DE2425441A1 - Isolierung von kautschuken - Google Patents

Description

• Isolierung von Kautschuken Gegenstand des Hauptpatentes . ... ... (Anmeldung P 2 ))2 096.9) ist ein Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latices), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einer wäßrigen Kautschukdispersion Methylcellulose in einer Menge von 0,1 bis 10> bevorzugt 0,1 bis 5, Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, und ein wasserlösliches Alkali-, Erdalkali-, Aluminiwm- oder Zinksalz in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-, bezogen auf Kautschuk, zufügt und dieser Mischung das Wasser entzieht.
• In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens fügt man der Kautschukdispersion zunächst 0,1 bis 10 Gew.-ige wäßrige Lösung von Methylcellulose, in der das wasserlösliche Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz gelöst ist, in solcher Menge zu, daß die Mischung 0,1 bis 10 Gew.-, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew,-P, Methylcellulose, bezogen auf den Kautschuk, enthält und mischt die erhaltene Mischung mit Wasser in einer solchen Menge, daß der Kautschuk ausfällt. Das Gewichtsverhältnis Methylcellulose : Salz in der wäßrigen Methylcelluloselösung ist bevorzugt 1 : 2 bis 5 : 1. Das Koagulat wird dann mechanisch abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und das restliche Wasser entzogen. Es entsteht dann ein Koagulat, das von Fremdbestandteilen, wie Emulgatoren, Katalysatorresten und dergleic;ler, fast vollständig frei ist.
• Solche Fremdstoffe werden zusammen mit dem Wasser beim Abtrennen des Koagulats entfernt und etwa noch verbleibende Reste können mit Wasser ausgewaschen werden.
• Kautschuke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Synthesekautschuke, die als Elastomer, Binde- oder Beschichtungsmittel eingesetzt oder verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dienkautschuke,wie Homopolymerisate von konjugierten Diolefinen mit vorzugsweise 4 - 8 Kohlenstoffatomen (Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren) und Copolymerisate konjugierter Diolefine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z.B.
• aliphatischen Vinylverbindungen und Vinylaromaten. Als Beispiele seien genannt: Acryl- und Methacrylsäurederivate,wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid; Acrylsäurealkylester mit 1 - 6 C-Atomen (Äthylacrylat, Butylacrylat) Methacrylsäurealkylester mit 1 - 6 C-Atomen (Methylmethacrylat); weiterhin Styrol, OC-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol; ferner Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat oder Vinylchlorid oder Copolymere von Acrylestern.
• Aus dieser Gruppe von Kautschuken sind bevorzugt: Polybutadien, Styrolbutadiencopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere, Polychloropren, Polyisopren und Acrylestercopolymere. Alle diese Kautschuke können in beliebiger sterischer Konfiguration vorliegen. Hiermit ist gemeint, daß die Anordnung der Doppelbindungen cis oder trans sein kann, daß die Diene in 1,4-, 3,4- oder 1,2-Stellung polymerisiert sein können und daß im Falle von Copolymerisaten die Verteilung der Monomerbausteine statistisch, altenierend oder blockweise sein kann.
• Weitere geeigente Kautschuke sind: Äthylen-, Propylenkautschuke und Äthylen-, Propylenterpolymerisate. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen ist im allgemeinen 80 : 20 bis 20 : 80, die Terkomponente ist bevorzugt in Mengen von 2 - 20 Gew.-% vorhanden und stellt ein nichtkonjugiertes Diolefin, wie Norbornadien, 1,4-Hexadien oder Äthylidennorbornen dar.
• Ebenfalls geeignet sind Polyalkenamenkautschuke, die aus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erhalten werden. Von besonderem Interesse sind Homopolymerisate von Cyclomonoolefinen mit 4,5 und 7 - 12 C-Atomen, z.B. Trans-polypentenamer. Diese durch Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder mit Metallalkylen hergestellten Kautschuke werden nach an sich bekannten Verfahren mit Hilfe von bekannten Emulgatoren oder entsprechend der DT-OS 2 013 359 in lösungsmittelfreie Dispersionen bzw.
• Latices überführt. Diese Dispersionen werden dann der Erfindung gemäß zu Kautschukpulvern weiterverarbeitet.
• Die genannten Kautschuke können bis zu 50 Gew.-% an den bekannten Streckölen (z.B. paraffinische oder aromatische Mineralöle) oder übliche Weichmacher (wie Dioctylphthalat oder Trikrezylphosphat oder niedermolekulare Polyäther) enthalten; ferner können diesen Kautschuken bereits die bekannten Vulkanisationssysteme ganz oder teilweise einverleibt sein.
• Mikrostruktur, Molekulargewicht und Gelgehalt der Polymeren sind nicht kritisch. Es können Kautschuktypen mit niedrigem Molgewicht bis herab zu einigen 1000 verwendet werden.
• Viele dieser Kautschuke fallen bei ihrer Herstellung als wäßrige Dispersion (Latex) an oder können leicht in Latexform gebracht werden. Diese Latices enthalten im allgemeinen 10 -60 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf die gesamte Latexmenge.
• Da Kautschuke im Rohzustand klebrige Produkte sind, ist ihre Isolierung als Feststoff aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder aus Latices recht schwierig. Man erhält bei solchen Aufarbeitungsverfahren den Kautschuk im allgemeinen in Form klebriger Krümel.
• Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt auf Kautschuklatices angewendet, die mit anionischen Emulgatoren stabilisiert sind. Beispiele für solche Emulgatoren, die bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Kautschuk - eingesetzt werden, sind langkettige Fettsäuren, Harzsäuren, disproportionierte Abietinsäuren und ihre Kondensate mit Formaldehyd, Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate. Bevorzugt sind Alkali-(Natrium, Kalium)Salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfaten und -sulfonaten. Alkylreste sind bevorzugt solche mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Alkylarylreste sind bevorzugt Kombinationen von Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkylresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
• Beispiele für Arylreste sind Phenyl und Naphthyl. Spezielle Emulgatoren sind Natriumsalze von Alkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Natriumsalze der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalze des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Natriumsalze der Isobutylnaphthalinsulfonsäure.
• Solche Latices und ihre Herstellung sind bekannt. Im Prinzip gibt man zu ihrer Herstellung zu einer wäßrigen Emulsion, die die Monomeren und den Emulgator enthält, einen Aktivator und stellt den Feststoffgehalt der so erhaltenen Polymerdispersion auf die gewünschte Konzentration (z. B. 30 bis 60 Gew.-ffi) ein.
• Man kann nach Ende der Polymerisation die Restmonomeren entfernen, das Molekulargewicht des Polymerisats während der Polymerisation durch Regler beeinflussen, dem Latex Stabilisatoren und/oder Alterungsschutzmittel zufügen. Es ist auch möglich, FUllstoffe (Ruß, Silicate), Feststoffe, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger einzumischen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen gemäß Hauptpatent . ... ... (Anmeldung P 2 332 096.9), das dadurch gekennzeiehnet ist, daß man anstelle von Methylcellulosen wasserlösliche 02 bis C4-Alkylcellulosen oder Hydroxyalkylcellulosen verwendet.
• Wasserlösliche 02 bis C4-Alkylcellulosen im Sinne der Erfindung sind Celluloseäther, in denen ein Teil der Hydroxylgruppen der Cellulose mit 02 bis C4-Alkylresten veräthert ist.
• Besonders geeignet sind Äthyl-, Propyl- und Butylcellulosen.
• Wasserlösliche Hydroxyalkylcellulosen im Sinne der Erfindung sind Celluloseäther, in denen ein Teil der Hydroxylgruppen der Cellulose mit Hydroxyalkylresten veräthert ist. Hydroxyalkylreste sind bevorzugt geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis etwa 10 0-Atomen, in denen einzelne -CH2-Gruppen auch durch -0- ersetzt sein können, die eine Hydroxylgruppe als Substituent tragen. Die Hydroxylgruppe kann primär oder sekundär sein. Beispiele für solche Reste sind: -CH2-CH2-OH ; -CH2-CH2-0-CH2-CH2-OH; Der Substitutionsgrad der Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulosen ist bevorzugt 0,5 bis 3, d. h. jede Glukoseeinheit der Cellulosen trägt im Durchschnitt 0,5 bis 3 Alkyl- bzw. Hydroxyalkylsubstituenten.
• Das Molekulargewicht der Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulosen wird bevorzugt so gewählt, daß eine 5-«ige Lösung des Celluloseäthers in Wasser bei 200C eine Viskosität von 100 bis 100.000 cp besitzt. Besonders bevorzugt sind solche Celluloseäther, deren Löslichkeit in Wasser mit steigender Temperatur von 20 bis 800C stark abnimmt.
• Wasserlösliche Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalze sind bevorzugt Chloride, Sulfate und Phosphate von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, Aluminium und Zink, z.B. Nach, Na2S04, 4, NaH2P04, MgS04, A12(S04)3, ZnC12, sowie Salze dieser Metalle mit starken organischen Säuren wie Ameisen-.
• säure, Essigsäure, Chloressigsäure, z.B. Na-, K-, Mg- und Alformiate, Acetate, Chloracetate.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden: Man fügt einem Kautschuklatex den Celluloseäther und gleichzeitig ein wasserlösliches Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-oder Zinksalz zu, wobei die Celluloseäthermenge so bemessen ist, daß 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 2,5, Gew.-Teile davon und 0,02 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,02 bis 5 Gew.-Teile, des Salzes pro 100 Teile Kautschuk vorhanden sind. Dabei ist die Menge des Salzes, bezogen auf Celluloseäther, 20 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile. Man kann den Celluloseäther als wäßrige Lösung zugeben, in der auch das Salz gelöst ist.
• Es ist aber auch möglich, ein festes Gemisch aus Cellulose äther und Salz zu verwenden. Bevorzugt stellt man ein solches Gemisch her durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Cellulose ätherlösung, die das Salz gelöst enthält. Das so erhaltene poröse feste Produkt ist besonders leicht in Wasser löslich.
• Zur Verbesserung der Löslichkeit kann man zusätzlich noch eine geringe Menge, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-, bezogen auf Celluloseäther, eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Glycerin, Polyäthylenglykol oder Polyglykoläther, zusetzen. Wenn man das so erhaltene Produkt dem Latex zufügt, ist es günstig, es vor dem Zusatz mit einer geringen Wassermenge anzurühren, die vorteilhafterweise eine Temperatur von 60 bis 1000C hat.
• Die wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumsalze müssen nicht unbedingt gleichzeitig mit dem Celluloseäther zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Salze kurz vor oder kurz nach dem Celluloseäther dem Latex zuzusetzen oder einen Teil des Salzes dem Fällwasser zuzusetzen.
• Fügt man dem Celluloseäther- und Salz-haltigen Latex Wasser zu, so fällt der Kautschuk aus. Es entstehen dabei Teilchen von etwa 3 mm bis etwa 100 /u Durchmesser. Je nach spezifischem Gewicht des Kautschuks rahmt das Koagulat auf (d. h. es sammelt sich an der Oberfläche der Flüssigkeit) oder es sedimentiert ab und kann leicht von der Hauptmenge der entstandenen wäßrigen Phase abgetrennt werden. Auf diese Weise werden auch alle Verunreinigungen, die der Kautschuklatex enthält, weitgehend mit entfernt, soweit sie wasserlöslich sind. Dies gilt insbesondere für die Emulgatoren und für wasserlösliche Katalysatorrückstände. Sberraschenderweise kleben die so erhaltenen Koagulatteilchen nipht zusammen. Zur weiteren Reduzierung ihres Gehalts an Fremdstoffen können sie noch einmal mit Wasser gewaschen werden. Die noch stark wasserhaltigen Teilchen werden anschließend getrocknet. Wenn man bei diesem Trocknungsprozeß die Kautschukteilchen in Bewegung hält und dadurch ihr Zusammenbacken verhindert, entsteht ein freifließendes trockenes Kautschukpulver. Man trocknet also im "Zustand der Bewegung", den man z.B. erreicht, wenn man die Teilchen wirbelt oder rührt, d.h. einen Stromtrockner oder ein ähnlich wirkendes Gerät benutzt. Die Stärke der Bewegung kann nicht generell angegeben werden. Sie muß ausreichen, um ein Zusammenbacken zu verhindern und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Trocknet man, ohne die Teilchen zu bewegen, dann erhält man den Kautschuk in einer Form, die leicht nach üblichen Methoden zu einer kompakten Masse (etwa in Form eines Stranges) verdichtet werden kann. Das Koagulat kann auch mit den üblichen Schneckenmaschinen zu kompaktem Kautschuk weiterverarbeitet werden.
• Die Größe der Teilchen hängt hauptsächlich von der zugesetzten Wassermenge ab. Diese soll bevorzugt zwischen dem 2- und dem 10-£achen Volumen der Latexmenge liegen. Weiter hängt ihre Größe ab von der Temperatur des zugefügten Wassers. Grundsätz-0 lich kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C gearbeitet werden. Bevorzugt benutzt man Jedoch Wasser einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 800C. Die Teilchengröße nimmt mit zunehmender Wassertemperatur zu. Bevorzugt wird der Latex langsam bei starker mechanischer Durchmischung zum Wasser gegeben. Die mechanische Durchmischung kann beispielsweise durch starkes Rühren erfolgen.
• Die für ein optimales Ergebnis günstigste Wassermenge, Wassertemperatur und Rührintensität muß im Einzelfall festgestellt werden. Sie hängen von der Art und von der Konzentration der Latices ab und werden auch von den vorhandenen Emulgatoren und ihrer Menge beeinflußt. Keine der genannten Maßnahmen ist so kritisch, daß nur bestimmte Kombinationen zum gewünschten Ergebnis führen. Die optimale Kombination ist auf jeden Fall durch wenige Vorversuche leicht feststellbar.
• Man kann zur Durchführung des Verfahrens auch eine Kautschuklatex/Celluloseäther/Salz-Mischung direkt sprtlhtrooknen.
• Dann erhält man den Kautschuk immer in Pulverform, vermeidet das Zugeben großer Wassermengen, hält aber dafür alle vorhandenen Verunreinigungen im Kautschuk fest.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Kautschuk in Form eines leicht handhabbaren rieselfähigen Pulvers erhalten werden, so daß seine Verarbeitung und das Einmischen von Zuschlagstoffen sehr erleichtert wird.
• Beispiel 1 Nach bekannten Verfahren wurde durch Emulsionspolymerisation ein Copolymerisat aus Butadien und Styrol mit einem Styrol-Gehalt von 22 % hergestellt. Bei der Herstellung waren die Salze von Fettsäuren und Harzsäure als Emulgatoren, tert.-Butylhydroperoxid als Initiator und Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler verwendet worden.
• Zu 100 kg dieses Latex mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% werden 1,2 kg einer Mischung von Hydroxypropylcellulose (Viskosität der 1 %igen wäßrigen Lösung 600 cp bei 2500) und NaCl im Gewichtsverhältnis 1 : 1,25 zugegeben, die in 5 1 H20 von 600C angerührt wurde. Die Hydroxypropylcellulose-Kochsalz-Latex-Mischung wird einige Minuten gerührt, bis sich die Cellulose gelöst hat, wodurch sich die Viskosität des Latexgemisches deutlich erhöht hat. Dieses Gemisch wird mit der 4-fachen Menge Wasser von 900C einem Durchlaufmischer zugeführt, die so entstandenGrießkörner-großen Flocken werden mit dem Serum einem Rührbehälter, der als Puffergefäß dient, zugeführt und von dort der mechanischen Entwässerung und thermischen Trocknungsstufe zugeführt. Man erhält ein Kautschukpulver mit einer Korngröße von 0,5 mm.
• Beispiel 2 Nach bekannten Verfahren wurde durch Emulsionspolymerisation ein Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril mit einem Acrylnitril-Gehalt von 33 96 hergestellt. Bei der Herstellung waren Alkylsulfonate als Emulgatoren, tert.-Butylhydroperoxid als Initiator und Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler verwendet worden.
• 100 kg dieses Latex mit einem Feststoffgehalt von 31 Gew.-% werden mit 1,0 kg einer Mischung von Hydroxypropylcellulose, (Viskosität der 1 zeigen wäßrigen Lösung 1500 cp)und NaCl im Gewichtsverhältnis 1 : 1 zugegeben, die in 5 1 H20 von 4500 angerührt wurden. Die Hydroxypropylcellulose-Kochsalz-Latex-Mischung wird 10 Minuten gerührt, bis sich die Cellulose gelöst hat, wodurch die Viskosität der Gesamtmischung deutlich erhöht wird. Dieses Gemisch wird in die 3-fache Menge Wasser von 900C eingeruhrt. Die so entstandenen Grießkörner-großen Flocken werden mit dem Serum einem Rührbehälter, der als Puffergefäß dient, zugeführt und von dort der mechanischen Entwässerung und thermischen Trocknungsstufe zugeführt. Man erhält ein Kautschukpulver mit einer Korngröße von 0,5 mm.
• Beispiel 3 Man verwendet den Latex des Beispiels 2 und versetzt 100 kg dieses Latex mit 0,75 kg einer Mischung von Hydroxypropylcellulose,(Viskosität der 1 %igen wäßrigen Lösung 1500 cp)und NaCl im Gewichtsverhältnis 1 : 0,5, die in 5 1 H20 von 450C angeriihrt werden. Die Hydroxypropylcellulose-Kochsalz-Mischung wird so nun gerührt. Dieses Gemisch wird dann in 200 1 Wasser von 900C gegeben, in dem 0,25 kg NaCl gelöst wurden. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

Claims (5)

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen gemäß Hauptpatent . ... ... (Anmeldung P 2 332 096.9) durch Zugabe von Methylcellulose in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-, bezogen auf Kautschuk, und gleichzeitig eines wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalzes in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, und in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Methylcellulose, zu einer wäßrigen Kautschukdispersion und Entzug des Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Methylcellulose wasserlösliche C2 bis C4-Alkylcellulosen oder Hydroxyalkylcellulosen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Kautschukdispersion, Alkyl- bzw.

Hydroxyalkylcellulose und Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-oder Zinksalz mit Wasser mischt bis der Kautschuk ausrällt, das Koagulat abtrennt und trocknet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- bzw. Hydroxyalkylcellulose und Alkali-, Erdalkali-, Aluminium- oder Zinksalz in Form einer wäßrigen Lösung der Kautschukdispersion zufügt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Koagulat im Zustand der Bewegung trocknet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung das Wasser durch Sprühtrocknung-entzieht.