DE2215413C3 - Isolierung von Kautschuken - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Kautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen (Latices). Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Kautschukdispersion Methylcellulose in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, zufügt, diese Mischung mit Wasser mischt, bis der Kautschuk ausfällt, und das Koagulat in üblicher Weise isoliert und trocknet.

Aus der US-PS 25 29 885 ist es bekannt, eine mit Methylcellulose stabilisierte Latexdispersion, beispielsweise eines Butadien-Styrol-Copolymeren, durch Zugabe eines wasserlöslichen Peroxids und eines Alkalisalzes eines Alkylaldehyd-Sulfoxylats zu koagulieren.

Aus R. J. Noble »Latex in Industry«, 2. Aufl. (1953), S. 134 ff., ist es bekannt, daß u.a. Methylcellulose als Aufrahmungsmittel für Kautschuklatices verwendet werden kann. Die Aufrahmung setzt jedoch erst nach einer »Induktionszeit« von mehreren Stunden ein und dauert, je nach gewünschter Konzentration des Latex, 24 bis 40 Stunden und länger.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fügt man der Mischung aus Kautschukdispersion zunächst eine 0,1- bis 10gew.-%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose in solcher Menge zu, daß die Mischung 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10Gew.-% Methylcellulose, bezogen auf den Kautschuk, enthält und mischt die erhaltene Mischung aus Kautschukdispersion und Methylcellulose mit Wasser in einer solchen Menge, daß der Kautschuk ausfällt. Das Koagulat wird dann mechanisch abgetrennt, gegebenenfalls mit Wasser gewaschen und das restliche Wasser entzogen. Es entsteht dann ein Koagulat, das von Fremdbestandteilen wie Emulgatoren, Katalysatorresten u. dgl. fast vollständig frei ist. Solche Fremdstoffe werden zusammen mit dem Wasser beim Abtrennen des Koagulats entfernt und etwa noch verbleibende Reste können mit Wasser ausgewaschen werden.

Kautschuke gemäß der vorliegenden Anmeldung sind alle Synthesekautschuke, die als Elastomer, Binde- oder Beschichtungsmittel eingesetzt oder verwendet werden. Beispiele hierfür sind Dienkautschuke wie Homopolymerisate von konjugierten Diolefinen mit vorzugsweise 4—8 Kohlenstoffatomen (Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren) und Copolymerisate konjugierter Diolefine mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, z. B. aliphatischen Vinylverbindungen und Vinylaromaten. Als Beispiele seien genannt: Acryl- und Methacrylsaurederivate wie Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylnitril, Methacrylamid, Acrylsäurealkylester mit 1—6C-Atomen (Äthylacrylat, Butylacrylat), Methacrylsäurealkylester mit 1—6 C-Atomen (Methylmethacrylat), weiterhin Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Divinylbenzol, ferner Copolymere von Äthylen mit Vinylacetat oder Vinylchlorid oder Copolymere von Acrylestern.
Aus dieser Gruppe von Kautschuken sind bevorzugt:

Polybutadien, Styrolbutadiencopolymere, Butadienacrylnitrilcopolymere. Polychloropren, Polyisopren und Acrylestercopolymere. Alle diese Kautschuke können in beliebiger sterischer Konfiguration vorliegen. Hiermit ist gemeint, daß die Anordnung der Doppelbindungen eis oder trans sein kann, daß die Diene in 1,4-, 3,4- oder !^-Stellung polymerisiert sein können, und daß im Falle von Copolymerisaten die Verteilung der Monomerbausteine statistisch, alternierend oder blockweise sein kann.

Weitere anmeldungsgemäße Kautschuke sind: Äthylen-, Propylenkautschuke und Äthylen-, Propylenterpolymerisate. Das Verhältnis von Äthylen zu Propylen ist im allgemeinen 80 :20 bis 20 :80, die Terkomponente ist bevorzugt in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% vorhanden und stellt ein nichtkonjugiertes Diolefin wie Norbornadien, 1,4-Hexadien oder Äthylidennorbornen dar.

Für das Verfahren der vorliegenden Anmeldung sind ebenfalls Polyalkenamerkautschuke geeignet, die aus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erhalten werden. Von besonderem Interesse sind Homopolymerisate von Cyclomonoolefinen mit 4,5 und 7 —12 C-Atomen, z. B. Trans-polypentenamer. Diese durch Lösungspolymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder mit Metallalkylen hergestellten Kautschuke werden nach an sich bekannten Verfahren mit Hilfe von bekannten Emulgatoren oder entsprechend der Patentanmeldung P 20 13 359 in lösungsmittelfreie Dispersionen bzw. Latices überführt. Diese Dispersionen werden dann der Erfindung gemäß zu Kautschukpulvern weiterverarbeitet.

Die genannten Kautschuke können bis zu 50 Gew.-% an den bekannten Streckölen (z. B. paraffinische oder aromatische Mineralöle) oder übliche Weichmacher (wie Dioctylphthalat oder Trikrezylphosphat oder niedermolekulare Polyäther) enthalten, ferner können diesen Kautschuken bereits die bekannten Vulkanisationssysteme ganz oder teilweise einverleibt sein.

MikroStruktur, Molekulargewicht und Gelgehalt der Polymeren sind nicht kritisch. Es können Kautschuktypen mit niedrigem Molgewicht bis herab zu einigen 1000 verwendet werden.

Viele dieser Kautschuke fallen bei ihrer Herstellung als wäßrige Dispersion (Latex) an oder können leicht in Latexform gebracht werden. Diese Latices enthalten im allgemeinen 10—60 Gew.-% Kautschuk, bezogen auf die gesamte Latexmenge.

Da Kautschuke im Rohzustand klebrige Produkte sind, ist ihre Isolierung als Feststoff aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder aus Latices recht

M) schwierig. Man erhält bei solchen Aufarbeitungsverfahren den Kautschuk im allgemeinen in Form klebriger Krümel.

Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt auf Kautschuklatices angewendet, die mit anionischen

t>5 Emulgatoren stabilisiert sind. Beispiele für solche Emulgatoren, die bevorzugt in Mengen von 0,1—5 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk eingesetzt werden, sind langkettige Fettsäuren, Harzsäuren, disproportio-

nierte Abietinsäuren und ihre Kondensate mit Formaldehyd, Alkyl- und Alkylarylsulfonate und -sulfate. Besonders bevorzugt sind Alkali-(Natrium, Kalium)-Salze von Alkyl- oder Alkylaryl-sulfaten und -sulfonaten. Alkylreste sind bevorzugt solche mit 8—20 Kohlenstoffatomen; Alkylarylreste sind bevorzugt Kombinationen von Arylresten mit 6—20 Kohlenstoffatomen und Alkylresten mit 2—20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Arylreste sind Phenyl und NaphthyL Spezielle Emulgatoren sind Natriumsalze von Alkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen im Alkyliest, Natriumsalze der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, Natriumsalze des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure, Natriumsalze der Isobutylnaphthalinsulfonsäure.

Solche Latices und ihre Herstellung sind bekannt. Im Prinzip gibt man zu ihrer Herstellung zu einer wäßrigen Emulsion, die die Monomeren und den Emulgator enthält, einen Aktivator und stellt den Feststoffgehalt der so erhaltenen Polymerdispersion auf die gewünschte Konzentration (z. B. 30—60 Gew.-%) ein.

Man kann nach Ende der Polymerisation die Restmonomeren entfernen, das Molekulargewicht des Polymerisats während der Polymerisation durch Regler beeinflussen, dem Latex Stabilisatoren und/oder Alterungsschutzmittel zufügen. Es ist auch möglich, Füllstoffe (Ruß, Silicate), Feststoffe, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger einzumischen.

Die Methylcellulosen sind nach bekannten Verfahren hergestellte, im Handel erhältliche Cellulosederivate mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,8 und 2,0, d. h. jede Cellulosegrundeinheit hat im Mittel 0,8 bis 2,0 Methoxylgruppen. Das Molekulargewicht der Methylcellulose ist ebenfalls nicht kritisch. Bestimmt man das Molgewicht durch die Viskosität einer 2%igen wäßrigen Lösung, so kann die Viskosität zwischen 10 und 10 000 cP liegen. Vorzugsweise werden jedoch Methylcellulosen verwendet, die in der Viskosität zwischen 1500 und 4000 cP liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. Man fügt einem Kautschuklatex Methylcellulose, z. B. als wäßrige Lösung zu, wobei die Methylcellulosemenge so bemessen ist, daß 0,5 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders vorteilhaf. 1 bis 5 Gew.-Teile Methylcellulose pro 100 Gew.-Teile Kautschuk vorhanden sind. Die so hergestellte Mischung hat eine erheblich höhere Viskosität als der Kautschuklatex allein.

Fügt man dem Methylcellulose-haltigen Latex Wasser zu, so fällt: der Kautschuk aus. Es entstehen dabei Teilchen von etwa 3 mm bis etwa 100 μ Durchmesser. Je nach spezifischem Gewicht des Kautschuks rahmt das Koagulat auf (d. h. es sammelt sich an der Oberfläche der Flüssigkeit) oder es sedimentiert ab und kann leicht von der Hauptmenge der entstandenen wäßrigen Phase abgetrennt werden. Auf diese Weise werden auch alle Verunreinigungen, die der Kautschuklatex enthält, weitgehend mit entfernt, soweit sie wasserlöslich sind. Dies gilt insbesondere für die Emulgatoren und für wasserlösliche Katalysatorrückstände. Überraschenderweise kleben die so erhaltenen Koagulatteilchen nicht zusammen. Zur weiteren Reduzierung ihres Gehalts an Fremdstoffen können sie noch einmal mit Wasser gewaschen werden. Die noch stark wasserhaltigen Teilchen werden anschließend getrocknet. Wenn man bei diesem Trocknungsprozeß die Kautschukteilchen in Bewegung hält und ihr Zusammenbacken verhindert, entsteht ein freifließendes trockenes Kautschukpulver.

Man trocknet also im »Zustand der Bewegung«, den man z. B. erreicht, wenn man die Teilchen wirbelt oder rührt, d. h. einen Stromtrockner oder ein ähnlich wirkendes Gerät benutzt. Die Stärke der Bewegung kann nicht generell angegeben werden. Sie muß ausreichen, um ein Zusammenbacken zu verhindern und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden. Trocknet man ohne die Teilchen zu bewegen, dann erhält man den Kautschuk in einer Form, die leicht nach üblichen

ίο Methoden zu einer kompakten Masse (etwa in Form eines Stranges) verdichtet werden kann. Das Koagulat kann auch mit den üblichen Schneckenmaschinen zu kompaktem Kautschuk weiterverarbeitet werden.

Die Größe der Teilchen hängt hauptsächlich von der zugesetzten Wassermenge ab. Diese soll bevorzugt zwischen dem 2- und dem lOfachen Volumen der Latexmenge liegen. Weiter hängt ihre Größe ab von der Temperatur des zugefügten Wassers. Grundsätzlich kann bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C gearbeitet werden. Bevorzugt benutzt man jedoch Wasser einer Temperatur von etwa 25 bis etwa 80⁰C. Die Teilchengröße nimmt mit zunehmender Wassertemperatur zu. Bevorzugt wird der Latex langsam bei starker mechanischer Durchmischung zum Wasser gegeben. Die mechanische Durchmischung kann beispielsweise durch starkes Rühren erfolgen.

Die für ein optimales Ergebnis günstigste Wassermenge, Wassertemperatur und Rührintensität muß im Einzelfall !estgestellt werden. Sie hängen von der Art und von der Konzentration der Latices ab und werden auch von den vorhandenen Emulgatoren und ihrer Menge beeinflußt. Keine der genannten Maßnahmen ist so kritisch, daß nur bestimmte Kombinationen zum gewünschten Ergebnis führen. Die optimale Kombination ist auf jeden Fall durch wenige Vorversuche leicht feststellbar.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man von einer Kautschuklatex/Methylcellulosemischung ausgeht und diese Mischung direkt einem Sprühtrocknungsprozeß unterwirft. Dann erhält man den Kautschuk immer in Pulverform, vermeidet das Zugeben großer Wassermengen, hält aber dafür alle vorhandenen Verunreinigungen im Kautschuk fest.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist, daß bei der Aufarbeitung der Latices zu Festkautschuk keine Abwasserprobleme auftreten. Während übliche Verfahren zur Fällung von Latices im allgemeinen den Zusatz von Elektrolyten srfordern, ist das einzige Hilfsmittel, das erfindungsgemäß benutzt

so werden muß, Methylcellulose. Diese wird nur in geringer Menge eingesetzt und verbleibt zum Teil im Festkautschuk. Es entsteht demnach als Abfallprodukt lediglich Emulgator- und Methylcellulose-haltiges Wasser, das bei geeigneter Wahl der Emulgatoren leicht biologisch gereinigt werden kann und aus dem — gewünschtenfalls — die Methylcellulose leicht ausgefällt werden kann. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Kautschuk in Form eines leicht handhabbaren rieselfähigen Pulvers erhalten werden, so daß seine Verarbeitung und das Einmischen von Zuschlagstoffen sehr erleichtert wird.

Vorschriften
zur Herstellung von Kautschuk-Latices

Vorschrift A

In einem 40-l-Autoklav, der mit Rührer, Thermometer, Zuleitungen und einem Kühlsystem verbunden ist.

werden folgende Komponenten eingefüllt.

121 entsalztes Wasser, 470 g eines Gemisches aus Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen in der Kette, 60 g eines Kondensationsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfonsäurt und Formaldehyd. Danach werden 5500 g Acrylnitril und 37,5 g terL-Dodecylmercaptan zugegeben. Anschließend werden 9000 g Butadien zugedrückt. Die Polymerisation wird mit einem Aktivatorsystem folgender Zusammensetzung ausgelösL

12 g Natriumsulfoxylat, 12 g terL-Butylhydroperoxid und 7,5 g einer 1 %-Eisen( I I)-sulf at-Lösung.

Die Reaktionsmischung wird auf 24° C gebracht. In Abständen von 2 Stunden werden Proben entnommen und in diesen Proben der Polymergehalt ermittelt. Dieses erfolgt durch Koagulieren des Latex mit Methanol. Wenn der Latex 2% Feststoff enthält, wird der Reaktionsmischung 30 g Tetranatriumpyrophosphat in 945 g entsalztem Wasser zugefügt. Sobald ein Feststoffgehalt von 6% erreicht ist, wird eine Lösung von 30 g lert.-Dodecylmercaptan in 37,5 g Acrylnitril zugegeben. Bei einer Latexkonzentration von 20% wird die Temperatur auf 30°C erhöht und eine Mischung folgender Zusammensetzung zugefügt.

750 g eines Gemisches aus Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen in der Kette und 60 g eines Kondensationsproduktes aus Alkylnaphthalinsulfonsäure und Formaldehyd in 3000 g entsalztem Wasser.

Wenn eine Latexkonzentration von ungefähr 43—44% erreicht ist, wird die Polymerisation durch Zufügen einer Abstopperlösung folgender Zusammensetzung beendet.

150 g Natriumdithionit, 120 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Stearylalkohol mit ungefähr 20 Mol Äthylenoxid, 7,5 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure in 1035 g entsalztem Wasser.

Der erhaltene Latex wird mit einem Gemisch aus 300 g einer Mischung eines styrolisierten Xylonols mit einem Diphenylamin stabilisiert.

Die restlichen Monomeren werden im Vakuum abgezogen.

Vorschrift B

In einen 40-l-Autoklav werden folgende Komponenten eingefüllt.

10,61 entsalztes Wasser, 250 g eines Gemisches von Natriumalkylsulfonaten mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 444 g Methacrylsäure. Anschließend wird eine Lösung zugegeben, die 600 g eines langkeitigen Fettsäuregemisches, aus Fettsäuren mit 12 — 18 Kohlenstoffatomen, gelöst in 310 g Acrylnitril enthält. Danach gibt man 8 g Diisopropylxanthogendisulfid hinzu und spült das Reaktionsgefäß mit Stickstoff. Anschließend drückt man 6000 g Butadien hinzu und erwärmt auf 35°C. Die Polymerisation wird mit einem Katalysatorsystem ausgelöst, das folgende Bestandteile enthält:

2 g Kaliumpersulfat, 10 g Natriumsaiz einer Alkylsulfinsäure mit 14 Kohlenstoffatomen in 400 g Edelwasser. Bei einem Feststoff gehalt von 6% und 10% wird mit einer Lösung zersetzt, die 20 g Diisopropylxanthogendisulfid in 200 g Acrylnitril enthält.

Bei einer Latexkonzentration von 15% und 25% wird mit einer Emulsion aus folgenden Bestandteilen versetzt:

4000 g einer 5%igen Lösung des Natriumsalzes der Isobutylnaphthalinsulforuäure, I g Kaliurnpersulfat, 5 g Natriumsalz einer Alkylsulfinsäure mit 14 Kohlenstoffatomen.

Bei einer Latexkonzentration von 30% wird die Polymerisation durch Zugabe der folgenden Abstopperlösung beendet.

75 g Natriumdithionit, 5 g Natriumsalz der Alkylendiamintetraessigsäure in 750 g Edelwasser. Nach Entfer nung des Restmonomeren wird wie in Vorschrift A stabilisiert

Vorschrift C

Der Polymerisationsansatz enthält folgende Besta idteile:

14 000 g entsalztes Wasser, 260 g Natriumsaiz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 40 g Natriumsaiz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 60 g Kokosfettsäure, 11,2g Ätznatron, 80 g Tetranatriumpyrophosphat 2520 g Acrylnitril, 28 g tert-Dodecylmercaptan, 32 g Divinyibenzol. 5440 g Butadien.

Bei einer Temperatur von 40° C wird mit folgenden Komponenten nacheinander aktiviert:

0,6 g Cumolhydroperoxid, 0,8 g Formaldehydsulfoxylat, 1,2 g Natriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure. 0,1 gEisen(ll)-sulfat

Bei einem Feststoffgehalt des Latex von 9 und 20% wird mii einer Lösung aus 16 g Divinylbenzol, 16 g tert.-Dodecylmercaptan und 8 g Toluol versetzt.

Bei einem Feststoffgehalt von 20% wird mit 80 g ίο Natriumsalz von Diisobutylnaphthalinsulfonsäure in 800 g entsalztem Wasser versetzt.

Bei einem Feststoffgehalt von 31% wird mit einer Lösung aus 60 g Natriumdithionit, 6000 g entsalztem Wasser und 2 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinj-s sulfonsäure versetzt. Nach der Entfernung des restlichen Monomeren wird mit 100 g Alterungsschutzmittel stabilisiert.

Vorschrift D

Der Polymerisationsansatz enthält folgende Bestandteile:

14 000 g entsalztes Wasser, 260 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure, 40 g Natriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, 60 g Kokosfettsäure, 11,2 g Ätznatron, 80 g Tetranatriumpyrophosphat, 2550 g Acrylnitril. 28 g tert-Dodecylmercaptan, 5440 g Butadien.

Bei 40^cC wird mit folgenden Komponenten nacheinander aktiviert:

jo 0,6 g Cumolhydroperoxid, 0,8 g Formaldehydsulfoxylat, 0,1 g Eisen(ll)-sulfat, 1,2 g Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure.

Bei einem Feststoffgehalt von 9% und 20% wird mit folgender Lösung versetzt:
16 g tert.-Dodecylmercaptan in 8 g Toluol.

Bei 20% Feststoffgehalt versetzt man mit 80 g Natriumsalz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure in 800 g entsalztem Wasser.

Bei 31% Feststoffgehalt im Latex wird mit 60 g <>n Natriumdithionit in 6000 g entsalztem Wasser und 2 g Natriumsaiz der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure versetzt.

Nach der Entgasung des restlichen Monomeren wird Her Latex mit 100 g Alterungsschutzmittel versetzt.

Vorschrift E

Die zur Polymerisation verwendete Emulsion enthält folgende Bestandteile:

14 400 g entsalztes Wasser, bOO g Nairiumsal/ einer disproportionierten Abietinsäure, 6 g Natriumhydroxid 60 g Telranatriumpyrophosphal, bO g Natriuinsal/. des Kondensationsproduktes aus Naphlhalinsulfonsäurc und Formaldehyd, 3000 g Styrol. 60 g n-Dodecylmcrciipian.

Anschließend werden 9000 g Butadien zugedrückt.

Nachdem der Autoklav auf 20"C umgestellt ist, wird jeweils mit 100 ml der beiden folgenden Lösungen aktiviert.

1000 g entsalztes Wasser, 50 g Natriuinsal/ einer disproportionierten Abietinsäure. 5 g Natriuinsal/ des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd. 50 g Cumolhydroperoxid.

Die zweite Lösung besteht aus HOOg entsalztem Wasser, 10 g Telranairiumpyrophosphat, 1 g Natriumsalz von Äthylcndiamintetracssigsäurc, 0,5g Eisen(ll)-sulfat.47,2 g Formaldchydsulfoxylal.

Bei einem Monomcrumsatz von ungefähr 75% wird das restliche Monomere entgast und der Latex mit 120 g eines Alterungsschutzmittel versetzt.

Vorschrift Γ

Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
300g Chloropren, 0,03 g tert.-Bulylbrcnzkateehin. 360 g entsalztes Wasser, 13,5 g Nalriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure. 2,1 g Nalriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd, 1,5 g Ätznatron. 1.5 g Tctranatriumpyrophosphat.

Als Katalysator verwendet man eine 3%igc wäßrige Formamidinsulfinsäurc. Die Polymerisationstemperatur liegt bei 45"C. Bei einem Monomcrcnumsatz von b5 bis 70% wird das restliche Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Latex kann danach in üblicher Weise wci'crverarbeitel werden.

Vorschrift (5

Die zu polymerisierende Emulsion enthält folgende Bestandteile:

200 g Chloropren, 0,02 g tcrt.-ßutylbrenzkatechin, 1,2 g Schwefel. 1 g Triisopropanolamin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure, 1,4 g Nalriumsalz des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd. I g Ätznatron, 1 gTetranatriumpyrophosphal.

Zur Polymerisation verwendet man eine Katalysatorlösung aus folgenden Bestandteilen:

0,04 g Kaliumperoxiddisulfat, 0,004 g /?-Anthrachinonsulfonsäure, 1,3 g entsalztes Wasser. Notfalls wiederholt man die Aktivierung.

Die Polymerisationstemperatur ist 45°C. Bei einem Monomerenumsatz von 65 bis 70% wird mit einer Lösung abgestoppt, die folgende Bestandteile enthält:

0,05 g Phenothiazin in 2 g Toluol. Das restliche Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Latex entfernt. Danach kann man den Latex direkt aufarbeiten, oder er wird in einer zweiten Stufe wie folgt weiterbehandclt. Auf 100 Gew.-Tcile Polymer im Latex gibt man 2,5 Gew.-Tcile Tetraäthylthiuramdisulfid hinzu und rührt so lange bei 50°C. bis eine gewünschte Polymerviskosität eingestellt ist. Anschließend kann der Latex weiterverarbeitet werden.

Vorschrift H

Die Emulsion enthält folgende Bestandteile:
190 g Chloropren, 5 g Dichlorbutadicn, 0,02 g tert.-Butylbrcnzkatcchin, 240 g entsalztes Wasser, 9 g Natriuinsal/ einer disproportionierten Abietinsäure, 1.4 g Nairiumsal/ des Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäurc und Formaldehyd. 1 g Ätznatron und 1 g Telranatriumpyrophosphal.

Als Katalysator verwendet man eine 3%ige l'ormamidinsulfinsäure in Edclwasscr. Bei einem Monomercnumsalz von 65 bis 70% wird das Kcstmonomcrc durch F'ntgasung entfernt.

Beispiel I

Zu 100 kg eines 23gew.-%igcn Latex, erhalten nach Vorschrift A, werden langsam 11,5 kg einer 2%igcn wäßrigen Methylcelluloselösung bei 20°C unter Rühren gegeben. Die verwendete Melhylcellulosc hat einen Substitutionsgrad von 1,8 und weist in 1%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 400OcP auf. In die so erhaltene Mischung werden bei 20⁰C 500 kg Wasser eingerührt. Nach Zugabe der gesamten Wassermenge wird das Rühren unterbrochen. Das Polymer hat nun feine Teilchen gebildet und rahmt im Verlauf von einigen Stunden auf. Ils wird dann von dem klaren Serum abfiltriert und durch Sprühtrocknung in ein riesclfähiges emulgatorarmes Kautschukpulver überführt. Das abgetrennte Serum enthält außer den Emulgatoren keine Fremdstoffc, insbesondere keine Eleklrolyle.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die 5fache volumetrische Menge Wasser bei einer Temperatur von 70°C eingemischt. Die dabei erhaltenen !"locken haben einen Durchmesser von einigen mm. Sie werden nach Austritt aus dem Durchlaufmischer auf einem Siebband von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend werden die Flocken mit warmem oder kaltem Wasser nachgewaschen, mechanisch auf einen Wassergehalt von 30 bis 40% entwässert, in einer Schneidemühle zerkleinert und in einem Stromtrockner getrocknet. Man erhält ein krümeliges freifließendes Produkt.

Beispiel 3

1001 eines nach Vorschrift F hergestellten Latex (anstelle von 300 g Chloropren werden 270 g Chloro-

pren und 30 g Äthylcnglycoldimcthacrylat polymerisiert) werden mit 701 einer 1%igen wäßrigen Lösung einer Methylcellulose (Viskosität der 2%igen Lösung 800OcP, Substitutionsgrad 1,5—2.0) unter starkem Rühren vermischt und in die 3.5fache Menge Wasser von 90⁰C unter mechanischem Rühren eingeleitet. Dabei wird ein mechanisch angetriebener Scheibcnrührcrbci einer Drehzahl von 120 IJpM verwendet.

Beispiel 4

Pro Liter Latex nach Vorschrift F (Polymerisationstemperatur 10⁰C) werden 0,8 I 2°/oige wäßrige MethylcelluIose-Lösung zugesetzt und unter Rühren auf 40—50⁰C erwärmt. Diese Mischung und Wasser von 70⁰C werden im Volumenverhältnis 1:4 in einen Durchlaufmischer gegeben. Die dabei entstandenen Polymerteilchen werden mechanisch auf 70—80% Feststoff entwässert. Das entstandene, sehr kompakte Feuchtgut wird in einer Schneidemühle auf eine

(.5 Korngröße von 2—3 mm geschnitten und dann in einem Taumcltrockner getrocknet. Es entsteht ein sehr grobes, frei fließendes Kautschukpulver mit vorwiegend kugeligen Teilchen.

909 646/157

B e i s ρ i c I 5

K)OI Latex nach Vorschrift D werden mit 42 I einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose (Viskosität der 2"/oigen Lösung 40OcP. Substitutionsgrad 1,1 — 1,4) verschnitten. Diese Mischung und gleich/eilig die 3fache Volumenmenge Wasser von 50°C werden einem Durchlaufmischer zugeführt; die entstandenen Polymerteilchen werden mit warmem Wasser nachgewaschen, mechanisch auf ca. 40—50% Feststoff entwässert und der so erhaltene Feststoffbrei in ein mit einem Rührer versehenes Fließbett gegeben. Das Fließbett arbeitet zunächst als gerührte Blasensäule, da die warme Luft von unten durch den gerührten Brei schlägt. Mit zunehmender Trocknung wird der normale Betriebszustand eines gerührten Fiießbettes erreicht. Es entsteht nach abgeschlossener Trocknung ein sehr feines, frei fließendes Kautschukpulver.

Beispiel 6

100 I Latex nach Vorschrift D mit 30% Polymergehalt werden mit 75 I einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 400OcP, Substitutionsgrad 1.5—20) verrührt und diese Mischung in 8001 Wasser von 80⁰C eingerührt. Die gebildeten Kautschukteilchen lassen sich gut abfiltrieren und der noch heiße, etwa 40% Wasser enthaltende. Filterkuchen zerfällt leicht wieder in Krümel, die in einem Stromtrockner getrocknet werden können.

Beispiel 7

100 I Latex nach Vorschrift D mit 48% Polymergehalt werden mit 1701 einer Methylcellulose-Lösung gemäß Beispiel 6 verrührt und in 13001 Wasser von 90⁰C gerührt. Das Koagulat wird über ein Siebband unter leichter Pressung entwässert auf ca. 50% Wassergehalt, die erhaltene Masse durch ein Sieb mit 2 m/m Maschen weiter gestrichen und die erhaltenen Krümel unter Rühren im Fließbett zum Pulver getrocknet.

Beispiel 8

3600 I Latex nach Vorschrift D werden mit 900 1 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 400OcP, Substitutionsgrad 1,5—2,0) verrührt und dann mit 1001 Wasser verschnitten, auf 4O⁰C erwärmt und dann 16 Stunden aufgerahmt. Es haben sich dann 2275 1 klares Serum gebildet, die abgetrennt werden. Das Serum enthält etwa 50% des eingesetzten Emulgators und iö% der eingesetzten rvieihylcelluiüse. Das entstandene Feststoffkonzentrat, also die aufgerahmte latexreiche, zähflüssige Phase wird nun zusammen mit der 6fachen Menge Wasser von 7O⁰C einer Kreiselhomogenisiermaschine zugeführt und das entstandene emulgatorarme Produkt über ein Siebband entwässert und über eine Sprühscheibe in einen Trockner eingetragen. Es entsteht ein krümeliges emuigatorfreies Kautschukpulver.

Beispiel 9

1001 Latex nach Vorschrift D werden mit 361 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung verrührt (Viskosität der 2%igen Lösung 4000 cP, Substitutionsgrad 1,5—2,0). Diese Mischung wird in 6001 Wasser von ca. 20⁰C verrührt und eine halbe Stunde nachgerührt. Die entstandenen Polymerteilchen werden mechanisch auf 30—40% Restfcuchie entwässert, dann durch ein kontinuierlich arbeitendes Passiersieb getrieben und die so wieder aufgelockerten Kautschukkrtimen im geriihrten Fließbett getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes Pulver.

Beispiel 10

1. 100 I Latex nach Vorschrift E werden mit 40 I einer to 5%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2%igen Lösung 5OcP, Substitutionsgrad 1,6—1,9) verrührt. Diese Mischung wird in 6001 Wasser von 80⁰C gerührt. Die entstandenen Polymerteilchen werden auf einem Sieb vom Serum abgetrennt, mit Wasser nachgewaschen und abfiltrieii (Restpolymergehalt 50%). Der entstandene verfilzte Nutschkuchen wird mit einem rotierenden Messerkranz zerschnitten und die Krümel im Stromtrockner getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes krümeliges Kautschukpulver, ausgeprägter weicher Körnung.

2. 100 1 Latex nach Vorschrift werden mit 901 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2%igen Lösung 4000 cP, Substitutionsgrad 1,54 — 2,03) verschnitten, dann verfährt man wie unter(l). Es entsteht ein frei fließendes Kautschukpulver, besonders harter Körnung.

Beispiel 11

100 I Latex nach Vorschrift C werden mit 36 I einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2%igen Lösung 4000 cP, Substitutionsgrad 1,7 — 1,8) verrührt und mit der 5,5fachen Menge Wasser von 50⁰C verrührt. Die entstandenen Flocken werden mechanisch auf einen Feststoffgehalt von ca. 70% entwässert, in einer Schneidemühle zerteilt und die erhaltenen Krümel in einem Fließbett getrocknet. Es entsteht ein frei fließendes Kautschukpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,5—3 mm.

Beispiel 12

751 Latex nach Vorschrift C werden auf 40⁰C erwärmt und mit 18,7 1 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 400OcP, Substitutionsgrad 1,5—2,0) verrührt und danach mit 375 1 Wasser von 40°C verdünnt, und 12 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Es haben sich dann 3121 klares Serum gebildet, die abgetrennt werden. Dieses Serum enthält 80% des für die Polymerisation eingesetzten Emulgators, aber fast keine Methylcellulose. Der aufgerahmten latexreichen Phase wird dann in einem Sprühtrockner das Wasser entzogen. Cs entsteht ein staubfeines, emulgatorarmes Kautschukpulver.

Beispiel 13

Nach dem Monomerzulaufverfahren wird durch Emulsionscopolymerisation ein Latex folgender Zusammensetzung hergestellt:

6,0 Gew.-Teile Wasser
0,15 Gew.-Teile Benzyl-dodecyl-dimethyl-

ammoniumchlorid

1,3 Gew.-Teile Acrylsäurebutylester
0,7 Gew.-Teile Acrylnitril

Als Aktivator dient eine Kombination von tert-Butylhydroperoxid und Formaldehydsulfoxylat-Natrium. Die Polymerisation wird bei 50⁰C durchgeführt Der Latex hat eine Feststoffkonzentration von 25%. Der so

hergestellte Latex wird mit 10Gcw.-% Mcthylcellulose, bezogen aul' Polymer, versetzt und in die Sfache volumetrische Menge Wasser von 70"C langsam eingerührt. Eis entstehen leicht handhabbare Flocken, die naehgewaschcn und getrocknet werden.

Beispiel 14

100 kg des Kautschuklatex nach Vorschrift C werden mit 11,5 kg der wäßrigen Melhylcelluloselösung verrührt. Die erhaltene Mischung wird einem Durchlaufmischer zugeführt, dem gleichzeitig die 5fache volumetrische Menge Wasser von 20⁰C zugespeist wird. Am Austritt des Mischers wird ein stark wasserinkludierendes Flockulat erhalten, das stark zur Koagulatbildung neigt. Dieses Produkt wird durch Preßwalzen zu einem '5 Strang verdichtet und kann dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet werden.

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, aber die 5fache volumetrische Menge Wasser bei einer Temperatur von 70° C eingemischt. Die dabei erhaltenen Flocken haben einen Durchmesser von einigen mm. Sie werden nach Austritt aus dem Durchlaufmischer auf einem Siebband von der wäßrigen Phase getrennt. Anschließend werden die Flocken mit warmem oder kaltem Wasser nachgewaschen, dann mechanisch auf einen Wassergehalt von 10 bis 20% entwässert und der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt.

30

Beispiel 16

In 1001 Latex nach Vorschrift H mit 32,3% Polymergehalt werden 1,2 kg Methylcellulose (Viskosität der 2%igen Lösung 5OcP, Substitutionsgrad 1,8). Dieser methylcellulosehaltige Latex wird in einem Durchlaufmischrohr mit der 3fachen Menge Wasser von 90⁰C intensiv vermischt. Die nun entstandenen sehr groben klebrigen Flocken von ca. 5 mm lassen sich k. B. auf einem Siebband von ihrem klaren Serum abtrennen und wahlweise nachwaschen oder direkt zu einem *0 Strang verdichten.

Beispiel 17

1001 Latex (nach Vorschrift D hergestellt) wurden, mit 401 einer 2%igen Methylcellulose-Lösung (Viskosität «5 400OcP, Substitutionsgrad 1,5—2,0) intensiv vermischt, z. B. kontinuierlich in einer Mischsirene, in dem die Mengenströme im Verhältnis 1 :0,4 eingestellt werden. Diese Mischung wird nun kontinuierlich einem zweiten Durchlaufmischer zugeführt und hier mit der 5fachen Gewichtsmenge Wasser von ca. 80° C vermischt. Aus dem zweiten Durchlaufmischer strömt ein PolymerRckkulat aus, das über ein Sieb in sehr klebende Flocken und klares nur Emulgator enthaltendes Serum getrennt werden kann. Der Feststoffgehalt der Flocken beträgt dann ca. 30% und kann mit mechanischen Entwässerungsanlagen, z. B. Seiherschnecken auf 80—90% angehoben werden.

Beispiel 18 _M

1001 Latex, der nach Vorschrift G hergestellt wurde, und einen pH-Wert von 103 hat, wird mit 501 einer 2%igen wäßrigen Methylcellulose-Lösung (Viskosität 400OcP, Substitutionsgrad 1,5—2,0) verrührt und mit der 8fachen Menge Wasser von 60°C vermischt Das *s Polymer flockt dabei sehr fein aus (Flockengröße ca. 100 μ), trotzdem können die Flocken auf einem feinmaschigem Siebband von dem klaren Serum abgetrennt werden und auf dem Band mit Wasser neutral gewaschen werden. Das gewaschene Polymer kann z. B. kontinuierlich vom Band abgenommen werden und einer Entwässerung in der Schnecke unterworfen werden, so daß ein Kuutschukstrang anfällt.

Beispiel 19

100 1 Latex des Beispiels 6 werden zunächst durch Zugabe von Essigsäure von pH 10,9 auf pH 7 gestellt, dann verfährt man wie in Beispiel 6 stehend beschrieben. Das Nachwaschen auf dem Band ist nicht mehr erforderlich.

Beispiel 20

100 I Latex nach Vorschrift F werden mit 50 ! 2%iger wäßriger Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2%igen Lösung 400OcP, Substitutionsgrad 1,5—2,0) verrührt. Die Mischung wird in einem Durchlaufmischer mit der 3fachen Menge Wasser von 80°C vermischt. Die so entstandenen Polymerflocken werden auf einem Siebband entwässert, mit kaltem Wasser nachgewaschen und der üblichen Weiterverarbeitung zugeführt.

Beispiel 21

100 1 Latex nach Vorschrift H werden mit 10 I 5%iger wäßriger Methylcellulose-Lösung (Viskosität der 2%igen Lösung 5OcP, Substitutionsgrad 1,8) vermischt auf 50°C erhitzt und mit der 5fachen Menge Wasser von 70°C in einem Kreiselhomogenisiergerät vermischt. Die entstandenen Flocken von ca. 2 mm Größe, die aus dem Homogenisiergerät austreten, werden zusammen mit dem polymerfreien Serum in ein Aufrahmgefäß geleitet. Die Polymerflocken schwimmen auf, und das Serum, das nur Emulgator enthält, kann abgelassen werden. Die Polymerflocken werden der üblichen Kautschukaufarbeitung zugeführt.

Beispiel 22

0,2 t einer 10gew.-%igen Lösung von eis-1,4-Polyisopren in Hexan und 0,8 t einer wäßrigen Lösung, die 0,1 Gew.-% Isobutylnaphthalinsulfonat und 0,1 Gew.-% eines Umsetzungsproduktes aus einem Copolymerisat aus Styrol-Maleinsäureanhydrid ((??)-Dimethylformamid/25°C 5.2, Molverhältnis 1:1) enthält, werden in einem Kreiselgerät emulgiert. Dabei entsteht in einmaligem Durchgang eine Emulsion, bei der die wäßrige Phase die äußere Phase bildet und die Polymerlösungströpfchen eine Größe von 0,5—3 μ aufweisen. Aus dieser Emulsion wird in einem Rührkesse! das Hexan abdestiüiert. Dabei kann bei Normaldruck und der Azeotropsiedetemperatur gearbeitet werden. Um den Restlösungsmittelgehalt unter 1%, bezogen auf das Polymer, abzusenken, ist es vorteilhaft, so lange zu destillieren, bis eine Siedetemperatur von 100° C erreicht wird. In der noch heißen lösungsmittelfreien Suspension, die eine Feststoffkonzentration von ~ 12% hat, wird nun 0,6 kg Methylceilulose innerhalb einer Stunde unter Rühren gelöst. Dabei sinkt die Temperatur der Mischung auf 55°C. Diese Mischung wird dann in 3001 Wasser von 80°C eingerührt. Die gebildeten Flocken lassen sich leicht von dem klären Serum abtrennen, mechanisch auf einen Feststoffgehalt von 58% entwässern, in einer Schneidmühle zerkleinern und in einem Stromtrockner trocknen. Es entsteht ein frei fließendes Polyisoprenpulver.

Beispiel 23

300 l/h einer 15%igcn cis-l,4-Polybutadienlösung in Benzol und 700 l/h einer wäßrigen Lösung von 0,15% eines IJmsct/iingsprodukles aus einem Styrol-Malcinsäure-C'opolymerisat ((-ι/)-Dimethylformamid 25"C" = 5.2) und 2-Aminoäihyl-mclhylälhei· im Molvcrhältnis 1 : I und 0,05% Nalriiimisobutylnaphihalinsulfonal werden einem kontinuierlich arbeitenden Fmulgicrgcrät zugeführt. Man erhält eine wäßrige Emulsion der Polymcrlösung mit einer Teilchengröße von 0,8—4 μ.

Aus dieser Lnuilsion wird wie in Beispiel 22 das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 450 kg/h einer lösungsmittelfrcicn Suspension, die mit 90 kg einer lgew.-%igcn wäßrigen Mcthylccllulosclösung von 20"C verrührt wird. Diese Mischung, die eine Temperatur von 60"C hat, wird in einem Durchlaufmischer mit der 4fachen Menge Wassci von 90"C vermischt. Es entstehen Flocken, die mechanisch auf 57% Feststoff entwässert, in der Schneidmühle zerkleinert und im gerührten Fließbett zu einem feinen Polybutadienpnvcr getrocknet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Isolierung von Dien-, Äthylen-, Propylen-, Äihylen-Propylen-Terpolymerisat- und Polyalkenamerkautschuken aus ihren wäßrigen Dispersionen unter Verwendung von Methylcellulose als Stabilisierungs- und Aufrahmungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen Kautschukdispersion, die, bezogen auf Kautschuk, 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionischen Emulgators enthält, eine 0,1- bis lO°/oige wäßrige Lösung von Methylcellulose in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kautschuk, zufügt, die Mischung aus Kautschukdispersion und Methylcellulose mit Wasser mischt, bis der Kautschuk ausfällt und das erhaltene Koagulat in üblicher Weise isoliert und abschließend das isolierte Koagulat in üblicher Weise trocknet