的丁腈橡胶组分(i)允许用于制备可固化的组合物以及对应的固化橡胶，它们具有所提及的优点并且同时还显示出吸引人的特性轮廓，这是在使用基于任选氢化的腈丁二烯为基础的弹性体(目前商业上按照现有工艺水平可得)可固化的组合物/固化橡胶时观察到的。本申请旨在证实的是使用不同水平的过氧化物、不同类型的过氧化物、不同的抗老化体系、不同的黑填充剂、不同的白填充剂、黑和白填充剂的组合、不同的固化活性助剂以及对于这些固化橡胶可能的不同的染色剂。
实例37-60：
实例37-60说明了在共混化合物中这种新种类的HNBR的实用性。根据实例7的本发明的HNBR与其他非本发明的HNBR聚合物共混，其分子量和组成分析在表26中给出。该可固化的组合物中的成分的定义以及用于表征该可固化的组合物及其固化的化合物的方法在上面B部分解释。
表26：用于实例37-60的HNBR材料的分析数据
Figure BDA0000139619480000631
HNBR A、B、C和D按照US-A-6,673,881中披露的已熟知的技术合成，是通过在乳液中聚合丙烯腈和丁二烯，任选地将所得到的腈丁二烯共聚物进行复分解反应，特别使用了格鲁布斯II催化剂并且随后氢化该丁腈橡胶，例如在一氯苯中，尤其使用了威尔金森催化剂以便获得对应的氢化的丁腈橡胶。
实例37至44：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表27)在一个开放式炼胶机中混合。然后将该可固化的聚合物组合物在180℃下固化15分钟。根据表27的聚合物复合材料的性质总结在表28、29、30和31中。
表27：实例37-44的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000632
Figure BDA0000139619480000641
表28：对于实例37-44的HNBR(也称为“粗聚合物”)的门尼粘度(ML1+4，在100℃下)以及表27在100℃下的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000642
表29：实例37-44的固化特性(MDR 180℃)
Figure BDA0000139619480000643
表30：从实例37-44的可固化的组合物获得的固化的物品的拉伸和压缩变形特性
Figure BDA0000139619480000644
Figure BDA0000139619480000651
表31：从实例37-44的可固化的组合物获得的固化的物品的热累积
Figure BDA0000139619480000652
*固化的样品太软而不能测试。
实例37-44显示了在共混化合物中使用一种特定的本发明的低粘度HNBR(实例7)的实用性。具体地，实例37和41是基于高分子量HNBR(80phr，HNBR A)和低分子量HNBR(20phr，实例7)的一种共混物的化合物，该共混物与作为对照的实例38和42中使用的HNBR B具有相似的粗聚合物门尼粘度。实例37和41的本发明的可固化的组合物的粘度显著低于类似的基于HNBR B的化合物(实例38和42)，其在加工未固化的可固化的组合物上提供了优势。除了实例40和实例44之外，所有的化合物可以达到相当的最终固化状态(见表29)。拉伸和压缩变形特性列于表30中。
从实例40和44的可固化的组合物获得的固化的组合物的热累积值不可能达到，原因是在试验过程中固化的化合物变形，导致测量错误(太软不能测试)。可以看出这两种本发明的共混化合物(实例37和实例41)比对照实例(实例38和实例42)显示出显著更小的生热，它们具有相似的门尼粘度。另外，仅仅使用了更高门尼粘度的HNBR A的非本发明的实例(实例39和实例43)没有显示出降低的热累积。
实例45-55：
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表32)使用一个1.5L的密炼机混合，该密炼机的填充系数为74％，转子速度为60rpm以及起始温度为60℃，使用了标准实验室惯例。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。固化特性在表34中给出，由此获得的固化的化合物的特性列于表35和表36。
表32：实例45-55的可固化的组合物
Figure BDA0000139619480000661
表33：实例45-55的可固化的组合物的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)
表34：实例45-55的固化特性(MDR 180℃)
Figure BDA0000139619480000672
表35：从实例45-55的可固化的组合物获得的固化物品的拉伸和压缩变形特性
Figure BDA0000139619480000681
Figure BDA0000139619480000691
这些可固化的聚合物组合物仅仅是一些说明性的配方，这些配方可以用于密封圈或同步带或任何其他改善流动特性是有利的应用。另外，在一种可固化的共混组合物中使用这种低粘度聚合物不能使用常规用于橡胶工业的来获得改善的流动特性的各种低分子量加工助剂。
表36：使用配备支流(Ramification)模具的流变固化仪进行注射模制试验的结果(实例45-55)
Figure BDA0000139619480000692
实例45-55证实了使用一种特定低粘度橡胶组分(实例7)用于注射模制应用的实用性。具体地，实例48、52和55是基于高分子量HNBR材料(70phr的HNBR C)和低分子量HNBR材料(30phr，实例7)的一种共混物的化合物。实例48、52和55的可固化的组合物的粘度显著低于类似的基于HNBRC或HNBR D的化合物*(实例45和46)。这个降低的门尼粘度可以在加工未固化的化合物上提供显著的优势。为了证实这个效果，使用一个流变固化仪测试该可固化的组合物(见表36)。添加了低粘度橡胶组分的可固化的组合物(实例7)显示出大量改进的流动性能，这通过随着该化合物中的低粘度材料的部分的增加而模具中的填充百分比增加而观察到的。
所附图1示出了来自实例46-49的固化样品的照片，说明了以50巴填充压力填充支流模具。实例45没有形成固化的物质，原因是在这样一个相对较低的注射压力(50巴)下该材料根本不能流动进该模具。
表37：固化物质的热累积(实例45和51-55)
Figure BDA0000139619480000701
表37总结了从实例45、51-55的可固化的组合物获得的固化物品的热累积特性的结果。用实例7的HNBR形成的固化物质的热累积，与对比实例45相比，显示出改进的值。具体地可以最好地比较非本发明的实例45和本发明的实例54和55，因为它们显示了匹配的有效交联密度(通过MDR测量的非常相似的扭矩值)：实例54和55的生热与实例45相比显示降低了6℃。
表38：来自实例45-55的固化物品的热空气和油浸的老化
Figure BDA0000139619480000711
表38归纳了热空气老化(150℃)和油浸试验(150℃，IRM 901和IRM 903)。在IRM 901中的浸渍试验导致低分子量的材料从固化的物质中萃取出来，因此ΔV值是负的。用IRM 903的浸渍试验证实固化的物品的膨胀，这产生了正的ΔV值。总体上，实例45至55显示了相似的热空气和油浸老化性质，所以，与从对比的可固化的组合物获得的固化的物质相比(实例45)，当使用根据实例7的HNBR时，形成的固化的物品的性质没有负面影响。实际上，在IRM 903中进行膨胀试验的情况下甚至有轻微的改进。当浸渍在IRM 903中时实例51-55显示了降低的膨胀。用根据实例7的HNBR形成的物品，当浸渍在IRM 901中时，显示出体积上的相似降低，然而作为对比的可固化的组合物(实例45)显示出可比的负的ΔV值。这是很重要的优点，因为不含低粘度的本发明的HNBR的组合物将要求加入大量的增塑剂或其他添加剂来获得具有特定的优秀的加工性和性能特性的相同定制的共混物。但是当将基于这种组合物的固化的物质浸渍在IRM 901中时，这些增塑剂将典型地导致大量增加的浸出。
实例56-60
以每百份橡胶的份数(phr)给出的可固化的聚合物组合物的组分(见表39)使用一个1.5L的密炼机混合，其填充系数为74％，转子速度为60rpm以及起始温度为60℃，使用标准实验室惯例。该聚合物组合物在180℃固化15分钟。固化特性在表40中给出，由此获得的固化的化合物的性质列于表41和42中。
表39：实例56-60的可固化的组合物(不含
Figure BDA0000139619480000721
TM 8-10/ST)
Figure BDA0000139619480000722
这些实例56-60作为进一步证实将本发明的低粘度HNBR作为一种可固化的粘度改进剂用于基于HNBR的化合物中。进行了不添加单独的低粘度增塑剂
Figure BDA0000139619480000731
TM 8-10/ST)的化合物的流动特性和因此的物理特性的研究。
实例56-60的MDR数据列于表40中。
表40：实例56-60的化合物的固化特性和化合物门尼粘度(不添加
Figure BDA0000139619480000732
TM 8-10/ST)
Figure BDA0000139619480000733
与实例56的化合物相比，实例57的化合物的门尼粘度连同实例58-60的化合物的门尼粘度显著降低。因此，不需要添加例如DIPLAST TM 8-10/ST的增塑剂就可以获得化合物粘度的显著降低。通过添加10、20和30phr的根据实例7的ULV HNBR，化合物的门尼粘度分别降低20％、40％和55％。
表41显示了使用配备了支流模具的一个流变固化仪进行的注射模制试验的结果。
表41：对于实例56-60使用配备了支流模具的一个流变固化仪进行的注射模制试验的结果
实例57-60证实了使用一种特定的低粘度橡胶组分(实例7)而不需要添加额外的例如DIPLAST TM 8-10/ST的增塑剂在注射模制应用中的实用性。具体地，实例58-60是基于高分子量HNBR C材料(分别为90、80和70phr)和低分子量HNBR材料(分别为10、20和30phr，实例7)的一种共混物的化合物。为了证实这些化合物在注射模制中的实用性，使用一个流变固化仪测试了这些可固化的组合物(见表41)。通过添加低粘度橡胶组分(实例7)制成的这些可固化的组合物显示出大量改进的流动性能，这随着化合物中的低粘度材料的部分的增加而增加模具中的填充百分比而观察到。实例59中的模具的填充百分比对比实例56的两倍还高。
表42：从实例56-60的可固化的组合物获得的固化的物质的拉伸和压缩变形性质(不含
Figure BDA0000139619480000742
TM 8-10/ST)
Figure BDA0000139619480000743
这些可固化的聚合物组合物仅仅是可以用于密封圈或同步带或任何其他以改进的流动性能为优点的应用的说明性配方。另外，这些组合物证实了将这种低粘度的聚合物用于这种可固化的共混物组合物中而不加入低分子量加工助剂(例如DIPLAST TM8-10/ST)。固化的物质的所选的物理特性列于表42中。
表43总结了从实例56至60的可固化的组合物得到的固化的物品的热累积特性的结果。与对比实例56相比，用实例7的HNBR形成的固化的物质的热累积特性显示出改进的值。
表43：固化的物质的热累积(实例56至60)
Figure BDA0000139619480000751

Claims (17)

1.一种可固化的聚合物组合物，包括：
(i)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，所述丁腈橡胶具有50,000g/mol或更低的重均分子量Mw以及小于2.0的多分散指数，和
(ii)至少一种交联剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物，另外包括
(iii)至少一种填充剂。
3.根据权利要求2所述的可固化的聚合物组合物，另外包括
(iv)一种或多种其他辅助的化合物。
4.根据权利要求3所述的可固化的聚合物组合物，包括
作为其他辅助的化合物的至少一种固化活性助剂。
5.根据权利要求4所述的可固化的聚合物组合物，其中固化活性助剂选自下组，该组由以下组成：丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、三烯丙基异氰酸酯(TAIC)和N，N′-1，3-亚苯基-二马来酰亚胺。
6.根据权利要求3所述的可固化的聚合物组合物，包括选自下组的一种或多种辅助产品(iv)，该组由以下各项组成：反应促进剂、固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物，以及活化剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的聚合物组合物，其中组分(i)是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚物或丙烯腈和1，3-丁二烯的一种氢化的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化的聚合物组合物，另外包含至少一种任选氢化的丁腈橡胶(v)，其具有高于50,000g/mol的重均分子量Mw和高于2.0的多分散指数。
9.根据权利要求8所述的可固化的聚合物组合物，另外包含
(v)至少一种任选氢化的丁腈橡胶，该丁腈橡胶具有在30至150的范围内，优选在60至125的范围内的门尼粘度(ML 1+4，在100℃下)，以及在2.5至6.0的范围内，优选在2.9至5.0的范围内并且更优选在2.9至3.5的范围内的多分散指数。
10.一种制备根据权利要求1所述的可固化的聚合物组合物的方法，包括将至少一种组分(i)和至少一种组分(ii)混合。
11.根据权利要求10所述的方法，包含另外将至少一种填充剂(iii)与至少一种组分(i)和至少一种组分(ii)和任选的一种或多种其他辅助的化合物(iv)以及任选的一种或多种更高分子量的任选氢化的丁腈橡胶(v)混合。
12.制备一种固化橡胶的方法，包括将根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的聚合物组合物进行固化。
13.根据权利要求12所述的方法，包括将根据权利要求1至8中任一项所述的可固化的聚合物组合物在从80℃至250℃的范围内，优选从120℃至220℃并且更优选从150℃至200℃，最优选从165℃至190℃的温度下进行固化。
14.根据权利要求12或13所述的方法，包括通过注塑模制，优选液体注塑模制，通过传递模制或压缩模制进行固化。
15.基于根据权利要求1至9中任一项所述的可固化的聚合物组合物的一种固化橡胶。
16.根据权利要求15所述的固化橡胶，可通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求15或16中任一项所述的固化橡胶，所述固化橡胶具有成形物品的形式，优选一种密封圈、软管、垫片、定子、井口密封件、阀门片、电线和电缆护套、轮辗机、管道密封件、适当的垫片或鞋具部件，处于所述成形物品的形式的固化橡胶优选地通过注塑模制技术，更优选通过液体注塑模制、压缩模制、传递模制、无压力固化或它们的组合来制备，另外，可固化的聚合物组合物非常适合电线和电缆生产，特别是通过挤出工艺，因此本发明进一步涉及通过将该新颖的低粘度聚合物组合物固化而获得的固化橡胶
CN2010800387457A 2009-08-31 2010-08-26 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物 Pending CN102481562A (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09169072.7 2009-08-31
EP09169070.1 2009-08-31
EP09169070A EP2289623A1 (en) 2009-08-31 2009-08-31 Metathesis of nitrile rubbers in the presence of transition metal catalysts
EP09169072 2009-08-31
EP09170111 2009-09-11
EP09170111.0 2009-09-11
EP10154429.4 2010-02-23
EP10154429 2010-02-23
PCT/EP2010/062492 WO2011023771A1 (en) 2009-08-31 2010-08-26 Vulcanizable polymer composition comprising a low molecular weight optionally hydrogenated nitrile rubber

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102481562A true CN102481562A (zh) 2012-05-30

Family

ID=42953741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800387457A Pending CN102481562A (zh) 2009-08-31 2010-08-26 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20130029069A1 (zh)
EP (1) EP2473279B1 (zh)
JP (1) JP5536890B2 (zh)
KR (1) KR101405744B1 (zh)
CN (1) CN102481562A (zh)
BR (1) BR112012004400A2 (zh)
CA (1) CA2771242A1 (zh)
SG (1) SG178464A1 (zh)
TW (1) TW201121997A (zh)
WO (1) WO2011023771A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029767A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 日本瑞翁株式会社 交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物
CN106987040A (zh) * 2017-03-28 2017-07-28 陕西迈纬尔胶管有限公司 一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法
CN108602979A (zh) * 2016-01-25 2018-09-28 阿朗新科德国有限责任公司 基于氢化丁腈橡胶的可固化组合物、其生产方法及其用途
CN111032764A (zh) * 2017-08-16 2020-04-17 阿朗新科德国有限责任公司 包含氢化丁腈橡胶的可固化的组合物、由其生产的固化橡胶以及其用途
WO2022057848A1 (zh) 2020-09-16 2022-03-24 赞南科技(上海)有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102219944B (zh) * 2011-05-13 2012-08-01 厦门麦丰密封件有限公司 一种橡胶合成密封件及其制备方法
WO2013056463A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
EP2676969B1 (en) * 2012-06-22 2016-06-01 University Of Waterloo Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex
JP5465346B1 (ja) * 2013-01-22 2014-04-09 株式会社椿本チエイン 歯付ベルト
JPWO2014156902A1 (ja) * 2013-03-29 2017-02-16 積水化学工業株式会社 ゴム系樹脂独立気泡発泡体
JP6152692B2 (ja) * 2013-05-08 2017-06-28 株式会社リコー クリーニングブレード、画像形成装置、プロセスカートリッジ
WO2014190485A1 (zh) * 2013-05-28 2014-12-04 吉瑞高新科技股份有限公司 热塑性弹性体复合材料、电子烟部件及其制备电子烟部件的方法
WO2015005597A1 (ko) * 2013-07-09 2015-01-15 (주) 엘지화학 니트릴 고무 및 이의 제조방법
KR101606988B1 (ko) 2013-07-09 2016-03-28 주식회사 엘지화학 니트릴 고무 및 이의 제조방법
CN107113333B (zh) * 2014-12-11 2021-06-08 英国电讯有限公司 在服务器计算机上安装软件的方法和通信接口装置
KR102261420B1 (ko) 2017-10-31 2021-06-07 주식회사 엘지화학 세척액 조성물 및 이를 이용한 중합 장치 세척 방법
KR102208513B1 (ko) * 2019-10-11 2021-01-28 한국신발피혁연구원 화재진압 소방 기동화용 겉창 조성물
WO2023225398A1 (en) * 2022-05-20 2023-11-23 Bridgestone Corporation Rubber formulations yielding improved dynamic properties and wear

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511855A (zh) * 2002-12-05 2004-07-14 拜尔公司 低分子量氢化丁腈橡胶的制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
JPH0637576B2 (ja) 1987-12-02 1994-05-18 本田技研工業株式会社 歯付きベルト
JPH086007B2 (ja) 1988-06-10 1996-01-24 日本ゼオン株式会社 加硫性ゴム組成物
DE3932019C1 (zh) 1989-09-26 1991-05-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
US5208294A (en) 1991-06-20 1993-05-04 Polysar Rubber Corporation Hydrogenated nitrile vulcanizates
CA2196061C (en) 1992-04-03 2000-06-13 Robert H. Grubbs High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis thereof
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
DE60140455D1 (de) 2000-08-10 2009-12-24 Trustees Boston College Wiederverwendbare methathese-katalysatoren
US7028638B2 (en) 2000-11-20 2006-04-18 Bonsall Sandie W Animal transportation and tracking system
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
TW593386B (en) 2001-06-12 2004-06-21 Bayer Inc Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
EP1423195B1 (en) 2001-08-01 2016-03-02 California Institute Of Technology Hexacoordinated ruthenium or osmium metal carbene metathesis catalysts
WO2003087167A2 (en) 2002-04-05 2003-10-23 California Institute Of Technology Cross-metathesis of olefins directly substituted with an electron-withdrawing group using transition metal carbene catalysts
PL199412B1 (pl) 2002-10-15 2008-09-30 Boehringer Ingelheim Int Nowe kompleksy rutenu jako (pre)katalizatory reakcji metatezy, pochodne 2-alkoksy-5-nitrostyrenu jako związki pośrednie i sposób ich wytwarzania
CA2409436A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber
CA2462005A1 (en) 2004-02-23 2005-08-23 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
EP1760093B1 (de) * 2005-08-30 2011-12-21 LANXESS Deutschland GmbH Verwendung von Katalysatoren für den Metatheseabbau von Nitrilkautschuk
DE102005047115A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Lanxess Deutschland Gmbh Vernetzbare Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005061628A1 (de) * 2005-12-21 2007-06-28 Lanxess Deutschland Gmbh Hydrierter Nitrilkautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102006008521A1 (de) 2006-02-22 2007-08-23 Lanxess Deutschland Gmbh Verwendung von Katalysatoren mit erhöhter Aktivität für die NBR-Metathese
DE102006040569A1 (de) * 2006-08-30 2008-03-06 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuken
EP2027920B1 (de) * 2007-08-21 2014-10-08 LANXESS Deutschland GmbH Katalysatoren für Metathese-Reaktionen
DE602007006480D1 (de) * 2007-08-21 2010-06-24 Lanxess Deutschland Gmbh Metathese eines Nitrilkautschuks in Gegenwart von Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
DE102007039526A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Katalysator-Systeme und deren Verwendung für Metathese-Reaktionen
DE102007039525A1 (de) * 2007-08-21 2009-02-26 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum Metathese-Abbau von Nitrilkautschuk
CA2646056A1 (en) * 2007-12-21 2009-06-21 Lanxess Deutschland Gmbh A process for removing ruthenium-containing catalyst residues from optionally hydrogenated nitrile rubber

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1511855A (zh) * 2002-12-05 2004-07-14 拜尔公司 低分子量氢化丁腈橡胶的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106029767A (zh) * 2014-02-27 2016-10-12 日本瑞翁株式会社 交联性腈橡胶组合物及橡胶交联物
CN108602979A (zh) * 2016-01-25 2018-09-28 阿朗新科德国有限责任公司 基于氢化丁腈橡胶的可固化组合物、其生产方法及其用途
CN108602979B (zh) * 2016-01-25 2020-11-27 阿朗新科德国有限责任公司 基于氢化丁腈橡胶的可固化组合物、其生产方法及其用途
CN106987040A (zh) * 2017-03-28 2017-07-28 陕西迈纬尔胶管有限公司 一种橡胶组合物、橡胶制品、液压胶管及其制备方法
CN111032764A (zh) * 2017-08-16 2020-04-17 阿朗新科德国有限责任公司 包含氢化丁腈橡胶的可固化的组合物、由其生产的固化橡胶以及其用途
WO2022057848A1 (zh) 2020-09-16 2022-03-24 赞南科技(上海)有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用
CN114262394A (zh) * 2020-09-16 2022-04-01 浙江赞昇新材料有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用
CN114262394B (zh) * 2020-09-16 2023-08-18 浙江赞昇新材料有限公司 液体氢化丁腈橡胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2473279A1 (en) 2012-07-11
JP5536890B2 (ja) 2014-07-02
WO2011023771A1 (en) 2011-03-03
KR101405744B1 (ko) 2014-06-10
CA2771242A1 (en) 2011-03-03
EP2473279B1 (en) 2014-04-02
US20130029069A1 (en) 2013-01-31
TW201121997A (en) 2011-07-01
JP2013503226A (ja) 2013-01-31
KR20120061946A (ko) 2012-06-13
BR112012004400A2 (pt) 2016-03-22
SG178464A1 (en) 2012-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102481562A (zh) 包含低分子量的任选氢化的丁腈橡胶的可固化的聚合物组合物
CN102481561A (zh) 在过渡金属催化剂存在下的丁腈橡胶复分解
KR100958456B1 (ko) 저분자량 니트릴 고무를 포함하는 폴리머 블렌드
KR101194089B1 (ko) 저분자량 니트릴 고무를 포함하는 폴리머 복합체
DE60319325T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hydriertem Nitrilkautschuk mit niedrigem Molekulargewicht
CN105705539B (zh) 含有腈基团的共聚物橡胶
KR100989993B1 (ko) 개선된 가공성을 갖는 수소화된 니트릴 고무 복합체
CN1990541B (zh) 可交联组合物,其制备方法及其应用
CN1903900A (zh) 制备低门尼腈系三元共聚物的方法
CN110023343A (zh) 氢化的腈-二烯-羧酸酯共聚物
US20130303700A1 (en) Blends of partially hydrogenated nitrile rubber and silicone rubber, vulcanizable mixtures and vulcanizates based thereon
CN103080137A (zh) 部分氢化的丁腈橡胶
JP3448782B2 (ja) ゴム組成物及びゴム
JPH01223138A (ja) 水素化ニトリルゴム組成物及びその加硫ゴム組成物
JP2001294716A (ja) ゴム組成物及びこれを用いた注入成形物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20120530

C20 Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned