DE3043688A1

DE3043688A1 - Verfahren zur koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) -c(pfeil abwaerts)6(pfeil abwaerts) -diolefine-enthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE3043688A1
Application number: DE19803043688
Authority: DE
Inventors: Richard Helmut Sarnia Ontario Wunder
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-11-19
Publication date: 1981-06-04
Also published as: GB2064554A; CA1134982A; US4536568A; ES497104A0; US4345067A; JPS5686937A; ES8200376A1; FR2470138A1; DE3043688C2; MX6546E; ZA807217B; AR228042A1; BR8007654A; NL8006309A; GB2064554B; FR2470138B1; TR20910A; SE8008146L; SU973026A3; JPS6364452B2

Description

30A3688

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Koagulation von synthetischen Polymeren aus Emulsionen in Wasser, bei dessen Durchführung der koagulierte Kautschuk leicht gewonnen und getrocknet werden kann.

Synthetische Polymere, die durch Polymerisation von Monomeren in wäßriger Emulsion hergestellt werden, können als festes Produkt gewonnen, getrocknet und als solche eingesetzt werden. Es ist seit langem bekannt, daß synthetische Polymere, die durch eine über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation hergestellt werden, als festes Produkt durch Koagulation durch Kontakt mit einem anorganischen Salz oder einem anorganischen Salz plus einer Säure und anschließende Abtrennung des koagulierten Polymeren von der wäßrigen Phase und darauffolgendes Trocknen des abgetrennten Polymeren gewonnen werden können. In herkömmlicher Weise eingesetzte Koagulationsmaterialien sind anorganische Salze, beispielsweise Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun etc., während Beispiele für anorganische Salze plus Säure Natriumchlorid plus Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure oder Essigsäure sind. Die Verwendung derartiger Materialien wirft Probleme bezüglich der Beseitigung der abgetrennten wäßrigen Phase aufgrund des Vorliegens von verschiedenen anorganischen Komponenten auf. Ein anderes System der Koagulierung bedient sich einer Säure, insbesondere anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff säure, sowie eines auf Tiere zurückgehenden Leims als Additiv, wobei jedoch der Koagulierungswirkungsgrad je nach dem System sehr variabel ist, wie sich aus dem Vorliegen einer relativ großen Menge an kleinen Teilchen in der abgetrennten wäßrigen Phase zu erkennen gibt, wobei das koagulierte Polymere häufig die Form von sehr kleinen Teilchen einnimmt, die schwierig vollständig aus der wäßrigen Phase abzutrennen sind, und die sich schwierig zur Einstellung von geringen Feuchtigkeitsgehalten trocknen lassen. Ein weiteres alternatives System der Koagulierung wurde unter Verwendung einer anorganischen Säure, insbesondere Schwe-

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NACHGEREICHT

feisäure oder Chlorwasserstoffsäure, sowie Lignin als Additiv durchgeführt. Infolge der dunklen Farbe, die auf das Lignin zurückgeht, ist dieses System jedoch dann nicht geeignet, wenn normal hell gefärbte Polymere verlangt werden. Andere Koagulationssysteme sehen die Zugabe von ziemlich großen Mengen an Stärkexanthat oder einem vorgelatinisierten Getreidekornpolysaccharidmaterial z-u der Polymeremulsion und eine gemeinsame Ausfällung des Polymeren und des Additiven durch Zugabe von Zinkchlorid oder -sulfat oder anderen Mineralsäuresalzen zweiwertiger Metalle vor, wobei das in diesem System anfallende Produkt eine ziemlich große Menge an Nichtpolymerbestandteilen enthält, was im Falle aller Polymerer unerwünscht oder nicht vertretbar ist. Verstärkte Polymere werden durch Koagulation durch Kontakt von Polymeremulsionen in Gegenwart von Stärkexanthat oder Getreidemehlxanthat mit einer anorganischen Säure und Erdalkalimetallsalzen hergestellt, wobei die Xanthate zuvor mit Resorcin und Formaldehyd behandelt worden sind. Diese Polymeren enthalten wenigstens 3 0 Gew.-Teile behandelte Stärke oder Getreidemehlxanthat pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein verbessertes Verfahren zur Koagulation von kautschukartigen Polymeren, hergestellt durch wäßrigeüber freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation,., dann verfügbar ist, wenn man die Emulsion des Polymeren durch Vermischen mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans sowie mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Additivs koaguliert, das aus einem Polysaccharidmaterial und einem auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Material ausgewählt wird, sowie gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte C.—C_fi-Diolefine enthaltenden Polymeren,

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j NAOHQEREiCHT

hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, geschaffen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans und mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines /additive, ausgewählt aus einem Polysaccharidmaterial sowie aus einem auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Material, sowie gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung, wobei die Menge des Additivs ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung 0 bis ungefähr 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte C--Cg-Diolefine enthaltenden Polymeren, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, geschaffen, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert .wird durch Vermischen mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans sowie mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Additivmaterials und gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung, wobei die Menge des Additivs ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung 0 bis ungefähr 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren ausmacht und die Koagulation bei einem pH unterhalb ungefähr 4,5 durchgeführt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte C^-C^-Diolefine enthaltenden Polymeren, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, geschaffen, welches darin besteht, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans und mit einer wäßrigen Suspension eines Polysaccharidadditivmaterials

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nachgereicht]

und gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung, wobei die Menge des Additivs ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.

Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren koaguliert werden können, sind konjugierte C/-Cg-Diolefine enthaltende Polymere einschließlich Polymere, die eines oder mehrere konjugierte C₄-Cg-Diolefine enthalten, sowie Polymere, die ein konjugiertes C ,-Cg-Diolefin und eines oder mehrere andere copolymer!sierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere enthalten. Copolymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffmonomere sind beispielsweise die Vinyl- oder Vinyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Of-Methylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol oder dgl-, die Vinyl- oder Vinylidennitri!verbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril oder dgl., wobei ferner ungesättigte organischen Säuren, Aldehyde, Epoxide oder Amine in Frage kommen. Geeignete Polymere, die im allgemeinen bekannt sind, sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Polymere, Isopren/Styrol-Polymere, Butadien/Acrylnitril-Polymere, Isopren/Acrylnitril-Polyrnere, Butadien/Methacrylnitril-Polymere, Butadien/ ft'-Methyls tyrol-Polymere sowie Polymere, die drei oder mehr Monomere enthalten, wie Butadien/Styrol/Divinylbenzol-Polymere, Butadien/Acrylnitril/Divinylbenzol-Polymere sowie Polymere aus Butadien, Styrol oder Acrylnitril und einem oder mehreren ungesättigten Aldehyden, ungesättigten organischen Säuren, ungesättigten Epoxiden oder ungesättigten organischen Aminen. Die Polymeren werden nach bekannten heißen oder kalten wäßrigen tlber freie Radikale ablaufende Ernulsionspolymerisationsmethoden hergestellt, bei dessen Durchführung die Monomeren in Wasser emulgiert und temperaturgesteuerten Reaktoren zusammen mit den erforderlichen Elektrolyten, Initiatoren, Katalysatoren und Molekulargewicht-steuernden Mittel zugeführt werden, wobei man die Polymerisation bis zu einem für das System normalen Umsatz ablaufen läßt. Derartige Polymerisationsmethoden werden in verschiedenen Literaturstellen

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beschrieben, beispielsweise in "Rubber Technology" von
M. Morton, Van Nostrand Reinhold Co., N.Y. sowie "Synthetic Rubber" von G. S. Whitby, John Wiley and Sons, Inc., N.Y.
Das in den Polymerisationsreaktoren anfallende Produkt wird in bekannter Weise zur Entfernung von nichtumgesetzten
Monomeren und/oder Verunreinigungen vor der Koagulation entgast und gestrippt.

Die Koagulation der Emulsion des Polymeren kann in einem
herkömmlichen Koagulationsgefäß durchgeführt werden, das
aus einem geschlossenen Tank bestehen kann, welches mit
einem Rührer, einem Temperatursteuerungssystem, einer Einlaßvorrichtung sowie einer überlaufauslaufvorrichtung besteht. Die wäßrige Emulsion des Polymeren, die wäßrige Lösung oder Suspension des Additivs sowie das wäßrige Coagulans werden in entsprechenden Mengen dem Koagulationsgefäß zugeführt und darin vermischt, wobei der Inhalt des Koagulationsgefäßes auf der gewünschten Temperatur gehalten sowie mit dem gewünschten Rührgrad gerührt wird. Der koagulierte Kautschuk und die überstehende Flüssigkeit werden aus dem Koagulationsgefäß gewöhnlich als überlaufstrom entfernt.

Das erfindungsgemäß verwendete Koagulans ist eine wäßrige
Lösung irgendeines anorganischen Salzes oder eines anorganischen Salzes plus einer Säure, wie sie in herkömmlicher
Weise für die Koagulation verwendet wird. Geeignete anorganische Salze sind Alaun, die Alkalimetallsalze, wie Natriumoder Kaliumchlorid, sowie die Erdalkalimetallsalze, wie
Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat. Geeignete Säuren sind insbesondere die Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder
Chlorwasserstoffsäure. Die genaue Natur des Koagulanses
hängt von der Natur des Polymeren ab, wie bekannt ist. Handelt es sich beispielsweise bei dem Polymeren um ein Butadien/Styrol- oder Butadien/Styrol/Divinylbenzol-Polymeres, so ist es vorzuziehen, Natriumchlorid und Schwefelsäure oder Schwefelsäure allein zu verwenden. Handelt es sich bei dem Polymeren um ein Butadien/Acrylnitril- oder Butadien/Acryl-

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nitril/Divinylbenzol-Copolymeres, so wird vorzugsweise Calciumchlorid oder Calciumchlorid mit Schwefelsäure oder Schwefelsäure eingesetzt.

Die Koagulationsbedingungen sind im wesentlichen diejenigen, wie sie normalerweise zur Synthese von Polymeren für diese zwei Polymertypen eingehalten werden. Typische Koagulationstemperaturen schwanken von ungefähr 50 bis ungefähr 90⁰C und vorzugsweise ungefähr 60 bis ungefähr 80⁰C. Der pH der wäßrigen Phase in dem Koagulationsgefäß wird im allgemeinen, falls eine Säure vorliegt, auf einen Wert unterhalb ungefähr 4,5 und vorzugsweise unterhalb ungefähr 4,2 und im allgemeinen nicht unterhalb ungefähr 3,0 und vorzugsweise nicht unterhalb ungefähr 3,5 gehalten.

Das koagulierte Polymere kann von der wäßrigen Phase in herkömmlicher Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Vibrationssiebe, Filter etc., ferner kann es eine^oder" mehreren Wasserwaschstufen unterzogen und durch Durchschicken durch ein Entwässerungs-Trocknungs-Extrudersystem oder durch einen Heißluftumlaufofen getrocknet werden, worauf es zu Ballen verformt und verpackt wird.

Das Polysaccharidmaterial, das zusammen mit der Emulsion des Polymeren und dem wäßrigen Coagulans dem Koagulationsgefäß zugeführt wird, wird in geeigneter Xtfeise aus einem Getreidekornmehl sowie aus Stärke ausgewählt. Typische GetreidekornmohJο sind Roggen- und Weizenmehl, während es sich bei typischen Stärken um nichtgelatinisierte Maisstärke und nichtgelatinisierte Stärke handelt, die auf Knollenpflanzen zurückgeht. Das Polysaccharidmaterial löst sich nicht in Wasser, bildet jedoch leicht in Wasser eine Suspension. Derartige Suspensionen in Wasser lassen sich leicht durch Vermischen des Mehls oder der Stärke mit Wasser und Erhitzen der Mischung, vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht oberhalb des Siedepunktes liegt, herstellen. Die Konzentration

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des Polysaccharidmaterials in Wasser ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 10 Gew.-% in der Suspension. Die Menge des Polysaccharidmaterials, die der Koagulationsmischung zugesetzt wird, ist vorzugsweise derartig, daß ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material, das zusammen mit der Emulsion des Polymeren von dem wäßrigen Coagulans dem Koagulationsgefäß zugesetzt wird, kann in geeigneter Weise aus einem Mehl oder Konzentrat ausgewählt werden, das bei der Behandlung von Pflanzen anfällt, insbesondere ölhaltigen Pflanzen, und zwar durch Extraktion des Öls. Infolge der chemischen Kompliziertheit von Proteinen ist es nicht möglich, eine genaue chemische Konstitution des auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materials anzugeben, man kann lediglich sagen, daß es sich um eine komplizierte Mischung aus verschiedenen Aminosäuren handelt, die, in Gruppen eingeteilt, als Proteine sowie andere Kohlehydratmaterialien bekannt sind. Typische auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Materialien sind die Mehle oder Konzentrate, die auf Baumwollsamen, Leinsamen, Sojabohnen, Sesamsamen, Rizinussamen, Rapssamen, Sonnenblumensamen, Saflorsamen sowie Erdnüsse zurückgehen. Derartige Mehle und Konzentrate sind als solche bekannt. Von diesen auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materialien werden die Mehle bevorzugt, die aus Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen und Erdnüssen erhalten worden sind. Die auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materialien sind im allgemeinen in Wasser direkt nicht löslich, lassen sich jedoch leicht zu Suspensionen in Wasser durch Vermischen mit Wasser und Erhitzen der Mischung, vorzugsweise auf eine Temperatur, die nicht oberhalb des Siedepunktes liegt, umwandeln. Sie können ferner in Wasser durch Vermischen mit einer ausreichenden Menge eines wasserlös-

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lichen Alkalimaterials solubilisiert werden. Geeignete Alkalimaterialien sind Natrium- oder Kaliumhydroxid/ Ammoniumhydroxid, Borax/ Natriumcarbonat oder organische Aminverbindungen, wie A'thanolamin. Von den Alkalimaterialien wird AmiTioniumhydroxid bevorzugt. Wird ein Alkalimaterial zur Solubilisierung des auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materials verwendet, dann ist es vorzuziehen, daß der pH-Wert der Mischung zwischen ungefähr 9 und ungefähr 12 und insbesondere zwischen ungefähr 10 und ungefähr 11 liegt. Die Konzentration des auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materials in Wasser ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise zwischen ungefähr 2,5 und ungefähr 20 und insbesondere zwischen ungefähr 3 und ungefähr 10 Gew.-%. Die Menge des auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Materials, die der Koagulationsmischung zugesetzt wird, ist vorzugsweise derart, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Die Fließraten der Komponenten zu dem Koagulierungsgefäß lassen sich leicht berechnen, nachdem der Polymergehalt der Polymeremulsion bekannt ist. Die erforderliche Menge der Additivlösung oder -suspension läßt sich dann leicht berechnen.

Es wurde gefunden, daß es zweckmäßig sein kann, dem Koagulationsgefäß zusammen mit der Emulsion aus dem Polymeren, dem Coagulans und dem Additiv eine kleine Menge einer Polyaminverbindung zuzusetzen, um die Koagulation zu verbessern und die Menge an feinen Bestandteilen, die in der wäßrigen Phase zurückbleiben, auf ein geringes Ausmaß zu reduzieren. Geeignete derartige Polyaminverbindungen sind Acrylamid/ Acrylsäuresalz-Copolymere sowie eine Vielzahl von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von mehr als 100, wie diejenigen, die durch Umsetzung eines Amins mit einem Alkylendihalogenid hergestellt werden. Diese Polyaminverbindungen sind bekannt, beispielsweise aus der CA-PS 979 595. Die Menge der zugesetzten Polyaminverbindung liegt zwischen ungefähr 0 und ungefähr 0,2 und insbesondere zwischen 0 und ungefähr 0,1 und sogar zwischen 0 und ungefähr 0,05 und in ganz besonders

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bevorzugter Weise zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Es wurde gefunden, daß das koagulierte Polymere, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, im allgemeinen ein poröses Material ist, das wenig klebt und sich leicht auswaschen läßt und schnell trocknet. Das trockene Polymere kann zur Herstellung aller Endprodukte verwendet werden, die aus einem derartigen Polymertyp hergestellt werden können, beispielsweise zur Herstellung von Reifen, Bändern, Schläuchen, Schuhsohlen etc.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein hochwandiger Container aus Glas mit einem flachen Boden sowie einem Fassungsvermögen von 12 1 wird mit ungefähr 8 1 Wasser gefüllt. Ein Rührer wird über dem Behälter angebracht, so daß die wäßrige Phase vermischt werden kann. Über dem Behälter wird eine Meßsonde eines pH-Meßgerätes befestigt, so daß mit der Probe kontinuierlich der pH der wäßrigen Phase gemessen werden kann. In das Wasser mündet eine Leitung für die Zufuhr von Wasserdampf zu dem Wasser. Ein Thermoelement ist derartig angeordnet, daß die Temperatur der wäßrigen Phase gemessen werden kann. Eine Vorratsein- ■ richtung wird in der Weise vorgesehen, daß kleine Mengen einer Polyaminyerbindung der wäßrigen Phase zugegeben werden können. Das Wasser in dem Behälter wird auf eine Temperatur von ungefähr 50⁰C und der pH auf einen Wert zwischen 3,5 und 4,0 durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Ein SBR-Latex wird der wäßrigen Phase zugesetzt, während der pH auf 3,5 bis 4 durch gleichzeitige Zugabe von

iRl Schwefelsäure gehalten wird. Die Polyaminverbindung (NALCOvJ

107) wird gleichzeitig kontinuierlich in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 Ggw.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben werden. Der SBR ist

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ein Polymeres, das ungefähr 23/5 Gew.-% Styrol und ungefähr 7 6,5 Gew.-% Butadien enthält, während der Latex ungefähr 24 Gew.-% des Polymeren enthält. Ein Gesamtvolumen von ungefähr 1 1 Latex wird der wäßrigen Phase zugesetzt und koaguliert. Nach der Zugabe des Latex läßt man den Rührer ungefähr 2 Minuten laufen, um ein vollständiges Vermischen der Komponenten zu gewährleisten, worauf der Rührer abgestellt wird. Die wäßrige Phase (Serum) ist ziemlich klar und das Polymere, das auf die Oberfläche der wäßrigen Phase steigt, liegt in Form von mittleren bis großen Teilchen vor, die auf der Oberfläche klebrig sind. Die Polymerteilchen werden entfernt und in einem Heißluftumlaufofen zur Gewinnung von Teilchen großer Teilchengröße getrocknet, die kleine Taschen an eingeschlossenem Wasser in einigen der Teilchen aufweisen.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfahren.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, ferner werden die dort beschriebenen Materialien verwendet, mit der Ausnahme, daß 8 1 Wasser, die ungefähr 2,5 Gew.-% Natriumchlorid enthalten, und das Polyamin in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß ungefähr 0,05 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben werden. Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum klar und das Polymere liegt in Form von großen Teilchen vor. Beim Trocknen der Polymerteilchen neigen sie zu einem Aneinanderkleben und enthalten eine Vielzahl von kleinen Taschen aus eingeschlossenem Wasser in den Teilchen.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfahren-

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Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist, das ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril enthält. Das Emulgiermittel besteht aus einer Fettsäure und der Latex enthält ungefähr 28 Gew.-% des Polymeren. Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum leicht trübe und das Polymere liegt in Form von großen Teilchen vor, die. auf der Oberfläche klebrig sind. Ein Trocknen der Polymerteilchen ergibt Teilchen, die aneinander kleben und kleine Taschen an in den Teilchen eingeschlossenem Wasser enthalten.

Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfahren.

Beispiel 4

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres, das ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril enthält, wobei das verwendete Emulgiermittel ein Alkalimetallsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure ist, und ein Latex, der ungefähr 30 Gew.-% Polymeres enthält, durch Zugabe von ungefähr 1 1 des Latex zu ungefähr 8 1 Wasser, das auf ungefähr 50⁰C gehalten wird und ungefähr 0,3 Gew.-% Calciumchlorid enthält, unter gleichzeitiger Zugabe einer Lösung koaguliert, die ungefähr 0,5 Gew.-% Calciumchlorid enthält. Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum ziemlich klar und das Polymere liegt in Form großer Teilchen vor. Ein Trocknen der Polymerteilchen ergibt ein Polymeres, das immer noch kleine Mengen an Wasser in den großen Polymerteilchen enthält.

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Dieses Beispiel erläutert ein bekanntes Koagulationsverfahren.

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein SBR-Latex durch langsame Zugabe zu einer wäßrigen Phase koaguliert, wobei Schwefelsäure ebenfalls zugesetzt wird, um den pH auf 3,5 bis 4 zu halten. Eine Polyaminverbindung wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine 2,5 Gew.-%ige Suspension von Maisstärke, die zuvor gekocht worden ist, in einer solchen Menge zugesetzt, daß ungefähr 1,4 Gew.-Teile der trockenen Maisstärke pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum ziemlich klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit geringer Oberflächenklebrxgkeit vor. Ein Trocknen der Polymerteilchen liefert Teilchen von ungefähr der gleichen Größe, die gleichmäßig einen geringen Wassergehalt aufweisen.

Im Vergleich zum Beispiel 1 ergibt das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kleinere Teilchen mit einer gleichmäßigeren Größe, die leichter zur Erreichung eines gleichmäßig niedrigen Feuchtigkeitsgehaltes getrocknet werden können.

Beispiel 6

Es wird die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß anstelle "von Maisstärke eine Suspension (5 Gew.-%) von Sojamehl, das durch Kochen in Suspension gebracht worden ist, in einer solchen Menge verwen-

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det wird, daß ungefähr 1,5 Gew.-Teile trockenes Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen, wobei eine Polyaminverbindung in einer solchen Menge zugegeben wird, daß ungefähr 0,03 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit ziemlich gleicher Größe, die eine geringe Oberflächenklebrigkeit aufweisen, vor. Ein Trocknen des Polymeren ergibt Teilchen mit ungefähr der gleichen Größe, die einen gleichmäßig niedrigen Wassergehalt aufweisen.

Beispiel 7

Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise eingehalten, mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ungefähr 0,02 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine Suspension (ungefähr 5 Gew.-%) . von Sojamehl zugesetzt, das durch Kochen in Suspension gebracht worden ist, und zwar in einer solchen Menge, daß ungefähr 0,7 Gew.-Teile Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Nachdem mit dem Rühren aufgehört worden ist, ist das Serum klar und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige Größe mit geringer Oberflächenklebrigkeit, die sich leicht trocknen lassen zur Gewinnung von Teilchen mit ähnlicher Größe, die einen gleichmäßig, niedrigen Restwassergehalt aufweisen.

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Beispiel 8

Die in Beispiel 1 beschriebene Methode wird wiederholt/ mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbxndüng in einer solchen Rate zugesetzt wird, daß ungefähr 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Ferner wird eine Suspension aus Weizenmehl zugesetzt, das zuvor durch Kochen in Suspension gebracht worden ist, und zwar in einer Menge, daß 1,5 Gew.-Teile Weizenmehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Nachdem der Rührer abgestellt worden ist, ist das Serum ziemlich klar, und das Polymere liegt in Form von kleinen Teilchen mit geringer Oberflächenklebrigkeit vor, die zur Gewinnung von Teilchen mit ähnlicher Größe getrocknet werden, welche einen gleichmäßig niedrigen Restwassergehalt aufweisen.

Beispiel 9

Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Polyamin zugesetzt und eine Lösung zugegeben wird, die ungefähr 5 Gew.-% Erdnußmehl enthält. Das Erdnußmehl wird in Lösung gebracht durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak, bis der pH der Erdnußmehllösung ungefähr 10,5 beträgt. Es wird soviel Erdnußmehllösung zugesetzt, daß ungefähr 1,8 Gew.-Teile Erdnußmehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen.

Das Serum ist im wesentlichen klar, und die Polymerteilchen sind ziemlich klein und weisen eine ziemlich niedrige Oberflächenklebrigkeit auf. Die Polymerteilchen trocknen leicht ohne Agglomerierung der Teilchen und weisen keine Taschen aus Restwasser auf.

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Beispiel 10

Die in Beispiel. 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt , mit der Ausnahme, daß die Polyaminverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird/ daß ungefähr 0,02 Gew.-Teile der Polyaminverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Eine Lösung aus Sonnenblumensamenmehl wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß ungefähr 2 Gew.-Teile Sonnenblumensamenmehl pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen. Das Sonnenblumensamenmehl wird in Lösung in Wasser durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak bis zur Erreichung eines pH-Wertes von ungefähr 10 gebracht.

Das Serum ist klar, und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige Größe und eine geringe Oberflächenklebrigkeit, Beim Trocknen der Polymerteilchen werden Teilchen mit .einer ähnlichen geringen Größe erhalten, die gleichmäßig trocken sind und keine Taschen aus Restwasser aufweisen.

Beispiel 11

Das Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle des Zusatzes von Erdnußmehl ein Sojaproteinkonzentrat zugesetzt wird, das in Wasser aufgelöst wird durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak bis zur Einstellung eines pH von ungefähr 10. Die Zugabe erfolgt in einer Menge von 1,3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren.

Das Serum ist leicht trübe,und die Polymerteilchen besitzen eine gleichmäßige sehr geringe Größe und weisen keine Oberflächenklebrigkeit auf. Die Polymerteilchen trocknen leicht zur Gewinnung eines gleichmäßig trockenen Produktes.

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Beispiel 12

Es wird die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Ammoniaklösung (pH 10,5) von Sojamehl in einer Menge von 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren zugegeben wird. Die Polyaminverbindung wird in einer geringeren Menge von ungefähr 0,4 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren zugegeben. Der Butadien/ Acrylnitril-Latex wird koaguliert und liefert kleine Polymerteilchen mit geringer Oberflächenklebrigkeit, die leicht zur Erzielung eines gleichmäßig niedrigen Restwassergehaltes trocknen. Das Serum besitzt im Vergleich zu dem Serum des Beispiels 3 geringere COD- und BOD-Gehalte.

Beispiel 13

Der Butadien/Acrylnitril-Latex von Beispiel 4 wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode mit der Ausnahme koaguliert, daß die wäßrige Phase auf einen pH von 3,5 bis 4 durch Zugabe von Schwefelsäure während der Zugabe der CaI-ciumchloridlösung gehalten wird. Eine Lösung von Sojamehl in wäßrigem Ammoniak wird ebenfalls in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,5 Gew.-Teile Sojamehl pro 100 Gew.-Teile des trockenen Polymeren vorliegen. Das Serum, das bei der Koagulation anfällt, ist klar und die Polymerteilchen sind ziemlich klein und relativ gleichmäßig in ihrer Größe und trocknen leicht zur Erzielung eines geringen Restfeuchtigkeitsgehalts.

Eine Compoundierung und Vulkanisation der bei der Durchführung der vorstehenden Beispiele erhaltenen Polymeren zeigt, daß die Vulkanisate, die aus den Materialien der Beispiele 5 bis 13 erhalten werden, im wesentlichen Eigenschaften aufweisen, die denjenigen der Materialien der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 entsprechen.

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Claims

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NACHGEREICHT

DR. WOLFOANG MiJl.II M-DORt. (PATENTANWALTVOtJ 1»27-lh7i) DR. PAUL DEUf I L. DIPL-CHEM. DR ALFRFD SCHON. DIfL -C-Ht M. WERNER HERTtL, DIPL.-PHYS.

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P 2304

Polysar Limited, Sarnia/ Ontario / Kanada

Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte C.—Cg-Diolefine-enthaltenden Poly

meren

Patentansprüche

Jy* Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukartige konjugierte C.—C,-Diolefine-enthaltenden Polymeren,, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale' ablaufende Emulsionspolymerisation dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen (1) mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans, (2) mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines Additivs, ausgewählt aus einem Polysaccharidmaterial oder einem auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen Material, und (3) gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyamidverbindung, wobei die Menge des Additivs ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des PoIy-

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> MÜNCHEN tC, EIEBERTSTR. 4 POB B60730 · KABEL: Ml)EBOPAT · TEL. (0 89) «7 40 0S · TELECOPIER XEROX 400 TELFX 6-24285

ORiGiNAL INSPECTED

_ 2 —

meren und die Menge der Polyarainverbindung 0 bis ungefähr 0,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte wäßrige anorganische Coagulans aus Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Calciumchlorid oder Alaun oder einer Mischung aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoff säure mit einem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alaun besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alkalimetallsalz aus Natriumchlorid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Erdalkalimetallsalz aus Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Styrol-Polymexes ist und das verwendete Coagulans aus Schwefelsäure und/oder Schwefelsäure plus Natriumchlorid besteht, wobei die Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einen pH während der Koagulation unterhalb ungefähr 4,5 einzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist und als Coagulans Calciumchlorid, Schwefelsäure und/oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid verwendet wird, wobei Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, den pH während der Coagulierung unterhalb ungefähr 4,5 zu halten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Coagulans aus Alaun besteht und das Additiv ein Polysaccharidniaterial ist.

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NACHGEREICHT;
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Additiv ein auf Pflanzen zurückgehendes proteinhaltiges Material ist/ ausgewählt aus Mehl oder Proteinkonzentrat, wobei dieses Ilaterial aus Baumwollsainen, Leinsamen, Sojabohnen, Sesamsanien, Rizinus samen, Rapssamen, Sonnenblumensamen, Saflorsamen oder Erdnüssen erhalten worden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ein Polysaccharidmaterial ist, ausgewählt aus Getreidekornmehl oder Stärke.
10. Verfahren zum Koagulieren von synthetische konjugierte kautschukartige C.~"C,-Diolefine-enthaltenden Polymeren, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen (1) mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans, (2) mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension eines auf Pflanzen zurückgehenden proteinhaltigen "Additivmaterials und (3) gegebenenfalls mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung, wobei die Menge des Additivs zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren und die Menge der Polyaminverbindung zwischen 0 und ungefähr 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren schwankt und die Koagulierung bei einem pH von unterhalb ungefähr 4,5 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte wäßrige anorganische Coagulans aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure allein oder in Kombination mit einem Alkalimetallsalz oder einem Erdalkalimetallsalz besteht.

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12. Verfahren nach Anspruch 10/ dadurch gekennzeichnet, daß das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Additivmaterial aus Mehl oder einem Proteinkonzentrat besteht, das aus Baumwollsamen, Leinsamen, Sojabohnen, Sesamsairien, Rizinussamen, Rapssamen, Sonnenblumensamen, Saflorsamen oder Erdnüssen erhalten worden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres ist, das Coagulans aus Schwefelsäure oder Phosphorsäure plus Natriumchlorid besteht und das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material aus einem Mehl besteht, das aus Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüssen erhalten worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist, das Coagulans aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid besteht und das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material aus einem Hehl besteht, das aus Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüssen besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres ist, das Coagulans aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Natriumchlorid besteht, die Schwefelsäure in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten, die Polyaminverbindung in einer Menge von 0 bis ungefähr 0,05 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegt und das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren vorliegen, wobei dieses Material aus einem Mehl ausgewählt wird, das auf Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüsse zurückgeht.

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16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist, das Coagulans aus Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid besteht, die Schwefelsäure in einer Menge eingesetzt wird, die dazu ausreicht, einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten, die Polyaminverbindung in einer Menge von 0 bis ungefähr 0,05 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren verwendet wird, und das auf Pflanzen zurückgehende proteinhaltige Material in einer Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, ungefähr 0,5 bis ungefähr 1,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren zur Verfügung zu stellen, und aus einem Mehl ausgewählt wird, das auf Leinsamen, Sonnenblumensamen, Rizinussamen, Sojabohnen oder Erdnüsse zurückgeht.
17. Verfahren zur Koagulation von synthetische kautschukar- · tige konjugierte C₄-Cg-Olefine enthaltenden Polymeren, hergestellt durch wäßrige über freie Radikale ablaufende Emulsionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion des Polymeren koaguliert wird durch Vermischen

(1) mit einem wäßrigen anorganischen Coagulans, (2) ■ mit einer wäßrigen Suspension eines Polysaccharidmaterialadditivs und (3) mit einer wasserlöslichen Polyaminverbindung, wobei die Menge des Additivs ungefähr 1 bis ungefähr 2,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren beträgt und die Polyaminverbindung in einer Menge von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte wäßrige anorganische Coagulans aus Calciumchlorid oder Alaun oder aus Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure allein oder in Kombination mit einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz oder Alaun besteht.

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19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polysaccharidmaterial aus einem Getreidokörnerrnehl oder aus Starke besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres
ist, das verwendete Coagulans aus Schwefelsäure oder
Schwefelsäure plus Natriumchlorid besteht, das verwendete Polysaccharidmaterial ein Getreidekornmehl ist und die Menge an Schwefelsäure dazu ausreicht, einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Styrol-Polymeres
ist, das verwendete Coagulans aus Schwefelsäure oder
Schwefelsäure plus Natriumchlorid besteht, das verwendete Polysaccharidmaterial Stärke ist und die Schwefelsäure

in einer Menge verwendet wird, die dazu ausreicht, einen pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechtzuerhalten.
22. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres ist, das verwendete Coagulans aus Alaun, Calciumchlorid, Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid oder Alaun besteht, das Polysaccharidmaterial
ein Getreidekornmehl ist und die Menge an Schwefelsäure derart bemessen wird, daß ein pH von ungefähr 3 bis ungefähr 4 aufrechterhalten wird.
23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymere ein Butadien/Acrylnitril-Polyitieres ist, das verwendete Coagulans aus Alaun, Calciumchlorid, Schwefelsäure oder Schwefelsäure plus Calciumchlorid oder Alaun besteht, das verwendete Polysaccharidmaterial eine Stärke ist und die Menge an Schwefelsäure derartig bemessen wird, daß ein pH von ungefähr 3 bis
unge'fähr 4 aufrechterhalten wird.

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