KR20100022075A - 니트릴 고무 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탁월한 가황 속도에 기여하며, 유리한 특성을 가지는 가황 생성물을 생성하는 특정 이온 지수를 특징으로 하는 특정 니트릴 고무의 개선된 중합 및 재가공 방법에 관한 것이다.
니트릴, 고무, NBR, 가황 속도, 이온 지수, 칼슘

Description

니트릴 고무{NITRILE RUBBERS}
본 발명은 니트릴 고무, 그의 제조 방법, 상기 니트릴 고무를 기재로 하는 가황가능한 혼합물, 그리고 상기 혼합물로부터의 가황물 제조 방법 및 해당 방식으로 수득되는 가황물에 관한 것이다.
본 발명의 목적상, 줄여서 "NBR"로도 지칭되는 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 공중합체 또는 삼원공중합체인 고무이다.
이와 같은 니트릴 고무 및 이와 같은 니트릴 고무의 제조 방법에 대해서는 공지되어 있는 바, 예를 들면 문헌 [W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1] 및 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 255-261]을 참조한다. 상기 문헌은 해당 고무의 가황 속도(vulcanization rate) 및 특성 프로필, 특히 모듈러스 값에 영향을 줄 수 있는지, 그렇다면 어떻게 영향을 줄 수 있는지에 대하여 표시하지 않고 있다.
NBR은 먼저 NBR 라텍스를 생성시키는 에멀션 중합에 의해 제조된다. NBR 고형물은 응고에 의해 상기 라텍스로부터 단리된다. 응고에는 염 및 산이 사용된다. 금속 염에 의한 라텍스의 응고시, 예컨대 염화 나트륨 형태의 1가 금속 이온의 경우에는 예컨대 염화 칼슘, 염화 마그네슘 또는 황산 알루미늄 형태의 다가 금속 이온의 경우에 비해 상당히 더 많은 양의 전해질이 요구되는 것으로 알려져 있다 (문헌 [Kolloid-Z. 154 , 154 (1957)]). 다가 금속 이온의 사용이 "생성물에의 에멀션화제의 적어도 약간의 포함"으로 이어진다는 것 역시 알려져 있다 (문헌 [Houben - Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 484]). 문헌 [Houben - Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, p. 479]에 따르면, 사용된 전해질이 매우 신중하게 다시 세척 제거되어야 할 뿐만 아니라, 최종 생성물에는 공정 배치의 촉매 및 에멀션화제 역시 없어야 한다. 소량의 잔류 전해질도 탁하고 흐릿한 프레싱 및 사출 성형 부품을 생성시키며, 전기적 특성을 손상시키고, 최종 생성물의 물 흡수 용량을 증가시킨다 (인용). 호벤-웨일(Houben-Weyl)은 신속하게 가황되며 가황 후 높은 모듈러스를 나타내는 니트릴 고무를 생성시키기 위하여 라텍스가 어떻게 후처리되어야 하는지에 대하여 표시하지 않고 있다.
DD 　154　702호는 특정의 편리한 컴퓨터-이용 단량체 및 분자량 조절제, 예컨대 tert-도데실 메르캅탄 계량 프로그램에 의해 조절되며, 수득되는 라텍스가 산 매체 중에서 응고에 의해 후처리되어 고형의 고무를 생성시키는, 에멀션 중 부타디엔과 아크릴로니트릴의 자유-라디칼 공중합 공정에 대해 개시하고 있다. 공정의 중요한 장점은 에멀션화제로서 사용되는 수지 비누 및/또는 지방산 비누가 응고시 산 사용의 결과로써 고무에 남게 된다는 것, 즉 그것이 다른 공정의 경우에서처럼 세척 제거되지 않는다는 것이라고 언급되고 있다. 우수한 NBR 특성의 장점 이외에도, 여기에서는 공정의 경제성 향상 및 세척-제거되는 에멀션화제에 의한 폐수 오염의 회피가 특히 강조되고 있다. 수득되는 10-30 중량％ 아크릴로니트릴 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체는 증가된 팽창 내성 및 편리한 가공성과 함께 우수한 탄성 및 저온 특성을 가지는 것으로 언급된다. 니트릴 고무의 가황 속도 및 가황된 NBR의 특성 프로필에 영향을 줄 수 있는 수단은 상기 특허의 교시에 의해 밝혀지지 않고 있다.
JP 　27902/73호 (출원 69 32,322호)는 마그네슘 염에 의한 라텍스 응고에서의 아민의 사용, 예를 들면 디에틸렌트리아민과 염화 마그네슘의 조합이 초기 가황 속도가 감소되도록 함으로써, 니트릴 고무의 스코치 내성(scorch resistance)이 향상되는 것을 가능케 한다고 개시하고 있다. 이와 같은 주제에 대한 다른 정보는 상기 선행 기술에서 찾아볼 수 없다.
DE -A　23　32　096호는 고무가 메틸셀룰로스 및 수용성의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염에 의해 그의 수성 분산액으로부터 침전될 수 있다고 개시하고 있다. 바람직한 것은 수용성 염으로서 염화 나트륨을 사용하는 것이다. 상기 공정의 장점은 그것이 에멀션화제, 촉매 잔류물 등과 같은 외래성 성분이 실제로 완전히 없는 응고물을 생성시킨다는 것이며, 이는 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 이러한 외래성 물질들이 제거되고, 모든 나머지 잔류물은 추가적인 물에 의해 완전히 세척 제거되기 때문이라고 언급되고 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 고무의 가황 거동에 관한 정보는 제시되어 있지 않다. DE -A　24　25　441호에 서는, 메틸셀룰로스 대신 보조제로서 0.02 내지 10 중량％ (고무 기준)의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 아연 염과 함께 0.1-10 중량％ (고무 기준)의 수용성 C2-C4 알킬셀룰로스 또는 히드록시알킬셀룰로스를 사용하여 고무 라텍스의 전해질 응고가 수행된다. 여기에서도, 바람직한 것은 염화 나트륨을 수용성 염으로 사용하는 것이다. 응고물은 기계적으로 분리 제거되며, 임의로는 물에 의해 세척된 후, 나머지 물이 제거된다. 여기에서도, DE-A　23　32　096호에서와 같이, 외래성 물질들이 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 본질적으로 완전히 제거되며, 모든 나머지 잔류물들은 추가적인 물을 사용한 세척에서 완전히 세척 제거된다고 언급되고 있다.
DE -A　27　51　786호에서는, 0.02 내지 0.25 중량％의 수용성 칼슘 염이 사용되는 경우, 더 소량의 (히드록시)알킬셀룰로스에 의해 그의 수성 분산액으로부터의 고무의 침전 및 단리가 수행될 수 있다고 정의되어 있다. 추가적인 장점은 이와 같은 공정이 에멀션화제, 촉매 잔류물 등과 같은 외래성 성분이 본질적으로 완전히 없는 극히 순수한 응고물을 생성시킨다는 것이라고 언급되고 있다. 이러한 외래성 물질들은 응고물이 분리 제거될 때 물과 함께 제거되며, 모든 나머지 잔류물은 물에 의해 세척 제거될 수 있다. 응고에 칼슘 염이 사용되는 것에 의해 단리된 고무의 특성이 부정적인 영향을 받지는 않는다는 것 역시 언급되고 있다. 오히려, 가황물 특성이 손상되지 않고 완전히 만족스러운 고무가 수득된다고 언급되고 있다. 칼슘 또는 알루미늄 이온과 같은 다가 금속 이온에 의해 중합체가 분산액으로부터 침전되는 경우, 고무 특성의 손상이 빈번하게 관찰된다고 알려져 있기 때문에, 이는 놀라운 것으로 표현되고 있다. 상기 설명에 대한 증거로는 문헌 [Houben-Weyl (1961), Methoden der Org. Chemie, Makromolekulare Stoffe 1, pp. 484/485]이 제시되고 있다. 반면, DE-A　27　51　786호의 고무는 예컨대 초기 가황 및/또는 전체 가황의 저속화 또는 악화를 나타내지 않는다.
문헌 DE -A　23　32　096호, DE -A　24　25　441호 및 DE -A　27　51　786호 중 어느 것도 신속한 가황 및 우수한 가황물 특성을 달성하기 위하여 어떤 수단을 취해야 하는지에 대해서는 개시하지 않고 있다.
상기한 특허들의 경우에서와 같이, DE -A　30　43　688호의 목적 역시 라텍스의 응고에 요구되는 전해질 양의 대규모 감축을 달성하는 것이다. DE-A　30　43　688호의 교시에 따르면, 이는 라텍스의 전해질 응고에 무기 응고제(coagulate) 이외에도, 보조제로서 식물-유래의 단백질-유사 물질 또는 전분과 같은 다당류 중 어느 것, 및 경우에 따라 수용성 폴리아민 화합물을 사용하는 것에 의해 달성된다. 무기 응고제로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 바람직하다고 되어 있다. 상기 특정 첨가제는 라텍스의 정량 응고에 사용되는 염의 양 감축을 달성하는 것을 가능케 한다. DE-A　30　43　688호는 어떻게 니트릴 고무 제조 및/또는 후처리의 결과로서 신속한 가황이 달성될 수 있는지에 대한 정보를 제시하지 않고 있다.
US -A-4,920,176호에는, 염화 나트륨 또는 염화 칼슘과 같은 무기 염에 의한 니트릴 고무 라텍스의 응고시, 니트릴 고무에 매우 높은 나트륨, 칼륨 및 칼슘 함량, 그리고 또한 에멀션화제가 남게 된다는 것이 실험 데이터에 의해 설명 및 증명 되어 있다. 그러나, 이는 바람직하지 않으므로, US -A-4,920,176호의 교시에 따르면, 매우 순수한 니트릴 고무의 수득을 목적으로 하는 니트릴 고무 라텍스의 응고에는 무기 염 대신 수용성 양이온 중합체가 사용된다. 여기에서 사용되는 중합체는 예를 들면 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것들이다. 이러한 보조제는 생성물에 남게 되는 염 양의 상당한 감축을 목적으로 사용된다. 그로부터 수득되는 가황물은 더 낮은 수 중 보관시 팽창 및 증가된 전기 저항을 나타낸다. 특허 본문에서, 언급되는 특성 향상은 순수하게 질적으로 생성물에 남게 되는 최소한의 양이온 함량에 기인한다. 관찰된 현상에 대한 더 상세한 설명은 제시되지 않고 있다. US -A-4,920,176호 역시 가황 거동 및 모듈러스의 크기가 니트릴 고무의 제조 및 후처리에 의해 조절될 수 있는지, 및 어떻게 조절될 수 있는지에 대한 정보는 제시하지 않고 있다.
EP -A-1　369　436호의 목적은 높은 순도를 갖는 니트릴 고무를 제공하는 것이다. 특히, 상기 니트릴 고무의 잔류 에멀션화제 함량은 매우 낮다. 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 함량 형태의 특정 양이온 함량 역시 매우 낮다. 상기 니트릴 고무는 에멀션화제로서의 지방산 및/또는 수지산 염의 존재하에 에멀션 중합을 수행한 다음, 임의로는 침전제의 첨가하에 산에 의한 라텍스의 응고를 수행함으로써 제조된다. 산으로는, 원하는 pH 값이 설정되는 것을 가능케 하는 모든 무기 및 유기 산을 사용하는 것이 가능하다. 첨가되는 침전제로는, 예를 들면 무기 산의 알칼리 금속 염이 사용된다. 여기에서 형성되는 지방산 및 수지산은 이후 알칼리 금속 수산화물 수용액에 의해 세척 제거되며, 중합체는 최종적으로 20 ％ 미만의 잔류 수분 함량이 수득될 때까지 전단(shear)에 적용된다. EP -A-1　369　436호는 신속한 가황 및 가황 후의 높은 모듈러스를 나타내는 니트릴 고무의 제조에 대한 정보는 제시하지 않고 있다.
EP -A-0　692　496호, EP -A-0　779　301호 및 EP -A-0　779　300호는 각각의 경우에서 불포화 니트릴 및 공액 디엔을 기재로 하는 니트릴 고무에 대해 기술하고 있다. 모든 니트릴 고무는 10-60 중량％의 불포화 니트릴을 함유하며, 15-150 범위, 또는 EP-A-0　692　496호에 있어서는 15-65 범위의 무니(Mooney) 점도를 가지고, 모두가 단량체 단위 100 몰 당 0.03 몰 이상의 C12-C16-알킬티오 기를 가지는데, 상기 알킬티오 기는 3개 이상의 3급 탄소 원자 및 하나 이상의 3급 탄소 원자에 직접적으로 결합된 황 원자를 가진다.
상기 니트릴 고무는 각 경우 "사슬 전달제"로 기능하는 분자량 조절제로서의 상응 구조를 가지는 C12-C16-알킬 티올의 존재하에 제조되며, 그에 따라 말단 기로서 중합체 사슬로 도입된다.
EP -A-0　779　300호 니트릴 고무의 경우, 3 내지 20 범위의 공중합체 중 불포화 니트릴 조성 분포의 폭 "ΔAN" (AN = 아크릴로니트릴)을 가지는 것으로 언급되고 있다. 그의 제조 공정은 단량체 총량의 30-80 중량％ 만이 중합 개시시에 사용되며, 단량체의 나머지 양은 20-70 중량％의 중합 전환율에서만 공급된다는 점에서 EP-A-0　692　496호의 그것과 상이하다.
EP -A-0　779　301호 니트릴 고무의 경우에는, 낮은 분자량 및 35 000 미만의 수 평균 분자량 Mn을 가지는 분획 3-20 중량％를 함유하는 것으로 언급되고 있다. 그의 제조 공정은 10-95 중량％의 알킬 티올만이 중합 전에 단량체 혼합물에 혼합되며, 알킬 티올의 나머지 양은 20-70 중량％의 중합 전환율에 도달한 후에만 공급된다는 점에서 EP-A-0　692　496호의 그것과 상이하다.
라텍스의 응고와 관련하여, 3개의 모든 특허 출원 EP -A-0　692　496호, EP -A-0　779　301호 및 EP -A-0　779　300호는 모든 응고제가 사용될 수 있다고 언급하고 있다. 무기 응고제로는, 염화 칼슘 및 염화 알루미늄이 언급 및 사용되고 있다. EP-A-0　779　301호 및 EP -A-0　779　300호에 따르면, 바람직한 구현예는 본질적으로 할로겐이 없으며, 비-이온계 표면-활성 보조제의 존재하에, 그리고 황산 알루미늄, 황산 마그네슘 및 황산 나트륨과 같은 무-할로겐 금속 염을 사용하여 라텍스의 응고를 수행함으로써 수득되는 니트릴 고무이다. 황산 알루미늄 또는 황산 마그네슘을 사용한 응고가 바람직한 것으로 언급되고 있다. 생성되는 본질적 무-할로겐의 니트릴 고무는 3 ppm 이하의 할로겐 함량을 가진다.
EP -A-779　300호의 비교 실시예 6 및 EP -A-0　779　301호의 비교 실시예 7에서는, NaCl과 CaCl2의 혼합물을 사용하여 라텍스의 응고가 수행되는데, CaCl2가 다량 사용됨으로써, NaCl 대 CaCl2의 중량비는 1:0.75이다. 스코칭 시간 및 100 ％ 신장시의 응력에 있어서는, 각 표 12 또는 13에 나타낸 다른 실시예와의 유의성 있는 차이가 발견되지 않고 있다.
EP -A-0　692　496호, EP -A-0　779　300호 및 EP -A-0　779　301호에 따르면, 니트릴 고무의 제조를 위한 분자량 조절제로서 화합물 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올 형태의 알킬 티올을 사용하는 것이 필수적이다. 여기에서는 통상적인 공지의 tert-도데실 메르캅탄을 조절제로서 사용하는 것은 더 저조한 특성을 갖는 니트릴 고무를 생성시킨다는 것이 분명하게 지적되어 있다.
Figure 112009079079881-PCT00001
Figure 112009079079881-PCT00002
EP -A-0 692　496호, EP -A-0　779　300호 및 EP -A-0　779　301호에서 제조된 니트릴 고무의 경우, 유리한 특성 프로필인 고무 혼합물의 우수한 가공성을 가지며, 가공시 있을 수 있는 몰드의 오염을 적게하는 것으로 언급되고 있다. 수득되는 가황물은 저온 내성과 오일 내성의 우수한 조합을 가지며, 우수한 기계적 특성을 가지는 것으로 언급된다. 니트릴 고무 제조시의 75 ％를 초과하며 바람직하게는 80 ％를 초과하는 높은 중합 전환율은 고도의 생산성이 달성되는 것을 가능케 하며, 특히 사출 성형용 NBR 등급의 경우에는 황 또는 과산화물을 사용한 가황에서의 가황 속도가 높다는 것 역시 언급되어 있다. 상기 니트릴 고무가 짧은 초기 가황 시간 및 높은 가교결합 밀도를 가진다는 것도 표시되어 있다. EP -A-0 692　496호, EP -A-0　779　300호 및 EP -A-0　779　301호에 따라 제조되는 니트릴 고무의 신속한 가황의 증거로서, 초기 가황 시간 ("스코치 시간" ("T5"로 측정)으로 알려져 있음)이 제시 되지만, 이것은 단순히 초기 가황 속도의 척도이다. 전체 가황 속도 및 어떻게 이것이 영향받을 수 있는지에 대해서는 아무것도 언급되지 않고 있다. 가교결합 밀도는 최대 토크 값 (Vmax로 측정)의 인용에 의해서만 기술된다.
실제로는, 짧은 스코치 시간이 항상 바람직한 것은 아닌데, 그와 같이 빠른 초기 가황으로 인하여 상응하는 고무 혼합물이 신뢰성 있게 가공될 수 없기 때문이다. 특히 사출 성형에서는, 신속한 초기 가황이 만족스럽지 않다. 경제적인 가공을 위해서는, 짧은 주기 시간이 중요하다. 짧은 주기 시간을 달성하기 위해서는, 전체 가황 속도와 초기 가황 속도 사이의 차이가 중요하다. 이것은 "t90-t10"으로 측정되는데, t90은 최종 가황의 90 ％가 이루어지는 시간이며, t10은 최종 가황의 10 ％가 이루어지는 시간이다. 그러나, EP -A-0 692　496호, EP -A-0　779　300호 및 EP-A-0　779　301호에서 사용된 조절제인 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올 및 2,2,4,6,6,8,8-헵타메틸노난-4-티올의 사용이 신속한 가황 특성의 설정 및 높은 모듈러스의 설정을 반드시 가능하게 하지는 않는다.
이와 같은 주제에 대하여, EP -A-0 692　496호는 특히 최소량의 에멀션화제 및 침전제를 사용함으로써 최소량의 에멀션화제 및 침전제만이 NBR에 남도록 하는 것과 같은 많은 방법들이 이미 높은 가황 속도의 설정을 위하여 제안된 바 있다고 지적하고 있다. 그러나, EP -A-0 692　496호에 따르면, 이러한 수단들은 만족스럽지 않다 (p. 2, 22-28 줄).
요약하자면, 광범위한 문헌들에도 불구하고, 다른 중요한 니트릴 고무의 특 성, 특히 가황물 특성에 부정적인 영향을 주지 않으면서도, 니트릴 고무의 전체 가황 속도, 및 특히 전체 가황 속도와 초기 가황 속도 사이의 차이 (t90-t10)에 영향을 주는 것을 가능케 하는 수단은 현재까지 알려져 있지 않다고 말할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 후속하는 가공시 빠른 초기 및 전체 가황을 가능케 하며, 우수한 특성 프로필을 가지는 가황물로 이어지는 니트릴 고무를 생성시키는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 특정 분자량 조절제를 사용하여 에멀션 중합이 수행되고, 그와 동시에 니트릴 고무가 특정 양이온 함량을 가지도록 하는 방식으로 라텍스의 응고가 수행되는 경우, 뛰어난 가황 속도 및 탁월한 가황물 특성을 갖는 니트릴 고무가 수득된다는 것이 발견되었다.
본 발명은 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체를 에멀션 중합시키고, 이 때 초기에 수득되며 니트릴 고무를 함유하는 라텍스를 응고시키고, 이후에 수득되는 응고 니트릴 고무를 세척하는 것을 포함하며,
(i) 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하며, 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되어 있는 1종 이상의 알킬 티올의 존재하에 에멀션 중합을 수행하고,
(ii) 응고 전에 에멀션 중합에서 수득되는 라텍스의 pH를 6 이상으로 설정하며, 이어서 1종 이상의 1가 금속 염을 사용하여 응고를 수행하고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 2가 금속 염이 존재할 수 있으며,
(iii) 라텍스의 응고 과정 및 이후의 세척 과정 둘다에서 온도를 50 ℃ 이상으로 설정하는 것
을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법에 제공된다.
니트릴 고무의 제조 방법을 제공.
본 발명은 또한 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하며, 하기 일반 수학식 (I)에 따른 이온 지수(ion index) ("II")가 7 내지 26 ppm×몰/g 범위인 니트릴 고무를 제공한다.
Figure 112009079079881-PCT00003
상기 식에서, c(Ca2 +), c(Na+) 및 c(K+)는 니트릴 고무 중 칼슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 ppm 농도를 나타낸다.
상기언급된 한계 내의 이온 지수를 갖는 니트릴 고무는 전체 가황 시간과 초기 가황 시간 사이의 차이 (t90-t10)를 특징으로 하는 높은 가황 속도 및 우수한 가 황물 특성 (특히 고도의 모듈러스)을 나타낸다.
이와 같은 니트릴 고무는 지금까지 선행 기술에서 알려진 바 없다.
EP -A-1　369　436호의 실시예에는, 기술된 니트릴 고무를 위한 양이온 함량이 제시되어 있다. 여기의 숫자들을 바탕으로, 상기 수학식 (I)에 따른 이온 지수가 계산될 수 있다. 그것은 본 발명 니트릴 고무의 경우에서 관찰되는 값을 상당히 벗어나 있는데: EP -A-1　369　436호의 실시예 1에서, 이온 지수는 -11.5 ppm×몰/g이며, 실시예 2의 그것은 -6.4 ppm×몰/g이다. 이와 동시에, EP-A-1　369　436호는 양이온 혼합물이 전체 가황 속도에 영향을 준다고 믿고 있는 이유를 제시하지 않고 있는데, 특히 EP -A-1　369　436호가 우수한 특성 프로필과 함께 원하는 높은 초기 및 전체 가황 속도를 갖는 니트릴 고무를 수득하는 데에 필요한 양이온 혼합물에 대한 정보를 제시하고 있지 않기 때문이다.
US -A-4,920,176호의 실시예에, 마찬가지로 니트릴 고무를 위한 양이온 함량이 표시되어 있다. 여기의 숫자들을 바탕으로, 상기 수학식 (I)에 따라 이온 지수가 계산될 수 있다. US-A-4,920,176호에서는 선행 기술로 지정되어 있는 NaCl이 라텍스의 응고에 사용되는 경우, 26.5 내지 44.2 ppm×몰/g의 범위이며 그에 따라 본 발명 니트릴 고무의 이온 지수를 초과하는 이온 지수가 관찰된다. US -A-4,920,176호에서 발명에 따른 것으로 지정되어 있는 중합체 침전제가 사용되는 경우에는, 3.8 ppm×몰/g 미만이며 그에 따라 본 발명 니트릴 고무의 이온 지수를 상당히 하회하는 이온 지수가 수득된다. US -A-4,920,176호의 교시에 따르면, 라텍스 응고에서의 MgSO4의 사용은 5.7 또는 6.5 ppm×몰/g의 이온 지수를 초래하는데, 다시 말하자면, 이러한 값 역시 본 발명에 따른 이온 지수를 상당히 하회하는 것이다. US -A-4,920,176호에 따르면, 침전제로서의 염화 칼슘의 사용은 63 내지 135 ppm×몰/g, 즉 본 발명에 따른 이온 지수를 훨씬 초과하는 이온 지수를 초래한다.
EP -A-0　692　496호, EP -A-0　779　300호, EP -A-0　779　301호의 실시예에서는, 염화 칼슘, 황산 알루미늄 및 황산 마그네슘이 라텍스의 응고에 사용된다. EP -A-779　300호의 비교 실시예 6 또는 EP -A-0　779　301호의 비교 실시예 7에서 염화 나트륨이 사용될 때에는, 염화 나트륨 중량부 당 0.75 중량부의 염화 칼슘이 사용되고 있다. 칼슘 이온 함량은 이온 지수에 3배로 도입되기 때문에, 해당 실험에 있어서 생성되는 니트릴 고무는 매우 높은 이온 지수를 가질 것으로 추측할 수 있다 (US-A-4,920,176호 참조). 또한, 특허 본문은 니트릴 고무에 남게 되는 양이온의 혼합물이 가황 특성에 영향을 주는지 및 어떤 형태로 영향을 주는지에 대해 표시하지 않고 있다.
양이온 함량의 측정:
본 발명에 따른 이온 지수 II 측정을 위한 양이온 함량을 측정하기 위하여, 하기의 방법이 검증되어 사용되었다: 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550 ℃로 건조 연소(ashing)함으로써 분해시키고, 이어서 재를 염산에 용해시킨다. 탈염수를 사용하여 분해 용액을 적절하게 희석한 후, 하기 파장에서의 ICP-OES (유도 결합 플라스마 - 광학 방출 분광측정법)에 의해 산 매트릭스 중에 조정된 검정 용 액과 비교하여 금속 함량을 측정한다:
칼슘: 317.933 nm,
마그네슘: 285.213 nm
칼륨: 766.491 nm
나트륨: 589.592 nm.
분해 용액 중 원소의 농도 및 사용되는 측정 기기의 감도에 따라, 샘플 용액의 농도는 사용된 각 파장에 대한 검정의 직선 영역으로 대비된다 (문헌 [B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry ", 2 nd Ed ., Verlag Chemie , Weinheim 1985]).
수학식 (I)에 따른 이온 지수에서, 금속 함량은 각 금속의 원자량으로 나누어진다. 이와 같은 이유로, II의 단위는 [ppm×몰/g]인 것이다.
상기 이온 지수는 바람직하게는 8 내지 26 ppm×몰/g의 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 26 ppm×몰/g의 범위이다.
니트릴 고무:
본 발명의 니트릴 고무는 1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 가진다.
상기 공액 디엔은 어떠한 특성도 가질 수 있다. 바람직한 것은 (C4-C6)-공액 디엔을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 피레릴렌, 1,3-펜타디엔 또는 이들의 혼합물이다. 특히, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 매우 특히 바람직한 것은 1,3-부타디엔이다.
α,β-불포화 니트릴로는, 어떠한 공지의 α,β-불포화 니트릴을 사용하는 것도 가능하며; 바람직한 것은 (C3-C5)-α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 1-클로로아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
따라서, 특히 바람직한 니트릴 고무는 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체이다.
공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴 이외에도, 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체, 예컨대 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드가 추가적으로 사용될 수 있다. 이와 같은 니트릴 고무는 통상적으로 카르복실화 니트릴 고무, 또는 줄여서 "XNBR"로도 지칭된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산으로는, 예를 들면 푸마르산, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 이타콘산을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 말레산, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산이다.
α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들면 알킬 에스테르, 알콕시알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알킬 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트이다. 특히, n-부틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 알콕시알킬 에스테르는 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트이다. 특히, 메톡시에틸 아크릴레이트가 사용된다.
특히 바람직한 α,β-불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
사용될 수 있는 다른 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르로는 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트가 있다.
추가적으로 가능한 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐피리딘과 같은 비닐방향족물질들이 있다.
본 발명의 니트릴 고무 중 공액 디엔 및 α,β-불포화 니트릴의 비율은 폭넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 공액 디엔 또는 공액 디엔들의 합계의 비율은 전체 중합체를 기준으로 보통 20 내지 95 중량％의 범위, 바람직하게는 40 내지 90 중량％의 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량％의 범위이다. α,β-불포화 니트릴 또는 α,β-불포화 니트릴들의 합계의 비율은 전체 중합체를 기준으로 보통 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량％이다. 각 경우에서 단량체들의 비율은 합쳐서 100 중량％이다.
추가적인 단량체는 전체 중합체 기준 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 이와 같은 경우, 공액 디엔 또는 디엔들 및/또는 α,β-불포화 니트릴 또는 니트릴들의 상응하는 비율은 이들 추가 단량체의 비율에 의해 차감되며, 전체 단량체의 비율은 여전히 합쳐서 100 중량％이다.
(메트)아크릴산의 에스테르가 추가 단량체로서 사용되는 경우, 그것은 보통 1 내지 25 중량％의 양으로 사용된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산이 추가 단량체로서 사용되는 경우, 그것은 보통 10 중량％ 미만의 양으로 사용된다.
본 발명 니트릴 고무의 질소 함량은 DIN 53 625에 따라 키옐달(Kjeldahl)법에 의해 측정된다. 극성 공단량체의 함량으로 인하여, 니트릴 고무는 보통 20 ℃에서 ≥ 85 중량％의 범위까지 메틸 에틸 케톤에 가용성이다.
상기 니트릴 고무는 10 내지 150, 바람직하게는 20 내지 100 무니 단위의 무니 점도 (ML (1+4 @ 100 ℃))를 가진다. 상기 무니 점도 (ML (1+4 @ 100 ℃))는 100 ℃에서 DIN 53523/3 또는 ASTM D 1646에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 측정된다.
상기 니트릴 고무의 유리 전이 온도는 -70 ℃ 내지 +10 ℃의 범위, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 0 ℃의 범위이다.
바람직한 것은 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 포함하는, 본 발명에 따른 니트릴 고무이다. 마찬가지로 바람직한 것은 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 및 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 매우 특히 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무이다.
니트릴 고무의 제조 방법:
본 발명의 방법에서 니트릴 고무는 에멀션 중합에 의해 제조된다.
에멀션화제로는, 음이온계 에멀션화제의 수용성 염 또는 비하전 에멀션화제를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 것은 음이온계 에멀션화제를 사용하는 것이다.
음이온계 에멀션화제로는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 래보피마르산을 함유하는 수지산 혼합물의 이량체화, 불균등화, 수소화 및 개질에 의해 수득되는 개질 수지산을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 개질 수지산은 불균등화 수지산이다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume　31, pp.　345-355]).
지방산을 음이온계 에멀션화제로서 사용하는 것 역시 가능하다. 이들은 분자 당 6 내지 22개의 탄소 원자를 함유한다. 이들은 완전히 포화되어 있거나, 또 는 분자 내에 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 지방산의 예로는 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산이 있다. 상기 카르복실산들은 보통 피마자 오일, 면실 오일, 땅콩 오일, 아마인 오일, 코코넛 오일, 야자인 오일, 올리브 오일, 평지씨 오일, 대두 오일, 어류 오일 및 우지 등과 같은 출처-고유의 오일 또는 지방을 기재로 한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Volume　13, pp.　75-108]). 바람직한 카르복실산은 코코넛 지방산 및 우지로부터 유래하며 부분적으로 또는 완전히 수소화된 것이다.
개질된 수지산 또는 지방산을 기재로 하는 이와 같은 카르복실산은 수용성의 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨 및 칼륨 염이 바람직하다.
다른 음이온계 에멀션화제로는 유기 라디칼에 결합된 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트가 있다. 가능한 유기 라디칼은 지방족 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬화 방향족물질, 융합 방향족물질 및 메틸렌-가교 방향족물질이며, 상기 메틸렌-가교 및 융합 방향족물질은 추가적으로 알킬화될 수 있다. 알킬 사슬의 길이는 6 내지 25 탄소 원자이다. 방향족물질에 결합된 알킬 사슬의 길이는 3 내지 12 탄소 원자이다.
상기 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염으로서 사용된다. 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 바람직하다.
이와 같은 술포네이트, 술페이트 및 포스페이트의 예로는 올리고머화될 수도 있으며 올리고머화도는 2 내지 10의 범위인, Na 라우릴술페이트, Na-알킬술포네이트, Na-알킬아릴술포네이트, 메틸렌-가교 아릴 술포네이트의 Na 염, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 Na 염 및 메틸렌-가교 나프탈렌술포네이트의 Na 염이 있다. 알킬화 나프탈렌술폰산 및 메틸렌-가교 (및 임의로는 알킬화) 나프탈렌술폰산은 보통 분자 내에 하나를 초과하는 술폰산 기 (2 내지 3 술폰산 기)를 함유할 수도 있는 이성질체 혼합물로서 존재한다. 특히 바람직한 것은 Na 라우릴술페이트, 12 내지 18 탄소 원자를 가지는 Na 알킬술포네이트 혼합물, Na 알킬아릴술포네이트, Na 디이소부틸렌나프탈렌술포네이트, 메틸렌-가교 폴리나프탈렌술포네이트 혼합물 및 메틸렌-가교 아릴술포네이트 혼합물이다.
비하전 에멀션화제는 충분히 산성인 수소를 가지는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 첨가 생성물로부터 유래한다. 여기에는 예를 들면 페놀, 알킬화 페놀 및 알킬화 아민이 포함된다. 에폭시드의 평균 중합도는 2 내지 20의 범위이다. 비하전 에멀션화제의 예로는 8, 10 및 12 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 에톡실화 노닐페놀이 있다. 비하전 에멀션화제는 보통 단독으로는 사용되지 않고, 대신 음이온계 에멀션화제와의 조합으로 사용된다.
바람직한 것은 불균등화 아비에트산 및 부분적으로 수소화된 우지 지방산의 Na 및 K 염, 그리고 또한 이들의 혼합물, 나트륨 라우릴술페이트, Na 알킬술포네이트, 나트륨 알킬벤젠술포네이트, 그리고 또한 알킬화 및 메틸렌-가교 나프탈렌술폰산이다.
상기 에멀션화제는 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.2 내지 15 중량부, 바람 직하게는 0.5 내지 12.5 중량부, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
에멀션 중합은 언급된 에멀션화제를 사용하여 수행된다. 중합 후에 약간의 불안정성으로 인하여 조숙한 자가-응고의 경향이 있는 라텍스가 수득되는 경우에는, 언급된 에멀션화제가 라텍스의 후-안정화에 사용될 수도 있다. 이는 특히 스팀을 사용한 처리에 의한 미반응 단량체의 제거 전에, 또는 라텍스의 보관 전에 필요할 수 있다.
형성되는 니트릴 고무의 분자량을 조절하기 위해서는, 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하며 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되는 1종 이상의 알킬 티올이 사용된다. 이러한 메르캅탄은 개별적으로 또는 혼합물로써 사용될 수 있다. 적합한 메르캅탄은 예를 들면 문헌에서 종종 3차 도데실 메르캅탄 ("t-DDM")으로 지칭되는, 올리고머화 프로펜, 특히 사량체 프로펜, 또는 올리고머화 이소부텐, 특히 3량체 이소부텐에 대한 황화 수소의 첨가 화합물이다.
이와 같은 알킬 티올 또는 알킬 티올의 (이성질체) 혼합물은 시중에서 구입가능하거나, 또는 문헌 (예컨대 JP 　07-316126호, JP 　07-316127호 및 JP 　07-316128호, 및 또한 GB 　823,823호 및 GB 　823,824호 참조)에 적절하게 기술되어 있는 방법을 사용하여 업계 숙련자에 의해 제조될 수 있다.
상기 정의 내에 속하는 알킬 티올의 바람직한 예로는 2,2,4,6,6,8,8-펜타메틸헵탄-4-티올이 있다.
또한, 특히 바람직한 것은 그의 제조 방법과 함께 동일자로 출원된 란세스 도이칠란트(Lanxess Deutschland) GmbH 사의 특허 출원에 기술되어 있는,
- 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티올,
- 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올,
- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티올, 및
- 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티올
을 함유하는 C12-메르캅탄의 신규 혼합물이다. 이와 같은 특정 신규 혼합물은 바람직하게는 0 ℃ 내지 -60 ℃ 범위의 온도에서 황화 수소의 트리이소부텐과의 반응에 의해 연속 공정으로 수득되며, 여기서
(a) 황화 수소는 반응 전에 건조에 적용되고,
(b) 사용되는 트리이소부텐은 70 ppm 이하의 물 함량을 가지며,
(c) 삼플루오르화 붕소가 사용되는 트리이소부텐 기준 1.5 중량％ 이하의 양으로 촉매로서 사용되고,
(d) 반응은 삼플루오르화 붕소와 착물을 형성하는 화합물의 부재하에 수행되며,
(e) 반응 후, 촉매를 제거하기 위하여, 반응 혼합물은 알칼리 수용액과 접촉된다.
상기 분자량조절제는 단량체 혼합물 100 중량부 당 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부의 양으로 사용된다. 개별적인 조절제 또는 다양 한 조절제의 혼합물 중 어느 것을 사용하는 것이 가능하다.
상기 분자량 조절제 또는 분자량 조절제 혼합물은 중합의 개시시에, 또는 다르게는 중합 동안 일부씩 도입되는데, 바람직한 것은 조절제 혼합물의 전체 또는 개별 성분을 중합 동안 일부씩 첨가하는 것이다.
그의 기능상, 분자량 조절제는 어느 정도까지 말단 기의 형태로 니트릴 고무 중에 존재하게 되는데, 다시 말하자면, 니트릴 고무는 소정량의 알킬 티올 말단 기를 가지게 된다. 따라서, 상기한 C12-메르캅탄의 신규 혼합물이 사용되는 경우, 이와 같은 말단 기는 조절제 혼합물에 존재하는 티올의 상응하는 티올 말단 기, 즉 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄-4-티오 및/또는 2,4,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-2-티오, 및/또는 2,3,4,6,6-펜타메틸헵탄-3-티오 말단 기이다.
에멀션 중합의 개시는 통상적으로 자유 라디칼로 분해되는 중합 개시제를 사용하여 수행된다. 이와 같은 개시제로는 -O-O- 단위 (퍼옥소 화합물) 또는 -N≡N- 단위 (아조 화합물)를 함유하는 화합물이 포함된다.
상기 퍼옥소 화합물에는 과산화 수소, 퍼옥소디술페이트, 퍼옥소디포스페이트, 히드로퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 과산 무수물 및 2개의 유기 라디칼을 가지는 과산화물이 포함된다. 퍼옥소디술푸르산 및 퍼옥소디포스포르산의 적합한 염은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이다. 적합한 히드로퍼옥시드는 예를 들면 t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 p-메탄 히드로퍼옥시드이다. 적합한 2개 의 유기 라디칼을 가지는 과산화물은 디벤조일 퍼옥시드, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트 등이다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 및 아조비스씨클로헥산니트릴이다.
과산화 수소, 히드로 퍼옥시드, 과산, 과산 에스테르, 퍼옥소디술페이트 및 퍼옥소디포스페이트는 환원제와 조합되어 사용되기도 한다. 적합한 환원제는 술페네이트, 술피네이트, 술폭실레이트, 디티오나이트, 술파이트, 메타비술파이트, 디술파이트, 당, 요소, 티오우레아, 크산토제네이트, 티오크산토제네이트, 히드라지늄 염, 아민 및 아민 유도체, 예컨대 아닐린, 디메틸아닐린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 산화제와 환원제로 구성되는 개시제 시스템은 산화환원 시스템으로 지칭된다. 산화환원 시스템이 사용되는 경우, 철, 코발트 또는 니켈과 같은 전이 금속 염이 종종 나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로트리아세테이트 및 트리나트륨 포스페이트 또는 테트라칼륨 디포스페이트와 같은 적합한 착화제와 조합되어 사용되기도 한다.
바람직한 산화환원 시스템은 하기이다: 1) 트리에탄올아민과 조합된 칼륨 퍼옥소디술페이트, 2) 나트륨 메타비술파이트 (Na2S2O5)와 조합된 암모늄 퍼옥소디포스페이트, 3) Fe(II) 술페이트 (FeSO4*7H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 트리나트륨 포스페이트와 조합된 p-메탄 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드술폭실레이트, 4) Fe(II) 술페이트 (FeSO4*7H2O), 나트륨 에틸렌디아미노아세테이트 및 테트라칼륨 디포스페이트와 조합된 큐멘 히드로퍼옥시드/나트륨 포름알데히드술폭실레이트.
산화제의 양은 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 1 중량부이다. 환원제의 몰량은 사용되는 산화제의 몰량을 기준으로 50 ％ 내지 500 ％의 범위이다.
착화제의 몰량은 사용되는 전이 금속의 양을 기준으로 하며, 보통 그와 등몰량이다.
중합을 수행하기 위하여, 상기 개시제 시스템의 전체 또는 개별 성분은 중합 개시시에, 또는 중합 동안에 도입된다.
개시제 시스템의 전체 또는 개별 성분을 중합 동안에 일부씩 첨가하는 것이 바람직하다. 순차적인 첨가는 반응 속도가 조절되는 것을 가능케 한다.
중합 시간은 5시간 내지 15시간의 범위이며, 본질적으로 단량체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량 및 중합 온도에 따라 달라진다.
중합 온도는 0 내지 30 ℃의 범위, 바람직하게는 5 내지 25 ℃의 범위이다.
50 내지 90 ％ 범위, 바람직하게는 70 내지 85 ％ 범위의 전환율이 달성된 후, 중합은 중지된다.
이와 같은 목적으로, 중지제가 반응 혼합물에 첨가된다. 적합한 중지제는 예를 들면 디메틸 디티오카르바메이트, Na 니트라이트, 디메틸 디티오카르바메이트와 Na 니트라이트의 혼합물, 히드라진 및 히드록실아민 그리고 또한 그로부터 유래하는 염, 예컨대 히드라지늄 술페이트 및 히드록실암모늄 술페이트, 디에틸히드록실아민, 디이소프로필히드록실아민, 히드로퀴논의 수용성 염, 나트륨 디티오나이 트, 페닐-α-나프틸아민 및 방향족 페놀 예컨대 tert-부틸카테콜 또는 페노티아진이다.
에멀션 중합에서 사용되는 물의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당 100 내지 900 중량부 범위, 바람직하게는 120 내지 500 중량부 범위, 특히 바람직하게는 150 내지 400 중량부 범위의 물이다.
중합 동안의 점도를 감소시키기 위하여, pH를 조정하기 위하여, 그리고 또한 pH 버퍼로서, 염이 에멀션 중합의 수성 상에 첨가될 수 있다. 전형적인 염은 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨, 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 염화 나트륨 및 염화 칼륨 형태의 1가 금속 염이다. 바람직한 것은 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨 및 염화 칼륨이다. 이러한 전해질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량부의 범위이다.
중합은 일련의 교반 용기에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
균일한 중합의 진행을 달성하기 위하여, 개시제 시스템의 일부만이 중합을 개시하는 데에 사용되며, 나머지는 중합 동안에 공급된다. 중합은 보통 개시제 총량의 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 30-50 중량％를 사용하여 개시된다. 중합 개시 후에 개시제 시스템의 개별 성분을 도입하는 것 역시 가능하다.
화학적으로 균일한 생성물이 제조되어야 하는 경우에는, 조성이 공비 부타디엔/아크릴로니트릴 비를 벗어날 때 추가적인 아크릴로니트릴 또는 부타디엔이 도입된다. 추가 도입은 바람직하게는 10 내지 34 중량％의 아크릴로니트릴 함량을 가 지는 NBR 등급의 경우, 및 40 내지 50 중량％의 아크릴로니트릴을 함유하는 등급의 경우에 수행된다 (문헌 [W.　Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1]). 추가 도입은 바람직하게는, 예컨대 DD 154 702에 표시되어 있는 바와 같이, 컴퓨터 프로그램을 바탕으로 하는 컴퓨터 제어하에 수행된다.
미반응 단량체 및 휘발성 성분을 제거하기 위하여, 중지된 라텍스는 스팀 증류에 적용된다. 여기에서는, 70 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도가 사용되며, < 100 ℃의 온도에서 압력이 감소된다.
휘발성 성분의 제거 전에, 라텍스는 에멀션화제에 의해 후-안정화될 수 있다. 이와 같은 목적에는, 니트릴 고무 100 중량부 당 0.1 내지 2.5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량％의 양으로 상기언급된 에멀션화제를 사용하는 것이 유리하다.
라텍스의 응고:
라텍스의 응고 전 또는 응고 동안에, 1종 이상의 노화 억제제가 라텍스에 첨가될 수 있다. 페놀계물질, 아민 및 기타 노화 억제제가 이와 같은 목적에 적합하다.
적합한 폐놀계 노화 억제제는 알킬화 페놀, 스티렌화 페놀, 입체적으로 차폐된 페놀 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 에스테르 기를 함유하는 입체 차폐 페놀, 티오에테르를 함유하는 입체 차폐 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) (BPH) 및 입체 차폐 티오비스페놀이다.
고무의 탈색이 중요하지 않은 경우에는, 아민 노화 억제제, 예컨대 디아릴-p-페닐렌디아민 (DTPD), 옥틸화 디페닐아민 (ODPA), 페닐-α-나프틸아민 (PAN), 페닐-β-나프틸아민 (PBN), 바람직하게는 페닐렌디아민을 기재로 하는 것들의 혼합물이 사용되기도 한다. 페닐렌디아민의 예로는 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6PPD), N-1,4-디메틸페닐-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (7PPD), N, N'-비스-1,4-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민 (77PD) 등이 있다.
다른 노화 억제제에는 포스파이트 예컨대 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 중합체화 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 (TMQ), 2-메르캅토벤즈이미다졸 (MBI), 메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸 (MMBI), 아연 메틸메르캅토벤즈이미다졸 (ZMMBI)가 포함된다. 상기 포스파이트는 일반적으로 페놀계 노화 억제제와 조합되어 사용된다. 특히 과산화적으로 가황되는 NBR 등급에는 TMQ, MBI 및 MMBI가 사용된다.
응고에는 6 이상, 바람직하게는 > 6의 pH를 가지는 라텍스가 사용된다. 경우에 따라, 이와 같은 pH는 염기, 바람직하게는 암모니아 또는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨의 첨가에 의해 설정된다.
1종 이상의 1가 금속 염, 바람직하게는 1종 이상의 나트륨 또는 칼륨의 염이 라텍스의 응고에 사용된다.
적합한 염은 예를 들면 1가 금속의 할로겐화물, 예컨대 염화 나트륨 및 염화 칼륨, 1가 금속의 질산염, 예컨대 질산 나트륨 및 질산 칼륨, 또는 1가 금속의 황산염, 예컨대 황산 나트륨 및 황산 칼륨이다.
바람직한 것은 1가 금속 양이온의 1가 음이온과의 염을 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 염화 나트륨이다.
2종 이상 1가 금속 염의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다. 이들은 동일한 1가 금속의 상이한 염, 또는 다양한 1가 금속의 다양한 염일 수 있다.
라텍스의 응고시에는, 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 최대 5 중량％의 2가 금속 염이 존재하도록 허용되는데, 바람직하게는 5 중량％ 미만의 양을 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 3 중량％ 미만의 양을 넘지 않는다.
염화 나트륨만이 1가 금속 염으로서 사용되는 경우, 5 중량％ 이하의 양으로, 바람직하게는 5 중량％ 미만의 양으로, 특히 바람직하게는 3 중량％ 미만의 양으로 염화 칼슘이 본 발명의 공정에 존재할 수 있다.
염화 나트륨 이외에 염화 칼륨이 NBR의 응고에 사용되는 경우, 염화 칼륨의 양은 바람직하게는 X 중량％이며, X 중량％의 값은 40 중량％에서 임의의 존재하는 CaCl2의 중량％를 감한 값이다.
염 용액의 농도는 보통 3 내지 30 중량％이다. 염 용액은 탈염수 (업계에서는 종종 줄여서 "DW"로도 지칭됨) 또는 탈염되지 않음으로써 Ca 이온을 함유하는 물 (업계에서는 종종 줄여서 "BW"로도 지칭됨) 중 어느 것을 사용하여 제조될 수 있다. DW는 보통 이온 교환기를 사용한 처리에 의해, 또는 증류에 의해 BW로부터 제조된다. 염 용액의 제조에 탈염수가 사용되는 경우에는, 이어지는 응고 니트릴 고무의 세척에 Ca-함유 세척수를 사용하는 것이 유용하다는 것이 발견되었다. 바 람직한 것은 Ca-함유수인 BW를 응고용 염 용액의 제조에 사용하는 것이다.
라텍스의 응고에 필요한 1가 금속 염(들)의 양은 니트릴 고무 100 중량부 당 1-200 중량부, 바람직하게는 5-150 중량부, 특히 바람직하게는 10-100 중량부이다.
라텍스의 응고는 염 용액을 라텍스에 첨가하는 것에 의해, 또는 다르게는 라텍스를 용기에 넣고 염 용액을 첨가하는 것에 의해 달성될 수 있다. 라텍스의 응고는 연속적으로 또는 배치식으로 수행된다. 바람직한 것은 노즐을 사용하여 수행되는 연속적 응고이다.
상기한 전해질로서의 염(들) 이외에도, 침전 조제가 응고에 사용될 수도 있다. 가능한 침전 조제로는 예를 들면 수용성 중합체가 있다. 상기 수용성 중합체는 비-이온계, 음이온계 또는 양이온계이다.
비-이온계 중합체 침전 조제의 예는 히드록시알킬셀룰로스 또는 메틸셀룰로스와 같은 개질 셀룰로스, 및 또한 산성 수소를 가지는 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 첨가생성물이다. 산성의 수소를 가지는 화합물의 예로는 하기가 있다: 지방산, 당 예컨대 소르비톨, 지방산의 모노글리세리드 및 디글리세리드, 페놀, 알킬화 페놀, (알킬)페놀-포름알데히드 축합물 등. 이러한 화합물에 대한 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 첨가 생성물은 랜덤 또는 블록 구조를 가질 수 있다. 이러한 생성물들 중 바람직한 것은 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소하는 것들이다.
특징적인 흐림화 온도(clouding temperature)는 0 내지 100 ℃의 범위, 특히 20 내지 70 ℃의 범위이다.
음이온계 중합체 침전 조제의 예는 (메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물 등의 단일중합체 및 공중합체이다. 바람직한 것은 폴리아크릴산의 Na 염이다.
양이온계 중합체 침전 조제는 보통 폴리아민, 또는 (메트)아크릴아미드의 단일중합체 및 공중합체를 기재로 한다. 바람직한 것은 폴리메타크릴아미드 및 폴리아민, 특히 에피클로로히드린 및 디메틸아민을 기재로 하는 것들이다.
중합체 침전 조제의 양은 니트릴 고무 100 중량부 당 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부이다.
다른 침전 조제의 사용이 고려될 수도 있다. 그러나, 추가적인 침전 조제의 부재하에, 특히 C1-C4-알킬셀룰로스, 히드록시알킬셀룰로스, 식물-유래의 단백질-유사 물질 또는 다당류 예컨대 전분, 또는 수용성 폴리아민 화합물의 부재하에도, 원하는 만큼 성공적으로 본 발명의 공정을 수행하는 것이 용이하게 가능하다고 말할 수 있다.
응고에 사용되는 라텍스는 유리하게는 1 중량％ 내지 40 중량％ 범위, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 15 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 고형물 농도를 가진다.
라텍스의 응고는 50 ℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 55 내지 90 ℃ 범위의 온도, 특히 60 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 라텍스의 응고를 수행할 때, 처음에는 < 50 ℃의 온도에서 라텍스와 1종 이상 1가 금속 염의 용액을 조합하는 것도 가능한데; 이후 라텍스/염 혼합물의 온도를 50 ℃ 초과 온도로 증가시킨다는 것이 중요하다.
응고된 니트릴 고무의 세척:
응고 후, 니트릴 고무는 보통 부스러기(crumb)의 형태로 존재한다. 따라서, 응고 NBR의 세척은 부스러기 세척으로도 지칭된다. 이와 같은 응고 부스러기의 세척에는 탈염수 DW, 또는 탈염되지 않은 물 BW 중 어느 것을 사용하는 것이 가능하다. 1종 이상의 1가 금속 염을 사용한 라텍스의 응고시 칼슘 염이 표시된 가능량 (사용되는 전체 염의 5 중량％ 이하)으로 존재하지 않는 경우에는, 탈염되지 않음으로써 칼슘 이온을 함유하는 물을 응고 NBR의 세척에 사용하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
세척은 50 ℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 50 내지 90 ℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 55 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
세척수의 양은 니트릴 고무 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부이다.
고무 부스러기는 바람직하게는 다단계 세척에 적용되며, 개별 세척 단계들의 사이에서는 고무 부스러기가 부분적으로 탈수된다. 개별 세척 단계들 사이에서의 부스러기의 잔류 수분 함량은 5 내지 50 중량％의 범위, 바람직하게는 7 내지 25 중량％의 범위이다. 세척 단계의 수는 보통 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3이다. 세척은 배치식으로 또는 연속적으로 수행된다. 바람직한 것은 다단계의 연속 공정을 사용하는 것이며, 물을 절약하기 위해서는 역류 세척이 바람직하다.
탈수 및 건조:
세척이 완료된 후, 니트릴 고무 부스러기는 통상적으로 탈수된다. 이는 보통 2 단계로 수행된다. 제1 단계에서, 고무 부스러기는 예비적인 기계식 탈수에 적용된다. 제2 단계에서는, 나머지 물이 증발된다. 예비 탈수 및 건조 모두는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 예비적 기계식 탈수를 위한 적합한 장치는 생성물 스트림을 거슬러 기계식 탈수가 이루어지는 (용접 원리) 스트레이너(strainer) 슬릿 또는 스크류를 통하여 측면으로 물을 짜내어 제거하는 스트레이너 스크류이다.
니트릴 고무에 남게 되는 양이온 함량은 필요에 따라 예비 기계식 탈수의 정도에 의해 추가적으로 영향을 받을 수 있다. 이는 특히 비효율적인 세척이 사용되는 경우에 유리할 수 있다. 효율적인 세척은 세척 즉시 적절한 양이온 함량을 제공한다. 예비 기계식 탈수 후의 물 함량은 5 내지 25 중량％ 범위이다. 생성물에 남게 되는 양이온 혼합물을 조정하기 위해서는, 예비 기계식 탈수 후의 물 함량이 5 내지 15 중량％, 특히 5 내지 10 중량％인 것이 유용한 것으로 밝혀졌다.
예비 탈수에 적용된 니트릴 고무의 건조는 유동화-상 건조기 또는 플레이트 건조기에서 수행된다. 건조 시의 온도는 80 내지 150 ℃의 범위이다. 바람직한 것은 온도 프로그램에 따르는 건조로서, 온도는 건조 공정의 말단으로 가면서 감소된다.
특정 양이온 함량 및 그에 따른 표시된 범위의 이온 지수를 가지는 본 발명의 니트릴 고무는 놀랍게도 원하는 높은 가황 속도 (초기 가황 시간에서 전체 가황 시간을 뺀 차이)를 가지며, 수득되는 가황물은 매우 우수한 모듈러스를 가진다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명 니트릴 고무의 1종 이상의 본 발명에 따른 니트릴고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 함유하는 가황가능한 혼합물의 제조를 위한 용도를 제공한다.
이러한 가황가능한 혼합물은 1종 이상의 본 발명에 따른 니트릴고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조된다.
가교결합제로는, 예를 들면 과산화물계 가교결합제 예컨대 비스(2,4-디클로로벤질) 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 비스(4-클로로벤조일) 퍼옥시드, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸씨클로헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부텐, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시노닐 발러레이트, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 사용하는 것이 가능하다.
이러한 과산화물계 가교결합제는 물론 가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 다른 첨가제도 사용하는 것이 유리할 수 있는데: 이와 같은 유형의 적합한 첨가제로는 예를 들면 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리테이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, Zn 디아크릴레이트, Zn 디메타크릴레이트, 1,2-폴리부타디엔 또는 N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 있다.
가교결합제 또는 가교결합제들의 총량은 보통 니트릴 고무를 기준으로 1 내 지 20 phr의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 15 phr의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 phr의 범위이다.
가용성 또는 불용성 형태의 원소 황, 또는 황 공여체를 가교결합제로서 사용하는 것 역시 가능하다.
가능한 황 공여체로는 예를 들면 디모르폴릴 디술파이드 (DTDM), 2-모르폴리노-디티오벤조티아졸 (MBSS), 카프로락탐 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 (DPTT), 및 테트라메틸티우람 디술파이드 (TMTD)가 있다.
본 발명 니트릴 고무의 황 가황에서도, 역시 가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 다른 첨가제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 가교결합은 원칙적으로 황 또는 황 공여체만을 사용하여 수행될 수도 있다.
반대로, 본 발명 니트릴 고무의 가교결합은 상기언급된 첨가제만의 존재하에, 즉 원소 황 또는 황 공여체의 첨가 없이 수행될 수도 있다.
가교결합 수율을 증가시킬 수 있는 적합한 첨가제는 예를 들면 디티오카르바메이트, 티우람, 티아졸, 술펜아미드, 크산토제네이트, 구아니딘 유도체, 카프로락탐 및 티오우레아 유도체이다.
디티오카르바메이트로는 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 암모늄 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디에틸디티오카르바메이트 (SDEC), 나트륨 디부틸디티오카르바메이트 (SDBC), 아연 디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 펜 타메틸렌디티오카르바메이트 (Z5MC), 텔루르 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 니켈 디메틸디티오카르바메이트 및 아연 디이소노닐디티오카르바메이트.
티우람으로는 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 테트라메틸티우람 디술파이드 (TMTD), 테트라메틸티우람 모노술파이드 (TMTM), 디메틸디페닐티우람 디술파이드, 테트라벤질티우람 디술파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 및 테트라에틸티우람 디술파이드 (TETD).
티아졸로는, 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤즈티아질 디술파이드 (MBTS), 아연 메르캅토벤조티아졸 (ZMBT) 및 구리-2-메르캅토벤조티아졸.
술펜아미드 유도체로는, 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: N-씨클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드 (TBBS), N,N'-디씨클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드 (DCBS), 2-모르폴리노티오벤조티아졸 (MBS), N-옥시디에틸렌티오카르바밀-N-tert-부틸술펜아미드 및 옥시디에틸렌티오카르바밀-N-옥시-에틸렌술펜아미드.
크산토제네이트로는, 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 나트륨 디부틸크산토제네이트, 아연 이소프로필디부틸크산토제네이트 및 아연 디부틸크산토제네이트.
구아니딘 유도체로는, 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 디페닐구아니딘 (DPG), 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 및 o-톨릴비구아나이드 (OTBG).
디티오포스페이트로는 예를 들면 하기를 사용하는 것이 가능하다: 아연 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C2 내지 C16), 구리 디알킬디티오포스페이트 (알킬 라디칼의 사슬 길이: C2 내지 C16) 및 디티오포스포릴 폴리술파이드.
카프로락탐으로는, 예를 들면 디티오-비스-카프로락탐을 사용하는 것이 가능하다.
티오우레아 유도체로는, 예를 들면 N,N'-디페닐티오우레아 (DPTU), 디에틸티오우레아 (DETU) 및 에틸렌티오우레아 (ETU)를 사용하는 것이 가능하다.
다른 적합한 첨가제로는 예를 들면 하기가 있다: 아연 디아민디이소시아네이트, 헥사메틸렌테트라민, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 및 고리형 디술판.
언급된 첨가제 및 가교결합제 모두는 개별적으로 또는 혼합물로써 사용될 수 있다. 바람직한 것은 하기의 물질을 니트릴 고무의 가교결합에 사용하는 것이다: 황, 2-메르캅토벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술파이드, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 아연 디벤질디티오카르바메이트, 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드, 아연 디알킬디티오포스페이트, 디모르폴릴 디술파이드, 텔루르 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 아연 디메틸디티오카르바메이트 및 디티오비스카프로락탐.
가교결합제 및 상기언급된 첨가제는 각각 약 0.05 내지 10 phr, 바람직하게는 0.1 내지 8 phr, 특히 0.5 내지 5 phr (단일 첨가, 각 경우 활성 물질 기준)의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황 가교결합에서는, 가교결합제 및 상기언급된 첨가제 이외에도 추가적인 무기 또는 유기 물질을 사용하는 것이 유용할 수도 있다. 그와 같은 추가 물질의 예로는 하기가 있다: 산화 아연, 탄산 아연, 산화 납, 산화 마그네슘, 포화 또는 불포화 유기 지방산 및 그의 아연 염, 폴리알콜, 아미노 알콜 예컨대 트리에탄올아민, 그리고 또한 아민 예컨대 디부틸아민, 디씨클로헥실아민, 씨클로헥실에틸아민 및 폴리에테르 아민.
또한, 초기 가황 억제제를 사용하는 것 역시 가능하다. 여기에는 씨클로헥실티오프탈이미드 (CTP), N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민 (DNPT), 프탈산 무수물 (PTA) 및 디페닐니트로스아민이 포함된다. 바람직한 것은 씨클로헥실티오프탈이미드 (CTP)이다.
가교결합제 또는 가교결합제들의 첨가 이외에, 본 발명의 니트릴 고무는 다른 통상적인 고무 첨가제와 혼합될 수도 있다.
여기에는 예를 들면 업계 숙련자에게 충분히 알려져 있는 통상적인 물질들, 예컨대 충전재, 충전재 활성화제, 오존 차단제, 노화 억제제, 항산화제, 가공 조제, 증량제 오일, 가소제, 보강 재료 및 이형제가 포함된다.
충전재로는, 예를 들면 카본 블랙, 실리카, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 산화 아연, 산화 칼슘, 탄산 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 철, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 활석, 카올린, 벤토나이트, 탄소 나노튜브, 테플론 (이것은 바람직하게는 분말 형태) 또는 실리케이트를 사용하는 것이 가능하다.
가능한 충전재 활성화제는 특히 유기 실란 예컨대 비닐트리메틸옥시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-씨클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 또는 (옥타데실)메틸디메톡시실란이다. 다른 충전재 활성화제로는 예를 들면 표면-활성 물질 예컨대 트리에탄올아민, 그리고 74 내지 10 000 g/몰의 분자량을 가지는 에틸렌 글리콜이 있다. 충전재 활성화제의 양은 보통 니트릴 고무 100 phr을 기준으로 0 내지 10 phr이다.
노화 억제제로는, 라텍스를 가황가능한 혼합물로 응고시키는 것과 관련하여 이미 본 출원에서 기술된 바 있는 것들을 첨가하는 것이 가능하다. 이들은 보통 니트릴 고무 100 phr 기준 약 0-5 phr, 바람직하게는 0.5 내지 3 phr의 양으로 사용된다.
가능한 이형제는 예를 들면 하기이다: 바람직하게는 혼합물의 성분으로 사용되는 포화 및 부분 불포화 지방산 및 오일산 그리고 그들의 유도체 (지방산 에스테르, 지방산 염, 지방알콜, 지방산 아미드), 그리고 또한 몰드 표면에 적용될 수 있는 생성물, 예를 들면 저분자량 실리콘 화합물 기재의 생성물, 플루오로중합체 기재의 생성물 및 페놀계 수지 기재의 생성물.
혼합물의 성분으로서 사용되는 경우, 이형제는 니트릴 고무 100 phr 기준 약 0-10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 사용된다.
코드(cord), 직조 직물, 지방족 및 방향족 폴리아미드로 구성되는 섬유 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 및 천연 섬유 생성물에 의한 보강과 마찬가지로, US-A-4,826,721호의 교시에 따른 유리로 구성되는 강도 보유체(strength carrier) (섬유)에 의한 보강 역시 가능하다.
본 발명은 추가적으로 상기한 가황가능한 혼합물이 바람직하게는 사출 성형 공정을 사용한 성형 공정에서 가황되는 것을 특징으로 하는, 1종 이상의 본 발명에 따른 니트릴 고무를 기재로 하는 성형물의 제조 방법을 제공한다.
따라서 마찬가지로, 본 발명은 상기언급된 가황 공정에 의해 수득될 수 있는 특정 성형 부품을 제공한다.
이와 같은 공정은 다수의 성형물, 예컨대 밀봉, 캡, 호스 또는 격막을 제조하는 것을 가능케 한다. 특정 이온 지수를 가지는 본 발명의 니트릴 고무는 O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브(sleeve), 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스 (PVC의 첨가 또는 비첨가), 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막을 제조하는 데에 특히 적합하다.
본 발명 니트릴 고무 기재 성형 부품의 직접적인 제조 대신, 본 발명 니트릴 고무의 제조 후 (i) 복분해(metathetic degradation) 공정, 또는 (ii) 복분해 공정 및 이어지는 수소화, 또는 (iii) 수소화 단독 중 어느 것이 이어지는 것 역시 가능하다. 이와 같은 복분해 공정 및 수소화 반응은 모두 업계 숙련자에게 충분히 알려져 있으며, 문헌에 기술되어 있다.
복분해에 대해서는 예컨대 WO -A-02/100941호는 물론 WO -A-02/100905호에도 공지되어 있다.
균일 또는 불균일 수소화 촉매를 사용하여 수소화를 수행하는 것이 가능하다. 제자리에서, 즉 분해된 니트릴 고무를 단리할 필요 없이, 이미 임의의 복분해가 먼저 수행된 그 반응 용기에서 수소화를 수행하는 것 역시 가능하다. 단순하게 수소화 촉매가 반응 용기에 첨가된다.
사용되는 촉매는 보통은 로듐, 루테늄 또는 티타늄을 기재로 하나, 금속 또는 바람직하게는 금속 화합물 형태 중 어느 것으로서의 백금, 이리듐, 팔라듐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 코발트 또는 구리를 사용하는 것 역시 가능하다 (예를 들면, US-A-3,700,637호, DE -A-25　39　132호, EP -A-0　134　023호, DE -A-35　41　689호, DE -A-35　40　918호, EP -A-0　298　386호, DE -A-35　29　252호, DE -A-34　33　392호, US -A-4,464,515호 및 US -A-4,503,196호 참조).
균일 상에서의 수소화에 적합한 촉매 및 용매에 대해서는 하기하며, DE -A-25　39　132호 및 EP -A-0　471　250호에도 공지되어 있다.
선택적 수소화가 예를 들면 로듐- 또는 루테늄-함유 촉매의 존재하에 달성될 수 있다. 예를 들면, 하기 일반 화학식의 촉매를 사용하는 것이 가능하며,
(R1 mB)lMXn
여기서, M은 루테늄 또는 로듐이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C8-알킬 기, C4-C8-씨클로알킬 기, C6-C15-아릴 기 또는 C7-C15-아랄킬 기이다. B는 인, 비소, 황 또는 술폭시드 기 S=O이며, X는 수소 또는 음이온, 바람직하게는 할로겐, 특히 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, l은 2, 3 또는 4이며, m은 2 또는 3이고, n은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 3이다. 바람직한 촉매는 염화 트리스(트리페닐포스파인)로듐(I), 염화 트리스(트리페닐포스파인)로듐(III) 및 염화 트리스(디메틸 술폭시드)로듐 (III), 그리고 또한 화학식 ((C6H5)3P)4RhH의 수소화 테트라키스(트리페닐포스파인)로듐, 및 트리페닐포스파인이 완전히 또는 부분적으로 트리씨클로헥실포스파인으로 치환된 상응 화합물이다. 상기 촉매는 소량으로 이용될 수 있다. 중합체 중량 기준 0.01-1 중량％ 범위, 바람직하게는 0.03-0.5 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 0.1-0.3 중량％ 범위의 양이 적합하다.
보통 화학식 R1 mB의 리간드이며 여기서 R1, m 및 B는 촉매에 대하여 상기 제시된 의미를 가지는 보조-촉매와 함께 촉매를 사용하는 것이 적절하다. 바람직하게는, m은 3이며, B는 인이고, 라디칼 R1은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 것은 트리알킬, 트리씨클로알킬, 트리아릴, 트리아랄킬, 디아릴-모노알킬, 디아릴-모노씨클로알킬, 디알킬-모노아릴, 디알킬-모노씨클로알킬, 디씨클로알킬-모노아릴 또는 디씨클로알킬-모노아릴 라디칼을 가지는 보조촉매이다.
보조-촉매의 예는 예를 들면 US -A-4,631,315호에서 찾을 수 있다. 바람직한 보조촉매는 트리페닐포스파인이다. 상기 보조-촉매는 바람직하게는 수소화될 니트 릴 고무 중량 기준 0.3-5 중량％ 범위, 바람직하게는 0.5-4 중량％ 범위의 양으로 사용된다. 또한, 로듐-함유 촉매 대 보조촉매의 중량비는 바람직하게는 1:3 내지 1:55의 범위, 더욱 바람직하게는 1:5 내지 1:45의 범위이다. 수소화될 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하면, 수소화될 니트릴 고무 100 중량부 당 0.1 내지 33 중량부의 보조촉매, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 2 중량부 초과 5 중량부 미만의 보조촉매를 사용하는 것이 적절하다.
이와 같은 수소화의 실제 실행에 대해서는 US -A-6,683,136호에서 업계 숙련자에게 충분히 공지되어 있다. 이것은 보통 100 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 50 내지 150 바 범위의 압력에서 2 내지 10시간 동안, 수소를 사용하여 톨루엔 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매 중에서 니트릴 고무를 수소화되도록 처리하는 것에 의해 수행된다.
본 발명의 목적상, 수소화는 50 ％ 이상, 바람직하게는 70-100 ％, 특히 바람직하게는 80-100 ％의 정도까지 개시 니트릴 고무에 존재하는 이중 결합이 반응하는 것이다.
불균일 촉매가 사용되는 경우, 이것은 보통 예컨대 탄소, 실리카, 탄산 칼슘 또는 황산 바륨 상에 지지화된 팔라듐 기재의 지지화 촉매이다.
본 발명의 니트릴 고무와 유사하게, 본 발명 니트릴 고무의 복분해 및/또는 수소화 반응 후에 수득되는 임의 수소화 니트릴 고무는 가황가능한 혼합물에 도입되어 성형물 및 성형 부품을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 이와 같은 임의 수소 화 니트릴 고무는 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 40 무니 단위의 무니-점도 (ML (1+4 @ 100 ℃))를 가진다.
일반:
I. 양이온 함량의 측정
양이온 함량을 측정하기 위하여, 0.5 g의 니트릴 고무를 백금 도가니에서 550 ℃로 건조 연소함으로써 분해시키고, 이어서 재를 염산에 용해시켰다. 탈염수를 사용하여 분해 용액을 적절하게 희석한 후, 하기 파장에서의 ICP-OES (유도 결합 플라스마 - 광학 방출 분광측정법)에 의해 산 매트릭스 중에 조정된 검정 용액과 비교하여 금속 함량을 측정하였다:
칼슘: 317.933 nm,
마그네슘: 285.213 nm
칼륨: 766.491 nm
나트륨: 589.592 nm.
분해 용액 중 원소의 농도 및 사용된 측정 기기의 감도에 따라, 샘플 용액의 농도를 각 경우에서 사용된 파장에 대한 검정의 직선 영역으로 대비하였다 (이와 같은 측정 방법은 문헌 [B. Welz "Atomic Absorption Spectrometry", 2nd Ed., Verlag Chemie, Weinheim 1985]에 기술되어 있음).
II . 초기 가황 거동 및 가황 속도
DIN 53 523에 따라 전단 디스크 점도계에 의해 120 ℃에서 초기 가황 거동 (무니 스코치)를 측정하였다. 측정에는 소형 로터 (S)를 사용하였다. "MS 5 (120 ℃)"는 무니 값이 최소 값으로부터 5 무니 단위씩 증가하는 분단위 시간이다.
가황 속도는 DIN 53 529, part 3에 따라 160 ℃에서 몬산토(Monsanto) 사의 유변물성측정기 (MDR 2000E)를 이용하여 t90-t10 차이로서 측정하였는데, 여기서 t10 및 t90은 최종 가황도의 각각 10 ％ 및 90 ％가 달성되는 가황 시간이다.
혼합물의 가황 거동은 DIN 53 529에 따라 유변물성측정기에서 160 ℃로 측정하였다. 이와 같은 방식으로, 특징적인 가황 시간 t10 및 t90을 측정하였다.
III . 기계적 특성
DIN 53 504에 따라 가황물 상에서 고무의 기계적 특성 (예컨대 다양한 신장시의 응력, 최종 인장 강도 및 파괴 신장률)을 측정하였다.
A. 에멀션 중합에 의한 NBR 제조
하기 표 1에 나타낸 배합을 기반으로 NBR 라텍스를 제조하였다. 모든 개시 물질의 양은 단량체 혼합물 100 중량부 당의 중량부로써 제시하였다. 80 ％의 중합 전환율에 도달할 때까지 17 ℃의 온도에서 13.5시간의 기간 동안 중합을 수행하였다.
Figure 112009079079881-PCT00004
교반기가 구비된 2 m3 오토클레이브에서 배치식으로 NBR 라텍스를 제조하였다.
350 kg의 단량체 혼합물 및 총량 770 kg의 물을 배치에 사용하였다. 에멀션화제인 에르칸톨® BXG (12.85 kg), 베이칸올® PQ (3.85 kg) 및 코코넛 지방산의 칼륨 염 (2.56 kg)과 84 g의 수산화 나트륨을 609 kg의 물과 함께 오토클레이브에 넣고, 질소 스트림을 이용하여 플러싱하였다. 이후, 불안정화된 단량체 (255.5 kg의 부타디엔 및 94.5 kg의 아크릴로니트릴) 및 조절제인 t-DDM의 일부 (0.84 kg)를 반응기에 도입하였다. 나머지 양의 물 (161 kg)은 트리스(α-히드록시에틸)아민, 칼륨 퍼옥소디술페이트 및 나트륨 디티오나이트의 수용액을 제조하는 데에 사용하였다.
17 ℃에서, 칼륨 퍼옥소디술페이트 1.365 kg (표 1에 나타낸 0.39 중량부에 해당) 및 트리스(α-히드록시에틸)아민 1.925 kg (표 1에 나타낸 0.55 중량부에 해당)의 수용액을 첨가함으로써 중합을 개시하고, 중합 혼합물을 전체 중합 시간 동안 이 온도에서 유지하였다. 중합 동안, 전환율의 중량 측정이 이어졌다. 15 ％의 중합 전환율에서, 추가 0.84 kg의 조절제 t-DDM (표 1에 나타낸 0.24 중량부에 해당) 및 0.665 kg의 칼륨 퍼옥소디술페이트 (표 1에 나타낸 0.19 중량부에 해당)를 도입하였다. 10.5시간 후 75 ％의 전환율에 도달하였을 때, 105 kg의 물 (30 중량부)에 용해된 4.165 kg의 나트륨 디티오나이트 (1.19 중량부) 및 4.48 kg의 수산화 칼륨 (1.28 중량부)을 첨가함으로써 중합을 중지시켰다. 미반응 단량체 및 기타 휘발성 성분을 스팀 증류에 의해 제거하였다.
수득된 라텍스의 특징적인 데이터를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112009079079881-PCT00005
응고 전에, 중합에 사용된 단량체 혼합물 100 중량부 기준 1.25 중량부의 불카녹스(Vulkanox)® KB를 라텍스에 첨가하였다 (표 1 참조). 이 경우, 불카녹스® KB는 50 ％ 농도 수성 분산액으로서 라텍스에 첨가되었다.
상기 수성 불카녹스® KB-분산액은 울트라투락스(Ultraturrax)에 의해 95-98 ℃에서 제조되었으며, 하기를 포함하였다:
360 g의 탈염수 (DW),
40 g의 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 (에멀게이터(Emulgator)NP10; 란세스 도이칠란트 GmbH 사),
400 g의 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (불카녹스® KB; 란세스 도이칠란트 GmbH 사).
B. 라텍스의 후처리
침전에 사용된 염 용액의 농도 및 염의 양은 각 경우 결정화수 없이 계산되었다. 라텍스의 응고에 사용된 염, 염 용액의 농도, 니트릴 고무 기준 사용된 염의 양, 염 첨가시 라텍스의 온도, 가열 후 라텍스/염 혼합물의 온도, 세척시의 온도 및 세척 기간을 하기 표에 열거하였다.
본 발명에 따른 실시예에서는, 라텍스의 정량 응고에 요구되는 염화 나트륨의 최소량을 예비 시험으로 측정함으로써, 상기 실시예 각각에서는 라텍스의 정량 응고에 필요한 최소량의 염을 사용하였다.
각 경우, 25 kg의 라텍스를 후처리하여 고형물을 생성시켰다. 라텍스의 응고는 100 l의 용량을 가지는 교반가능 개방 용기에서 배치식으로 수행하였다. 여기에서는, 라텍스를 응고 용기에 넣은 다음, 그것이 20 ℃를 초과할 경우 표 3 및 4의 컬럼 6에 나타낸 온도로 가열하고, 이어서 이 온도에서 교반하면서 염 수용액을 첨가한 다음, 반응 혼합물을 표 3 및 4의 컬럼 7에 나타낸 온도로 가열하였다.
부스러기의 세척을 위하여, 100 리터 응고 용기에 유입구 및 유출구를 장착하였다. 세척이 수행되기 전에 스크린 (메시 구멍 2 mm)에 의해 유출구가 차단될 수 있도록 용기의 내부에 2개의 레일을 설치함으로써, 응고된 부스러기는 세척시 물과 함께 방출되지 않았다. 세척은 200 l/시간의 일정한 물 처리량으로 수행되었다. 실시예에 따라, 탈염됨으로써 무-칼슘인 물 (DW) 또는 칼슘-함유수 (BW)중 어느 것을 세척에 사용하였다.
대부분의 실시예에서, 세척의 개시 전에는 라텍스의 응고 동안 수득되는 라텍스 세럼(serum)이 응고 용기로부터 제거되지 않았는데; 다시 말하자면, 라텍스 세럼은 희석 세척에 의해 제거되었다. 부스러기의 세척에 사용된 경계 조건 (물의 유형, 세척 온도, 세척 시간 등)을 하기 표에 열거하였다.
세척이 완료된 후에는, 체를 사용하여 고무 부스러기를 꺼낸 후, 용접 스크류 (Welding screw)에서 5 내지 10 중량％의 잔류 수분 함량까지 예비 탈수에 적용하고, 진공 건조 오븐에서 70 ℃로 < 1.5 중량％의 잔류 수분 함량까지 배치식으로 건조하였다.
니트릴 고무 라텍스의 후처리에 사용된 조건을 표 3 및 4에 요약하였다.
표 5에는 본 발명에 따른 실시예 및 비교 실시예에 있어서의 이온 지수를 요약하였다.
Figure 112009079079881-PCT00006
Figure 112009079079881-PCT00007
이온 지수 측정 결과, 하기의 값을 산출하였다.
Figure 112009079079881-PCT00008
미가황 고무 혼합물 및 가황물의 특성을 측정하기 위하여, 1.5 l 실험실 믹서에서 니트릴 고무 기재의 고무 혼합물을 제조하였으며, 표 6에 표시된 순서대로 혼합물의 개별 성분들을 혼합하였다. 모든 혼합물 성분들은 니트릴 고무 100 중량부를 기준으로 하였다. 본 발명 및 비교 실험에 따른 니트릴 고무 기재 가황물의 특성을 표 7에 요약하였다.
Figure 112009079079881-PCT00009
Figure 112009079079881-PCT00010
표 7로부터, 본 발명에 따른 이온 지수를 갖는 니트릴 고무가 가황 후 더 높은 가황 속도 t90-t10 및 또한 더 높은 300 ％ 신장시 응력 값을 가진다는 것을 알 수 있다. 이와 같은 비교는 본 발명에 따라 제조되는 니트릴 고무의 장점을 분명하게 보여준다.

Claims (29)

1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하며, 하기 일반 수학식 (I)에 따른 이온 지수 ("II")가 7 내지 26 ppm×g/몰 범위인 니트릴 고무.
<수학식 I>
Figure 112009079079881-PCT00011
상기 식에서, c(Ca2 +), c(Na+) 및 c(K+)는 니트릴 고무 중 칼슘, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨 이온의 ppm 농도를 나타낸다.
제1항에 있어서, 이온 지수가 8 내지 26 ppm×몰/g 범위, 바람직하게는 10 내지 26 ppm×몰/g 범위인 니트릴 고무.
제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 반복 단위를 함유하는 니트릴 고무.
제3항에 있어서, 1종 이상의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 그의 에스테르 또는 아미드의 반복 단위, 바람직하게는 α,β-불포화 카르복실 산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 또는 라우릴 (메트)아크릴레이트의 반복 단위를 갖는 니트릴 고무.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 무니(Mooney) 점도 (ML (1+4 @ 100 ℃))가 10 내지 150 무니 단위, 바람직하게는 20 내지 100 무니 단위인 니트릴 고무.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 -70 ℃ 내지 +10 ℃ 범위, 바람직하게는 -60 ℃ 내지 0 ℃ 범위인 니트릴 고무.
1종 이상의 α,β-불포화 니트릴, 1종 이상의 공액 디엔 및 임의로는 1종 이상의 다른 공중합가능한 단량체를 에멀션 중합시키고, 이 때 중합시 초기에 수득되며 니트릴 고무를 함유하는 라텍스를 응고시키고, 이후에 수득되는 응고된 니트릴 고무를 세척하는 것을 포함하며,
(i) 12 내지 16개의 탄소 원자 및 3개 이상의 3급 탄소 원자를 함유하며, 황이 상기 3급 탄소 원자 중 하나에 결합되어 있는 1종 이상의 알킬 티올의 존재하에 에멀션 중합을 수행하고,
(ii) 응고 전에 에멀션 중합에서 수득되는 라텍스의 pH를 6 이상으로 설정하 며, 이어서 1종 이상의 1가 금속 염을 사용하여 라텍스를 응고시키고, 응고시 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 5 중량％ 이하의 2가 금속 염이 존재할 수 있으며,
(iii) 라텍스 응고 과정 및 이후의 세척 과정 둘다에서 온도를 50 ℃ 이상으로 설정하는 것
을 특징으로 하는, 니트릴 고무의 제조 방법.
제7항에 있어서, 에멀션 중합을 일련의 교반 용기에서 연속적으로 또는 배치식으로 수행하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 응고 전 또는 응고 동안에, 니트릴 고무를 함유하는 라텍스에 1종 이상의 노화 억제제를 첨가하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 나트륨 또는 칼륨의 염을 라텍스의 응고에 사용하는 방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 1가 금속의 할로겐화물, 바람직하게는 염화 나트륨 또는 염화 칼륨, 1종 이상의 1가 금속의 질산염, 바람직하게는 질산 나트륨 또는 질산 칼륨, 또는 1종 이상의 1가 금속의 황산염, 바람직하게는 황산 나트륨 또는 황산 칼륨을 라텍스의 응고에 사용하는 방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1가 금속 양이온과 1가 음이온의 염을 라텍스의 응고에 사용하는 방법.
제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1가 금속 염 2종 이상의 혼합물을 라텍스의 응고에 사용하며, 이 때 염은 동일한 1가 금속의 상이한 염 또는 다양한 1가 금속의 다양한 염일 수 있는 것인 방법.
제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스의 응고시, 응고에 사용되는 전체 염의 총량을 기준으로 최대량 5 중량％ 미만, 바람직하게는 최대량 3 중량％ 미만의 2가 금속 염이 존재하는 방법.
제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스의 응고시, 염화 나트륨 및 염화 칼륨 둘다를 니트릴 고무의 응고에 사용하며, 염화 칼륨의 양이 X 중량％이고, 이 때 X 중량％의 값은 40 중량％에서 존재할 경우의 염화 칼슘의 중량％를 감한 것인 방법.
제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스의 응고에 사용되는 1가 금속 염(들)의 양이 니트릴 고무 100 중량부 당 1-200 중량부, 바람직하게는 5-150 중량부, 특히 바람직하게는 10-100 중량부인 방법.
제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 응고에 사용되는 라텍스가 1 중량％ 내지 40 중량％ 범위, 바람직하게는 5 중량％ 내지 35 중량％ 범위, 특히 바람직하게는 15 중량％ 내지 30 중량％ 범위의 고형물 농도를 갖는 것인 방법.
제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스의 응고를 50 내지 100 ℃ 범위, 특히 바람직하게는 55 내지 90 ℃ 범위, 특히 60 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 라텍스 및 1종 이상의 1가 금속 염의 용액을 먼저 50 ℃ 미만의 온도에서 합하고, 이후에 라텍스/염 혼합물의 온도를 50 ℃를 초과하는 온도로 증가시키는 방법.
제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 니트릴 고무의 세척에 탈염수 ("DW") 또는 탈염되지 않은 물 ("BW")을 사용하며, 바람직하게는 칼슘 염이 1종 이상의 1가 금속 염을 사용한 라텍스의 응고시 사용되는 전체 염의 5 중량％ 이하의 가능량으로 존재하지 않는 경우에는 탈염되지 않은 물을 사용하는 방법.
제7항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 응고된 니트릴 고무의 세척을 50 내지 90 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 55 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행하 는 방법.
제7항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 니트릴 고무를 이후에 (i) 복분해 반응, (ii) 복분해 반응 및 이어지는 수소화, 또는 (iii) 수소화 반응 단독 중 어느 하나에 적용시키는 방법.
제22항에 따른 방법에서 수득가능한, 임의로는 수소화된 니트릴 고무.
제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 고무의 가황가능한 혼합물의 제조를 위한 용도.
제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 니트릴 고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 함유하는 가황가능한 혼합물.
제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 니트릴 고무, 1종 이상의 가교결합제 및 임의로는 다른 첨가제를 혼합하여, 제25항에 따른 가황가능한 혼합물을 제조하는 방법.
제25항에 따른 가황가능한 혼합물을 성형 공정에서, 바람직하게는 사출 성형 공정을 사용하여 가황시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 및 제23항 중 어느 한 항에 따른 니트릴 고무를 기재로 하는 성형물의 제조 방법.
제27항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형물.
제28항에 있어서, 밀봉, 캡, 호스 또는 격막, 특히 O-링 밀봉, 편평 밀봉, 주름형 밀봉 링, 밀봉 슬리브, 밀봉 캡, 먼지 차단 캡, 플러그 밀봉, 단열 호스 (PVC의 첨가 또는 비첨가), 오일 냉각기 호스, 흡기 호스, 서보(servo) 제어 호스 또는 펌프 격막인 것을 특징으로 하는 성형물.
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