CN103080137A - 部分氢化的丁腈橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的部分氢化的丁腈橡胶，其通过粘度对分子量的比率来表征，并且还涉及基于所述橡胶的可固化的混合物以及固化橡胶，并且还涉及相关的制备方法。该部分氢化的丁腈橡胶产生了混合的配制品，这些混合的配制品具有有利的加工性并且仍然还呈现出优异的固化橡胶特性。

Description

部分氢化的丁腈橡胶
本发明涉及新的部分氢化的丁腈橡胶，它们因为粘度对分子量的比率而是值得注意的，并且涉及基于它们的可固化的混合物以及固化橡胶，并且还涉及相关的制备方法。
复分解反应广泛用作多种多样的化学反应的一部分，例如，在闭环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解(ROM)、开环复分解聚合(ROMP)、非环状二烯复分解聚合(ADMET)、自身复分解、烯类与炔类的反应(烯炔反应)、炔烃类聚合以及羰基类的烯烃化作用中(WO-A-97/06185以及Platinum Metals Rev.，2005，49(3)，123-137)。复分解反应，例如被用于烯烃的合成、用于降冰片烯衍生物的开环聚合、用于不饱和聚合物的解聚以及用于遥爪类的合成。
聚丁二烯的复分解降解是根据WO2006/127483在一种功能化非环状二烯烃的存在下进行的，用于制备摩尔质量从7500g/mol到100000g/mol的功能化聚丁二烯。为此目的，聚丁二烯在复分解降解之前被部分地氢化以留下小于0.5mol％、优选小于0.25mol％的乙烯双键在聚合物中。用于复分解降解的非环状二烯烃具有一个或两个官能团、更特别是烷氧基硅烷基团，并且以0.0001至1mol％每摩尔双键的量使用。
为了获得具有良好的加工特性的丁腈橡胶(“NBR”)，发现合适的是将丁腈橡胶经受一个复分解降解从而达到分子量的降低。这种复分解降解是从例如WO-A-02/100905、WO-A-02/100941和WO-A-03/002613已知的。在此频繁地加入低分子量1-烯烃。复分解反应是在与氢化反应相同的溶剂中有效进行的，从而在复分解结束之后，降解的丁腈橡胶在经受后续氢化之前不需要从该溶剂中分离出来。对于复分解降解反应的催化，使用耐受极性基团、更特别是耐受腈基的复分解催化剂。
WO-A-02/100905和WO-A-02/100941描述了一种方法，该方法包括通过复分解来降解丁腈橡胶起始聚合物，并且随后氢化，以生成具有更低的尼粘度的氢化的丁烯橡胶(“HNBR”)。在这种情况下，首先在一种低分子量烯烃(经常在文献中称为“共烯烃”)的存在下并且在特定的基于锇、钌、钼或钨的络合催化剂的存在下使一种丁腈橡胶反应并且在第二步中将该产物氢化。通过这种途径可获得的是具有在30000-250000范围内的重均分子量(Mw)、在3-50门尼单位范围内的门尼粘度(在100℃的ML1+4)以及小于2.5的多分散系数PDI的HNBR。
近年来，已经描述了多种理论上适合用于复分解的催化剂结构和催化剂种类，但是它们不是自动地同样适合用于丁腈橡胶的复分解。
披露复分解催化剂的公开文件包括WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。这些催化剂具有以下基本结构：
Figure BDA00002833159300021
其中M是锇或钌，R代表具有宽范围的结构变体的相同或不同的有机基团，X1和X2是阴离子配体，并且L代表中性的电子供体。对于此类复分解催化剂在文献中经常使用术语“阴离子配体”来指那些配体，当这些配体被认为从金属中心中去除时，它们对于一个封闭的电子壳来说是带负电的。
特别值得注意的是以下所示的二(三环己基膦)苯亚甲基二氯化钌催化剂(称为“格鲁布斯(I)”催化剂)。
Figure BDA00002833159300031
格鲁布斯(I)催化剂
在EP-A-1760093、EP-A-1826220、EP2028194和EP-A-2027920中描述了适合用于NBR的复分解降解的基于钌以及基于锇的催化剂。
本领域中已知多种多样的不同的加入用于增强用于丁腈橡胶的复分解降解的催化剂的活性：EP-A-1825913描述了通过加入不同盐的活性上升，EP-A-1894946是通过加入膦，EP-A-2027919是通过力入碱土金属卤化物，EP-A-2030988是通过加入过渡金属醇化物，EP-A-2145681是通过加入BF3加合物，并且EP-A-2145680是通过加入硼酸酯。
对于用于丁腈橡胶的复分解降解的所有上述过程共同之处是未氢化的丁腈橡胶是优选使用1-烯烃作为所谓的共烯烃用复分解催化剂来处理的，丁腈橡胶的分子量被降低并且分子量分布的宽度变得更窄(这从对于多分散性系数PDI＝Mw/Mn的更低的值而证明，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量)。在橡胶混合物中，由这些复分解降解的丁腈橡胶的氢化而获得的氢化的丁腈橡胶展示出改进的加工特性，一个例子是在注塑模制中的改进的模具填充。然而，在此类橡胶混合物的过氧化交联之后，与在没有复分解降解下制备的氢化的丁腈橡胶相比，所获得的固化橡胶具有更低的肖氏A硬度、在不同张力下的更低水平的模量、以及更低的拉伸强度(R.Parg，C.Wrana，D.Achten，给予2004年11月年在汉诺威的the Autumn Rubber Conference
Figure BDA00002833159300032
Advanced Technology-The new low molecular weight HNBR″的论文；J.Ismeier，给予2005年02月06日the DKG[German Rubber Association]Southern andSouth-Western Germany Regional Group Conference on″
Figure BDA00002833159300033
AT-A newpolymer for engine compartment seals″的论文)。迄今为止，没有已知的过程允许在同时不损害机械特性下生产具有改进的加工行为的氢化的丁腈橡胶。
从WO-A-00/71554已知了一组在本领域中称为“格鲁布斯(II)催化剂”的催化剂。EP-A-1426383披露了使用此类型的一种格鲁布斯(II)催化剂(例如以下的(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)(苯基亚甲基)二氯化钌催化剂)用于在不加入一种共烯烃下的丁腈橡胶的复分解。
Figure BDA00002833159300041
格鲁布斯(II)催化剂
在随后的氢化以后(它优选在相同溶剂中作为复分解进行)，氢化丁腈橡胶比使用格鲁布斯(I)型催化剂时具有更低的分子量和更窄的分子量分布(PDI)，并且还具有降低的混合物粘度，以及因此改进的加工品质。尽管如此，与基于更高分子量的氢化丁腈橡胶的固化橡胶相比，通过在这些氢化的丁腈橡胶基础上的过氧化交联制备的固化橡胶还展示出降低水平的模量以及更低的拉伸强度。
迄今为止还没有披露允许改进氢化的丁腈橡胶的加工特性的措施，以降低的门尼粘度的氢化的丁腈橡胶(照原样的或包含它的橡胶混合物)的形式，而没有所伴随的固化橡胶特性(肖氏A硬度、在不同张力下的应力值、断裂强度、断裂伸长率、在动态应力下的磨耗和热累积)的损害。
本发明的目的是提供氢化的丁腈橡胶，它们可以用其他组分容易地并且顺利地混合，并且尽管如此，它们在过氧化固化之后产生了展示出高水平的机械和动态特性(特别是关于肖氏A硬度、在不同张力下的应力值、断裂强度、断裂伸长率、DIN磨耗和热累积)的固化橡胶。
这个目的是通过第一次提供部分氢化的丁腈橡胶来达到的，这些氢化的丁腈橡胶在溶液粘度与重均分子量的比率方面是突出的。
本发明提供了部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至50*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
本发明的部分氢化的丁腈橡胶优选具有的氢化程度是在从52.5％至96.5％、更优选55％至96％、非常优选57.7％至95.5％并且更特别是60％至95％的范围内，并且具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从5*10-3至45*10-3Pa*s*mol/kg、更优选5*10-3至40*10-3Pa*s*mol/kg、非常优选从6*10-3至35*10-3Pa*s*mol/kg并且更特别是6.5*10-3至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
在此提供了部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg、优选5*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
本发明的部分氢化的丁腈橡胶具有一个有利地低的溶液粘度并且在未固化的状态(处于生橡胶的形式或处于从其制备的橡胶混合物的形式两者)展示出显著改进的加工行为而没有观察到对于机械特性和动态固化橡胶特性(肖氏A硬度、在不同张力下的应力值、断裂强度、断裂伸长率、DIN磨耗和热累积)的损害。
本发明因此另外提供了一种用于制备本发明的部分氢化的丁腈橡胶的方法，其特征在于将这些部分氢化的丁腈橡胶(具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内)在基于来自周期表的第6或8过渡族的一种金属的一种络合催化剂(它具有至少一个以类卡宾方式(carbenically)附连到该金属上的配体)的存在下经历一个复分解反应，该复分解反应是在实质上不含C2-C16烯烃下发生。
本发明的一个实施方案提供了一种用于制备部分氢化的丁腈橡胶的方法，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，具有的溶液浓度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内，该方法的特征在于将具有氢化程度在从50％至97％的范围内的部分氢化的丁腈橡胶在基于来自周期表的第6或8过渡族的一种金属的一种络合催化剂(它具有至少一个以类卡宾方式(carbenically)附连到该金属上的配体)的存在下经历一个复分解反应，该复分解反应是在实质上不含C2-C16烯烃下发生。
本发明另外提供了可固化的混合物，包括本发明的部分氢化的丁腈橡胶以及至少一种过氧化交联剂以及还有任选地至少一种填充剂以及任选地一种或多种另外的添加剂，并且还提供了这些可固化的混合物的制备。
本发明另外提供了一种用于通过将本发明的可固化的混合物暴露于提高的温度并且使它们交联来制备固化橡胶的方法。
本发明进一步提供了在这样一种方法中得到的固化橡胶。
出于本说明书的目的，“实质上不含C2-C16烯烃”是指，在部分氢化的丁腈橡胶的复分解反应过程中，C2-C16烯烃是以总计不大于2phr(即2重量份/100重量份的部分氢化的丁腈橡胶)的量存在的。在这种复分解反应中，这种类型的C2-C16烯烃(包括直链和分支的烯烃，更特别是乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、1-己烯或1-辛烯)优选是以总计不大于1.5phr、更优选不大于1.0phr、非常优选不大于0.5phr并且更特别是不大于0.25phr的量存在的。
在本说明书的上下文中，以上和以下给出的基团、参数或解释的所有的定义，不论一般的或优选范围内，可以彼此结合，因此包括对应的范围与优选范围之间以任何所希望的方式的组合。
在本说明书的上下文中使用的结合不同类型的复分解反应催化剂或具有通式的其他化合物有关的术语“取代的”是指在基团上的一个氢原子或指明的原子被在每种情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所指明的该原子的化合价并且该取代产生了一种稳定的化合物。
在本说明书的上下文中，“具有x％的氢化程度的部分氢化的丁腈橡胶”是指，在这种丁腈橡胶中，最初存在于丁腈橡胶的共聚的二烯烃单体中的x％C＝C双键被氢化。氢化程度是由IR光谱根据Kautschuke+GummiKunststoffe，Vol.42(1989)No.2，107-110(部分1)以及还有Kautschuke+Gummi Kunststoffe，Vol42(1989)No.3，194-197(部分2)来确定的。
所使用的部分氢化的丁腈橡胶：
本发明的制备方法使用了具有从50％至97％、优选52.5％至96.5％、更优选55％至96％、非常优选57.7％至95，5％并且更特别的60％至95％范围内的氢化程度的部分氢化的丁腈橡胶。
这些部分氢化的丁腈橡胶含有重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α，β-不饱和腈，这些共聚的二烯烃重复单元的C＝C双键被氢化到至少50％直至不大于97％、优选至少52.5％直至96.6％、更优选至少55％直至96％、非常优选至少57.5％直至96.5％并且更具体地至少60％直至95％的程度。
在本发明的方法中，有可能额外地使用满足以上指明的条件并且额外的含有衍生自一种或多种其他可共聚的三单体的重复单元的部分氢化的丁腈橡胶。
该共轭二烯可以是任何类型的。优选使用(C4-C6)共轭二烯。特别优选的是1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。非常特别优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，给予优选的是(C3-C5)α，β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。丙烯腈是特别优选的。
作为另外的可共聚的三单体，有可能例如使用芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟乙烯基单体，优选氟乙基乙烯醚、氟丙基乙烯醚、邻氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者还有可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺-酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基-苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭二烯类，如4-氰环己烯和4-乙烯基环己烯，或者炔类，如1-丁炔或2-丁炔。
作为另外的可共聚的单体，还有可能使用含有羧基的一种或多种可共聚的三单体，实例是α，β-不饱和一元羧酸、它们的酯类、它们的酰胺，α，β-不饱和二羧酸、它们的单酯或二酯或它们对应的酸酐或酰胺。
作为α，β-不饱和一元羧酸，有可能优选使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。同样适合使用的是α，β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类或羟烷基酯类。
优选的是α，β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯以及(甲基)丙烯酸月桂基酯。更特别地使用丙烯酸正丁酯。
同样优选的是α，β-不饱和一元羧酸的C2-C12烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯类，更优选(甲基)丙烯酸甲氧基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯。丙烯酸甲氧基乙基酯是更特别地使用的。
同样给予优选的是α，β-不饱和一元羧酸的C1-C12羟烷基酯类，更优选地丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12羟烷基酯类，更特别是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯以及(甲基)丙烯酸羟丁基酯。
有待使用的α，β-不饱和一元羧酸的其他酯类是此外例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
还有可能使用烷基酯类(例如像，上面指明的那些)与烷氧基烷基酯类(例如以上面提及的那些)的混合物。
同样适合使用的是其中在氰基烷基基团上具有2至12个C原子的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选α-氰基乙基丙烯酸酯、β-氰基乙基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸氰基丁基酯。
同样适合使用的是氟取代的、含苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。同样适合使用的是含氟烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸四氟丙酯。同样适合使用的是含氨基的α，β-不饱和羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
作为可共聚的单体，有可能使用α，β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
还有可能使用α，β-不饱和二羧酸酐，优选马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐以及中康酸酐。
此外有可能使用α，β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。这些α，β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以例如是烷基酯类，优选C1-C10烷基，更特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基、烷氧基烷基酯，优选C2-C12烷氧基烷基、更优选C3-C8烷氧基烷基、羟烷基酯，优选C1-C12羟烷基、更优选C2-C8羟烷基、环烷基酯，优选C5-C12环烷基、更优选C6-C12环烷基、烷基环烷基酯，优选C6-C12烷基环烷基、更优选C7-C10烷基环烷基、或芳基的酯类，优选C6-C14芳基单酯或二酯，其中在二酯的情况下，所谈论的酯类在每种情况下同样是相同或混合的酯类。
α，β-不饱和二羧酸单酯的实例包括：
·马来酸单烷基酯类，优选马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯、以及马来酸单正丁酯；
·马来酸单环烷基酯类，优选马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、以及马来酸单环庚酯；
·马来酸单烷基环烷基酯类，优选马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酯；
·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；
·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；
·富马酸单烷基酯类，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯、以及富马酸单正丁酯；
·富马酸单环烷基酯类，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、以及富马酸单环庚酯；
·富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；
·富马酸单芳基的酯类，优选富马酸单苯基酯；
·富马酸单苄基的酯类，优选富马酸单苄基酯；
·柠康酸单烷基酯类，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯、以及柠康酸单正丁酯；
·柠康酸单环烷基酯类，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯、以及柠康酸单环庚酯；
·柠康酸单烷基环烷基酯类，优选柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酯；
·柠康酸单芳基酯类，优选柠康单苯基酯；
·柠康酸单苄基酯类，优选柠康单苄基酯；
·衣康酸单烷基酯类，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、以及衣康酸单正丁酯；
·衣康酸单环烷基酯类，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯、以及衣康酸单环庚酯；
·衣康酸单烷基环烷基酯类，优选衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酯；
·衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；
·衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄基酯；
·中康酸单烷基酯类，优选中康酸单乙基酯。
作为α，β-不饱和二羧酸二酯，有可能使用基于上述单酯基团的类似的二酯，并且这些酯基团同样可以是化学上不同的基团。
在部分氢化的NBR聚合物中来自共轭二烯以及α，β-不饱和腈的重复单元的分数可以是在宽范围内变化的。共轭二烯类的分数或其总量典型是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在按重量计从50％至85％的范围内。该α，β-不饱和的腈类的分数或之和，基于该总聚合物，典型地按重量计是从10％到60％，优选按重量计从15％到50％。这些单体的分数在每种情况下按重量计合计100％。取决于这种三单体或这些三单体的性质，基于总聚合物，另外的这些三单体能以按重量计0％至40％的量存在。在这种情况下，共轭二烯或二烯类和/或α，β-不饱和腈或腈类的分数被另外的单体的分数所代替，其中所有单体的分数在每种情况下总计按重量计100％。
根据本发明使用的部分氢化的丁腈橡胶具有在从10至120门尼单位、优选从20至100门尼单位范围内的门尼粘度(在100℃下，ML1+4)。门尼粘度根据ASTM标准D1646进行测定。
例如，有可能使用具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML1+4)的部分氢化的丁腈橡胶，那么他们典型地具有在从150000至500000范围内、优选在从180000至400000范围内的重均分子量Mw，以及在从2.0至6.0范围内、优选在2.0-4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
这种类型的部分氢化的丁腈橡胶是本领域的普通技术人员所熟知的并且或者是商业上可得的(例如来自Lanxess Deutschland GmbH以商标名
Figure BDA00002833159300121
)或者还有可以通过普通技术人员熟悉的方法来制备。这些部分氢化的丁腈橡胶的制备典型地是通过乳液聚合随后通过氢化来完成的、并且从大量参考文献和专利中对普通技术人员是已知的。
相应的丁腈橡胶的部分氢化可以使用均相的或多相的氢化催化剂来完成。所用催化剂典型地是基于铑、钌或钛，虽然还可以使用铂、铱、钯、铼、钌、锇、钴或铜作为金属或优选是以金属化合物的形式(参见，例如、US-A-3,700,637、DE-A-2539132、EP-A-0134023、DE-A-3541689、DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252、DE-A-3433392、US-A-4,464,515以及US-A-4,503,196)。
用于在均相中氢化的适宜催化剂和溶剂在下文加以描述并且还可以从DE-A-2539132和EP-A-0471250中获知。选择性的氢化反应可以在例如含铑或钌的催化剂的存在下实现。可以使用，例如，具有以下通式的一种催化剂：
(R1 mB)1M Xn，
其中M是钌或铑，R1在每次出现时是相同或不同的并且代表C1-C8烷基、C4-C8环烷基、C6-C15芳基或C7-C15芳烷基，B是磷、砷、硫、或亚砜基团S＝O，X是氢或一种阴离子，优选卤素并且更优选氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，并且n是1、2、或3，优选1或3。优选的催化剂为三(三苯基膦)氯化铑(I)、三(三苯基膦)氯化铑(III)、和三(二甲基亚砜)氯化铑(III)、以及还有具有化学式(C6H5)3P)4RhH的四(三苯基膦)氢化铑以及相应的化合物，其中部分或全部三苯基膦已被三环己基膦替代。催化剂能以少量使用。适合的量是基于该聚合物的重量，在按重量计0.01％-1％的范围内、优选在按重量计从0.03％-0.5％的范围内、并且更优选在按重量计0.1％-0.3％的范围内。
典型地有用的是使用催化剂连同一种助催化剂，它是具有化学式R1 mB的一种配体，其中R1、m以及B具有以上针对催化剂给出的定义。优选地，m是3，B是磷并且基团R1可以是相同或不同的。所谈论的助催化剂优选是具有三烷基、三环烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基-单烷基、二芳基-单环烷基、二烷基-单芳基、二烷基-单环烷基、二环烷基-单芳基或二环烷基-单芳基的基团的那些。
助催化剂的实例在例如，US-A-4,631,315中找到。一种优选的助催化剂为三苯膦。基于待氢化的丁腈橡胶的重量，助催化剂优选是以在按重量计0.3％-5％的范围内，优选在按重量计0.5％-4％的范围内的量使用。此外，优选地，含铑催化剂与助催化剂的重量比优选在从1∶3至1∶55的范围内，更优选在从1∶5至1∶45的范围内。基于100重量份的待氢化的丁腈橡胶，每100重量份的待氢化的丁腈橡胶，适合地使用0.1至33重量份的助催化剂，优选0.5至20重量份并且非常优选1至5重量份，更特别地是大于2重量份但少于5重量份的助催化剂。
按照US-A-6,683,136，这种氢化的实际实施是本领域技术人员已知的。典型地在溶剂如甲苯或一氯苯中，在从100℃至150℃范围的温度下以及从50至150巴范围的压力下通过引起氢作用在有待氢化的丁腈橡胶上持续2至10小时，来完成上述氢化。
当使用多相催化剂时，这些所谈论的催化剂典型地是基于钯的负载催化，例如，它们被支撑在碳、硅石、碳酸钙或硫酸钡上。
复分解催化剂：
在证明的基础上，根据本发明有待使用的这些复分解催化剂是基于钼、锇或钌的络合催化剂。这些络合催化剂具有共同的结构特征，即它们具有至少一个以类卡宾方式与金属结合的配体。在一个优选的实施方案中，该络合催化剂具有两个卡宾配体，即，两个以类卡宾方式与络合物的中心金属结合的配体
可以使用，例如，具有以下通式(A)的一种催化剂：
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
符号L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体，
基团R是相同或不同的，并且各自是氢；烷基，优选C1-C30-烷基；环烷基，优选C3-C20-环烷基；链烯基，优选C2-C20-链烯基；炔基，优选C2-C20-炔基；芳基，优选C6-C24-芳基；羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基，优选C1-C20-烷氧基；链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基；炔氧基，优选C2-C20-炔氧基；芳氧基，优选C6-C24-芳氧基；烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基；烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基；烷硫基，优选C1-C30-烷硫基；烷硫基，优选C6-C24-烷硫基；烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中在每一种情况中，这些基团可由一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团任选地取代，或作为替代，该两个基团R连同它们键合的共同碳原子进行桥连，以形成环状基团，该环状基团本身是脂肪或芳香基，被任选地取代，且可含有一个或多个杂原子。
在用于发明使用的具有通式(A)的催化剂的一个实施方案中，一个基团R是氢，并且另一个基团R为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每种情况下均可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团。
上述基团X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些基团也可再次被选自下组的一个或多个取代基取代，该组的构成为卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，这些符号L表示相同或不同的配体，并且优选是不带电的电子供体。例如，这两个配体L可以相互独立地是一个膦、磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。
优选两个配体L彼此独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C10-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或磺化的C1-C10-烷基膦的配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，它们各自可以被一个苯基取代，而苯基进而又可以任选地被卤素、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基的基团取代。
术语“膦”包括例如PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3以及P(新苯基)3。术语“次亚膦酸酯”包括例如次亚磷酸三苯酯、次亚磷酸三环己酯、次亚磷酸三异丙酯以及甲基二苯基次亚磷酸甲酯。术语“亚磷酸酯”包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯以及亚磷酸甲基二苯酯。术语“锑化氢”包括例如三苯基锑、三环己基锑以及三甲基锑。术语“磺酸酯”包括例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯以及甲磺酸酯。术语“亚砜”包括例如(CH3)2S(＝O)以及(C6H5)2S＝O。术语“硫醚”包括例如CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3以及四氢噻吩。
为了本申请的目的，术语“吡啶”作为对于所有含氮配体的一个集合性术语使用，例如在WO-A-03/011455中所提及的格鲁布斯。实例为：吡啶、甲基吡啶(α-、β-和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-和3，5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲氨基)吡啶、氯吡啶、溴吡啶、硝基吡啶、喹啉、嘧啶、吡咯、咪唑和苯基咪唑。
如果一个或两个配体L是咪唑烷基团(Im)，则这个基团通常具有对应于通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA00002833159300171
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
为了清楚，应注意到，以上选择的并且以下同样使用的“咪唑烷基团(Im)”的指定不仅包括具有通式(IIa)的咪唑烷配体但是还包括具有通式(IIb)的咪唑烷配体。同样由“咪唑烷基团(Im)”的指定包括的是具有通式(IIIb)、(IIId)以及(IIIf)的咪唑烷配体以及具有通式(IIIa)、(IIIc)以及(Ille)的咪唑烷配体。
可替代地，基团R8、R9、R10、R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中，这些上述取代基进而又可以被一个或多个基团取代，优选是选自下组的基团，该组的构成为：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
仅为了清楚的目的，应该附加的是，在本说明书中在通式(IIa)和(IIb)中描述的咪唑烷基团的结构相当于结构(IIa′)和(IIb′)，它们也经常在关于这种咪唑烷基团(Im)的文献中查到并且强调了咪唑烷基团的卡宾特性。这类似地适用于以下描述的相关的优选结构(IIIa)-(IIIf)。
在具有化学式(A)的催化剂的优选实施方案中，R8和R9相互独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团进而又可以被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在具有通式(A)的催化剂的优选实施方案中，基团R10和R11同样是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲烷磺酸酯，C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述基团任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
特别地，基团R10和R11可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基、三甲苯基或2，6-二异丙基苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有以下结构(IIIa)至(IIIf)，其中，Ph在每种情况下是一个苯基基团，Bu是一个丁基基团并且Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基，或可替代地，在所有情况下Mes为2，6-二异丙基苯基。
Figure BDA00002833159300191
具有通式(A)的催化剂的多种多样的代表物原则上是已知的，例如从WO-A-96/04289和WO-A-97/06185。
作为优选Im基团的一个替代方案，通式(A)中的一个或两个配体L还优选是相同或不同的三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
特别优选通式(A)中的一个或两个配体L是三烷基膦配体，其中，烷基基团中的至少一个为仲烷基基团或环烷基基团，优选异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、环戊基或环己基。
给予特别优选的是以下催化剂，其属于通式(A)的范围，且具有结构(IV)(格鲁布斯(I)催化剂)和(V)结构(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
Figure BDA00002833159300201
在另一个具体实施方式中，使用了具有通式(A1)的一种催化剂
Figure BDA00002833159300202
其中
X1、X2和L可以具有与通式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义，
n为0、1或2，
m为0、1、2、3或4，并且
基团R′R′是相同或不同的，并且为烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下均可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
作为属于通式(A1)的优选催化剂，有可能使用以下化学式(VI)的催化剂，其中，Mes为2，4，6-三甲基苯基，并且Ph为苯基。
Figure BDA00002833159300211
这种还在文献中作为“Nolan催化剂”提及的催化剂例如从WO-A-2004/112951中是已知的。
同样确定了具有以下通式(B)的一种催化剂的用途，
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧(O)、硫(S)、N-R1基团或P-R1基团，其中R1是如下定义的，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且各自是氢或一个有机或无机基团，
R6是氢或一个烷基，链烯基，炔基或芳基基团，并且
L是具有如对于化学式(A)的相同含义的配体。
通式(B)的催化剂原则上是已知的。这类化合物的代表是由Hoveyda等人在US2002/0107138A1中和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4592中描述的催化剂，以及由Grela在WO-A-2004/035596，Eur.J.Org.Chem2003，963-966和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038、以及在J.Org.Chem.2004，69，6894-96和Chem.Eur.J2004，10，777-784中描述的催化剂。这些催化剂是可商购的或可以按照所提及的参考文献中所描述的进行制备。
在通式(B)的催化剂中，L是通常具有电子供体功能的配体，并且可具有与通式(A)中L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
此外，在通式(B)中的L优选为一个P(R7)3基团，其中这些基团R7各自相互独立地为C1-C6-烷基、C3-C8-环烷基或芳基、或者另外是取代的或未取代的咪唑烷基团(“Im”)。
C1-C6-烷基为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基和正己基。
C3-C8-环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
咪唑烷基团(Im)具有上述通式(IIa)或(IIb)的结构，
Figure BDA00002833159300221
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C20芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果合适的话，基团R8-R11中的一个或多个可相互独立地被一个或多个取代基取代，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基，其中，这些上述取代基可以进而被一个或多个基团，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
特别确立的是使用具有通式(B)的催化剂，其中R8和R9相互独立地各自为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或与它们所结合的碳原子一起形成环烷基或芳基基团，其中，所有上述基团进而可以任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
在另一个优选的实施方案中，使用了具有化学式(B)的催化剂，其中基团R10和R11是相同的或不同的，并且各自是直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基，C3-C10-环烷基，优选金刚烷基，C6-C24-芳基，特别优选苯基，C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯，或C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对-甲苯磺酸酯。
作为R10和R11含义的上述基团任选地被一个或多个另外的选自直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基、C1-C5-烷氧基、芳基所组成的组的基团，以及选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素所组成的组的官能团取代。
特别地，基团R10和R11可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
特别优选的咪唑烷基团(Im)具有上面提及的结构(IIIa-IIIf)，其中，Mes在每种情况下为2，4，6-三甲基苯基。
在通式(B)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且可以各自为，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
上述基团X1和X2还可以被一个或多个另外的基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基的基团取代，其中，后者基团还可以进而被选自卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的一个或多个取代基取代。
在一个优选的实施方案中，X1和X2是相同的或不同的并且各自是卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯，C1-C5-羧酸酯，C1-C5-烷基，苯氧基，C1-C5-烷氧基，C1-C5-烷基硫醇，C6-C24-芳基硫醇，C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。
在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素(特别是氯)、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(B)中，基团R1为一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
基团R1通常为一个C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
R1优选为一个C3-C20-环烷基基团、C6-C24-芳基基团或直链或支链C1-C30-烷基基团，其中如果合适，后者能够被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。R1特别优选为直链或支链C1-C12-烷基基团。
C3-C20-环烷基基团包括，例如，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。
C1-C12-烷基基团可以为，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基或正十二烷基。特别地，R1是甲基或异丙基。
C6-C24-芳基基团是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在通式(B)中，基团R2、R3、R4和R5是相同或不同的，并且可以各自为氢或有机或无机的基团。
在合适的实施方案中，R2、R3、R4和R5可以相同或不同，且各自为氢、卤素、硝基、CF3、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基氨基、烷硫基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，这些基团在每一种情况下均可以被一个或多个烷基、烷氧基、卤素、芳基或杂芳基基团所取代。
通常，R2、R3、R4和R5可相同或不同，且各自为氢、卤素(优选氯或溴)、硝基、CF3、C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯链基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷基氨基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-烷硫基、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，这些基团在每一种情况下可以任选被一个或多个C1-C30-烷基、C1-C20-烷氧基、卤素、C6-C24-芳基或杂芳基基团所取代。
在一个特别确立的实施方案中，R2、R3、R4、R5是相同或不同的，并且各自为硝基、直链或支链C1-C30-烷基、C5-C20-环烷基、直链或支链C1-C20-烷氧基或C6-C24-芳基的基团，优选苯基或萘基。C1-C30-烷基基团和C1-C20-烷氧基基团可以任选地被一个或多个双键或三键或者一个或多个杂原子(优选氧或氮)所阻断。
此外，基团R2、R3、R4或R5中的两个或多个还可通过脂肪族或芳香族结构进行桥连。例如，R3和R4与化学式(B)的苯环中的碳原子(它们进行结合的碳原子)一起可形成稠合的苯环，这样整体上形成一个萘环结构。
在通式(B)中，基团R6为氢或一个烷基、链烯基、炔基或芳基的基团。R6优选为氢、一个C1-C30-烷基基团、C2-C20-链烯基基团、C2-C20-炔基基团或C6-C24-芳基的基团。R6特别优选为氢。
另外适合的是具有通式(B1)的催化剂，
Figure BDA00002833159300261
其中
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R4和R5可有对通式(B)提及的通用的、优选的和特别优选的含义。
通式(B1)的催化剂，由例如US2002/0107138A1原则上已知，并且可通过其中所指出的制备方法而获得。
特别优选具有通式(B1)催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链C1-C12-烷基，
R2、R3、R4、R5具有对通式(B)提及的通用和优选的含义，并且
L具有对通式(B)提及的通用和优选的含义。
特别优选具有通式(B1)催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基，
R2、R3、R4、R5都是氢，并且
L是取代的或未取代的具有化学式(IIa)或(IIb)的一个咪唑烷基团，
Figure BDA00002833159300271
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24芳基磺酸酯或C1-C20-芳基亚磺酰基，其中上述基团在每种情况下可以被一个或多个取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，并且这些上述取代基进而可以被一个或多个基团取代，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团。
给予非常特别优选的是属于结构通式(B1)范围且具有化学式(VII)的一种催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
这种催化剂(VII)在文献中还称作“Hoveyda催化剂”。
其他合适的催化剂为属于结构通式(B1)的范围且具有以下式(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)和(XV)之一的催化剂，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
Figure BDA00002833159300291
另一种合适的催化剂具有以下通式(B2)，
其中
M、L、X1、X2、R1以及R6具有对通式(B)提及的通用和优选的含义，
基团R12是相同的或不同的并且具有在通式(B)中，除了氢之外，对基团R2、R3、R4和R5提及的的通用和优选的含义，并且
n是0、1、2或3。
通式(B2)的催化剂原则上是已知的，例如WO-A-2004/035596(Grela)中所披露的，且它们可通过此处所指出的制备方法得到。
特别优选具有通式(B2)催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别地两者都是氯，
R1是一个直链或支链C1-C12-烷基，
R12具有对于通式(B2)所提及的含义，
n为0、1、2或3，
R6是氢，并且
L具有对于通式(B)所提及的含义。
非常特别优选具有通式(B2)催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
R1是一个异丙基，
n是0，并且
L为具有化学式(IIa)或(IIb)的取代的或未取代的一个咪唑烷基团，其中，R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且具有对于通式(B1)的非常特别优选的催化剂所提及的含义。
特别合适的是具有以下结构(XVI)的一种催化剂
Figure BDA00002833159300301
催化剂(XVI)在文献中还称作“Grela催化剂”。
另一种合适的催化剂属于通式(B2)的范围，且具有结构(XVII)，其中，Mes在每一种情况下为2，4，6-三甲苯基。
Figure BDA00002833159300311
一种替代选项同样是使用具有树枝状结构的通式(B3)的催化剂，
Figure BDA00002833159300312
其中，D1、D2、D3和D4各自具有以下示出的通式(XVIII)的结构，它通过右边示出的亚甲基基团与化学式(B3)中的硅进行结合，
其中
Figure BDA00002833159300313
M、L、X1、X2、R1、R2、R3、R5和R6可以具有对通式(B)提及的通用和优选的含义。
具有通式(B3)的催化剂由US2002/0107138A1已知并且可以如其中所述进行制备。
在另一个替代的实施方案中提供了一种具有通式(B4)的催化剂，
Figure BDA00002833159300321
其中符号●表示一个载体。
该载体优选为聚(苯乙烯-二乙烯基苯)共聚物(PS-DVB)。
通式(B4)的催化剂由Chem.Eur.J.200410，777-784原则上已知，并且可以通过其中所描述的制备方法而获得。
所有上述(B)型催化剂或者直接原样被加入到部分氢化的丁腈橡胶与含乙烯基的硅橡胶的混合物内，或者另外可以被施用于并且固定在一个固体载体上。合适的固体的相或载体是这样的材料：首先它们对复分解的反应混合物是惰性的，并且其次不会不利地影响催化剂的活性。为了固定催化剂，有可能使用例如金属、玻璃、聚合物、陶瓷、有机聚合物珠粒或无机溶胶-凝胶、碳黑、硅石、硅酸盐、碳酸钙和硫酸钡。
在另一个实施方案中提供了一种具有通式(C)的催化剂，
Figure BDA00002833159300322
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，
R″是相同的或不同的并且是有机基团，
Im是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及
An是一个阴离子。
通式(C)的催化剂基本上是已知的(参见，例如，Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(C)中的X1和X2可以具有与化学式(A)和(B)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(IIa)或(IIb)的一个结构(它已经在上文中对于化学式(A)和(B)的催化剂类型而提及)，并且可以具有其中作为优选而提及的所有结构，特别是那些具有化学式(IIIa)-(IIIf)的结构。
通式(C)中的基团R″是相同的或不同的并且各自是一个直链或支链C1-C30-烷基，C5-C30-环烷基或芳基基团，其中C1-C30-烷基可以被一个或多个双或三键或者一个或多个杂原子，优选氧或氮所阻断。
芳基是具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
优选通式(C)中的基团R″是相同的，且均为苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或2，4，6三甲基苯基。
一个另外的替代选项是使用具有通式(D)的一种催化剂
Figure BDA00002833159300331
其中
M是钌或锇，
R13和R14各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
X3是一个阴离子配体，
L2是一个不带电的π-键配体，该配体可以是单环的或多环的，
L3是选自下组的一个配体，该组由以下各项组成：膦，磺化的膦，氟化的膦，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦，亚磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，膦胺，胂，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚胺，亚砜，硫醚和吡啶，
Y-是一个非配位的阴离子，并且
n是0、1、2、3、4或5。
另外的具体实施方式要求使用了一种通式(E)的催化剂，
其中
M2是钼，
R15和R16是相同的或不同的并且各自是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基，
R17和R18是相同的或不同的并且各自是一个取代的或卤素取代的C1-C20-烷基，C6-C24-芳基，C6-C30-芳烷基或它们的一个含硅酮类似物。
一个另外的替代选项是使用具有通式(F)的一种催化剂，
Figure BDA00002833159300351
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有通式(A)和(B)中提及的X1和X2的所有含义，
符号L表示相同或不同的配体，这些配体可具有在通式(A)和(B)中所提及的L的所有含义，
R19和R20是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
一个另外的替代选项是使用具有通式(G)、(H)或(K)的一种催化剂，
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L是一个配体，优选一个不带电的电子供体，
Z1和Z2是相同的或不同的并且是不带电荷的电子供体，
R21和R22各自独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
通式(G)、(H)和(K)的催化剂，例如由WO2003/011455A1、WO2003/087167A2、Organometallics2001，20，5314和Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，4038原则上是已知的。这些催化剂是可商购的或着可以通过在上述文献中所指明的制备方法来合成。
在根据本发明可使用的通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，Z1和Z2是相同或不同的并且为中性的电子供体。这些配体通常为弱配位的。这些配体典型地是可任选取代的杂环基团。它们可以是具有1个至4个，优选1个至3个，以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以任选地被一个或多个烷基，优选C1-C10-烷基，环烷基，优选C3-C8-环烷基，烷氧基，优选C1-C10-烷氧基，卤素，优选氯或溴，芳基，优选C6-C24-芳基，或杂芳基，优选C5-C23-杂芳基取代，这些基团进而可以各自被一个或多个基团，优先选自卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基所组成的组的基团取代。
Z1和Z2的实例包括含氮杂环，诸如比啶类、哒嗪类、联吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、吡唑烷类、吡咯烷类、哌嗪类、吲唑类、喹啉类、嘌呤类、吖啶类、二咪唑类、吡啶甲基亚胺类、咪唑烷类和吡咯类。
Z1和Z2还可以相互桥连，以形成环状结构。在这种情况下，Z1和Z2形成单个二齿配体。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，L可具有与在通式(A)和(B)中的L相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，R21和R22是相同或不同的，并且各自为烷基、优选C1-C30-烷基、特别优选C1-C20-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别优选C3-C8-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，特别优选C2-C16-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，特别优选C2-C16-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基，优选C2-C20-烷氧羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，芳硫基，优选C6-C24-芳硫基，烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、或烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基，其中上述取代基可以被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代。
在通式(G)、(H)和(K)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的，并且可以具有如上对于通式(A)中的X1和X2指出的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选使用具有通式(G)、(H)和(K)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，特别是氯，
R1和R2是相同或不同的，并且为具有1至4个，优选1至3个以及特别优选1个或2个杂原子的五元或六元单环基团，或由2个、3个、4个或5个这种类型的五元或六元单环基团构成的双环或多环结构，其中所有上述基团在每种情况下可以被一个或多个烷基、优选C1-C10-烷基，环烷基、优选C3-C8-环烷基，烷氧基、优选C1-C10-烷氧基，卤素、优选氯或溴，芳基、优选C6-C24-芳基，或杂芳基、优选C5-C23-杂芳基的基团取代，
R21和R22是相同或不同的，并且各自为C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C30-烷氨基、C1-C30-烷硫基、C6-C24-芳硫基、C1-C20-烷基磺酰基、C1-C20-烷基亚磺酰基，并且
L具有上述通式(IIa)或(IIb)、特别是化学式(IIIa)至(IIIf)之一的结构。
属于通式(G)的特别优选的催化剂具有结构(XIX)，
Figure BDA00002833159300381
其中
R23和R24是相同或不同的，并且各自为卤素、直链或支链C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、一个氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫醛基、氨基、二烷氨基、三烷基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基。
上述基团C1-C20-烷基、C1-C20-杂烷基、C1-C10-卤代烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基，优选苯基、甲酰基、硝基、含氮杂环，优选吡啶、哌啶或吡嗪、羧基、烷基羰基、卤代羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、脲基、硫代甲酰基、氨基、三烷基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自可以进而被一个或多个卤素，优选氟、氯或溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基或苯基的基团取代。
化学式(XIX)的催化剂的特别优选的实施方案具有结构(XIXa)或(XIXb)，其中，R23和R24具有与如在化学式(XIX)中指出的相同的含义。
属于通式(G)、(H)和(K)的其他的合适的催化剂具有以下结构式(XX)-(XXXI)，其中Mes在每种情况下均为2，4，6-三甲基苯基。化合物(XX)在文献中还被称作格鲁布斯III催化剂。
Figure BDA00002833159300401
Figure BDA00002833159300411
一个另外的替代方案是使用一种催化剂(N)，它具有通用结构要素(N1)，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至该催化剂骨架上，
Figure BDA00002833159300412
并且其中
R25-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰氨基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -、或烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亚磺酰基、二烷氨基、烷基甲硅烷基、或烷氧基甲硅烷基，其中这些基团各自可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或作为一个替代方案，来自于由R25-R32构成的组的两个直接相邻的基团通过桥连与它们所结合的环碳一起形成一个环状基团、优选一个芳香族体系，或者作为一个替代方案，R8可任选地桥连至钌-或锇-卡宾络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-、-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中这些R33-R39是相同或不同的并且各自具有与基团R25-R32的相同的含义。
本发明的催化剂具有通式(N1)的结构要素，其中由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至该催化剂骨架上。如果由“*”指示的碳原子通过两个或多个双键连接至催化剂骨架上，则这些双键可以是累积的或共轭的。
这类催化剂(N)已经描述于EP-A-2027920中，特此通过对催化剂(N)的定义及其制备的引用而将其结合在此，但这仅在相关的司法管辖权所允许的范围之内。
具有通式(N1)的结构要素的催化剂(N)包括，例如具有以下通式(N2a)和(N2b)的催化剂，
Figure BDA00002833159300421
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，
L1和L2是相同或不同的配体，优选不带电的电子供体，其中L2可替代地还可以桥连至基团R8，
n是0、1、2或3，优选0、1或2，
n′是1或2，优选为1，并且
R25-R32、m和A具有与通式(N1)中相同的含义。
在具有通式(N2a)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过一个双键(n＝0)或通过2个、3个或4个累积的双键(在n＝1、2或3的情况下)连接至络合催化剂的中心金属。在根据本发明的具有通式(N2b)的催化剂中，具有通式(N1)的结构要素通过共轭双键连接至络合催化剂的金属。在两种情况下，由“*”表示的碳原子具有在该络合催化剂的中心金属的方向上的一个双键。
因此，具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂包括一些催化剂，其中以下通用结构要素(N3)-(N9)
Figure BDA00002833159300441
借助由“*”指示的碳原子通过一个或多个双键连接至具有通式(N10a)或(N10b)的催化剂骨架上
Figure BDA00002833159300442
其中，X1和X2、L1和L2、n、n′以及R25-R39具有对于通式(N2a)和(N2b)所给出的含义。
本发明的钌-或锇-卡宾催化剂典型地是五重配位的。
在具有通式(N1)的结构要素中，
R15-R32是相同或不同的，并且各自是氢、卤素、羟基、醛、酮基、硫醇、CF3、硝基、亚硝基、氰基、氰硫基、异氰酸根、碳二亚胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亚氨基、甲硅烷基、磺酸根(-SO3 -)、-OSO3 -、-PO3 -或OPO3 -或烷基，优选C1-C20-烷基，特别是C1-C6-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，特别是C3-C8-环烷基、链烯基，优选C2-C20-链烯基、炔基，优选C2-C20-炔基、芳基，优选C6-C24-芳基，特别是苯基、羧酸酯，优选C1-C20-羧酸根酯、烷氧基，优选C1-C20-烷氧基、链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基、炔氧基，优选C2-C20-炔氧基、芳氧基，优选C6-C24-芳氧基、烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基、烷基氨基，优选C1-C30-烷基氨基、烷硫基，优选C1-C30-烷硫基、芳硫基，优选C6-C24-芳硫基、烷基磺酰基，优选C1-C20-烷基磺酰基、烷基亚磺酰基，优选C1-C20-烷基亚磺酰基、二烷基氨基，优选二(C1-C20-烷基)氨基、烷基甲硅烷基，优选C1-C20-烷基甲硅烷基，或烷氧基甲硅烷基，优选C1-C20-烷氧基甲硅烷基的基团，其中这些基团可以各自任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或可替代地在每种情况下来自由R25-R32的组成的组中两个直接相邻的基团与它们键合的环碳还可以通过桥连而一起形成一个环状基团，优选一个芳香族体系，或可替代地R8可以任选桥连于钌-或锇络合催化剂的另一配体上，
m是0或1，并且
A为氧、硫、C(R33)(R34)、N-R35、-C(R36)＝C(R37)-或-C(R36)(R38)-C(R37)(R39)-，其中R33-R39是相同或不同的并且各自可具有与基团R1-R8相同的优选含义。
在具有通式(N1)的结构要素中的C1-C6-烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基或正己基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C3-C8-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在具有通式(N1)的结构要素中的C6-C24-芳基包括具有6个至24个骨架碳原子的一个芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
在具有通式(N1)的结构要素中的基团X1和X2可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
在通式(N2a)和(N2b)中以及类似地在通式(N10a)和(N10b)中，基团L1和L2是相同或不同的配体，优选为中性的电子供体，并且可以具有对于通式(A)中的催化剂所指明的相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
优选具有通用的结构单元(N1)的通式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是卤素，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1和L2是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
R25-R32是相同的或不同的并且具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的和优选的含义，
m是0或1，
并且，当m＝1时，
A A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
非常特别优选的是具有通用的结构单元(N1)的化学式(N2a)或(N2b)的催化剂，其中
M是钌，
X1和X2两者都是氯，
n在通式(N2a)中为0、1或2，或者
n′在通式(N2b)中为1
L1为具有化学式(IIIa)至(IIIf)之一的一个咪唑烷基团，
L2为具有化学式(XIIa)至(XIIf)之一的磺化的膦、磷酸酯、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶基团、咪唑烷基团或膦配体，特别是PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(异丙基)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3，
R25-R32具有对于通式(N2a)和(N2b)所指明的通用的或优选的含义，
M是0或1
并且，当m＝1时，
A是氧、硫、C(C1-C10-烷基)2、-C(C1-C10-烷基)2-C(C1-C10-烷基)2-、-C(C1-C10-烷基)＝C(C1-C10-烷基)-或-N(C1-C10-烷基)。
当基团R25被桥连至具有通式N的催化剂的另一种配体时，例如对于具有通式(N2a)和(N2b)的催化剂，这就导致了具有通式(N13a)和(N13b)的以下结构，
Figure BDA00002833159300481
其中
Y1是氧、硫、一个N-R41基团或P-R41基团，其中R41具有以下指明的含义，
R40和R41是相同或不同的并且各自是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，该基团各自可以任选被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
p是0或1，并且
Y2当p＝1时，为-(CH2)r-，其中r＝1、2或3，为-C(＝O)-CH2-、-C(＝O)-、-N＝CH-、-N(H)-C(＝O)-或，作为一个替代方案，该整体结构单元“-Y1(R40)-(Y2)p-”是(-N(R40)＝CH-CH2-)、(-N(R40，R41)＝CH-CH2-)，并且
其中M、X1、X2、L1、R25-R32、A、m和n具有与在通式(IIa)和(IIb)中相同的含义。
作为具有化学式(N)的催化剂的实例，可以提及以下结构：
Figure BDA00002833159300491
Figure BDA00002833159300501
为了提高可以用于部分氢化的丁腈橡胶的复分解降解的上述催化剂的活性，有可能加入根据EP-A-1825913的不同的盐、根据EP-A-1894946的膦、根据EP-A-2027919的碱土金属卤化物、根据EP-A-2030988的过渡金属醇化物、根据EP-A-2145681的BF3加合物、以及根据EP-A-2145680的硼酸酯类。这些加入的组合也是可能的。
复分解反应的程序：
在本发明的方法中，用于复分解的催化剂的量取决于特定催化剂的特性和催化活性。基于所使用的部分氢化的丁腈橡胶，催化剂的用量为从5ppm至1000ppm的贵金属，优选从10ppm-500ppm，更特别地从25ppm-250ppm。
复分解反应典型地是在合适的溶剂中进行，该溶剂不会使所使用的催化剂失活，并且也不会以任何其他的方式不利地影响该反应。优选的溶剂包括但不限于，二氯甲烷，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，四氢呋喃，四氢吡喃，二噁烷和环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。
在复分解的反应混合物中所使用的部分氢化的丁腈橡胶的浓度并不是至关重要的，虽然当然必须确保，反应混合物的过高粘度和与其有关的混合问题不会不利地影响该反应。基于总的反应混合物，反应混合物中部分氢化的丁腈橡胶的浓度优选在按重量计从1％至20％的范围内，更优选在按重量计从5％至15％的范围内。
典型地在从20℃至150℃的范围内，优选在从25℃至100℃的范围内、更优选从30℃至90℃的范围内的温度下进行复分解降解。
特别优选的是，复分解是在从25℃至90℃范围内的温度下，更特别地在从25℃至80℃范围内的温度下进行。
反应时间取决于一系列因素，例如取决于部分氢化的丁腈橡胶的类型、催化剂的性质、采用的催化剂的浓度以及反应温度。该反应典型地是在最后在几小时内优选高达三小时内在标准条件下。该复分解反应的过程可以通过标准分析进行监测，例如通过GPC或通过粘度确定。
通过GPC测定丁腈橡胶的M w 和M n ：
重均分子量Mw和数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定的。对于GPC分析，从反应混合物中取出部分氢化的丁腈橡胶的小样本溶液，并且将其通过加入合适量的乙基乙烯基醚来停止，并且用N，N′-二甲基乙酰胺进行稀释(例如通过加入3ml的N，N′-二甲基乙酰胺(来自Acros Organics；与5g/L LiBr混合)到0.2ml的被停止的丁腈橡胶溶液中)。在进行GPC分析之前，用被发现合适的一个0.2μm特氟纶针筒式滤器(Chromafil PTFE0.2μm；来自Macherey-Nagel)来对这些溶液各自进行过滤。之后，使用来自Waters的一个仪器进行了GPC分析，该仪器装备有一个Waters717自动进样器、一个PSS Gram10μm8×50mm初级柱(preliminary column)、一个PSS Gram-3010μm8×300mm柱以及两个PSS Gram-100010μm8×300mm柱(来自Polymer Standards Service)、一个Waters410RI检测器以及Cirrus SoftwareMulti Version3.0。使用来自Polymer Standards Services的摩尔质量为600g/mol到1.64·106g/mol的直链聚甲基丙烯酸甲酯对柱进行校正。在80℃下使用N，N’-二甲基乙酰胺作为洗脱液以1.0mL/min的流率进行该测量。
确定溶液粘度(″SV″)
溶液粘度是在来自Brookfield(Lorch)的一个锥体/盘流变仪(BrookfieldRVDV-III UCP)上确定的。在所希望的反应的时间点，从系统中取出合适量的反应溶液并且此后立即确定溶液粘度。发现合适的是在每种情况下取出2ml的量。测试是用一个CPE-41锥体在25℃下发生的。部分氢化的NBR橡胶以及所测量用于比较的多种NBR橡胶在一氯苯溶剂中的固体浓度是按重量计12％。转动速度被设置为使得测量在最大可能的转矩下发生。特征SV/Mw可以从以此方式测定的值来计算。
可固化的混合物：
本发明进一步提供了可固化的混合物，包括
(i)至少一种部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至50*10-3Pa*s*mol/kg的范围内，以及
(ii)至少一种过氧化交联体系。
另外提供的是可固化的混合物，包括
(i)至少一种部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内，以及
(ii)至少一种过氧化交联体系。
另外，这些可固化的混合物可以进一步包括一种或多种其他常规添加剂。
这些可固化的混合物是典型地通过将以上制备的橡胶共混物(i)与至少一种过氧化交联体系(ii)并且任选地与另外的添加剂进行混合来制备的。
在这种过氧化交联体系中，可以使用的过氧化的交联剂类的实例包括：过氧化二(2，4-二氯苄基)、过氧化二苯酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、1，1-二-(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲环己烷、叔丁基过苯甲酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烯、戊酸4，4-二-叔丁基过氧基壬酯、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二叔丁基以及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔。
在这种过氧化交联体系中，除了过氧化交联剂之外，还可以有利地使用另外的添加剂，这些添加剂可以用于增加交联产率：这些添加物的实例包括异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、1，2-聚丁二烯或N，N-间亚苯基二马来酰亚胺。
这种过氧化交联体系的总量典型地是，基于100份重量的部分氢化的丁腈橡胶，在按重量计从0.1到100份的范围内、优选在按重量计从0.5到75份的范围内、并且更优选在从1到50份的范围内。在这种情况下这种过氧化交联剂(即活性物质)的量典型地是，基于100重量份的部分氢化的丁腈橡胶，在从0.5到15重量份的范围内、优选在从1到12.5重量份的范围内、并且更优选在从1.5到10重量份的范围内。
除了加入过氧化交联体系之外，这种可固化的混合物还可以包括另外的常规的橡胶添加剂。
这些添加剂包括，例如，本领域的普通技术人员十分熟悉的典型的物质，例如填充剂、填料活化剂、固化起始延缓剂、臭氧保护剂、老化抑制剂、抗氧化剂、加工助剂、增量油、增塑剂、加强材料以及脱模剂。
可使用的填料的实例包括碳黑、硅石、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氧化铝、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅藻土、滑石、高岭土、膨润土、纳米碳管、特氟纶(后者优选为粉末形式)、硅酸盐或微凝胶体。
填料活化剂具体地包括，有机硅烷类，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料活化剂是，例如表面活性物质，例如具有74到10000g/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二醇。基于填充剂的量，填料活化剂的量典型是0至10phr。取决于填充剂的性质和量来确定填料活化剂的合适的量对于本领域的普通技术人员是熟悉的。
此外，还有可能使用固化起始延缓剂。这些包括例如WO-A-97/01597和US-A-4,857,571中指明的化合物。给予优选的是立体受阻的对二烷基氨基苯酚，特别是Ethanox703(Sartomer)。
可以被加入到可固化的混合物中的老化抑制剂的实例是如下：聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巯基苯并咪唑(MMBI)或甲基巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。
可替代地，还可能使用以下的(尽管不是优选的)老化抑制剂，处于以下形式的氨基的老化抑制剂，该形式例如二芳基对苯二胺类(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基-α-苯基萘胺(PAN)和/或苯基-β-苯基萘胺(PBN)的混合物。给予优选的是使用基于苯二胺的那些。苯二胺的实例是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(7PPD)、N，N’-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺(7PPD)。
基于部分氢化的丁腈橡胶与含乙烯基的硅橡胶的100份总重量，这些老化抑制剂典型地是以高达10重量份、优选高达5重量份、更优选0.25至3重量份、更特别是0.4至1.5重量份使用的。
所考虑的脱模剂的实例包括以下：饱和的以及部分不饱和的脂肪酸和油酸以及它们的衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它们优选用作混合物的组分，还有可应用到模具表面的产物，例如，基于低分子量的硅酮化合物的产物、基于氟聚合物的产物、以及基于酚醛树脂的产物。
基于部分氢化的丁腈橡胶与含乙烯基的硅橡胶的100份总重量，这些脱模剂典型地是以大约0至10重量份、优选0.5至5重量份的量使用的。
同样可能的是用玻璃的加强物(纤维)的强化(根据US-A-4,826,721的传授内容)，以及还有使用绳索、纺织的织物、脂肪族和芳香族的聚酰胺类
Figure BDA00002833159300551
的纤维、聚酯类以及天然纤维产物进行的强化。
本发明进一步提供了用于制备固化橡胶的一种方法，其特征在于通过温度的增加将上述可固化的混合物进行交联，优选在一个成型过程中，更优选使用注塑模制。
本发明因此还提供了优选处于一种模制品的形式的固化橡胶，它是通过上述固化方法可获得的。
该固化方法可以用于产生大量的模制品，实例是密封件、盖子、软管或隔膜。更特别地，有可能生产O环密封件、平板密封件、波纹垫圈、密封套管、密封盖、防灰盖、密封塞、热绝缘软管、油冷却器软管、进气软管、随动控制软管或泵膜片。
实例：
A部分氢化的丁腈橡胶、催化剂、其他助剂
在以下实例中，使用了表1中列出的复分解催化剂以及表2中列出的部分氢化的NBR橡胶加上一种NBR橡胶(用于对比试验)。
表1：所使用的复分解催化剂
表2：所使用的丁腈橡胶(″NBR″)和部分氢化的丁腈橡胶(″PH-NBR″)
Figure BDA00002833159300571
1)PDI＝Mw/Mn
2)″LXS″表示从Lanxess Deutschland GmbH可得，″实验室″表示如以下所示在实验室中的制品。
3)如在实例的部分C2中确定了溶液粘度。
4)所使用的所有橡胶等级是基于丁二烯与丙烯腈的共聚物。在
Figure BDA00002833159300572
LT2157的情况下，额外地存在丙烯酸正丁酯作为三单体。
5)″ACN″代表丙烯腈。部分氢化的丁腈橡胶的实验室制品PH-NBR1、2、3和5是通过
Figure BDA00002833159300591
3435的氢化在表3中列出的处理条件下进行的。
表3：对于氢化的处理条件
PH-NBRl PH-NBR2 PH-NBR3 PH-NBR5
NBR浓度 按重量计13％ 按重量计13％ 按重量计15％ 按重量计15％
氢气压力 16巴 21巴 84巴 84巴
搅拌速度 600min-1 600min-1 600min-1 600min-1
温度 120-138℃ 120-138℃ 120-138℃ 120-138℃
三(三苯基膦)氯化铑(I) 0.020phr 0.020phr 0.025phr 0.030phr
三苯基膦 1.0phr 1.0phr 1.0phr 1.0phr
反应器填充水平 50％ 50％ 50％ 50％
首先，在室温下制备了
Figure BDA00002833159300592
3435在一氯苯中的一个溶液，直到丁腈橡胶完全溶解。然后在表3中指出的搅拌速度下加热溶液，加入三(三苯基膦)氯化铑(I)催化剂和三苯基膦助催化剂在一氯苯中的一个溶液，并且使该体系经受高达表3中指出的压力的氢气。通过取出并且分析样品来顺序地监测氢化过程。通过卸下氢气，在表2中所指出的氢化程度时停止氢化。通过引入氮来去除残留的氢，并且将反应混合物冷却到室温。随后用0.2phr的
Figure BDA00002833159300593
BKF(来自Lanxess Deutschland GmbH的双酚类型抗氧化剂)将所获得的溶液稳定。然后通过蒸汽蒸馏，从有机溶液中分离部分氢化的丁腈橡胶。通过滴形成和挤压，将湿润的部分氢化的丁腈橡胶碎屑(残留湿含量在按重量计大约50-60％的范围内)机械地粉碎，并且然后在一个真空干燥箱中在50℃下在减压下将其干燥至恒重。
B复分解反应的概括描述
以下的实例中的所有复分解反应是在使用一氯苯(来自A1drich)(″MCB″)作为溶剂的溶液中进行的。在被使用之前，将MCB蒸馏并且隋性化(在室温下通过氩)。在室温下，将下表中指明的量的丁腈橡胶溶解在MCB中，搅拌12小时的一段时间。将含有丁腈橡胶的溶液与表中记录的加入物(未稀释)进行混合，并且将其搅拌30分钟用于均化。在加入催化剂之前，将氯苯的丁腈橡胶溶液加热到表中所述的温度。所有的反应批次被设计为使得在加入催化剂之后丁腈橡胶浓度是按重量计12％。
除非在具体的实验表中另外指出，在氩下将表1中指明的复分解催化剂各自溶解在10g的惰性化的MCB中，在制备催化剂溶液之后立即将该催化剂溶液加入到NBR溶液中。
用下表中所述的反应物的量和温度来进行复分解。在反应时间过程中，在表中指明的时间之后，从反应溶液中取出样品用于分析研究。为了通过GPC确定摩尔质量(Mw和Mn)，取出3ml的每种反应混合物，并且通过立即加入大约0.2ml的乙基乙烯基醚来将其停止。
C分析
C.1在复分解过程中用GPC确定Mw和Mn
对于GPC分析，从用乙基乙烯基醚抑制的丁腈橡胶溶液中取出0.2ml，并且用3ml的N，N′-二甲基乙酰胺(来自Acros Organics，其中加入5g/I LiBr)进行稀释。在进行GPC分析之前，在每种情况下使用由特氟纶制成的0.2μm针筒式滤器(Chromafil PTFE0.2μm；来自Macherey-Nagel)将这些溶液过滤。之后，使用来自Waters的一个仪器进行了GPC分析，该仪器装备有一个Waters717自动进样器、一个PSS Gram10μm8×50mm初级柱、一个PSSGram-3010μm8×300mm柱以及两个PSS Gram-100010μm8×300mm柱(来自Polymer Standards Service)、一个Waters410RI检测器以及CirrusSoftware Multi Version3.0。使用来自Polymer Standards Services的摩尔质量为600g/mol到1.64·106g/mol的直链聚甲基丙烯酸甲酯对柱进行校正。在80℃下使用N，N’-二甲基乙酰胺作为洗脱液以1.0mL/min的流率进行该测量。
C.2测定溶液粘度(“SV”)
溶液粘度是在来自Brookfield(Lorch)的一个锥体/盘流变仪(BrookfieldRVDV-III UCP)上测定的。在下表中指明的反应时间之后，从每个反应溶液中取出2ml，并且此后立即测定溶液粘度。测试是用一个CPE-41锥体在25℃下发生的。部分氢化的NBR橡胶以及所测量用于比较的多种NBR橡胶在一氯苯溶剂中的固体浓度是按重量计12％。转动速度被设置为使得测量在最大可能的转矩下发生。
D实验系列1和2
实验系列1包括非本发明的实例(表4)，实验系列2是本发明的实例(表5)。在实验系列2中的所有实例是在不加入一种共烯烃下进行的。
表4：实验系列1(非本发明的实例)
Figure BDA00002833159300611
Figure BDA00002833159300621
*1)以[Pa*s*mol/kg]表达
在非本发明的条件下在实验系列1中获得的丁腈橡胶(实例1.01-1.03)以及部分氢化的丁腈橡胶(实例1.04和1.05)具有的SV/Mw是在从0.59*10-3至3.19*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
在实例1.01和实例1.03中，从
Figure BDA00002833159300622
NT3435作为具有5.83*10-3Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的非部分氢化的丁腈橡胶开始，在不加入一种烯烃下进行一种复分解降解以给出一种具有2.29*10-3Pa*s*mol/kg(实例1.01)以及0.59*10-3Pa*s*mol/kg(实例1.03)的SV/Mw之比的未氢化的丁腈橡胶。实例1.03是在两倍的催化剂量下在80℃下进行的。
在实例1.02中，再次从
Figure BDA00002833159300623
NT3435开始，加入1-己烯的复分解给出了一种具有0.80*10-3Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的非部分氢化的丁腈橡胶。
在实例1.04中，使用具有46％的氢化程度的一种部分氢化的丁腈橡胶(″PH-NBR1″)，在不加入1-烯烃下，获得了具有3.19*10-3 Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的一种部分氢化的丁腈橡胶。
在实例1.05中，使用一种部分氢化的丁腈橡胶PH-NBR4(
Figure BDA00002833159300624
VPKA8837)，它具有的氢化程度为82％，其中用格鲁布斯II催化剂加入1-己烯的复分解给出了具有1.68*10-3Pa*s*mol/kg的SV/Mw之比的一种部分氢化的丁腈橡胶。
在实验系列2中(参见下表5)，使用一种相应的部分氢化的丁腈橡胶在不加入一种烯烃下的本发明的复分解产生了部分氢化的丁腈橡胶，它们具有的溶液粘度/重均摩尔质量(SV/Mw)之比是在6.9*10-3至26.8*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。这些(SV/Mw)比率的得到是依赖于所使用的催化剂的类型(格鲁布斯II催化剂、格鲁布斯III催化剂、Grela催化剂或格鲁布斯-Hoveyda催化剂)以及任选的盐如CaCl2*2H2O或Ti(OiPr)4的加入。
表5：实验系列2(非本发明的实例)
Figure BDA00002833159300641
Figure BDA00002833159300651
*1)以[Pa*s*mol/kg]说明
实验系列1：(非本发明的实例)
1.01.用格鲁布斯II催化剂的
Figure BDA00002833159300661
NT3435(NBR，未氢化)的反应
Figure BDA00002833159300662
1.02.用格鲁布斯II催化剂的
Figure BDA00002833159300663
NT3435(NBR，未氢化)的反应
1.03用格鲁布斯II催化剂的
Figure BDA00002833159300671
NT3435(NBR，未氢化)的反应
Figure BDA00002833159300672
1.04用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR1的反应
1.05用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300681
实验系列2(非本发明的实例)
2.01用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300682
Figure BDA00002833159300691
2.02用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR3的反应
Figure BDA00002833159300692
2.03用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR2的反应
Figure BDA00002833159300693
2.04用格鲁布斯III催化剂的PH-NBR4的反应
2.05用Grela催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300702
2.06用格鲁布斯-Hoveyda催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300703
Figure BDA00002833159300711
2.07用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300712
2.08用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300721
2.09用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300722
2.10用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300723
Figure BDA00002833159300731
2.11用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300732
2.12用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300733
Figure BDA00002833159300741
2.13用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300742
2.14用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR4的反应
Figure BDA00002833159300743
Figure BDA00002833159300751
2.15用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR5的反应
Figure BDA00002833159300752
2.16用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR6的反应
Figure BDA00002833159300761
2.17用格鲁布斯II催化剂的PH-NBR6的反应
Figure BDA00002833159300762
将这个实例中的催化剂溶解在50ml的MCB中并且在制备该溶液后直接使用。
在7小时的反应时间之后，将该批次冷却到45℃并且加入20ml的乙基乙烯基醚。所确定的值如下：
Figure BDA00002833159300763
通过蒸汽蒸馏，将本发明的实例2.17中获得的部分氢化的丁腈橡胶从氯苯溶液中分离。在减压下在55℃下干燥之后，这种部分氢化的丁腈橡胶(称为“生橡胶”)通过1min(ML+1于100℃)以及4min(ML1+4于100℃)之后的门尼粘度进行表征并且还根据通过ASTM D1646在10秒和30秒之后的门尼驰豫进行表征(表6)。
表6：生橡胶特性
Figure BDA00002833159300771
从表6清楚的是，在不加入烯烃下的LT2157的复分解处理降低了1分钟后(ML1+1于100℃)以及4分钟后(ML1+4于100℃)的门尼粘度以及10秒、30秒和100秒之后的门尼驰豫。这些是对于本发明产生的橡胶的加工特性的改进的关键指标。
基于以上橡胶
Figure BDA00002833159300773
LT2157以及实例2.17中获得的橡胶，产生了可固化的混合物A和B以及固化橡胶。
这些橡胶混合物的组成总结在表7中。
表7：橡胶混合物的组成
Figure BDA00002833159300774
Figure BDA00002833159300781
1)
Figure BDA00002833159300782
N550(Evonik-Degussa GmbH)
2)
Figure BDA00002833159300783
DDA-70(70％形式；RheinChemie)
3)
Figure BDA00002833159300784
ZMB2/C5(Lanxess Deutschland GmbH)
4)DE(Merck&Co.Inc.USA)
5)氧化锌
6)TAIC-70(Kettlitz Chemie GmbH&Co.)
7)
Figure BDA00002833159300786
14-40(以40％形式，负载在浅色填充剂上)(Akio NobelChemicalsGmbH)
表7中的数字是每100重量份橡胶的重量份。为了制备这些橡胶混合物，使用一种二阶段混合步骤。该第一混合阶段是在一个内部体积为1.51的密炼机中进行的(GK1.5from Werner&Pfleiderer，Stuttgart)，具有啮合式捏合元件(PS5A收集器几何形状)。在该密炼机中，所有的混合物组分(除了异氰尿酸三烯丙酯和过氧化物之外)以40min-1的旋转速度和6巴的冲压在50℃下进行混合。将橡胶引入到密炼机中。在60秒后，将2/3量的碳黑中加入其他混合物组分(除了异氰尿酸三烯丙酯和二(叔丁基过氧基异丙基)苯之外)。在90秒之后，加入剩余的碳黑(1/3)并且继续混合90秒。
在第二混合阶段，将异氰尿酸三烯丙酯和二(叔丁基过氧基异丙基)苯(以40％形式)加入，该第二阶段是在一个辊筒上在40℃下进行的。
通过确定1分钟(ML1+1/100℃)以及4分钟(MLI+4/100℃)后的门尼粘度以及10秒、30秒和100秒后的门尼驰豫(根据ASTM D1646)评价了未固化的橡胶混合物的加工行为(表8)。
表8：混合物特性
Figure BDA00002833159300787
Figure BDA00002833159300791
从表8中清楚的是，本发明产生的实例的未固化的橡胶混合物展示出显著更低的在1分钟之后(ML1+1/100℃)以及4分钟之后(ML1+4/100℃)的混合物粘度以及10秒、30秒和100秒后减小的门尼驰豫。在该数据的基础上，基于本发明制备的橡胶2.17的橡胶混合物的加工行为被显著改进了。
在180℃下根据DIN53529部分3使用Monsanto盘式流变仪MDR2000E(在1.7Hz和1°变形下)确定了这些橡胶混合物的固化行为。以此方式，确定了特征性数据，例如Fa、Fmax、Fmax.-Fa、t10、t50、t90和t95。
根据DIN53529部分3，这些缩写具有以下含义：
Fmin：在交联等温线最小值的固化仪显示
Fmax：在交联等温线最大值的固化仪显示
Fmax-Fmin：在最小值和最大值之间的固化仪显示差
t10：达到Fmax-Fmin的10％的时间
t50：达到Fmax-Fmin的50％的时间
t90：达到Fmax-Fmin的90％的时间
t95：达到Fmax-Fmin的95％的时间
固化仪试验的结果总结在表9中。
表9：橡胶混合物的固化性能
Figure BDA00002833159300792
从表9中清楚的是，在本发明的橡胶2.17的基础上制备的橡胶混合物的固化行为是可与参比混合物可比的。对于固化橡胶的表征所需要的试验样品是通过将橡胶混合物在180℃下在120巴的流体压下固化23分钟来制备的。
基于以下给出的标准，从固化橡胶确定了以下特性：
DIN53505：在23℃和70℃下的肖氏A硬度
DIN53512：在23℃(“R23”)和70℃(“R70”)下的反弹性
DIN53504：在10％、25％、50％和100％张力下的应力值(σ10，σ25，σ50和σ100)、拉伸强度和断裂伸长率
DIN53516：磨耗
对于对比实例(没有复分解的Therban LT2157)和本发明的混合物2.17(复分解之后的Therban LT2157)的固化橡胶特性总结在下表10中。
表10：固化橡胶特性
Figure BDA00002833159300801
表10显示出，本发明的橡胶2.17的固化特性(在相应的测量方法的误差界限之内)是可与非本发明的对比实例可比的。出人意料的结果是，虽然粘度降低，获得了具有同等优异的机械特性的固化橡胶。
古德里奇挠度仪中的动态应力：
为了评定厚壁物品的动态行为，根据DIN53533用1.0MPa的初级张力和4.00mm的行程(stroke)在暴露时间25分钟/100℃之后在古德里奇挠度仪中研究了固化橡胶。在此确定的参数是温度增加以及还有永久变形(表11)。
表11：古德里奇挠度仪
Figure BDA00002833159300811
在这种古德里奇挠度仪试验中，基于本发明制备的橡胶2.17的固化橡胶具有可与非本发明的对比实例相比的特性(在古德里奇挠度仪试验的误差界限之内)。这表明了在动态负载下两种固化橡胶的可比的寿命。

Claims (14)

1.部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
2.根据权利要求1所述的部分氢化的丁腈橡胶，具有的氢化程度是在从52.5％至96.5％、更优选55％至96％、非常优选57.7％至95.5％并且更特别是60％至95％的范围内。
3.根据权利要求1所述的部分氢化的丁腈橡胶，具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从5*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg、并且优选6.5*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的部分氢化的丁腈橡胶，包括多个重复单元，这些重复单元衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α，β-不饱和腈，这些共聚的二烯烃重复单元的C＝C双键被氢化到至少50％直至最大97％、优选至少52.5％直至96.6％、更优选至少55％直至96％、非常优选至少57.5％直至96.5％并且更特别是至少60％直至95％的程度。
5.用于制备部分氢化的丁腈橡胶的方法，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，具有的溶液浓度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内，该方法的特征在于将具有氢化程度在从50％至97％的范围内的部分氢化的丁腈橡胶在一种络合催化剂的存在下经历一个复分解反应，该催化剂是基于来自周期表的第6或8过渡族的一种金属，优选钼、锇或钌，并且它具有至少一个以类卡宾方式附连到该金属上的配体，该复分解反应是在基本上不含C2-C16烯烃下发生的。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于使用选自下组的一种催化剂作为络合催化剂，该组包括：
(i)具有以下通式(A)的催化剂
Figure FDA00002833159200021
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同的或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表相同的或不同的配体，优选中性的电子供体，并且
R在每次出现时是相同或不同的，并且代表氢；烷基、优选C1-C30-烷基；环烷基、优选C3-C20-环烷基；链烯基、优选C2-C20-链烯基；炔基、优选C2-C20-炔基；芳基、优选C6-C24-芳基；羧酸酯、优选C1-C20-羧酸酯；烷氧基、优选C1-C20-烷氧基；链烯氧基、优选C2-C20-链烯氧基；炔氧基、优选C2-C20-炔氧基，芳氧基、优选C6-C24-芳氧基，烷氧羰基、优选C2-C20-烷氧羰基；烷氨基、优选C1-C30-烷氨基；烷硫基、优选C1-C30-烷硫基；芳硫基、优选C6-C24-芳硫基；烷基磺酰基、优选C1-C20-烷基磺酰基；或烷基亚磺酰基、优选C1-C20-烷基亚磺酰基；有可能所有这些基团在每种情况下任选地被一个或多个烷基、卤素，烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，或作为一种替代方案，这两个基团R与它们包含的并且附连到其上的公共碳原子桥连，以形成一个环状基团，该环状基团实质上可以是脂肪族或芳香族的，可以任选地被取代并且可以包含一个或多个杂原子，
(ii)一种催化剂，具有结构(IV)(格鲁布斯(I)催化剂)或(V)(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy代表环己基，
Figure FDA00002833159200031
(iii)具有以下通式(B)的催化剂
Figure FDA00002833159200032
其中
M是钌或锇，
X1和X2是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Y是氧(O)，硫(S)，一个基团N-R1或基团P-R1，其中R1具有以下指明的定义，
R1是一个烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基的基团，它们在每种情况下均可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
R2、R3、R4以及R5是相同的或不同的并且是氢或有机或无机的基团，
R6是H或一个烷基，链烯基，炔基或芳基的基团，并且
L是一个具有如对于化学式(A)所述的相同含义的配体，
(iv)具有化学式(VII)-(XVII)的一种催化剂，其中Mes在每种情况下代表2，4，6-三甲基苯基，
Figure FDA00002833159200041
Figure FDA00002833159200051
(v)具有通式(G)、(H)或(K)的一种催化剂，
Figure FDA00002833159200061
其中
M是锇或钌，
X1和X2是相同或不同的，并且代表两个配体，优选阴离子配体，
L代表一个配体，优选一个中性的电子供体，
Z1和Z2是相同或不同的并且代表中性电子供体，
R21和R22彼此独立地为氢、烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、烷基磺酰基或烷基亚磺酰基，它们在每种情况被一个或多个选自烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，以及
(vi)具有以下化学式的一种催化剂，其中Mes在每种情况下代表2，4，6-三甲基苯基。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，基于所使用的部分氢化的丁腈橡胶，所使用的催化剂的量是5ppm至1000ppm的贵金属，优选10ppm至500ppm并且更特别是25ppm至250ppm。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该部分氢化的丁腈橡胶在该反应混合物中的浓度是在按重量计从1％至20％的范围内、优选在按重量计从5％至15％的范围内。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该复分解反应是在从20℃至150℃的范围内、优选在从25℃至100℃的范围内并且更优选在从30℃至90℃的范围内的温度进行的。
10.可固化的混合物，包括：
(i)至少一种部分氢化的丁腈橡胶，这些部分氢化的丁腈橡胶具有的氢化程度是在从50％至97％的范围内，它们具有的溶液粘度(SV)除以重均分子量(Mw)的比率是在从4*10-3Pa*s*mol/kg至30*10-3Pa*s*mol/kg的范围内，以及
(ii)至少一种过氧化交联体系。
11.根据权利要求10所述的可固化的混合物，其特征在于它们进一步包括(iii)至少一种填充剂和/或(iv)一种或多种另外的不同添加剂。
12.用于制备根据权利要求10或11所述的可固化的混合物的方法，通过将该部分氢化的丁腈橡胶(i)与至少一种过氧化交联体系(ii)、任选至少一种填充剂(iii)和/或一种或多种另外的不同添加剂(iv)进行混合。
13.用于生产固化橡胶的方法，其特征在于将根据权利要求10或11所述的可固化的混合物通过温度增加、优选在一个成型过程中、更优选采用注塑模制进行交联。
14.根据权利要求13所述的方法可获得的固化橡胶。
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