KR101478474B1

KR101478474B1 - 부분 수소화 니트릴 고무

Info

Publication number: KR101478474B1
Application number: KR1020137005975A
Authority: KR
Inventors: 베르너 오브레흐트; 율리아 마리아 뮐러; 마르틴 슈나이더; 오스카 뉘켄
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2014-12-31
Also published as: EP2418225A1; TW201223965A; EP2603533B1; KR20130041317A; CN103080137B; JP2013538263A; WO2012019978A1; CA2807180A1; US20130345366A1; EP2603533A1; JP5667292B2; US9428592B2; CN103080137A; TWI518095B

Abstract

본 발명은 점도 대 분자량의 특정 비를 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 부분 수소화 니트릴 고무, 및 또한 가황성 혼합물 및 이것을 기재로 하는 가황물, 및 관련 제조 방법에 관한 것이다. 부분 수소화 니트릴 고무는 유리한 가공성을 가짐에도 불구하고 뛰어난 가황물 특성을 나타내는 화합물을 초래한다.

Description

부분 수소화 니트릴 고무 {PARTIALLY HYDROGENATED NITRILE RUBBERS}

본 발명은 점도 대 분자량의 특정 비를 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 부분 수소화 니트릴 고무, 및 가황성 혼합물 및 이것을 기재로 하는 가황물, 및 또한 관련 제조 방법에 관한 것이다.

복분해 반응은 매우 다양한 화학 반응, 예를 들어 폐환 복분해 (RCM), 교차-복분해 (CM), 개환 복분해 (ROM), 개환 복분해 중합 (ROMP), 비시클릭 디엔 복분해 중합 (ADMET), 자기-복분해, 알켄과 알킨의 반응 (엔인 반응), 알킨의 중합, 및 카르보닐의 올레핀화 (WO-A-97/06185 및 문헌 [Platinum Metals Rev., 2005, 49(3), 123-137])의 일부로서 광범위하게 사용된다. 복분해 반응은, 예를 들어, 올레핀 합성, 노르보르넨 유도체의 개환 중합, 불포화 중합체의 해중합 및 텔레켈릭(telechelic)의 합성을 위해 사용된다.

관능화된 비시클릭 디엔의 존재 하에 7500 내지 100,000 g/mol의 몰질량을 갖는 관능화된 폴리부타디엔의 제조를 위해, 폴리부타디엔의 복분해적 분해를 WO 2006/127483에 따라 수행한다. 이러한 목적을 위해서, 복분해적 분해 전에, 0.5 몰% 미만, 바람직하게는 0.25 몰% 미만의 비닐 이중결합이 중합체 내에 남도록, 폴리부타디엔을 부분 수소화한다. 복분해적 분해를 위해 사용되는 비시클릭 디엔은 1개 또는 2개의 관능기, 보다 특히 알콕시실란 기를 갖고, 이중결합의 몰 당 0.0001 내지 1 몰%의 양으로 사용된다.

우수한 가공성을 갖는 니트릴 고무 ("NBR")를 수득하기 위해서, 니트릴 고무를 복분해적 분해에 적용시켜 분자량을 감소시키는 것이 적절하다고 밝혀졌다. 이러한 복분해적 분해는, 예를 들어, WO-A-02/100905, WO-A-02/100941 및 WO-A-03/002613으로부터 공지되어 있다. 여기서, 종종, 저분자량 1-올레핀을 첨가한다. 복분해 반응을 통상적으로 수소화 반응의 용매와 동일한 용매에서 수행하므로, 복분해가 종료된 후에, 분해된 니트릴 고무를 후속 수소화에 적용시키기 전에 용매로부터 단리시킬 필요가 없다. 복분해적 분해 반응의 촉진을 위해서, 극성 기, 보다 특히 니트릴 기에 대해 내성을 갖는 복분해 촉매를 사용한다.

WO-A-02/100905 및 WO-A-02/100941에는 니트릴 고무 출발 중합체를 복분해를 통해 분해시키고 후속적으로 수소화시켜 보다 낮은 무니(Mooney) 점도를 갖는 수소화 니트릴 고무 ("HNBR")를 수득함을 포함하는 공정이 기술되어 있다. 이 경우에는, 우선 니트릴 고무를, 종종 문헌에서 "코-올레핀"이라고 지칭되는 저분자량 올레핀의 존재 하에 및 오스뮴, 루테늄, 몰리브데넘 또는 텅스텐을 기재로 하는 특정한 착물 촉매의 존재 하에 반응시키고, 두 번째 단계에서 생성물을 수소화시킨다. 이러한 경로를 통해 30,000 내지 250,000 범위의 중량평균 분자량 (Mw), 3 내지 50 무니 단위의 범위의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4) 및 2.5 미만의 다분산지수 PDI를 갖는 HNBR을 수득할 수 있다.

최근 몇 년 동안, 이론적으로 복분해에 적합한 다양한 촉매 구조 및 촉매 부류가 기술되었지만, 이들이 니트릴 고무의 복분해에도 자동적으로 적합한 것은 아니다.

복분해 촉매를 개시하는 특허 공보는 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185를 포함한다. 이러한 촉매는 하기 기본 구조를 갖는다.

상기 식에서, M은 오스뮴 또는 루테늄이고, R은 다양한 구조를 갖는 동일 또는 상이한 유기 라디칼을 나타내고, X¹ 및 X²는 음이온성 리간드이고, L은 중성 전자 공여체를 나타낸다. "음이온성 리간드"라는 용어는 항상 복분해 촉매에 대한 문헌에서 금속 중심으로부터 제거되는 것으로 간주될 때 닫힌 전자 껍질을 이루면서 음으로 하전되는 리간드를 지칭하는데 사용된다.

특히 하기에 나타내어진 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄 디클로라이드 촉매 ("그럽스(Grubbs) (I)" 촉매로서 공지됨)가 주목할만하다.

그럽스 (I) 촉매

NBR의 복분해적 분해에 적합한 루테늄-기재의 촉매 및 오스뮴-기재의 촉매는 EP-A-1 760 093, EP-A-1 826 220, EP 2 028 194 및 EP-A-2 027 920에 기술되어 있다.

니트릴 고무의 복분해적 분해에서 사용되는 촉매의 활성을 향상시키는 매우 다양한 상이한 첨가가 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A-1 825 913에는 다양한 염의 첨가를 통한 활성 증강이 기술되어 있고, EP-A-1 894 946에는 포스판의 첨가, EP-A-2 027 919에는 알칼리토금속 할로겐화물의 첨가, EP-A-2 030 988에는 전이금속 알콕시드의 첨가, EP-A-2 145 681에는 BF₃ 부가물의 첨가, EP-A-2 145 680에는 붕산 에스테르의 첨가가 기술되어 있다.

비-수소화 니트릴 고무를 바람직하게는 소위 코-올레핀으로서의 1-올레핀 및 복분해 촉매를 사용하여 처리하면 니트릴 고무의 분자량이 감소하고 몰질량 분포의 너비가 좁아진다 (다분산지수 PDI = Mw/Mn (여기서 Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)가 보다 낮아진다는 것으로부터 알 수 있음)는 것은 모든 상기에서 언급된 니트릴 고무의 복분해적 분해 공정에서 통상적이다. 고무 혼합물에서, 이러한 복분해적으로 분해된 니트릴 고무의 수소화에 의해 수득된 수소화 니트릴 고무는 개선된 가공성, 예를 들어 사출 성형에서 개선된 성형틀 충전을 나타낸다. 그러나 이러한 고무 혼합물의 과산화물 가교 후에, 복분해적 분해 없이 제조된 수소화 니트릴 고무에 비해, 수득된 가황물은 보다 낮은 쇼어(Shore) A 경도, 상이한 변형률에서 보다 낮은 수준의 모듈러스 및 보다 낮은 인장 강도를 갖는다 (논문 [R. Parg, C. Wrana, D. Achten, the Autumn Rubber Conference at Hanover, November 2004 "Therban® Advanced Technology - The new low molecular weight HNBR"]; 논문 [J. Ismeier, DKG [German Rubber Association] Southern and South-Western Germany Regional Group Conference on 02.06.2005 "Therban® AT - A new polymer for engine compartment seals"]). 현재까지, 개선된 가공 거동을 가짐과 동시에 기계적 특성이 손상되지 않은 수소화 니트릴 고무의 제조를 허용하는 공지된 공정은 없다.

당업계에서 "그럽스 (II) 촉매"라고 지칭되는 촉매의 군이 WO-A-00/71554로부터 공지되어 있다. EP-A-1 426 383에는 코-올레핀의 첨가를 수반하지 않는 니트릴 고무의 복분해를 위해, 이러한 종류의 그럽스 (II) 촉매, 예컨대, 예를 들어 하기 (1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 2-이미다졸리디닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄(페닐메틸렌)디클로라이드 촉매를 사용함이 개시되어 있다.

그럽스 (II) 촉매

바람직하게는 복분해의 용매와 동일한 용매에서 수행된 후속 수소화 후에, 수소화 니트릴 고무는 그럽스 (I) 유형의 촉매를 사용한 경우보다 더욱 낮은 분자량 및 더욱 좁은 분자량 분포 (PDI)를 갖고, 또한 감소된 혼합물 점도를 갖고, 따라서 개선된 가공성을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이러한 수소화 니트릴 고무를 기재로 하여 과산화물 가교에 의해 제조된 가황물은 보다 고분자량의 수소화 니트릴 고무를 기재로 하는 가황물에 비해 감소된 모듈러스 수준 및 더욱 낮은 인장 강도를 나타낸다.

현재까지, 가황물 특성(쇼어 A 경도, 상이한 변형률에서의 응력값, 파단강도, 파단 신도, 마모 및 동적 응력 하에서의 열 축적)의 손상을 동반하지 않고서, 감소된 무니 점도를 갖는 수소화 니트릴 고무 그 자체 또는 이것을 포함하는 고무 혼합물의 형태로서의 수소화 니트릴 고무의 가공성을 개선하는 것을 허용하는 방법은 개시되지 않았다.

본 발명의 목적은, 기타 구성성분들과 용이하고 쉽게 혼합되고 가공될 수 있음에도 불구하고, 과산화물 가황 후에, 특히 쇼어 A 경도, 상이한 변형률에서의 응력값, 파단강도, 파단 신도, DIN 마모 및 열 축적과 관련해서, 높은 수준의 기계적 및 동적 특성을 나타내는 가황물을 제공하는 수소화 니트릴 고무를 제공하는 것이었다.

이러한 목적을, 특정한 용액 점도 대 중량평균 분자량 비를 가짐을 특징으로 하는 부분 수소화 니트릴 고무를 최초로 제공함으로써 달성하였다.

본 발명은, 4*10^-3 내지 50*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 제공한다.

본 발명의 부분 수소화 니트릴 고무는 바람직하게는 52.5% 내지 96.5%, 보다 바람직하게는 55% 내지 96%, 매우 바람직하게는 57.7% 내지 95.5%, 보다 특히 60% 내지 95% 범위의 수소화도를 갖고, 5*10^-3 내지 45*10^-3 Pa*s*mol/㎏, 보다 바람직하게는 5*10^-3 내지 40*10^-3 Pa*s*mol/㎏, 매우 바람직하게는 6*10^-3 내지 35*10^-3 Pa*s*mol/㎏, 보다 특히 6.5*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는다.

4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏, 바람직하게는 5*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무가 제공된다.

본 발명의 부분 수소화 니트릴 고무는 유리하게 낮은 용액 점도를 갖고, 가황되지 않은 상태에서는, 조 고무의 형태와 이것으로부터 제조된 고무 혼합물의 형태 둘 다에서, 기계적 및 동적 가황물 특성(쇼어 A 경도, 상이한 변형률에서의 응력, 인장 강도, 파단 신도, DIN 마모 및 열 축적)의 손상이 관찰되지 않고서, 현저하게 개선된 가공 거동을 나타낸다.

따라서, 본 발명은 또한, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를, 금속에 카르벤계 부착된 하나 이상의 리간드를 갖는 원소주기율표의 6족 또는 8족 전이금속을 기재로 하는 착물 촉매의 존재 하에, 실질적으로 C₂-C₁₆ 올레핀이 없이 수행되는 복분해 반응에 적용시키는 것을 특징으로 하는, 본 발명의 부분 수소화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 한 실시양태는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를, 금속에 카르벤계 부착된 하나 이상의 리간드를 갖는 원소주기율표의 6족 또는 8족 전이금속을 기재로 하는 착물 촉매의 존재 하에, 실질적으로 C₂-C₁₆ 올레핀이 없이 수행되는 복분해 반응에 적용시키는 것을 특징으로 하는, 4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 또한, 본 발명의 부분 수소화 니트릴 고무 및 하나 이상의 과산화물 가교제 및 또한 임의로 하나 이상의 충전제 및 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 가황성 혼합물, 및 또한 이러한 가황성 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 또한, 본 발명의 가황성 혼합물을 승온에 노출시키고 이것을 가교시킴에 의한, 가황물의 제조 방법을 제공한다.

또한 이러한 방법에서 수득된 가황물이 본 발명에 의해 제공된다.

본 명세서의 목적을 위해, "실질적으로 C₂-C₁₆ 올레핀이 없이"란, 부분 수소화 니트릴 고무의 복분해 반응 동안에, C₂-C₁₆ 올레핀이 2 phr 이하, 즉 2 중량부/100 중량부 부분 수소화 니트릴 고무 이하의 총량으로 존재함을 의미한다. 복분해 반응에서, 직쇄형 또는 분지형 올레핀, 보다 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 스티렌, 1-헥센 또는 1-옥텐을 포함하는 이러한 종류의 C₂-C₁₆ 올레핀은 바람직하게는 1.5 phr 이하, 보다 바람직하게는 1.0 phr 이하, 매우 바람직하게는 0.5 phr 이하, 보다 특히 0.25 phr 이하의 총량으로 존재한다.

본 명세서의 문맥에서, 상기에서 및 하기에서 제공되는 라디칼, 파라미터 또는 설명의 모든 정의는, 일반적인 것이든지 바람직한 범위에 속하는 것이든지간에, 서로 조합될 수 있어서, 각각의 범위들과 바람직한 범위들이 임의의 원하는 방식으로 조합된 것을 포함한다.

본 명세서의 문맥에서 화학식을 갖는 다양한 유형의 복분해 촉매 또는 기타 화합물과 관련하여 사용되는 "치환된"이라는 용어는, 명시된 라디칼 또는 원자 상의 수소 원자가 각 경우에 규정된 기들 중 하나 이상에 의해 대체됨을 의미하되, 단 명시된 원자의 원자가는 초과되지 않고 이러한 치환에 의해 안정한 화합물이 초래된다.

본 명세서의 문맥에서, "x%의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무"는, 이러한 니트릴 고무에서, 니트릴 고무의 공중합된 디엔 단량체 내에 원래 존재하는 C=C 이중결합의 x%가 수소화됨을 의미한다. 이러한 수소화도는 IR 분광법에 의해 문헌 [Kautschuke + Gummi Kunststoffe, Vol. 42 (1989) No.2, 107-110 (Part 1)] 및 또한 [Kautschuke + Gummi Kunststoffe, Vol 42 (1989) No.3, 194-197 (Part 2)]에 따라 결정된다.

<사용되는 부분 수소화 니트릴 고무>

본 발명의 제조 방법에서는 50% 내지 97%, 바람직하게는 52.5% 내지 96.5%, 보다 바람직하게는 55% 내지 96%, 매우 바람직하게는 57.7% 내지 95.5%, 보다 특히 60% 내지 95% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 사용한다.

이러한 부분 수소화 니트릴 고무는 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴로부터 유도된 반복단위를 함유하고, 여기서 공중합된 디엔 반복단위의 C=C 이중결합은, 50% 이상 내지 97% 이하, 바람직하게는 52.5% 이상 내지 96.6% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이상 내지 96% 이하, 매우 바람직하게는 57.5% 이상 내지 96.5% 이하, 보다 특히 60% 이상 내지 95% 이하의 정도로 수소화된다.

본 발명의 방법에서, 또한, 상기에서 규정된 조건을 충족시키고 하나 이상의 기타 공중합가능한 삼원단량체(termonomer)로부터 유도된 반복단위를 추가로 함유하는 부분 수소화 니트릴 고무를 사용할 수 있다.

공액 디엔은 임의의 종류일 수 있다. (C₄-C₆) 공액 디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 1,3-부타디엔이 매우 특히 바람직하다.

α,β-불포화 니트릴로서, 임의의 공지된 α,β-불포화 니트릴을 사용할 수 있고, (C₃-C₅)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.

추가의 공중합가능한 삼원단량체로서, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘, 플루오린-함유 비닐 단량체, 바람직하게는 플루오로에틸 비닐 에테르, 플루오로프로필 비닐 에테르, o-플루오로메틸스티렌, 비닐 펜타플루오로벤조에이트, 디플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌, 또는 공중합가능한 노화방지 단량체, 바람직하게는 N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신나미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린 및 N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린, 및 또한 비공액 디엔, 예컨대 4-시아노시클로헥센 및 4-비닐시클로헥센, 또는 알킨, 예컨대 1- 또는 2-부틴을 사용할 수 있다.

추가의 공중합가능한 삼원단량체로서, 카르복실 기를 함유하는 하나 이상의 공중합가능한 삼원단량체, 예를 들어 α,β-불포화 모노카르복실산, 이것의 에스테르, 이것의 아미드, α,β-불포화 디카르복실산, 이것의 모노에스테르 또는 디에스테르 또는 이것의 상응하는 무수물 또는 아미드를 사용할 수도 있다.

α,β-불포화 모노카르복실산으로서, 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 이것의 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르 또는 히드록시알킬 에스테르도 사용하기에 적합하다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 C₁-C₁₈ 알킬 에스테르, 특히 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 보다 특히는 n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₂-C₁₂ 알콕시알킬 에스테르, 보다 특히 메톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트도 바람직하다. 보다 특히는 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.

α,β-불포화 모노카르복실산의 C₁-C₁₂ 히드록시알킬 에스테르, 보다 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁-C₁₂ 히드록시알킬 에스테르, 보다 특히 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

사용되는 기타 α,β-불포화 모노카르복실산의 에스테르는 추가로, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드 및 우레탄 (메트)아크릴레이트이다.

알킬 에스테르, 예컨대, 예를 들어 상기에서 규정된 것과, 알콕시알킬 에스테르, 예를 들어 상기에서 규정된 것의 혼합물을 사용할 수도 있다.

시아노알킬 기 내의 C 원자의 개수가 2 내지 12인 시아노알킬 아크릴레이트 및 시아노알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 α-시아노에틸 아크릴레이트, β-시아노에틸 아크릴레이트 및 시아노부틸 메타크릴레이트도 사용하기에 적합하다.

플루오린-치환된, 벤질-함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바람직하게는 플루오로벤질 아크릴레이트 및 플루오로벤질 메타크릴레이트도 사용하기에 적합하다. 플루오로알킬-함유 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 바람직하게는 트리플루오로에틸 아크릴레이트 및 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트도 사용하기에 적합하다. 아미노-함유 α,β-불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 디메틸아미노메틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트도 사용하기에 적합하다.

공중합가능한 단량체로서, α,β-불포화 디카르복실산, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산을 사용할 수 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 무수물, 바람직하게는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산 무수물을 사용할 수도 있다.

추가로, α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르 또는 디에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르 또는 디에스테르는, 예를 들어, 알킬 에스테르, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 보다 특히 에틸, n-프로필-, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실, 알콕시알킬 에스테르, 바람직하게는 C₂-C₁₂-알콕시알킬, 보다 바람직하게는 C₃-C₈-알콕시알킬, 히드록시알킬 에스테르, 바람직하게는 C₁-C₁₂-히드록시알킬, 보다 바람직하게는 C₂-C₈-히드록시알킬, 시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₅-C₁₂-시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₆-C₁₂-시클로알킬, 알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₂-알킬시클로알킬, 보다 바람직하게는 C₇-C₁₀-알킬시클로알킬, 또는 아릴 에스테르, 바람직하게는 C₆-C₁₄-아릴 모노에스테르 또는 디에스테르일 수 있고, 여기서 디에스테르의 경우에 문제의 에스테르는 각 경우에 동일하거나 혼합된 에스테르일 수도 있다.

α,β-불포화 디카르복실산 모노에스테르의 예는

- 말레산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노프로필 말레에이트 및 모노-n-부틸 말레에이트;

- 말레산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 말레에이트, 모노시클로헥실 말레에이트 및 모노시클로헵틸 말레에이트;

- 말레산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 말레에이트 및 모노에틸시클로헥실 말레에이트;

- 말레산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 말레에이트;

- 말레산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 말레에이트;

- 푸마르산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노프로필 푸마레이트 및 모노-n-부틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 푸마레이트, 모노시클로헥실 푸마레이트 및 모노시클로헵틸 푸마레이트;

- 푸마르산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 푸마레이트 및 모노에틸시클로헥실 푸마레이트;

- 푸마르산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 푸마레이트;

- 푸마르산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 푸마레이트;

- 시트라콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노에틸 시트라코네이트, 모노에틸 시트라코네이트, 모노프로필 시트라코네이트 및 모노-n-부틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 시트라코네이트, 모노시클로헥실 시트라코네이트 및 모노시클로헵틸 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 시트라코네이트 및 모노에틸시클로헥실 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 시트라코네이트;

- 시트라콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 시트라코네이트;

- 이타콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노프로필 이타코네이트 및 모노-n-부틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노시클로펜틸 이타코네이트, 모노시클로헥실 이타코네이트 및 모노시클로헵틸 이타코네이트;

- 이타콘산 모노알킬시클로알킬 에스테르, 바람직하게는 모노메틸시클로펜틸 이타코네이트 및 모노에틸시클로헥실 이타코네이트;

- 이타콘산 모노아릴 에스테르, 바람직하게는 모노페닐 이타코네이트;

- 이타콘산 모노벤질 에스테르, 바람직하게는 모노벤질 이타코네이트;

- 메사콘산 모노알킬 에스테르, 바람직하게는 모노에틸 메사코네이트

를 포함한다.

α,β-불포화 디카르복실산 디에스테르로서, 상기에서 언급된 모노에스테르 군을 기재로 하는 유사 디에스테르를 사용할 수 있고, 여기서 에스테르 군들은 화학적으로 상이한 군들일 수도 있다.

공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴로부터 유래된 부분 수소화 NBR 중합체 내의 반복단위의 비율은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 공액 디엔의 비율 또는 합은, 전체 중합체를 기준으로, 전형적으로 40중량% 내지 90중량%의 범위, 바람직하게는 50중량% 내지 85중량%의 범위이다. α,β-불포화 니트릴의 비율 또는 합은, 전체 중합체를 기준으로, 전형적으로 10중량% 내지 60중량%의 범위, 바람직하게는 15중량% 내지 50중량%의 범위이다. 각 경우에 단량체들의 비율들은 합해서 100중량%가 된다. 추가의 삼원단량체는, 삼원단량체 또는 삼원단량체들의 본질에 따라, 전체 중합체를 기준으로, 0중량% 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 경우에, 상응하는 비율의 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들은 그러한 비율의 추가의 단량체들에 의해 대체되며, 여기서 각 경우에 모든 단량체들의 비율들은 합해서 100중량%가 된다.

본 발명에 따라 사용되는 부분 수소화 니트릴 고무는 10 내지 120 무니 단위, 바람직하게는 20 내지 100 무니 단위 범위의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 갖는다. 무니 점도는 ASTM 표준 D 1646에 따라 결정된다.

예를 들어, 30 내지 70, 바람직하게는 30 내지 50 범위의 무니 점도 (100℃에서의 ML 1+4)를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 사용할 수 있고, 이것은 전형적으로 150,000 내지 500,000의 범위, 바람직하게는 180,000 내지 400,000 범위의 중량평균 분자량 Mw 및 2.0 내지 6.0의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 범위의 다분산지수 PDI = Mw/Mn (여기서 Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량임)을 갖는다.

이러한 종류의 부분 수소화 니트릴 고무는 당업자에게 충분히 공지되어 있고, 예를 들어 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 테르반(Therban)®이라는 상표로서 상업적으로 입수가능하거나, 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조될 수 있다. 부분 수소화 니트릴 고무의 제조는 전형적으로 유화중합 후 수소화에 의해 수행되고, 이것은 당업자에게 다수의 참고문헌 및 특허로부터 공지되어 있다.

상응하는 니트릴 고무의 부분 수소화를 균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 비록 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리도 금속으로서 또는 바람직하게는 금속 화합물의 형태로 사용될 수 있지만, 사용되는 촉매는 전형적으로 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 한다 (예를 들어, US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A-0 134 023, DE-A-35 41 689, DE-A-35 40 918, EP-A-0 298 386, DE-A-35 29 252, DE-A-34 33 392, US-A-4,464,515 및 US-A-4,503,196을 참고).

균일상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매는 하기에 기술되어 있고 또한 DE-A-25 39 132 및 EP-A-0 471 250으로부터 공지되어 있다.

선택적 수소화를, 예를 들어, 로듐 또는 루테늄을 함유하는 촉매의 존재 하에 달성할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식의 촉매를 사용할 수 있다.

(R¹ _mB)_lMX_n

상기 식에서, M은 루테늄 또는 로듐이고, R¹은 각각 동일 또는 상이하고 C₁-C₈ 알킬 기, C₄-C₈ 시클로알킬 기, C₆-C₁₅ 아릴 기 또는 C₇-C₁₅ 아르알킬 기를 나타내고, B는 인, 아르센, 황 또는 술폭시드 기 S=O이고, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 보다 바람직하게는 염소 또는 브로민이고, l은 2, 3 또는 4이고, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드, 트리스(트리페닐포스핀)로듐(III) 클로라이드 및 트리스(디메틸술폭시드)로듐(III) 클로라이드 및 또한 화학식 ((C₆H₅)₃P)₄RhH의 테트라키스(트리페닐포스핀)로듐 히드라이드, 및 트리페닐포스핀의 몇몇 또는 전부가 트리시클로헥실포스핀에 의해 대체된 상응하는 화합물이다. 촉매를 동일한 양으로 사용할 수 있다. 중합체의 중량을 기준으로, 0.01 내지 1 중량%의 범위, 바람직하게는 0.03 내지 0.5 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%의 양이 적합하다.

전형적으로, 촉매와 함께, 화학식 R¹ _mB (여기서 R¹, m 및 B는 촉매에 대해 상기에서 주어진 정의를 가짐)의 리간드인 조촉매를 사용하는 것이 유용하다. 바람직하게는, m은 3이고, B는 인이고, 라디칼 R¹은 동일 또는 상이할 수 있다. 문제의 조촉매는 바람직하게는 트리알킬, 트리시클로알킬, 트리아릴, 트리아르알킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노시클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노시클로알킬, 디시클로알킬-모노아릴 또는 디시클로알킬-모노아릴 라디칼을 갖는 것이다.

조촉매의 예는, 예를 들어, US-A-4,631,315에 수록되어 있다. 바람직한 조촉매는 트리페닐포스핀이다. 조촉매는, 수소화될 니트릴 고무의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 더욱이, 로듐-함유 촉매 대 조촉매의 중량비는 1:3 내지 1:55의 범위, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 적합하게는 0.1 내지 33 중량부의 조촉매, 바람직하게는 0.5 내지 20, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 보다 특히 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 2 중량부를 초과하지만 5 중량부 미만의 조촉매가 사용된다.

이러한 수소화의 실제 시행은 당업자에게 US-A-6,683,136으로부터 공지되어 있다. 이를 전형적으로, 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매에서, 100 내지 150℃ 범위의 온도에서, 50 내지 150 bar 범위의 압력에서 2 내지 10 시간 동안, 수소화될 니트릴 고무 상에서 수소를 작용하게 함으로써 수행한다.

불균일 촉매를 사용하는 경우, 문제의 촉매는 전형적으로 팔라듐을 기재로 하는 지지된 촉매이고, 이것은 예를 들어 탄소, 실리카, 탄산칼슘 또는 황산바륨 상에 지지된다.

<복분해 촉매>

본 발명에 따라 사용되는 복분해 촉매는, 입증된 것으로서, 몰리브데넘, 오스뮴 또는 루테늄을 기재로 하는, 착물 촉매이다. 이러한 착물 촉매는 카르벤처럼 금속에 결합된 하나 이상의 리간드를 갖는다는 공통적인 구조적 특징을 갖는다. 한 바람직한 실시양태에서, 착물 촉매는 두 카르벤 리간드, 즉 카르벤처럼 착물의 중심 금속에 결합된 두 리간드를 갖는다.

예를 들어, 화학식 A의 촉매를 사용할 수 있다.

<화학식 A>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 두 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

기호 L은 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체를 나타내고,

라디칼 R은 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 이러한 라디칼은 모두 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 두 R 라디칼들은 이들에 결합된 공통 탄소 원자와 함께 다리결합되어, 본질적으로 지방족 또는 방향족일 수 있는, 임의로 치환된, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 기를 형성한다.

본 발명에서 사용하기 위한 화학식 A의 촉매의 한 실시양태에서, 하나의 R 라디칼은 수소이고, 또 다른 R 라디칼은 C₁-C₂₀-알킬, C₃-C₁₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 이러한 라디칼은 모두 각 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

화학식 A의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 두 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이다. X¹ 및 X²는, 예를 들어, 수소, 할로겐, 유사할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₃-C₂₀-알킬디케토네이트, C₆-C₂₄-아릴디케토네이트, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트, C₁-C₂₀-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼일 수 있다.

상기에서 언급된 라디칼 X¹ 및 X²는 하나 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 이러한 라디칼은 역시 다시 한 번 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C₁-C₅-카르복실레이트, C₁-C₅-알킬, 페녹시, C₁-C₅-알콕시, C₁-C₅-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₅-알킬술포네이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일하고 각각 할로겐, 특히 염소, CF₃COO, CH₃COO, CFH₂COO, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO (페녹시), MeO (메톡시), EtO (에톡시), 토실레이트 (p-CH₃-C₆H₄-SO₃), 메실레이트 (2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF₃SO₃ (트리플루오로메탄술포네이트)이다.

화학식 A에서, 기호 L은 동일 또는 상이한 리간드를 나타내고 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체이다. 두 L 리간드는, 예를 들어, 서로 독립적으로, 포스핀, 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘, 티오에테르 또는 이미다졸리딘 ("Im") 리간드일 수 있다.

두 L 리간드는 각각 서로 독립적으로 C₆-C₂₄-아릴포스핀, C₁-C₁₀-알킬포스핀 또는 C₃-C₂₀-시클로알킬포스핀 리간드, 술폰화 C₆-C₂₄-아릴포스핀 또는 술폰화 C₁-C₁₀-알킬포스핀 리간드, C₆-C₂₄-아릴포스피나이트 또는 C₁-C₁₀-알킬포스피나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴포스포나이트 또는 C₁-C₁₀-알킬포스포나이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴 포스파이트 또는 C₁-C₁₀-알킬 포스파이트 리간드, C₆-C₂₄-아릴아르신 또는 C₁-C₁₀-알킬아르신 리간드, C₆-C₂₄-아릴아민 또는 C₁-C₁₀-알킬아민 리간드, 피리딘 리간드, C₆-C₂₄-아릴 술폭시드 또는 C₁-C₁₀-알킬 술폭시드 리간드, C₆-C₂₄-아릴 에테르 또는 C₁-C₁₀-알킬 에테르 리간드 또는 C₆-C₂₄-아릴아미드 또는 C₁-C₁₀-알킬아미드 리간드인 것이 바람직하고, 이들은 각각, 또한 임의로 할로겐-, C₁-C₅-알킬 또는 C₁-C₅-알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있다.

"포스핀"이라는 용어는, 예를 들어, PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃을 포함한다. "포스피나이트"라는 용어는, 예를 들어, 트리페닐포스피나이트, 트리시클로헥실포스피나이트, 트리이소프로필포스피나이트 및 메틸디페닐포스피나이트를 포함한다. "포스파이트"라는 용어는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리-tert-부틸 포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트 및 메틸 디페닐 포스파이트를 포함한다. "스티빈"이라는 용어는, 예를 들어, 트리페닐스티빈, 트리시클로헥실스티빈 및 트리메틸스티빈을 포함한다. "술포네이트"라는 용어는, 예를 들어, 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트 및 메실레이트를 포함한다. "술폭시드"라는 용어는, 예를 들어, (CH₃)₂S(=O) 및 (C₆H₅)₂S=O를 포함한다. "티오에테르"라는 용어는, 예를 들어, CH₃SCH₃, C₆H₅SCH₃, CH₃OCH₂CH₂SCH₃ 및 테트라히드로티오펜을 포함한다.

본 출원의 목적을 위해, "피리딘"이라는 용어는, 예를 들어 그럽스(Grubbs)에 의해 WO-A-03/011455에서 언급된 바와 같은 모든 질소-함유 리간드에 대한 포괄적 용어로서 사용된다. 그 예는 피리딘, 피콜린 (α-, β- 및 γ-피콜린), 루티딘 (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-루티딘), 콜리딘 (2,4,6-트리메틸피리딘), 트리플루오로메틸피리딘, 페닐피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 클로로피리딘, 브로모피리딘, 니트로피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피롤, 이미다졸 및 페닐이미다졸이다.

L 리간드들 중 하나 또는 둘 다가 이미다졸리딘 라디칼 Im인 경우, 이러한 라디칼은 통상적으로 화학식 IIa 또는 IIb에 상응하는 구조를 갖는다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₀-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₀-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₀-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

분명하게 하기 위해, 상기에서 선택되고 하기에서 사용되는 "이미다졸리딘 라디칼 Im"이라는 명칭은 화학식 IIa의 이미다졸리딘 리간드 뿐만 아니라 화학식 IIb의 이미다졸리딘 라디칼을 포함한다는 것을 유념하도록 한다. 마찬가지로 화학식 IIIb, IIId 및 IIIf의 이미다졸리딘 리간드 및 화학식 IIIa, IIIc 및 IIIe의 이미다졸리딘 리간드도 "이미다졸리딘 라디칼 Im"의 명칭에 포함된다.

임의로, 라디칼 R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기에서 언급된 이러한 치환기는 또한 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

단지 분명하게 하기 위해서, 본 명세서에서 화학식 IIa 및 IIb로서 나타내어진 이미다졸리딘 라디칼의 구조는, 이미다졸리딘 라디칼의 카르벤 특성을 강조하는, 이러한 이미다졸리딘 라디칼 Im에 대한 문헌에서 종종 직면되는 구조 IIa' 및 IIb'와 동일하다고 첨언될 수 있다. 이는 하기에서 나타내어진 관련된 바람직한 구조 IIIa 내지 IIIf에도 유사하게 적용된다.

<구조 IIa'>

<구조 IIb'>

화학식 A의 촉매의 바람직한 실시양태에서, R⁸ 및 R⁹는 각각 서로 독립적으로 수소, C₆-C₂₄-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 이들에 결합된 탄소 원자와 함께, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하고, 여기서 상기에서 언급된 모든 라디칼은 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있다.

화학식 A의 촉매의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R¹⁰ 및 R¹¹은 또한 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 특히 바람직하게는 메탄술포네이트, C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트이다.

R¹⁰ 및 R¹¹의 의미로서 상기에서 언급된 라디칼은 임의로 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 관능기에 의해 치환된다.

특히, 라디칼 R¹⁰ 및 R¹¹은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸, 메시틸 또는 2,6-디이소프로필페닐이다.

특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼 Im은 하기 구조 IIIa 내지 IIIf를 갖고, 여기서 Ph는 각 경우에 페닐 라디칼이고, Bu는 부틸 라디칼이고, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐 라디칼이거나, Mes는 또는 대안적으로 모든 경우에 2,6-디이소프로필페닐이다.

<구조 IIIa 내지 IIIf>

화학식 A의 촉매의 매우 다양한 대표물들이 원칙적으로 예를 들어 WO-A-96/04289 및 WO-A-97/06185로부터 공지되어 있다.

바람직한 Im 라디칼에 대한 대안으로서, 화학식 A 내의 하나 또는 둘 다의 L 리간드는 또한 바람직하게는, 알킬 기들 중 하나 이상이 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실인, 동일 또는 상이한 트리알킬포스핀 리간드이다.

화학식 A 내의 하나 또는 둘 다의 L 리간드가, 알킬 기들 중 하나 이상이 2급 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 바람직하게는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실인 트리알킬포스핀 리간드인 것이 특히 바람직하다.

화학식 A에 포함되고 구조 IV를 갖는 촉매 (그럽스 (I) 촉매) 및 구조 V를 갖는 촉매 (그럽스 (II) 촉매)가 특히 바람직하고, 여기서 Cy는 시클로헥실이다.

<구조 IV>

<구조 V>

추가의 실시양태에서, 화학식 A1의 촉매가 사용된다.

<화학식 A1>

상기 식에서, X¹, X² 및 L은 화학식 A에서와 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있고,

n은 0, 1 또는 2이고,

m은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,

라디칼 R'은 동일 또는 상이하고, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 모두 각 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

화학식 A1에 포함되는 바람직한 촉매로서, 하기 화학식 VI의 촉매를 사용할 수 있고, 여기서 Mes는 2,4,6-트리메틸페닐이고 Ph는 페닐이다.

<화학식 VI>

문헌에서 "놀란(Nolan) 촉매"라고도 지칭되는 이러한 촉매는, 예를 들어 WO-A-2004/112951로부터 공지되어 있다.

화학식 B의 촉매를 사용하는 것도 확립되어 있다.

<화학식 B>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 음이온성 리간드이고,

Y는 산소 (O), 황 (S), 라디칼 N-R¹ 또는 라디칼 P-R¹이고, 여기서 R¹은 하기에서 정의되는 바와 같고,

R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,

R⁶은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,

L은 화학식 A에 대한 의미와 동일한 의미를 갖는 리간드이다.

화학식 B의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다. 이러한 부류의 화합물의 대표물은 호베이다(Hoveyda) 등에 의해 US 2002/0107138 A1 및 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592]에 기술된 촉매, 및 그렐라(Grela) 등에 의해 WO-A-2004/035596 및 문헌 [Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038] 및 또한 [J. Org. Chem. 2004, 69, 6894-96] 및 [Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784]에 기술된 촉매이다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나 인용된 참고문헌에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

화학식 B의 촉매에서, L은, 통상적으로 전자 공여체 기능을 갖고 화학식 A 내의 L과 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있는 리간드이다.

또한, 화학식 B 내의 L은, 바람직하게는 라디칼 R⁷이 각각 서로 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, C₃-C₈-시클로알킬 또는 아릴인 라디칼 P(R⁷)₃, 또는 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼 "Im"이다.

C₁-C₆-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 및 n-헥실이다.

C₃-C₈-시클로알킬은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 바람직한, 6 내지 10개의 골격 탄소를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 탄소시클릭 방향족 라디칼로서, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 언급될 수 있다.

이미다졸리딘 라디칼 Im은 상기에서 언급된 화학식 IIa 또는 IIb의 구조를 갖는다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₀-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₀-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₀-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이다.

적절한 경우, 라디칼 R⁸ 내지 R¹¹ 중 하나 이상이 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기에서 언급된 이러한 치환기는 또한, 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 또는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

특히, R⁸ 및 R⁹이 각각 서로 독립적으로 수소, C₆-C₂₄-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 프로필 또는 부틸이거나, 이들에 결합된 탄소 원자와 함께, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼을 형성하고, 여기서 상기에서 언급된 모든 라디칼은 임의로 또한 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환될 수 있는, 화학식 B의 촉매를 사용하는 것이 확립되었다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R¹⁰ 및 R¹¹이 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, 특히 바람직하게는 i-프로필 또는 네오펜틸, C₃-C₁₀-시클로알킬, 바람직하게는 아다만틸, C₆-C₂₄-아릴, 특히 바람직하게는 페닐, C₁-C₁₀-알킬술포네이트, 특히 바람직하게는 메탄술포네이트 또는 C₆-C₁₀-아릴술포네이트, 특히 바람직하게는 p-톨루엔술포네이트인 화학식 B의 촉매가 사용된다.

R¹⁰ 및 R¹¹의 의미로서 상기에서 언급된 라디칼은 임의로 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₅-알킬, 특히 메틸, C₁-C₅-알콕시, 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 라디칼, 및 히드록시, 티올, 티오에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 에테르, 아민, 이민, 아미드, 니트로, 카르복실산, 디술파이드, 카르보네이트, 이소시아네이트, 카르보디이미드, 카르보알콕시, 카르바메이트 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기에 의해 치환된다.

특히, 라디칼 R¹⁰ 및 R¹¹은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 i-프로필, 네오펜틸, 아다만틸 또는 메시틸이다.

특히 바람직한 이미다졸리딘 라디칼 Im은 상기에서 언급된 구조 IIIa 내지 IIIf를 갖고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.

화학식 B의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 각각, 예를 들어, 수소, 할로겐, 유사할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₃-C₂₀-알킬디케토네이트, C₆-C₂₄-아릴디케토네이트, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트, C₁-C₂₀-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐일 수 있다.

상기에서 언급된 라디칼 X¹ 및 X²는 하나 이상의 추가의 라디칼, 예를 들어 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₁₀-알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 이러한 후자의 라디칼은 또한 할로겐, 바람직하게는 플루오린, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

바람직한 실시양태에서, X¹ 및 X²은 동일 또는 상이하고 각각 할로겐, 특히 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘, 벤조에이트, C₁-C₅-카르복실레이트, C₁-C₅-알킬, 페녹시, C₁-C₅-알콕시, C₁-C₅-알킬티올, C₆-C₂₄-아릴티올, C₆-C₂₄-아릴 또는 C₁-C₅-알킬술포네이트이다.

특히 바람직한 실시양태에서, X¹ 및 X²는 동일하고 각각 할로겐, 특히 염소, CF₃COO, CH₃COO, CFH₂COO, (CH₃)₃CO, (CF₃)₂(CH₃)CO, (CF₃)(CH₃)₂CO, PhO (페녹시), MeO (메톡시), EtO (에톡시), 토실레이트 (p-CH₃-C₆H₄-SO₃), 메실레이트 (2,4,6-트리메틸페닐) 또는 CF₃SO₃ (트리플루오로메탄술포네이트)이다.

화학식 B에서, 라디칼 R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

라디칼 R¹은 통상적으로 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 모두 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

R¹은 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼, C₆-C₂₄-아릴 라디칼 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬 라디칼이고, 여기서 후자는, 적절한 경우, 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다. R¹은 특히 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂-알킬 라디칼이다.

C₃-C₂₀-시클로알킬 라디칼은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다.

C₁-C₁₂-알킬 라디칼은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실 또는 n-도데실일 수 있다. 특히, R¹은 메틸 또는 이소프로필이다.

C₆-C₂₄-아릴 라디칼은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 바람직한, 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로서, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 언급될 수 있다.

화학식 B에서, 라디칼 R², R³, R⁴ 및 R⁵은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼일 수 있다.

적당한 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 니트로, CF₃, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들은 모두 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

R², R³, R⁴ 및 R⁵는 통상적으로 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 니트로, CF₃, C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬아미노, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 이들은 각 경우에 임의로 하나 이상의 C₁-C₃₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, 할로겐, C₆-C₂₄-아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

특히 확립된 실시양태에서, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고, 각각 니트로, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₂₀-시클로알킬, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. C₁-C₃₀-알킬 라디칼 및 C₁-C₂₀-알콕시 라디칼은 임의로 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

또한, 라디칼 R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 둘 이상은 지방족 또는 방향족 구조를 통해 다리결합될 수도 있다. 예를 들어, R³ 및 R⁴는 화학식 B의 페닐 고리 내에서 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께, 전체적으로 나프틸 구조를 제공하도록, 융합된 페닐 고리를 형성한다.

화학식 B에서, 라디칼 R⁶은 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이다. R⁶은 바람직하게는 수소, C₁-C₃₀-알킬 라디칼, C₂-C₂₀-알케닐 라디칼, C₂-C₂₀-알키닐 라디칼 또는 C₆-C₂₄-아릴 라디칼이다. R⁶은 특히 바람직하게는 수소이다.

또한 화학식 B1의 촉매가 적합하다.

<화학식 B1>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵는 화학식 B에 대해 언급된 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

화학식 B1의 촉매는 원칙적으로, 예를 들어, US 2002/0107138 A1로부터 공지되어 있고, 이러한 문헌에서 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R², R³, R⁴, R⁵가 화학식 B에 대해 언급된 일반적인 및 바람직한 의미를 갖고,

L이 화학식 B에 대해 언급된 일반적인 및 바람직한 의미를 갖는

화학식 B1의 촉매가 특히 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

R², R³, R⁴, R⁵가 모두 수소이고,

L이 화학식 IIa 또는 IIb의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼인

화학식 B1의 촉매가 특히 바람직하다.

<화학식 IIa>

<화학식 IIb>

상기 식에서,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 또는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술포네이트, C₆-C₂₄-아릴술포네이트 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 상기에서 언급된 라디칼은 각 경우에 하나 이상의 치환기, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₀-알킬, C₃-C₈-시클로알킬, C₁-C₁₀-알콕시 또는 C₆-C₂₄-아릴에 의해 치환될 수 있고, 여기서 상기에서 언급된 치환기는 또한, 하나 이상의 라디칼, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

일반 구조식 B1에 포함되고, 화학식 VII를 갖는 촉매가 매우 특히 바람직하고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.

<화학식 VII>

이러한 촉매 VII는 문헌에서 "호베이다 촉매"라고도 지칭된다.

일반 구조식 B1에 포함되고, 하기 화학식 VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV 중 하나를 갖는 촉매가 추가의 적합한 촉매이고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.

<화학식 VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV 및 XV>

추가의 적합한 촉매는 화학식 B2를 갖는다.

<화학식 B2>

상기 식에서,

M, L, X¹, X², R¹ 및 R⁶은 화학식 B에 대해 언급된 일반적인 및 바람직한 의미를 갖고,

라디칼 R¹²는 동일 또는 상이하고, 수소를 제외하고, 화학식 B에서 라디칼 R², R³, R⁴ 및 R⁵에 대해 언급된 일반적인 및 바람직한 의미를 갖고,

n은 0, 1, 2 또는 3이다.

화학식 B2의 촉매는 원칙적으로, 예를 들어, WO-A-2004/035596 (그렐라)로부터 공지되어 있고, 이러한 문헌에서 명시된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 할로겐, 특히 둘 다 염소이고,

R¹이 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알킬 라디칼이고,

R¹²가 화학식 B2에 대해 언급된 의미를 갖고,

n이 0, 1, 2 또는 3이고,

R⁶이 수소이고,

L이 화학식 B에 대해 언급된 의미를 갖는

화학식 B2의 촉매가 특히 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 염소이고,

R¹이 이소프로필 라디칼이고,

n이 0이고,

L이, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹이 동일 또는 상이하고 화학식 B1의 매우 특히 바람직한 촉매에 대해 언급된 의미를 갖는, 화학식 IIa 또는 IIb의 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼인

화학식 B2의 촉매가 매우 특히 바람직하다.

하기 구조 XVI의 촉매가 특히 적합하다.

<구조 XVI>

촉매 XVI는 문헌에서 "그렐라 촉매"라고도 지칭된다.

화학식 B2에 포함되는 추가의 적합한 촉매는 하기 구조 XVII를 갖고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다.

<구조 XVII>

하나의 대안은 수지상(dendritic) 구조를 갖는 화학식 B3의 촉매를 사용하는 것이다.

<화학식 B3>

상기 식에서, D¹, D², D³ 및 D⁴는 각각, 오른쪽에 명시된 메틸렌 기를 통해 화학식 B3의 규소에 결합된, 하기에서 명시된 화학식 XVIII의 구조를 갖고,

<화학식 XVIII>

상기 식에서, M, L, X¹, X², R¹, R²,R³,R⁵ 및 R⁶은 화학식 B에 대해 언급된 일반적인 및 바람직한 의미를 가질 수 있다.

화학식 B3의 촉매는 US 2002/0107138 A1로부터 공지되어 있고 이러한 문헌에서 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

추가의 또 다른 실시양태는 화학식 B4의 촉매를 제공한다.

<화학식 B4>

상기 식에서, 기호 ●는 지지체를 나타낸다.

지지체는 바람직하게는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 공중합체 (PS-DVB)이다.

화학식 B4에 따른 촉매는 원칙적으로, 문헌 [Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784]으로부터 공지되어 있고, 이러한 문헌에서 기술된 제조 방법에 의해 수득될 수 있다.

상기에서 언급된 모든 유형 (B)의 촉매를 부분 수소화 니트릴 고무와 비닐-함유 실리콘 고무의 혼합물에 그 자체로 첨가할 수 있거나 고체 지지체에 도포하고 고정화시킬 수 있다. 적합한 고체 상 또는 지지체는 첫째로 복분해 반응 혼합물에 대해 불활성이고 둘째로 촉매의 활성에 나쁜 영향을 미치지 않는 물질이다. 촉매를 고정화시키기 위해, 예를 들어, 금속, 유리, 중합체, 세라믹, 유기 중합체 비드 또는 무기 졸-겔, 카본 블랙, 실리카, 규산염, 탄산칼슘 및 황산바륨을 사용할 수 있다.

추가의 실시양태는 화학식 C의 촉매를 제공한다.

<화학식 C>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고, 음이온성 리간드이고,

R"는 동일 또는 상이하고 유기 라디칼이고,

Im은 치환 또는 비치환된 이미다졸리딘 라디칼이고,

An은 음이온이다.

화학식 C의 촉매는 원칙적으로 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6161-6165]을 참고).

화학식 C 내의 X¹ 및 X²는 화학식 A 및 B에서와 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

이미다졸리딘 라디칼 Im은 통상적으로 화학식 A 및 B의 촉매 유형에 대해 상기에서 언급된 화학식 IIa 또는 IIb의 구조를 갖고, 바람직한 것으로 언급된 모든 구조, 특히 화학식 IIIa 내지 IIIf의 구조를 가질 수 있다.

화학식 C 내의 R" 라디칼은 동일 또는 상이하고, 각각 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₃₀-알킬, C₅-C₃₀-시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고, 여기서 C₁-C₃₀-알킬 라디칼은 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합 또는 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소 또는 질소가 개재될 수 있다.

아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. 바람직한, 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로서, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 언급될 수 있다.

화학식 C 내의 라디칼 R"이 동일하고, 각각 페닐, 시클로헥실, 시클로펜틸, 이소프로필, o-톨릴, o-크실릴 또는 메시틸인 것이 바람직하다.

추가의 대안은 화학식 D의 촉매를 사용하는 것이다.

<화학식 D>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

R¹³ 및 R¹⁴은 각각 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

X³은 음이온성 리간드이고,

L²는, 모노시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있는, 하전되지 않은 π-결합된 리간드이고,

L³은 포스핀, 술폰화 포스핀, 플루오린화 포스핀, 3개 이하의 아미노알킬, 암모니오알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 히드로카르보닐알킬, 히드록시알킬 또는 케토알킬 기를 갖는 관능화 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스핀아민, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 이민, 술폭시드, 티오에테르 및 피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이고,

Y^-는 비-배위결합 음이온이고,

n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다.

추가의 실시양태는 화학식 E의 촉매의 사용을 수반한다.

<화학식 E>

상기 식에서,

M²는 몰리브데넘이고,

R¹⁵ 및 R¹⁶은 동일 또는 상이하고 각각 수소, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₂₀-알킬티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐 또는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

R¹⁷ 및 R¹⁸은 동일 또는 상이하고 각각 치환되거나 할로겐-치환된 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₂₄-아릴, C₆-C₃₀-아르알킬 라디칼 또는 이것의 실리콘-함유 유사체이다.

추가의 대안은 화학식 F의 촉매를 사용하는 것이다.

<화학식 F>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 화학식 A 및 B에서 언급된 X¹ 및 X²의 모든 의미를 가질 수 있는 음이온성 리간드이고,

기호 L은 화학식 A 및 B에서 언급된 L의 모든 의미를 가질 수 있는, 동일 또는 상이한 리간드를 나타내고,

R¹⁹ 및 R²⁰는 동일 또는 상이하고 각각 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬이다.

추가의 대안은 화학식 G, H 또는 K의 촉매를 사용하는 것이다.

<화학식 G>

<화학식 H>

<화학식 K>

상기 식에서,

M은 오스뮴 또는 루테늄이고,

L은 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체이고,

Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고 각각 하전되지 않은 전자 공여체이고,

R²¹ 및 R²²는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들은 각 경우에 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된다.

화학식 G, H 및 K의 촉매는, 원칙적으로, 예를 들어, WO 2003/011455 A1, WO 2003/087167 A2, 문헌 [Organometallics 2001, 20, 5314] 및 [Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038]으로부터 공지되어 있다. 촉매는 상업적으로 입수가능하거나 상기에서 언급된 참고문헌에서 명시된 제조 방법에 의해 합성될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 화학식 G, H 및 K의 촉매에서, Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고 중성 전자 공여체이다. 이러한 리간드는 통상적으로 약하게 배위결합된다. 리간드는 전형적으로 임의로 치환된 헤테로시클릭 기이다. 이것은 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 모노시클릭 기 또는 2, 3, 4 또는 5개의 상기 유형의 5- 또는 6-원 모노시클릭 기로 이루어진 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조일 수 있고, 여기서 상기에서 언급된 모든 기는 각 경우에 임의로 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃-헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 이들은 또한 각각 하나 이상의 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 기에 의해 치환될 수 있다.

Z¹ 및 Z²의 예는 질소-함유 헤테로고리, 예컨대 피리딘, 피리다진, 비피리딘, 피리미딘, 피라진, 피라졸리딘, 피롤리딘, 피페라진, 인다졸, 퀴놀린, 퓨린, 아크리딘, 비스이미다졸, 피콜릴이민, 이미다졸리딘 및 피롤을 포함한다.

Z¹ 및 Z²는 시클릭 구조를 형성하도록 서로 다리결합될 수도 있다. 이 경우에, Z¹ 및 Z²는 단일 이좌배위자(bidentate) 리간드를 형성한다.

화학식 G, H 및 K의 촉매에서, L은 화학식 A 및 B 내의 L과 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

화학식 G, H 및 K의 촉매에서, R²¹ 및 R²²는 동일 또는 상이하고 각각알킬, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬, 특히 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 특히 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 특히 바람직하게는 C₂-C₁₆-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 특히 바람직하게는 C₂-C₁₆-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 또는 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐이고, 여기서 상기에서 언급된 치환기는 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

화학식 G, H 및 K의 촉매에서, X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 상기에서 화학식 A 내의 X¹ 및 X²에 대해 명시된 바와 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 할로겐, 특히 염소이고,

R¹ 및 R²가 동일 또는 상이하고, 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개, 특히 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 모노시클릭 기 또는 2, 3, 4 또는 5개의 상기 유형의 5- 또는 6-원 모노시클릭 기로 이루어진 비시클릭 또는 폴리시클릭 구조이고, 여기서 상기에서 언급된 모든 기는 각 경우에 하나 이상의 알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₈-시클로알킬, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₁₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 C₅-C₂₃-헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

R²¹ 및 R²²가 동일 또는 상이하고, 각각 C₁-C₃₀-알킬, C₃-C₂₀-시클로알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₆-C₂₄-아릴, C₁-C₂₀-카르복실레이트, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐옥시, C₂-C₂₀-알키닐옥시, C₆-C₂₄-아릴옥시, C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, C₁-C₃₀-알킬아미노, C₁-C₃₀-알킬티오, C₆-C₂₄-아릴티오, C₁-C₂₀-알킬술포닐, C₁-C₂₀-알킬술피닐이고,

L이 이미 상기에서 기술된 화학식 IIa 또는 IIb의 구조, 특히 화학식 IIIa 내지 IIIf 중 하나의 구조를 갖는

화학식 G, H 및 K의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 G에 포함되는 특히 바람직한 촉매는 구조 XIX를 갖는다.

<구조 XIX>

상기 식에서,

R²³ 및 R²⁴는 동일 또는 상이하고 각각 할로겐, 직쇄형 또는 분지형 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로고리, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 또는 피라진, 카르복시, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 디알킬아미노, 트리알킬실릴 또는 트리알콕시실릴이다.

상기에서 언급된 라디칼인 C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-헤테로알킬, C₁-C₁₀-할로알킬, C₁-C₁₀-알콕시, C₆-C₂₄-아릴, 바람직하게는 페닐, 포르밀, 니트로, 질소 헤테로고리, 바람직하게는 피리딘, 피페리딘 또는 피라진, 카르복시, 알킬카르보닐, 할로카르보닐, 카르바모일, 티오카르바모일, 카르바미도, 티오포르밀, 아미노, 트리알킬실릴 및 트리알콕시실릴은 또한 각각 하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 플루오린, 염소 또는 브로민, C₁-C₅-알킬, C₁-C₅-알콕시 또는 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있다.

화학식 XIX의 촉매의 특히 바람직한 실시양태는 구조 XIXa 또는 XIXb를 갖고, 여기서 R²³ 및 R²⁴는 화학식 XIX에서 명시된 바와 동일한 의미를 갖는다.

<구조 XIXa>

<구조 XIXb>

화학식 G, H 및 K에 포함되는 추가의 적합한 촉매는 하기 구조식 XX 내지 XXXI를 갖고, 여기서 Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐이다. 화합물 XX는 문헌에서 그럽스 III 촉매라고도 지칭된다.

<구조식 XX 내지 XXXI>

추가의 대안은 일반 구조 요소 N1을 갖는 촉매 N을 사용하는 것이고, 여기서 "*"로 표시된 탄소 원자는 하나 이상의 이중결합을 통해 촉매 골격에 결합된다.

<구조 요소 N1>

상기 식에서,

R²⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 알킬술피닐, 디알킬아미노, 알킬실릴 또는 알콕시실릴이고, 여기서 이러한 라디칼은 각각 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 R²⁵ 내지 R³²로 이루어진 군으로부터 선택된 직접 인접한 두 라디칼들은 이들에 결합된 고리 탄소와 함께 다리결합을 통해 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성하고, 또는 대안적으로 R⁸은 임의로 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 다리결합되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)-, -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고 각각 라디칼 R²⁵ 내지 R³²와 동일한 의미를 가질 수 있다.

본 발명의 촉매는 화학식 N1의 구조 요소를 갖고, 여기서 "*"로 표시된 탄소 원자는 하나 이상의 이중결합을 통해 촉매 골격에 결합된다. "*"로 표시된 탄소 원자가 둘 이상의 이중결합을 통해 촉매 골격에 결합될 때, 이러한 이중결합은 누적되거나 공액화될 수 있다.

이러한 촉매 N는, 해당 관할권에 의해 허용되는 한, 촉매 N의 정의 및 이것의 제조에 대해 본원에 참고로 포함된 EP-A-2 027 920에 기술되어 있다.

화학식 N1의 구조 요소를 갖는 촉매 N는, 예를 들어, 하기 화학식 N2a 및 N2b의 촉매를 포함한다.

<화학식 N2a>

<화학식 N2b>

상기 식에서,

M은 루테늄 또는 오스뮴이고,

L¹ 및 L²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 하전되지 않은 전자 공여체이고, 여기서 L²는 또는 대안적으로 라디칼 R⁸에 다리결합될 수도 있고,

n은 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,

n'은 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이고,

R²⁵ 내지 R³², m 및 A는 화학식 N1에서와 동일한 의미를 갖는다.

화학식 N2a의 촉매에서, 화학식 N1의 구조 요소는 하나의 이중결합 (n = 0) 또는 2, 3 또는 4개의 누적된 이중결합 (n = 1, 2 또는 3의 경우)을 통해 착물 촉매의 중심 금속에 결합된다. 본 발명에 따른 화학식 N2b의 촉매에서, 화학식 N1의 구조 요소는 공액화 이중결합을 통해 착물 촉매의 금속에 결합된다. 두 경우에서, "*"로 표시된 탄소 원자는 착물 촉매의 중심 금속의 방향으로 이중결합을 갖는다.

따라서 화학식 N2a 및 N2b의 촉매는, 일반적 구조 요소 N3 내지 N9가 "*"로 표시된 탄소 원자를 통해 하나 이상의 이중결합을 통해 화학식 N10a 또는 N10b의 촉매 골격에 결합된 촉매를 포함한다.

<구조 요소 N3 내지 N9>

<화학식 N10a>

<화학식 N10b>

상기 식에서, X¹ 및 X², L¹ 및 L², n, n' 및 R²⁵ 내지 R³⁹는 화학식 N2a 및 N2b에 대해 주어진 의미를 갖는다.

본 발명의 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 촉매는 전형적으로 오-배위결합된다.

화학식 N1의 구조 요소에서, R¹⁵ 내지 R³²는 동일 또는 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 히드록실, 알데히드, 케토, 티올, CF₃, 니트로, 니트로소, 시아노, 티오시아노, 이소시아네이토, 카르보디이미드, 카르바메이트, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 아미노, 아미도, 이미노, 실릴, 술포네이트 (-SO₃ ^-), -OSO₃ ^-, -PO₃ ^- 또는 OPO₃ ^-이거나, 알킬, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬, 특히 C₁-C₆-알킬, 시클로알킬, 바람직하게는 C₃-C₂₀-시클로알킬, 특히 C₃-C₈-시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐, 알키닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐, 아릴, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴, 특히 페닐, 카르복실레이트, 바람직하게는 C₁-C₂₀-카르복실레이트, 알콕시, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시, 알케닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알케닐옥시, 알키닐옥시, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알키닐옥시, 아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴옥시, 알콕시카르보닐, 바람직하게는 C₂-C₂₀-알콕시카르보닐, 알킬아미노, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬아미노, 알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬티오, 아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₂₄-아릴티오, 알킬술포닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술포닐, 알킬술피닐, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬술피닐, 디알킬아미노, 바람직하게는 디(C₁-C₂₀-알킬)아미노, 알킬실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알킬실릴, 또는 알콕시실릴, 바람직하게는 C₁-C₂₀-알콕시실릴이고, 여기서 이러한 라디칼은 각각 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 대안적으로 각 경우에 R²⁵ 내지 R³²로 이루어진 군으로부터 선택된 직접 인접한 두 라디칼들은 이들에 결합된 고리 탄소와 함께 다리결합을 통해 시클릭 기, 바람직하게는 방향족 시스템을 형성할 수도 있고, 또는 대안적으로 R⁸은 임의로 루테늄- 또는 오스뮴-카르벤 착물 촉매의 또 다른 리간드와 다리결합되고,

m은 0 또는 1이고,

A는 산소, 황, C(R³³)(R³⁴), N-R³⁵, -C(R³⁶)=C(R³⁷)- 또는 -C(R³⁶)(R³⁸)-C(R³⁷)(R³⁹)-이고, 여기서 R³³ 내지 R³⁹는 동일 또는 상이하고 각각 라디칼 R¹ 내지 R⁸과 동일한 바람직한 의미를 가질 수 있다.

화학식 N1의 구조 요소 내의 C₁-C₆-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸프로필 또는 n-헥실이다.

화학식 N1의 구조 요소 내의 C₃-C₈-시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다.

화학식 N1의 구조 요소 내의 C₆-C₂₄-아릴은 6 내지 24개의 골격 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼을 포함한다. 바람직한, 6 내지 10개의 골격 탄소 원자를 갖는 모노시클릭, 비시클릭 또는 트리시클릭 카르보시클릭 방향족 라디칼로서, 예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐 또는 안트라세닐이 언급될 수 있다.

화학식 N1의 구조 요소 내의 라디칼 X¹ 및 X²는 화학식 A의 촉매에 대해 명시된 것과 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 갖는다.

화학식 N2a 및 N2b 및 유사하게는 화학식 N10a 및 N10b에서, 라디칼 L¹ 및 L²는 동일 또는 상이한 리간드, 바람직하게는 중성 전자 공여체이고, 화학식 A의 촉매에 대해 명시된 것과 동일한 일반적인, 바람직한, 및 특히 바람직한 의미를 가질 수 있다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 할로겐이고,

n이 화학식 N2a에서 0, 1 또는 2이거나,

n'이 화학식 N2b에서 1이고,

L¹ 및 L²가 동일 또는 상이하고, 화학식 N2a 및 N2b에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 의미를 갖고,

R²⁵ 내지 R³²가 동일 또는 상이하고, 화학식 N2a 및 N2b에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 의미를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m이 1일 때,

A는 산소, 황, C(C₁-C₁₀-알킬)₂, -C(C₁-C₁₀-알킬)₂-C(C₁-C₁₀-알킬)₂-, -C(C₁-C₁₀-알킬)=C(C₁-C₁₀-알킬)- 또는 -N(C₁-C₁₀-알킬)인

일반 구조 단위 N1을 갖는 화학식 N2a 또는 N2b의 촉매가 바람직하다.

M이 루테늄이고,

X¹ 및 X²가 둘 다 염소이고,

n이 화학식 N2a에서 0, 1 또는 2이거나,

n'이 화학식 N2b에서 1이고,

L¹이 화학식 IIIa 내지 IIIf 중 하나의 이미다졸리딘 라디칼이고,

L²가 술폰화 포스핀, 포스페이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스티빈, 에테르, 아민, 아미드, 술폭시드, 카르복실, 니트로실, 피리딘 라디칼, 화학식 XIIa 내지 XIIf 중 하나의 이미다졸리딘 라디칼 또는 포스핀 리간드, 특히 PPh₃, P(p-Tol)₃, P(o-Tol)₃, PPh(CH₃)₂, P(CF₃)₃, P(p-FC₆H₄)₃, P(p-CF₃C₆H₄)₃, P(C₆H₄-SO₃Na)₃, P(CH₂C₆H₄-SO₃Na)₃, P(이소프로필)₃, P(CHCH₃(CH₂CH₃))₃, P(시클로펜틸)₃, P(시클로헥실)₃, P(네오펜틸)₃ 및 P(네오페닐)₃이고,

R²⁵ 내지 R³²가 화학식 N2a 및 N2b에 대해 명시된 일반적인 또는 바람직한 의미를 갖고,

m이 0 또는 1이고,

m이 1일 때,

일반 구조 단위 N1을 갖는 화학식 N2a 또는 N2b의 촉매가 매우 특히 바람직하다.

예를 들어 화학식 N2a 및 N2b의 촉매에서, 라디칼 R²⁵가 화학식 N의 촉매의 또 다른 리간드와 다리결합된 경우, 하기 화학식 N13a 및 N13b의 구조가 초래된다.

<화학식 N13a>

<화학식 N13b>

상기 식에서,

Y¹은 산소, 황, 라디칼 N-R⁴¹ 또는 라디칼 P-R⁴¹이고, 여기서 R⁴¹은 하기에서 명시된 의미를 갖고,

R⁴⁰ 및 R⁴¹은 동일 또는 상이하고 각각 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 각각 임의로 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,

p는 0 또는 1이고

Y²는, p가 1일 때, -(CH₂)_r- (여기서 r은 1, 2 또는 3임), -C(=O)-CH₂-, -C(=O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=O)-이거나, 또는 대안적으로 전체 구조 단위 "-Y¹(R⁴⁰)-(Y²)_p-"는 (-N(R⁴⁰)=CH-CH₂-), (-N(R⁴⁰, R⁴¹)=CH-CH₂-)이고,

상기 식에서, M, X¹, X², L¹, R²⁵ 내지 R³², A, m 및 n은 화학식 IIa 내지 IIb에서와 동일한 의미를 갖는다.

화학식 N의 촉매의 예로서 하기 구조가 언급될 수 있다.

부분 수소화 니트릴 고무의 복분해적 분해를 위해 사용될 수 있는 전술된 촉매의 활성을 증강시키기 위해서, EP-A-1 825 913에 따른 다양한 염, EP-A-1 894 946에 따른 포스판, EP-A-2 027 919에 따른 알칼리토금속 할로겐화물, EP-A-2030988에 따른 전이금속 알콕시드, EP-A-2 145 681에 따른 BF₃ 부가물 및 EP-A-2 145 680에 따른 붕산 에스테르를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가의 조합도 가능하다.

<복분해 반응을 위한 절차>

본 발명의 방법에서, 복분해를 위해 사용되는 촉매의 양은 특정 촉매의 본질 및 촉매 활성에 따라 달라진다. 사용되는 촉매의 양은, 사용되는 부분 수소화 니트릴 고무를 기준으로, 5 내지 1000 ppm의 귀금속, 바람직하게는 10 내지 500 ppm, 보다 특히 25 내지 250 ppm이다.

복분해 반응을 전형적으로, 사용되는 촉매를 불활성화시키지 않을 뿐만 아니라 어떤 식으로든 반응에 나쁜 영향을 미치지 않는 적합한 용매에서 수행한다. 바람직한 용매는 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 및 시클로헥산을 포함하지만 이에만 제한되는 것은 아니다. 특히 바람직한 용매는 클로로벤젠이다.

비록 반응이 반응 혼합물의 지나치게 높은 점도 및 이에 수반된 혼합 문제에 의해서 나쁜 영향을 받지 않는 것이 보장되어야 함은 물론이지만, 복분해의 반응 혼합물에서 사용되는 부분 수소화 니트릴 고무의 농도는 중요하지 않다. 반응 혼합물 내의 부분 수소화 니트릴 고무의 농도는, 전체 반응 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%의 범위, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%의 범위이다.

복분해적 분해를 전형적으로 20 내지 150℃의 범위, 바람직하게는 25 내지 100℃의 범위, 보다 특히 30 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행한다.

특히 바람직하게는 복분해를 25 내지 90℃ 범위의 온도, 보다 특히 25 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행한다.

반응 시간은 일련의 인자, 예를 들어 부분 수소화 니트릴 고무의 유형, 촉매의 본질, 사용된 촉매의 농도, 및 반응 온도에 따라 달라진다. 반응은 표준 조건에서 전형적으로 수시간 이내에, 바람직하게는 3시간 이하 이내에 종결된다. 복분해의 진행을 표준 분석을 통해, 예를 들어 GPC 또는 점도의 결정을 통해 모니터링할 수 있다.

<GPC에 의한 니트릴 고무의 M_w 및 M_n의 결정>

중량평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 겔투과크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 결정한다. GPC 분석을 위해, 부분 수소화 니트릴 고무 용액의 작은 샘플을 반응 혼합물로부터 취하고, 적합한 양의 에틸 비닐 에테르를 첨가함으로써 억류시키고 N,N'-디메틸아세트아미드로써 (예를 들어, N,N'-디메틸아세트아미드(아크로스 오르가닉스(Acros Organics)로부터 입수됨; 5 g/L LiBr과 혼합됨) 3 ㎖를 억류된 니트릴 고무 용액 0.2 ㎖에 첨가함으로써) 희석한다. GPC 분석을 수행하기 전에, 이러한 용액을 각각, 적당하다고 밝혀진 0.2 ㎛ 테플론(Teflon) 주사기 여과기(크로마필(Chromafil) PTFE 0.2 ㎛; 마쉐리-나겔(Macherey-Nagel)로부터 입수됨)를 사용하여 여과한다. 이어서, 워터스(Waters) 717 오토샘플러, 폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)로부터 입수된, PSS 그람(Gram) 10 ㎛ 8 × 50 ㎜ 예비 칼럼, PSS 그람-30 10 ㎛ 8 × 300 ㎜ 칼럼 및 두개의 PSS 그람-1000 10 ㎛ 8 × 300 ㎜ 칼럼, 워터스 410 RI 검출기 및 시루스 소프트웨어 멀티 버젼(Cirrus Software Multi Version) 3.0이 장착된, 워터스(Waters)로부터 입수된 장치를 사용하여 GPC 분석을 수행한다. 칼럼을, 폴리머 스탠다즈 서비스로부터 입수된, 600 내지 1.64 ·10⁶ g/mol의 몰질량을 갖는 선형 폴리메틸 메타크릴레이트로써 보정한다. 측정을 용출액으로서 N,N'-디메틸아세트아미드 (5 g/L LiBr과 혼합됨)를 사용하여 80℃에서 1.0 ㎖/min의 유속을 사용하여 수행하였다.

<용액 점도 ("SV")의 결정>

용액 점도를, 브룩필드(Brookfield)(로쉬(Lorch))로부터 입수된 콘/플레이트 레오미터 (브룩필드 RVDV-III UCP) 상에서 결정한다. 반응 시간 동안 원하는 시점에서, 적합한 양의 반응 용액을 시스템으로부터 취하고 그 후 즉시 용액 점도를 결정한다. 각 경우에 2 ㎖의 양을 취하는 것이 적당하다고 밝혀졌다. 25℃에서 CPE-41 콘을 사용하여 측정을 수행한다. 모노클로로벤젠 용매 중에서 비교를 위해 측정된 부분 수소화 NBR 고무 및 NBR 고무의 고체 농도는 12 중량%이다. 측정을 가능한 최대의 토르크에서 수행하도록 회전 속도를 설정한다. 특징적인 SV/Mw를, 이렇게 결정된 값으로부터 계산할 수 있다.

<가황성 혼합물>

본 발명은 또한

(i) 50% 내지 97% 범위의 수소화도, 4*10^-3 내지 50*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는 하나 이상의 부분 수소화 니트릴 고무, 및

(ii) 하나 이상의 과산화물 가교 시스템

을 포함하는 가황성 혼합물을 제공한다.

또한,

(i) 50% 내지 97% 범위의 수소화도, 4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는 하나 이상의 부분 수소화 니트릴 고무, 및

(ii) 하나 이상의 과산화물 가교 시스템

을 포함하는 가황성 혼합물도 제공된다.

또한, 가황성 혼합물은 하나 이상의 기타 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

이러한 가황성 혼합물을 전형적으로, 상기 제조된 고무 블렌드 (i)와 하나 이상의 과산화물 가교 시스템 (ii)와 임의로 추가의 첨가제를 혼합함으로써, 제조한다.

과산화물 가교 시스템에서, 사용될 수 있는 과산화물 가교제의 예는 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸 퍼옥시노닐발레레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 포함한다.

과산화물 가교 시스템에서, 과산화물 가교제 뿐만 아니라, 가교율을 증가시키는데 사용될 수 있는 추가의 첨가제를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이를테면 이러한 첨가제의 예는 적합하게는 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드를 포함한다.

과산화물 가교 시스템의 총량은, 부분 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 100 중량부의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 75 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 범위이다. 과산화물 가교제, 즉 활성 물질의 양은, 이 경우에, 부분 수소화 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로, 전형적으로 0.5 내지 15 중량부의 범위, 바람직하게는 1 내지 12.5 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부의 범위이다.

과산화물 가교 시스템의 첨가 뿐만 아니라, 가황성 혼합물은 추가의 통상적인 고무 첨가제를 포함할 수도 있다.

이러한 첨가제는, 예를 들어, 당업자에게 잘 공지된 전형적인 물질, 예컨대 충전제, 충전제 활성화제, 가황 개시 지연제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공보조제, 신전유, 가소제, 강화재 및 이형제를 포함한다.

사용될 수 있는 충전제의 예는, 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산알루미늄, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (후자는 바람직하게는 분말 형태임), 규산염 또는 마이크로겔을 포함한다.

충전제 활성화제는 특히, 유기 실란, 예컨대, 예를 들어, 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란을 포함한다. 추가의 충전제 활성화제는, 예를 들어, 표면-활성 물질, 예컨대 74 내지 10,000 g/mol의 분자량을 갖는 트리에탄올아민 및 에틸렌 글리콜이다. 충전제 활성화제의 양은, 충전제의 양을 기준으로, 전형적으로 0 내지 10 phr이다. 충전제 활성화제의 적합한 양의 결정은, 충전제의 본질 및 양에 따라, 당업자에게 친숙하다.

또한, 가황 개시 지연제를 사용할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, WO-A-97/01597 및 US-A-4,857,571에 규정된 바와 같은 화합물을 포함한다. 입체 장애 p-디알킬아미노페놀, 특히 에타녹스(Ethanox) 703 (사르토머(Sartomer))이 바람직하다.

가황성 혼합물에 첨가될 수 있는 노화 억제제의 예는 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI) 또는 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)이다.

또는 대안적으로, 비록 덜 바람직하기는 하지만, 하기 노화 억제제를 사용할 수도 있다: 예를 들어 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD)의 혼합물, 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN) 및/또는 페닐-β-나프틸아민 (PBN)의 형태의, 아민성 노화 억제제. 페닐렌디아민을 기재로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 페닐렌디아민의 예는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD) 및 N,N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (7PPD)이다. 노화 억제제는, 100 중량부의, 부분 수소화 니트릴 고무와 비닐-함유 실리콘 고무의 합을 기준으로, 전형적으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25 내지 3 중량부, 보다 특히 0.4 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다.

고려되는 이형제의 예는, 혼합물 구성성분으로서 바람직하게 사용되는 포화 및 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 이것의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산염, 지방 알콜, 지방산 아미드), 및 또한 성형틀 표면에 도포될 수 있는 제품, 예컨대, 예를 들어 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 제품, 플루오로중합체를 기재로 하는 제품, 및 페놀 수지를 기재로 하는 제품을 포함한다.

이형제는, 100 중량부의, 부분 수소화 니트릴 고무와 비닐-함유 실리콘 고무의 합을 기준으로, 전형적으로 약 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.

US-A-4,826,721의 교시에 따른, 유리 강화제 (섬유)를 사용한 보강, 및 코드, 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 만들어진 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 제품을 사용한 보강도 가능하다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 성형 공정에서, 보다 바람직하게는 사출 성형을 사용하는 성형 공정에서, 온도를 상승시킴으로써, 상기에서 기술된 가황성 혼합물을 가교시키는 것을 특징으로 하는, 가황물의 제조 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 또한 상기에서 언급된 가황 공정에 의해 수득가능한, 바람직하게는 성형물 형태의, 가황물을 제공한다.

이러한 가황 공정을 사용하여, 다수의 성형물, 예를 들어, 씰, 캡, 호스 또는 막을 제조할 수 있다. 보다 특히는, O 링 씰, 플랫 씰, 주름진 가스켓, 씰링 슬리브, 씰링 캡, 먼지 방지 캡, 플러그 씰, 단열 호스, 오일 쿨러 호스, 공기 흡입 호스, 서보제어 호스 또는 펌프 다이아프램을 제조할 수 있다.

<실시예>

A. 부분 수소화 니트릴 고무, 촉매, 기타 보조제

하기 예에서, 표 1에 열거된 복분해 촉매 및 또한 표 2에 열거된 부분 수소화 NBR 고무와 함께, NBR 고무 (비교 시험용)를 사용하였다.

부분 수소화 니트릴 고무 PH-NBR 1, 2, 3 및 5의 실험실 제조를, 표 3에 나타내어진 공정 조건에서 페르부난® 3435의 수소화를 통해 수행하였다.

우선, 니트릴 고무가 완전히 용해될 때까지, 모노클로로벤젠 중의 페르부난® 3435의 용액을 실온에서 제조하였다. 이어서 이러한 용액을 표 3에 명시된 교반 속도에서 가열하였고, 모노클로로벤젠 중의 트리스(트리페닐포스판)로듐(I) 클로라이드 촉매 및 트리페닐포스판 공촉매의 용액을 첨가하고, 시스템을 표 3에 명시된 압력 이하로 수소에 적용시켰다. 수소화 과정을, 샘플을 취하고 분석함으로써, 계속해서 모니터링하였다. 수소화를, 표 2에 명시된 수소화도에서, 수소를 배출시킴으로써 중단시켰다. 잔여 수소를, 질소를 도입시킴으로써, 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이어서 수득된 용액을 불카녹스(Vulkanox)® BKF (란세스 도이치란트 게엠베하로부터 입수된 비스페놀-유형의 항산화제) 0.2 phr을 사용하여 안정화시켰다. 부분 수소화 니트릴 고무를 증기 증류를 통해 유기 용액으로부터 단리시켰다. 약 50 내지 60 중량% 범위의 잔여 수분 함량을 갖는 습윤한 부분 수소화 니트릴 고무 조각을 액적 형성 및 스퀴징을 통해 기계적으로 분쇄하고, 50℃에서 진공 건조 캐비넷에서 감압에서 일정 중량이 되도록 건조시켰다.

B. 복분해 반응에 대한 일반적 설명

하기 실시예에서 모든 복분해 반응을, 용매로서 모노클로로벤젠 (알드리치로부터 입수됨)("MCB")을 사용하여 용액 중에서 수행하였다. MCB를, 사용 전에, 증류시키고, 실온에서 아르곤을 통과시킴으로써 불활성화시켰다. 하기 표에서 규정된 양의 니트릴 고무를 실온에서 12 시간 동안 교반하면서 MCB에 용해시켰다. 니트릴 고무-함유 용액을 (희석하지 않고) 표에 기록된 첨가제와 혼합하고 균질화를 위해 30 분 동안 교반하였다. 촉매를 첨가하기 전에, 클로로벤젠 니트릴 고무 용액을 표에 언급된 온도로 가열하였다. 모든 반응 배치를, 촉매의 첨가 후 니트릴 고무 농도가 12중량%이도록 고안하였다.

특정한 실험 표에서 달리 명시되지 않은 한, 표 1에서 규정된 복분해 촉매를 각각 아르곤에서 불활성화된 MCB 10 g에 용해시키고, 촉매 용액을 제조한 직후에 촉매 용액을 NBR 용액에 첨가하였다.

하기 표에 언급된 양의 반응물 및 온도를 사용하여 복분해를 수행하였다. 표에 명시된 시간이 경과한 후에, 분석적 연구를 위해, 반응 시간 동안에, 샘플을 반응 용액으로부터 취하였다. GPC를 사용하여 몰질량 (M_w 및 M_n)을 결정하기 위해, 각각의 반응 혼합물 약 3 ㎖를 취하고, 에틸 비닐 에테르 약 0.2 ㎖를 즉시 첨가함으로써 억류시켰다.

C. 분석

C.1. 복분해 과정에서 M_w 및 M_n의 GPC 결정

GPC 분석을 위해, 에틸 비닐 에테르를 사용하여 억류된 니트릴 고무 용액으로부터 0.2 ㎖를 취하고, N,N'-디메틸아세트아미드 3 ㎖ (아크로스 오르가닉스로부터 입수됨; 5 g/ℓ LiBr이 첨가됨)로써 희석하였다. GPC 분석을 수행하기 전에, 이러한 용액을 각 경우에 테플론으로 만들어진 0.2 ㎛ 주사기 여과기 (크로마필 PTFE 0.2 ㎛; 마쉐리-나겔로부터 입수됨)를 사용하여 여과하였다. 이어서, 워터스 717 오토샘플러, 폴리머 스탠다즈 서비스로부터 입수된, PSS 그람 10 ㎛ 8 × 50 ㎜ 예비 칼럼, PSS 그람-30 10 ㎛ 8 × 300 ㎜ 칼럼 및 두개의 PSS 그람-1000 10 ㎛ 8 × 300 ㎜ 칼럼, 워터스 410 RI 검출기 및 시루스 소프트웨어 멀티 버젼 3.0이 장착된, 워터스로부터 입수된 장치를 사용하여 GPC 분석을 수행하였다. 칼럼을, 폴리머 스탠다즈 서비스로부터 입수된, 600 내지 1.64 ·10⁶ g/mol의 몰질량을 갖는 선형 폴리메틸 메타크릴레이트로써 보정하였다. 측정을 용출액으로서 N,N'-디메틸아세트아미드 (5 g/L LiBr과 혼합됨)를 사용하여 80℃에서 1.0 ㎖/min의 유속을 사용하여 수행하였다.

C.2. 용액 점도 ("SV")의 결정

용액 점도를, 브룩필드 (로쉬)로부터 입수된 콘/플레이트 레오미터(브룩필드 RVDV-III UCP) 상에서 결정하였다. 하기 표에 명시된 반응 시간 후에, 2 ㎖를 각각의 반응 용액으로부터 취하고 그 후 즉시 용액 점도를 결정하였다. 25℃에서 CPE-41 콘을 사용하여 측정을 수행하였다. 모노클로로벤젠 용매 중에서 비교를 위해 측정된 부분 수소화 NBR 고무 및 NBR 고무의 고체 농도는 12 중량%였다. 측정을 가능한 최대의 토르크에서 수행하도록 회전 속도를 설정하였다.

D. 실험 시리즈 1 및 2

실험 시리즈 1은 본 발명에 따르지 않는 실시예 (표 4)를 포함하고, 실험 시리즈 2는 본 발명의 실시예 (표 5)를 포함한다. 실험 시리즈 2에서 모든 실시예를 코-올레핀을 첨가하지 않고서 수행하였다.

본 발명에 따르지 않는 조건에서 실험 시리즈 1에서 수득된 니트릴 고무 (실시예 1.01 내지 1.03) 및 부분 수소화 니트릴 고무 (실시예 1.04 및 1.05)는 0.59*10^-3 내지 3.19*10^-3Pa*s*mol/㎏ 범위의 SV/Mw 지수를 갖는다.

실시예 1.01 및 실시예 1.03에서는, 5.83*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 비-부분 수소화 니트릴 고무로서 페르부난® NT 3435를 출발 물질로 하여, 올레핀의 첨가를 수반하지 않는 복분해적 분해를 수행하여, 2.29*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 비-수소화 니트릴 고무 (실시예 1.01) 및 0.59*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 비-수소화 니트릴 고무 (실시예 1.03)를 수득하였다. 실시예 1.03을 두 배량의 촉매 및 80℃의 온도에서 수행하였다.

실시예 1.02에서는, 역시 페르부난® NT 3435를 출발 물질로 하여, 1-헥센의 첨가를 수반한 복분해를 수행하여, 0.80*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 비-부분 수소화 니트릴 고무를 수득하였다.

실시예 1.04에서는, 46%의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무 ("PH-NBR 1")를 사용하여, 1-올레핀을 첨가하지 않고서, 3.19*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 수득하였다.

실시예 1.05에서는, 82%의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무 PH-NBR 4 (테르반® VP KA 8837)를 사용하여, 1-헥센의 첨가를 수반하는, 그럽스 II 촉매를 사용한 복분해를 수행하여, 1.68*10^-3Pa*s*mol/㎏의 SV/Mw 비를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 수득하였다.

실험 시리즈 2에서는 (하기 표 5를 참고), 올레핀의 첨가를 수반하지 않는, 상응하는 부분 수소화 니트릴 고무를 사용한 본 발명의 복분해를 수행하여, 6.9*10^-3내지 26.8*10^-3Pa*s*mol/㎏ 범위의 용액 점도/몰질량중량평균 (SV/Mw) 비를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를 수득하였다. 이러한 (SV/Mw) 비의 달성은, 사용되는 촉매의 유형 (그럽스 II 촉매, 그럽스 III 촉매, 그렐라 촉매 또는 그럽스-호베이다 촉매), 및 CaCl₂*2H₂O 또는 Ti(OiPr)₄와 같은 염의 임의적 첨가에 대해 독립적이다.

실험 시리즈 1:(본 발명에 따르지 않는 실시예)

1.01. 페르부난® NT 3435 (NBR, 비-수소화)와 그럽스 II 촉매의 반응

1.02. 페르부난® NT 3435 (NBR, 비-수소화)와 그럽스 II 촉매의 반응

1.03. 페르부난® NT 3435 (NBR, 비-수소화)와 그럽스 II 촉매의 반응

1.04. PH-NBR1과 그럽스 II 촉매의 반응

1.05. PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

실험 시리즈 2 (본 발명의 실시예)

2.01 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.02 PH-NBR 3과 그럽스 II 촉매의 반응

2.03 PH-NBR 2와 그럽스 II 촉매의 반응

2.04 PH-NBR 4와 그럽스 III 촉매의 반응

2.05 PH-NBR 4와 그렐라 촉매의 반응

2.06 PH-NBR 4와 그럽스-호베이다 촉매의 반응

2.07 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.08 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.09 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.10 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.11 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.12 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.13 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.14 PH-NBR 4와 그럽스 II 촉매의 반응

2.15 PH-NBR 5와 그럽스 II 촉매의 반응

2.16 PH-NBR 6과 그럽스 II 촉매의 반응

2.17 PH-NBR 6과 그럽스 II 촉매의 반응

본 실시예에서 촉매를 MCB 50 ㎖에 용해시키고 용액의 제조 후에 바로 사용하였다.

7 시간의 반응 시간 후에, 배치를 45℃로 냉각시키고 에틸 비닐 에테르 20 ㎖를 첨가하였다. 결정된 값은 하기와 같았다.

본 발명의 실시예 2.17에서 수득된 부분 수소화 니트릴 고무를 증기 증류를 통해 클로로벤젠 용액으로부터 단리시켰다. 55℃에서 감압에서 건조시킨 후, 이러한 부분 수소화 니트릴 고무 ("조 고무"라고도 지칭됨)를, ASTM D1646에 따른 1분 후 무니 점도 (100℃에서의 ML+1) 및 4분 후 무니 점도 (100℃에서의 ML1+4) 및 10초 및 30초 후 무니 완화를 사용하여 특성화하였다 (표 6).

표 6으로부터, 올레핀의 첨가를 수반하지 않는 테르반® LT 2157의 복분해 처리로 인해, 1분 후 무니 점도 (100℃에서의 ML1+1) 및 4분 후 무니 점도 (100℃에서의 ML1+4)가 감소하고 10초, 30초 및 100초 후의 무니 완화가 감소한다는 것을 분명히 알 수 있다. 이들은 본 발명에 따라 제조된 고무의 가공 거동의 개선에 대한 핵심적인 척도이다.

상기 고무 테르반® LT 2157 및 또한 실시예 2.17에서 수득된 고무를 기재로 하여, 가황성 혼합물 A 및 B, 및 가황물을 제조하였다.

고무 혼합물의 조성이 표 7에 요약되어 있다.

¹⁾ 코락스(Corax)® N550 (에보니크-데구사 게엠베하(Evonik-Degussa GmbH))

²⁾ 레노피트(Rhenofiit)® DDA-70 (70% 형태; 레인 케미(RheinChemie))

³⁾ 불카녹스(Vulkanox)® ZMB2/C5 (란세스 도이치란트 게엠베하)

⁴⁾ 마글리트(Maglite)® DE (머크 앤드 캄파니 인코포레이티드 유에스에이(Merck & Co. Inc. USA))

⁵⁾산화아연

⁶⁾ 타익(TAIC)-70 (케틀리츠 케미 게엠베하 운트 코(Kettlitz Chemie GmbH & Co.))

⁷⁾ 퍼카독스(Perkadox)® 14-40 (40% 형태, 연한 색의 충전제 상에 지지됨) (악조 노벨 케미칼즈 게엠베하(Akzo Nobel Chemicals GmbH))

표 7의 숫자는 고무 100 중량부 당 중량부이다. 고무 혼합물의 제조를 위해, 2-단계 혼합 절차를 사용하였다. 첫 번째 혼합 단계를, 치합형 혼련 요소 (PS 5A - 스쿠프 구조)를 갖는, 1.5 ℓ의 내부 부피를 갖는 내부 혼합기 (독일 슈투트가르트 소재의 베르너 운트 플라이더러(Werner & Pfleiderer)로부터 입수된 GK 1.5)에서 수행하였다. 내부 혼합기에서, 트리알릴 이소시아누레이트 및 과산화물 외의 모든 혼합물 구성성분들을 40 min^-1의 회전 속도 및 6 bar의 램 압력 및 50℃에서 혼합하였다. 고무를 내부 혼합기에 도입시켰다. 60 초 후에, 2/3의 양의 카본 블랙을 (트리알릴 이소시아누레이트 및 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 외의) 기타 혼합물 구성성분과 함께 첨가하였다. 90초 후에, 나머지량의 카본 블랙 (1/3)을 첨가하고 혼합을 90초 동안 계속하였다.

트리알릴 이소시아누레이트 및 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (40% 형태)을, 40℃의 온도에서 롤 상에서 수행되는 제2 혼합 단계에서 첨가하였다.

가황되지 않은 고무 혼합물의 가공 거동을, ASTM D1646에 따른 1분 후 무니 점도 (ML1+1/100℃) 및 4분 후 무니 점도 (ML1+4/100℃) 및 10초, 30초 및 100초 후 무니 완화를 결정함으로써, 평가하였다 (표 8).

표 8로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 가황되지 않은 고무 혼합물은 현저하게 낮은 1분 후 (ML1+1/100℃) 및 4분 후 (ML1+4/100℃) 혼합물 점도, 및 감소된, 10초, 30초 및 100초 후의 무니 완화를 나타낸다는 것을 분명히 알 수 있다. 이러한 데이터를 근거로, 본 발명에 따라 제조된 고무 2.17을 기재로 하는 고무 혼합물의 가공 거동은 현저하게 개선되었다.

고무 혼합물의 가황 거동을, 1.7 Hz 및 1°변형도에서 몬산토(Monsanto) 디스크 레오미터 MDR 2000E를 사용하여 DIN 53 529, 파트 3에 따라 180℃에서 결정하였다. 이렇게 해서, F_a, F_max, F_max - F_a, t₁₀, t₅₀, t₉₀ 및 t₉₅와 같은 특징적인 데이터를 확인하였다.

DIN 53 529, 파트 3에 따르면, 이러한 약어들은 하기 의미를 갖는다.

F_min: 가교 등온선의 최소값에서의 불카미터(vulcameter) 판독값

F_max: 가교 등온선의 최대값에서의 불카미터 판독값

F_max - F_min: 최대값과 최소값 사이의 불카미터 판독값들의 차

t₁₀: F_max - F_min의 10 %가 획득될 때의 시간

t₅₀: F_max - F_min의 50 %가 획득될 때의 시간

t₉₀: F_max - F_min의 90 %가 획득될 때의 시간

t₉₅: F_max - F_min의 95 %가 획득될 때의 시간

불카미터 시험의 결과가 표 9에 요약되어 있다.

표 9로부터, 본 발명의 고무 2.17을 기재로 하여 제조된 고무 혼합물의 가황 거동은 기준 혼합물의 것에 필적할만하다는 것을 분명히 알 수 있다. 고무 혼합물을 120 bar의 수압에서 180℃/23 분에서 가황시킴으로써, 가황물의 특성화를 위해 필요한 시험 견본을 수득하였다.

하기에 주어진 표준을 기준으로, 하기 특성을 가황물로부터 확인하였다.

DIN 53505: 23℃ 및 70℃에서의 쇼어 A 경도

DIN 53512: 23℃ ("R23") 및 70℃ ("R70")에서의 반발 탄성

DIN 53504: 10%, 25%, 50% 및 100% 변형률에서의 응력값 (σ₁₀, σ₂₅, σ₅₀ 및 σ₁₀₀), 인장 강도 및 파단 신도

DIN 53516: 마모

비교 실시예 (테르반 LT 2157, 복분해 없음)에 대한 가황물 특성 및 본 발명의 혼합물 2.17 (테르반 LT 2157, 복분해 후)에 대한 가황물 특성이 하기 표 10에 요약되어 있다.

표 10은, 본 발명의 고무 2.17의 가황물 특성이, 각각의 측정 방법의 오차 범위 내에서, 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예의 것에 필적할만하다는 것을 보여준다. 감소된 점도에도 불구하고, 동일하게 우수한 기계적 특성을 갖는 가황물이 수득된다는 것은 놀라운 결과이다.

굿리치(Goodrich) 플렉소미터(flexometer)에서의 동적 응력:

두꺼운 벽을 갖는 물품의 동적 거동을 평가하기 위해서, 가황물을, 1.0 MPa의 예비 장력 및 25 min/100℃의 노출 시간 후에 4.00 ㎜의 스트로크를 사용하여 DIN 53533에 따라 굿리치 플렉소미터에서 연구하였다. 여기서 결정된 파라미터는 온도 상승분 및 또한 영구 변형률이었다 (표 11).

굿리치 플렉소미터 시험에서, 본 발명에 따라 제조된 고무 2.17을 기재로 하는 가황물은, 굿리치 플렉소미터 시험의 오차 범위 내에서, 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예의 것에 필적할만한 특성을 갖는다. 이것은 동적 하중에서 두 가황물들의 필적할만한 수명을 보여주는 것이다.

Claims

4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무.
제1항에 있어서, 52.5% 내지 96.5% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무.
제1항에 있어서, 5*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공액 디엔 및 하나 이상의 α,β-불포화 니트릴로부터 유도된 반복단위를 포함하고, 여기서 공중합된 디엔 반복단위의 C=C 이중결합은 50% 이상 내지 최대 97% 이하의 정도로 수소화된 것인 부분 수소화 니트릴 고무.
50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무를, 금속에 카르벤계 부착된 하나 이상의 리간드를 갖는 원소주기율표의 6족 또는 8족 전이금속을 기재로 하는 착물 촉매의 존재 하에, 실질적으로 C₂-C₁₆ 올레핀이 없이 수행되는 복분해 반응에 적용시키는 것을 특징으로 하는, 4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 부분 수소화 니트릴 고무의 제조 방법.
제5항에 있어서, 착물 촉매로서, 하기 물질을 포함하는 군으로부터 선택된 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
(i) 하기 화학식 A의 촉매:
<화학식 A>

(상기 식에서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 두 개의 음이온성 리간드를 나타내고,
L은 동일 또는 상이한 중성 전자 공여체를 나타내고,
R은 각각 동일 또는 상이하고 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐, 또는 알킬술피닐을 나타내고, 여기서 이러한 라디칼 모두는 각 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있거나, 또는 두 개의 R 라디칼들이 이들이 부착되어 있는 공통 C 원자와 함께 다리결합되어, 지방족 또는 방향족일 수 있고 치환될 수 있으며 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 시클릭 기를 형성함),
(ii) 하기 구조 IV를 갖는 촉매 (그럽스 (I) 촉매) 또는 하기 구조 V를 갖는 촉매 (그럽스 (II) 촉매):
<구조 IV>

<구조 V>

(상기 식에서, Cy는 시클로헥실을 나타내고, Mes는 2,4,6-트리메틸페닐을 나타냄)
(iii) 하기 화학식 B의 촉매:
<화학식 B>

(상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고,
X¹ 및 X²는 동일 또는 상이한 음이온성 리간드이고,
Y는 산소 (O), 황 (S), 라디칼 N-R¹ 또는 라디칼 P-R¹이고, 여기서 R¹은 하기에서 명시된 정의를 갖고,
R¹은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 아릴티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐 라디칼이고, 이들은 모두 각 경우에 하나 이상의 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼에 의해 치환될 수 있고,
R², R³, R⁴ 및 R⁵는 동일 또는 상이하고 수소 또는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R⁶은 H 또는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 아릴 라디칼이고,
L은 화학식 A에 대해 언급된 바와 동일한 정의를 갖는 리간드임),
(iv) 하기 화학식 VII 내지 XVII의 촉매:
<화학식 VII 내지 XVII>

(상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타냄),
(v) 하기 화학식 G, H 또는 K의 촉매:
<화학식 G>

<화학식 H>

<화학식 K>

(상기 식에서,
M은 오스뮴 또는 루테늄이고,
X¹ 및 X²는 동일 또는 상이하고 두 개의 음이온성 리간드를 나타내고,
L은 중성 전자 공여체를 나타내고,
Z¹ 및 Z²는 동일 또는 상이하고 중성 전자 공여체를 나타내고,
R²¹ 및 R²²는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 카르복실레이트, 알콕시, 알케닐옥시, 알키닐옥시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 알킬아미노, 알킬티오, 알킬술포닐 또는 알킬술피닐이고, 이들은 각 경우에 알킬, 할로겐, 알콕시, 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환됨),
(vi) 하기 화학식의 촉매:

(상기 식에서, Mes는 각 경우에 2,4,6-트리메틸페닐을 나타냄).
제5항 또는 제6항에 있어서, 사용된 촉매의 양이, 사용된 부분 수소화 니트릴 고무의 중량을 기준으로, 귀금속 5 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 반응 혼합물 내의 부분 수소화 니트릴 고무의 농도가 1중량% 내지 20중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 복분해 반응을 20℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
(i) 4*10^-3 내지 30*10^-3 Pa*s*mol/㎏ 범위의, 용액 점도 (SV)를 중량평균 분자량 (Mw)으로 나눈 비를 갖는, 50% 내지 97% 범위의 수소화도를 갖는 하나 이상의 부분 수소화 니트릴 고무, 및
(ii) 하나 이상의 과산화물 가교제, 또는 과산화물 가교제와 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드의 조합
을 포함하는 가황성 혼합물.
제10항에 있어서, (iii) 하나 이상의 충전제, 또는 (iv) 충전제 활성화제, 가황 개시 지연제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공보조제, 신전유, 가소제, 강화재 또는 이형제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 가황성 혼합물.
(i) 부분 수소화 니트릴 고무를, (iii) 하나 이상의 충전제, 또는 (iv) 충전제 활성화제, 가황 개시 지연제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공보조제, 신전유, 가소제, 강화재 또는 이형제, 또는 이들의 조합의 존재 또는 부존재 하에서, (ii) 하나 이상의 과산화물 가교제, 또는 과산화물 가교제와 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드의 조합과 혼합하는 것에 의한, 제10항 또는 제11항에 따른 가황성 혼합물의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 따른 가황성 혼합물을 온도를 상승시킴으로써 가교시키는 것을 특징으로 하는 가황물의 제조 방법.
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