DE2952508A1

DE2952508A1 - Latexkoagulation

Info

Publication number: DE2952508A1
Application number: DE19792952508
Authority: DE
Inventors: Nur Gurak; Klaas Tebbens
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1981-02-05
Also published as: TR20392A; BE880826A; AU527119B2; US4302377A; ZA796935B; FR2461721B1; IT1126675B; GB2053928B; GB2053928A; IT7928339A0; CA1145897A; AU5292979A; FR2461721A1; JPS5618623A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation eines wässrigen Latex aus einem Polymeren zur Erzeugung von Polymerteilchen, die einer herkömmlichen Isolierung und Trocknung unterzogen werden können.

Das Vorhandensein von Polymeren in Form eines wässrigen Latex ist dem Fachmann wohl bekannt. Ein solcher Latex kann durch die Emulsionspolymerisation von geeigneten Monomeren im wässrigen Medium mit freien Radikalen hergestellt werden. Obwohl es viele Anwendungen gibt, bei denen man den Latex als solchen verwendet, wird doch der grösste Teil der als Latices durch die Emulsionspolymerisation im wässrigen Medium mit freien Radikalen hergestellten Kautschukpolymeren als trockenes Polymeres benötigt, wodurch es notwendig wird, das Polymere aus dem wässrigen Latex zu isolieren, üblicherweise werden Polymere aus dem wässrigen Latex isoliert, indem man sie mit einem geeigneten Koagulans in Kontakt bringt und mischt, welches das Polymere zur Koagulation aus der wässrigen Phase bringt, und das koagulierte Polymere wird aus der wässrigen Phase abgetrennt, isoliert und getrocknet. Die Koagulation wird normalerweise durchgeführt, indem man den Latex, der gegebenenfalls bereits mit einer Substanz gemischt sein kann, die ein Aufrahmen des Latex bewirkt, in einen grossen Tank einspeist, der bereits ein Koagulans enthält, oder indem man gleichzeitig ein Koagulans in den Tank einspeist und dessen Inhalt sorgfältig mischt. Solche Verfahren sind in dem Buch von Whitby auf den Seiten 201 bis 204 für die Styrol-Butadienkautschuke, auf der Seite 803 für die Butadien-

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Acrylnitrilkautschuke und auf den Seiten 948 bis 949 für deutsche Entwicklungen beschrieben (G.S. Whitby, Herausgeber: Synthetic Rubber, J. Wiley & Sons Inc.). Die DE-PS 761 636 beschreibt ein Verfahren zur Ausfällung eines Polymeren,aus einer wässrigen Emulsion oder Latex des Polymeren durch Mischen des Latex mit einem Koagulans, sofortiges Entfernen der ausgefällten Teilchen und darauffolgendes Mischen der ausgefällten Teilchen mit Wasser, wobei die Fällung in einem senkrechten Turm ausgeführt wird, der mit Rührvorrichtungen versehen ist. Die CA-PS 686 381 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Strangs aus koaguliertem Kautschuk durch Mischen eines Latex und einer Elektrolytlösung in einer Düse, wonach man dann das Gemisch in laminarer Strömung in ein Fliessrohr laufen lässt.

Nun wurde ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Koagulation des wässrigen Polymerlatex durch Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Koagulans gefunden, worin dieser Latex und das Koagulans in einer röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung gemischt werden wodurch vollständige Koagulation in dieser Vorrichtung bewirkt wird. Dann wird das vollständig koagulierte Gemisch in ein oder mehrere Gefässe geleitet, die eine wässrige Phase enthalten und mit Rührvorrichtungen ausgestattet sind, wonach das koagulierte Polymere schliesslich abgetrennt, isoliert und getrocknet wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur Koagulation eines wässrigen Polymerlatex, das darin besteht, dass man einen Strom dieses Latex mit einem wässrigen Strom eines anorganischen Koagulans in Kontakt bringt und daraus dann ein koaguliertes Polymeres abtrennt, isoliert und trocknet, wobei dieses Polymere ein kautschukartiges, konjugiertes C,-C_g-diolefin-

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haltiges Polymeres umfasst. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden der Latex und das Koagulans in einer röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung von länglicher Form und schmalem Durchmesser bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 80⁰C über eine Zeit von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden und unter Flussbedingungen, die mit einer Reynold¹ sehen Zahl von etwa 7500 bis etwa 75000 zu beschreiben sind, gemischt und das vollständig koagulierte Gemisch aus dieser röhrenförmigen Koagulationvorrichtung in das erste einer Reihe von zwei miteiander verbundenen Gefässen oder in ein einziges Gefäss geleitet wobei diese Gefässe mit Rührvorrichtungen zum Mischen ihres Inhalts ausgestattet sind und ein wässriges Koagulans enthalten, wobei die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung unter dem Spiegel des wässrigen Koagulans im ersten der Gefässe endet und die durchschnittliche Verweildauer in diesem Gefäss oder den Gefässen insgesamt etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten beträgt. Das koagulierte Polymere aus diesem Gefäss oder den Gefässen wird dann von der wässrigen Phase abgetrennt, isoliert und getrocknet.

Ferner liefert die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Koagulation eines kautschukartigen, konjugiertes C--Cg-diolefinhaltigen Polymeren aus einem wässrigen Latex dieses Polymeren durch Mischen des Latex mit einem wässrigen, anorganischen Koagulans. Diese Vorrichtung umfasst Pumpvorrichtungen, die einen Flüssigkeitsstrom des Latex ermöglichen, Pumpvorrichtungen, die einen Flüssigkeitsstrom des Koagulans ermöglichen, eine röhrenförmige Koagulationsvorrichtung, die von diesen beiden Pumpvorrichtungen beschickt wird, wobei der Latexstrom in diese röhrenförmige Koagulationsvorrichtung an einem, in Fliessrichtung gesehen, späteren Punkt eintritt als der Koagulansstrom. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung weist

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eine längliche Form mit engem Durchmesser auf und sorgt so für eine Verweildauer der durchfliessenden Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden und eine Reynold'sehe Zahl von etwa 7500 bis etwa 75000. Ferner umfasst die Koagulationsvorrichtung ein oder eine Reihe von zwei miteinander verbundenen Gefässen, die ein wässriges Koagulans enthalten und die mit Rührvorrichtungen für ihren Inhalt sowie mit einer Überlaufleitung, die an der senkrechten Wand des Gefässes angebracht ist, versehen ist oder sind, wobei die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung unterhalb des Spiegels des wässrigen Koagulans im ersten Gefäss endet und dieses Gefäss oder die Gefässe in ihrer Grosse so bemessen sind, dass in ihnen eine Verweildauer von etwa 1 bis etwa 15 Minuten erreicht wird. Ausserdem umfasst die Koagulationsvorrichtung eine Vorrichtung zur mechanischen Abtrennung, die von der Überlaufleitung aus dem Gefäss beschickt wird und die das koagulierte Polymere aus der wässrigen Phase abtrennt, ferner eine Vorrichtung zum Isolieren des koagulierten Polymeren, eine Vorrichtung zum Trocknen des isolierten, koagulierten Polymeren, eine Vorrichtung zum Isolieren der wässrigen Phase nach der Abtrennung des Polymeren, eine Vorrichtung zur Wärmezufuhr für die wässrige Phase nach der Abtrennung des Polymeren, so dass in dieser eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 80⁰C erreicht wird, sowie schliesslich eine Vorrichtung, die die wässrige Phase nach Abtrennung des Polymeren der genannten Pumpvorrichtung zuführt, welche einen Flüssigkeitsstrom von Koagulans sicherstellen soll.

Die Latices, die in dem erfindungsgemässen Verfahren koaguliert werden können, enthalten kautschukartige, konjugiertesC.-Cg-diolefinhaltige Polymere. Solche Latices sind dem Fachmann wohlbekannt. Kautschukartige,

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konjugiertes C.-C,-diolefinhaltige Polymere umfassen Polybutadien, Butadien-Styrol-oder Butadien-(^-rnethylstyrol - Copolymere, die etwa 40 bis etwa 85 Gew.-% Butadien enthalten, Butadien-Acrylnitril- oder Isopren-Acrylnitrür-Copolymere, die etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Butadien oder Isopren enthalten, und Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitril-Copolymere, die geringe Mengen bis zu etwa 5 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerer enthalten, wie etwa Divinylbenzol, Glyzidyl- oder Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, aminsubstituierte Acrylate oder Methacrylate, wie etwa Dimethylaminoethylmethacrylat, mono- oder difunktionelle ungesättigte Carbonsäuren und dergleichen. Diese Polymeren werden nach den wohlbekannten Emulsionspolymerisationsverfahren im wässrigen Medium mit freien Radikalen hergestellt, wobei als Emulgatoren Fettsäuren, Rosinsäuren und/oder die synthetischen Emulgatoren, wie etwa die Naphthalinsulfonsäuren, und dergleichen verwendet werden. Der Polymergehalt solcher Latices liegt im allgemeinen bei etwa 10 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Koagulantien sind ebenfalls dem Fachmann bekannt und umfassen wässrige Lösungen der anorganischen Säuren, wie etwa Schwefel- und Chlorwasserstoffsäure, sowie wässrige Lösungen von anorganischen Elektrolyten, wie etwa Alkalihalogenide, Erdalkalihalogenide, Sulfate und Alaun. Als Koagulantien bevorzugt werden Schwefelsäure oder Schwefelsäure-Natriumchloridgemische, speziell für Butadien-Styrol-Polymere_/ und Kalziumchlorid für Butadien-Acrylnitril-Polymere. Die Konzentrationen dieser Koagulantien in Wasser sind bekannt, beispielsweise wird Schwefelsäure in einer Konzentration verwendet, die zur Aufrecht-

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erhaltung des pH-Wertes auf gewünschtem Niveau geeignet ist, Natriumchlorid als 3 bis 8 %ige Lösung und
Kalziumchlorid als 0,3 bis 1 %ige Lösung. Zusätzliche Koagulationshilfen können gewünschtenfalls verwendet werden, einschliesslich von Polyaminverbindungen, tierischem Leim, Kasein, Lignin und dergleichen.

Latex und Koagulans werden in einer röhrenförmigen
Koagulationsvorrichtung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 80⁰C gemischt. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von etwa 60 bis etwa 7O⁰C. Die Verweildauer in dieser röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung beträgt etwa 0,1 bis ca. 25 Sekunden und die Fliessbedingungen werden mit einer Reynold¹sehen Zahl von etwa
7500 bis etwa 75000 beschrieben, d.h. die Strömung ist turbulent. Im allgemeinen wird eine niedrige Verweildauer eingesetzt, wie etwa von ca. 0,1 bis ca. 5 Sekunden, die Reynold'sehe Zahl ist vorzugsweise hoch, wie von etwa 20000 bis etwa 75000. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht eine Verweildauer der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung von 0,3 bis etwa 3 Sekunden und eine Reynold¹ sehe Zahl von etwa 25000 bis etwa 60000 vor. Wird eine lange Verweildauer eingesetzt, wie von etwa 5
bis etwa 25 Sekunden, dann kann die Reynold¹sehe Zahl niedrig, wie von etwa 7500 bis etwa 20000, sein. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dann eine Verweildauer von etwa 5 bis etwa 20 Sekunden und eine Reynold'sehe Zahl von etwa 10000 bis etwa 20000 vor.

Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung ist von länglicher Form mit engem Durchmesser. Der Latexstrom tritt in die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung aus einer Leitung an einem Punkt ein, der in Strömungsrichtung gesehen, hinter dem Eintrittspunkt des Koagulansstromes

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liegt. Es ist wünschenswert, eine rasche Mischung des Latex mit einem grossen Volumen von Koagulans zu erreichen, so dass die Ausbildung diskreter Polymerteilchen bewirkt wird. Deshalb wird der Latexstrom in den Koagulansstrom, der in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung fliesst, eingespeist. Die Volumenfliessgeschwindigkeit des Latexstroms ist deutlich geringer als die Volumenfliessgeschwindigkeit des Kcagulansstromes (wie im folgenden beschrieben), und dies erleichtert weiterhin die rasche Mischung des Latexstroms mit dem Koagulans. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem langen Rohr mit engem Durchmesser, das an einem Ende Zuführungsleitungen für Koagulans und Latex besitzt und am anderen Ende offen ist. Das offene Ende taucht unterhalb des Flüssigkeitsspiegel in das Gefäss ein, welches von der Koagulationsvorrichtung gespeist wird. Vorzugsweise wird die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung in gefülltem Zustand gehalten. Die Leitungen für Koagulans und Latex sind entsprechend dimensioniert, wobei die Latexleitung gegebenenfalls einen oder eine Reihe von Eintrittspunkten für den Latex in den Koagulansstrom vorsieht. Die Zuführungsleitung für den Latex ist an die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung angebracht und speist diese an einem Punkt, der, in Fliessrichtung gesehen, hinter dem Punkt liegt, wo das Koagulans in die röhrenförmige Koagulationsrichtung eintritt. Der tatsächliche Durchmesser und die Länge der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung können in Kenntnis der gewünschten Volumenfliessgeschwindigkeit und der Tatsache, dass die Verweildauer im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden liegen soll, und dass die Reynold'sehe Zahl ferner im Bereich von etwa 7500 bis etwa 75000 liegen soll, leicht errechnet werden. Die Reynold'sehe Zahl errech-

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net sich aus der Gleichung

Reynold¹ sehe Zahl = *—

worin D den Röhrendurchmesser in cm, ν die Fliessge-• schwindigkeit in cm/sek, γ die Dichte in g/cm³ und μ die Viskosität in g/cm . sek bedeuten.

Das im wesentlichen vollständig koagulierte Gemisch aus der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung wird in das erste einer Reihe von zwei miteinander verbundenen Gefässen oder in ein einziges Gefäss geleitet. Diese Gefässe sind übliche Tanks, die mit einer Rührvorrichtung ausgerüstet sind, mit welcher ihr Inhalt gemischt werden kann, und sie enthalten ein wässriges Koagulans. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung endet unterhalb des Spiegels des wässrigen Koagulans im ersten Gefäss. Vorzugsweise wird nur ein Gefäss verwendet. Das Gefäss oder die Gefässe sind mit einer Überlaufleitung ausgerüstet, die an der senkrechten Wand des Gefässes angebracht ist. Das Gefäss oder die Gefässe sind in ihrer Grosse so bemessen, dass in ihnen eine Verweildauer von etwa 1 bis etwa 15 Minuten sichergestellt ist. Der Zweck dieses Gefässes oder der Gefässe ist, die vollständige Koagulation des Latex sicherzustellen, so dass die wässrige Phase im wesentlichen klar ist und keine Trübung aufgrund von noch vorliegendem suspendiertem Material aufweist, und die Gefässe scheinen die Grosse der Polymerteilchen offenbar in Beziehung zur Rührung im Gefäss zu beeinflussen: wenn die Rührgeschwindigkeit erhöht wird, nimmt die Teilchengrösse ab. Werden zwei Gefässe in Serie verwendet, dann fliesst das Material über den überlauf aus dem ersten in das zweite Gefäss. Der überlauf entweder aus demeinzigen Gefäss oder aus dem

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zweiten der beiden Gefässe in Serie wird in eine mechanische Abscheidungsvorrichtung eines bekannten Typs geleitet, beispielsweise ein Rüttelsieb oder einen Endlossiebgurt, so dass das koagulierte Polymere von der Masse der wässrigen Phase abgetrennt wird. Die abgetrennte wässrige Phase wird vorzugsweise zur Wiederverwendung als Koagulans wieder in den Kreislauf eingespeist und Hitze und frisches Koagulans werden soweit nötig, zur Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur und Konzentration zugeführt, Das abgeschiedene, koagulierte Polymere wird gewünschtenfalls einer Waschstufe mit Wasser und dann einem Trockenvorgang zur Isolierung des trockenen, zur Verpackung geeigneten Polymeren unterworfen. Trockungsvorgänge dieser Art sind bekannt und schliessen Auspressen und Trocknen in einem Kanaltrockner oder Extruderentwässerung und Extrudertrocknung ein.

Vorzugsweise fällt das Verhältnis von Koagulansfliessgeschwindigkeit zu Latexfliessgeschwindigkeit in einen bestimmten Bereich. Der Latex kann, wie bereits oben angegeben, etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% Polymeres enthalten, entsprechend wird das obige Verhältnis bezüglich des Polymergehalts des Latex definiert. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Flusses, ausgedrückt als Gewicht/Zeiteinheit, an wässriger Koagulanslösung zum Fluss des Latex, ausgedrückt als Polymergewicht/Zeiteinheit, etwa 40 : 1 bis etwa 250 : 1, vorzugsweise etwa 50 : 1 bis etwa 120 : 1. Das höhere Verhältnis des Koagulansflusses würde normalerweise nur verwendet, wenn die Koagulanskonzentration sehr niedrig wäre.

Zum besseren Verständnis des Verfahrens und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen verwiesen, die spezielle Ausführungsformen

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der erfindungsgemässen Vorrichtung beschreiben.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung, worin die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung ein einziges Gefäss speist.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung, worin die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung das erste von zwei in Serie geschalteten Gefässen speist.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer weiteren, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer zur Verwendung in der Vorrichtung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung .

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer weiteren, zur Verwendung in Vorrichtung und Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten, röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung.

In Fig. 1 werden Latex über eine Leitung 1 und Koagulans über eine Leitung 2 in eine röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 8 eingespeist. Latex aus dem Latexreservoir fliesst über die Leitung 13 zur Pumpe 12 und von dort in die Leitung 1. Das Gefäss 3 ist mit Koagulans bis zum Niveau der überlaufleitung 5 gefüllt und mit einer Rührvorrichtung 4 ausgestattet. Die röhrenförmige Koagulations-

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vorrichtung 8 speist in den wässrigen Inhalt des Gefässes 3 so ein, dass der Auslauf aus der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Gefäss liegt und das im wesentlichen vollständig koagulierte Gemisch in das Koagulans im Gefäss einspeist. Der überlauf aus Gefäss 3, der aus koaguliertem Polymeren und der wässrigen Phase besteht, läuft über die überlaufleitung 5 zu einer mechanischen Abscheidevorrichtung 6, wie etwa einem Rüttelsieb. Die durch den Abscheider abgetrennte wässrige Phase wird gesammelt und läuft über die Leitung 7 zur Wiedereinspeisung über die Pumpe 9 mit von der Leitung 10 zugeführtem frischem Koagulans, soweit nötig, über den Wärmeaustauscher 11 zur Leitung 2. Das auf der Abscheidungsvorrichtung abgetrennte Polymere wird zu einer, in der Fig. als Entwässerungsextruder 14 und Extrudertrockner 15 gezeigten, geeigneten Trocknungsvorrichtung befördert und wird dann verpackt, gegebenenfalls kann das Polymere vor dem Trocknen und Verpacken einer Waschstufe zugeführt werden.

In Fig. 2 wird Latex über die Leitung 21 der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung 31 zugeführt und das Koagulans wird der Koagulationsvorrichtung 31 über die Leitung 22 eingespeist. Latex aus dem Latexreservoir wird über die Leitung 39 der Pumpe 38 zugeführt, die die Leitung 21 versorgt. Das Koagulans aus dem Tank 33 wird über die Pumpe 34 der Leitung 35 zugeführt, die das Koagulans der Leitung 22 einspeist. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung speist ihren Inhalt in das im Gefäss 23, das mit einem Rührer 24 versehen ist, enthaltene wässrige Koagulans. Der überlauf aus Gefäss 23 läuft über die überlaufleitung 25 zum Gefäss 26, dieses enthält ebenfalls ein wässriges Koagulans und ist mit einem Rührer 27 ausgestattet. Der überlauf aus dem Gefäss 26 wird ei-

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ner mechanischen Abscheidungsvorrichtung 29 zugeführt und das abgeschiedene Polymere wird von der Abscheidungsvorrichtung, gegebenenfalls über eine Waschstufe, einer geeigneten Trocknungsvorrichtung, wie etwa einem Entwässerungsextruder 40 und einem Extrudertrockner 41, und dann einer geeigneten Verpackungsvorrichtung zugeführt. Die mit der Abscheidungsvorrichtung abgetrennte wässrige Phase wird bei 30 gesammelt und läuft über die Leitung 31 zur Wiederverwendung als Koagulans in ein Wiedereinspeisungssystem. Die Leitung 31 führt die wässrige Phase zur Pumpe 32, die sie in den Tank 33 transportiert. Die Leitung 36 liefert frisches Koagulans, soweit nötig, zum Tank 33, und die Temperatur der wässrigen Phase in Tank 33 wird durch gesteuerte Zuführung von Dampf über die Leitung 37 auf dem gewünschten Niveau gehalten.

Fig. 3 zeigt eine schematische Darstellung einer weiteren, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Vorrichtung. Das mit dem Rührer 51 ausgerüstete Gefäss 50 enthält wässriges Koagulans bis zum Niveaus der Überlaufleitung 64. Latex aus dem Latexreservoir wird über die Leitung 55 zur Pumpe 54 und zur Leitung 53 gebracht. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 52 erhält ihre Koagulanszufuhr von der Leitung 56, der Latex wird über die Leitung 53 zugeführt, welche innerhalb der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung endet, diese röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 52 endet an der Wand des Gefässes 50, so dass im wesentlichen vollständig koagulierte Gemisch dem wässrigen Koagulans in Gefäss 50 eingespeist wird. Das koagulierte Polymere und die wässrige Phase laufen über die Uberlaufleitung 64 zu einer mechanischen Abscheidungsvorrichtung 65 und das abgetrennte Polymere wird über Auspresswalzen 66 auf das Förderband 67 und von dort in

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einen Heissluftkanaltrockner 68 geführt. Das trockene Polymere aus dem Trockner wird dann in Abpackvorrichtungen überführt. Die auf der mechanischen Abscheidungsvorrichtung 65 vom Polymeren abgetrennte wässrige Phase wird bei 63 gesammelt und über die Leitung 62 zur Pumpe 61 in die Leitung 60 geführt. Frisches Koagulans, soweit nötig, wird über die Leitung 59 zugesetzt. Das wässrige Koagulans fliesst über die Leitung 58 zum Wärmeaustauscher 57, wo die Temperatur auf das gewünschte Niveau eingestellt wird, und von dort über die Leitung 56 zur röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung.

In Fig. 4 ist eine röhrenförmige Koagulationsvorrichtung gezeigt. Latex tritt über die Leitung 71 ein, die mit der Leitung 73 zur Einführung des Latex in die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 7 2 verbunden ist. Das Koagulans tritt über die Leitung 70 ein. Ströme von Latex und Koagulans werden in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung 72 gemischt. Die Latexleitung 73 der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung endet an einem Punkt, der kurz hinter dem Punkt liegt, wo das Koagulans in die Koagulationsvorrichtung eintritt, so dass die optimale Mischung der Ströme erreicht wird. Die Leitung 73 kann als offenes Rohr enden, kann mit einer geeigneten Düse vom dispergierenden Typ oder mit einem geeigneten Verteiler ausgerüstet sein. Das Ende 74 der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung taucht in die wässrige Phase, die im von ihr gespeisten Gefäss enthalten ist, ein.

Fig. 5 zeigt eine weitere röhrenförmige Koagulationsvorrichtung. Latex tritt über die Leitung 81 und Koagulans über die Leitung 80 ein. Der Latex tritt in röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 82 über die Lei-

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tung 83 ein, welche an einem Punkt endet, der, in Flussrichtung gesehen, kurz hinter dem Punkt liegt, in welchem das Koagulans bei der Leitung 84 eintritt. Das Ende 85 der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung taucht in die wässrige Phase ein, die in dem von ihr gespeisten Gefäss enthalten ist.

Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung besteht vorzugsweise weise aus einem Rohr mit kreisförmigem Durchmesser, das entsprechend der gewünschten Gesamtflussrate und Verweildauer dimensioniert ist. Für den technischen Versuchsmassstab kann die Latexleitung beispielsweise aus einem Rohr von etwa 0,3 bis etwa 1,5 cm Durchmesser, die Koagulansleitung aus einem Rohr von etwa 1 bis etwa 3 cm und die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung aus einem Rohr von etwa 1 bis etwa 3 cm Durchmesser bestehen, wobei der Durchmesser der Koagulansleitung vorzugsweise nicht wesentlich geringer als der Durchmesser der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung ist. Vorrichtungen im Produkt ion smas stab wurden in ähnlicher Weise entsprechend dimensioniert sein. Die Länge der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung sollte so gewählt werden, dass die erforderliche Verweildauer sichergestellt ist. Vorzugsweise wird die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung während des Betriebs mit Flüssigkeit gefüllt gehalten.

Bei der Durchführung der Verfahren, wie sie in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigt sind, wird die Temperatur in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung vorzugsweise durch Zuführung von Wärme zu dem Koagulansstrom aufrecht erhalten, was beim kontinuierlichen Betrieb durch Zuführung der nötigen Wärme durch Wärmeaustausch oder durch direkten Zusatz von Dampf zum wieder in den Kreislauf zurückfliessenden Koagulansstrom geschehen kann, im ansatzweisen Betrieb dagegen durch Erhitzen

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des Koagulansstroms, bevor er der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung zugespeist wird.

Polymere, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, erwiesen sich in ihren chemischen und Vulkanisationseigenschaften als den nach einem üblichen Verfahren isolierten Polymeren ähnlich. Die Polymere können in bekannter Weise verwendet werden, wie etwa SBR zur Reifenproduktion und NBR für Dichtungen.

Die folgenden Beispiel erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, Fliessgeschwindigkeiten sind in kg/min angegeben.

Beispiel 1

Verwendet wurde die in Fig. 1 gezeigte Ausstattung mit einer röhrenförmigen Vorrichtung, wie in Fig. 4 gezeigt, mit der Ausnahme, dass das von der mechanischen Abscheidungsvorrichtung 6 isolierte Polymere in einem Heissluftofen im technischen Versuchsmasstab getrocknet wurde. Die Leitung 71, die der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung den Latex zuführte bestand aus einem Rohr mit 0,6 cm Durchmesser, die das Koagulans zuführende Leitung 70 aus einem solchen von 2,5 cm Durchmesser. Die röhrenförmige Vorrichtung 72 bestand aus etwa 7,6 m Rohr im Durchmesser von 3,5 cm. Bezugnehmend auf die Fig. 1₍ wies der Tank 3 einen Durchmesser von etwa 60 cm auf, wobei der überlauf 5 sich etwa 60 cm über dem Boden befand. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 8 endete etwa 15 cm unterhalb des Flüssigkeitsspiegels von Tank 3. Die Rührvorrichtung bestand aus einem 3-flügligen Marinepropeller, der mit etwa 680 Upm routierte. Das Koagulans wurde auf eine Temperatur von 63⁰C erhitzt. Der mechanische Abscheider 6 war ein

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Sweeco-Rüttelsieb. Das abgetrennte Polymere wurde in einem Heisslufttrockner bei einer Temperatur von 160⁰C 10 bis 14 Stunden getrocknet. Das Koagulans bestand aus einer Lösung von 0,5 Gew.-% Kalziumchlorid in Wasser. Der Latex enthielt 23 Gew.-% eines Butadien,-Acrylnitril-Polymeren mit etwa 34 Gew.-% gebundendem Acrylnitril und einem Molekulargewicht, gemessen als Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100⁰C)^ von etwa 50. Bei Durchführung des Verfahrens unter stabilen Bedingungen betrug die Latexflussrate 1,35 kg/min und die Koagulansflussrate 33 kg/min, was ein Verhältnis von Koagulans- zu Latexflussrate von etwa 106 : 1, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichts der Koagulanslösung pro Minute zum Gewicht des Polymeren pro Minute, ergab. Die Verweildauer in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung betrug 17 Sekunden, die Verweildauer im Tank 3 etwa 6,5 Minuten. Die für die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung errechnete Reynold'sehe Zahl war 17800. Das Polymere wurde in Form diskreter Teilchen von etwa 0,6 cm Durchmesser und ziemlich gleichmässiger GrÖssenverteilung erhalten. Die durch den mechanischen Abscheider 6 abgetrennte und in der Leitung 7 gesammelte wässrige Phase war klar ohne Anzeichen feinsuspendierter Materialien.

Beispiel 2

Verwendet wurde die in Fig. 2 gezeigte Ausstattung mit einer röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, jedoch mit der Ausnahme, dass das von der mechanischen Abscheidungsvorrichtung isolierte Polymere in einem Heissluftofen im technischen Versuchsmasstab getrocknet wurde. Unter Bezug auf Fig. wies die Leitung 81 zur Zuführung des Latex einen Durchmesser von etwa 0,6 cm, die Leitung 80 zur Zuführung des

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Koagulans einen Durchmesser von etwa 2,5 cm auf. Die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 82 bestand aus einem Rohr von etwa 2,5 cm Durchmesser und war etwa 1,2 m lang. Die Leitung 83 endete etwa 2,5 cm hinter dem Punkt¹, an welchem das Koagulans über die Leitung 84 eintrat.'Mit Bezug auf Fig. 2 endete die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung 31 etwa 15 cm unterhalb des Flüss'igkei,tsspiegels in Gefäss 23, das einen Durch-

messer von etwa 45 cm aufwies, wobei der überlauf 25 sich etwa 3D cm über dem Boden befand. Der Rührer 24 bestand aus einem 3-flügligen Marinepropeller-Mischer, der bei 2200 Upra betrieben wurde. Das Gefäss 26 wies einen Durchmesser von etwa 60 cm auf, der überlauf 28 befand sich etwa 60 cm über dem Boden. Der Rührer 27 war ein 3-flügliger Marinepropeller, der bei 680 Upm betrieben wurde. Die Temperatur des über die Leitung 22 zugeführten Koagulans betrug 60?C. Das Koagulans bestand aus einer 0,43 Gew.-%igen Lösung von Kalziumchlorid in Wasser. Der verwendete Latex war der gleiche,wie in Beispiel 1. Bei Erreichung stabiler Arbeitsbedingungen betrug die Latexflussrate in der Leitung

21 1,8 kg/min und die Koagulansflussrate in Leitung

22 52 kg/min. Das Verhältnis von Koagulans- zu Latexflussrate betrug etwa 120 : 1, ausgedrückt als Verhältnis des Gewichts der Koagulanslösung pro Minute zum Gewicht des Polymeren im Latex pro Minute. Die Verweildauer in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung betrug 0,8 Sekunden, im Gefäss 23 65 Sekunden und im Gefäss 26 3,5 Minuten. Die für die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung errechnete Reynold¹sehe Zahl war 42000. Das auf dem mechanischen Abscheider 29 isolierte Polymere war von gleichmässiger Grössenverteilung und wies einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,5 bis 0,6 cm auf. Die bei 30 gesammel-

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te, abgetrennte wässrige Phase war klar ohne Anzeichen für das Vorliegen von feinem Material.

Beispiel 3

Verwendet wurde die Vorrichtung nach Beispiel 2. Der Latex war der gleiche, wie in Beispiel 2, und das Koagulans bestand aus einer 0,39 Gew.-%igen Lösung von Kaliumchlorid in Wasser. Die Temperatur des Koagulans betrug 63°C, die Temperatur im Gefäss 23 wurde durch Zuführung von Dampf auf 71⁰C gehalten. Der Rührer im Gefäss 23 wurde bei 2340 Upm betrieben, der Rührer im Gefäss 26 bei 680 Upm. Bei stabilen Arbeitsbedingungen betrug die Latexflussgeschwindigkeit in der Leitung 21 1,4 kg/min, die Koagulansflussgeschwindigkeit in Leitung 22 43 kg/min, was ein Verhältnis von Koagulans-ZU Latexflussgeschwindigkeit von etwa 134 : 1 ergab, ausgedrückt als Verhältns des Gewichts der Koagulanslösung pro Minute zum Gewicht des Polymeren pro Minute. Die Verweildauer in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung betrug 0,9 Sekunden, im Gefäss 23 1,25 Minuten und im Gefäss 26 4,3 Minuten. Die für die Flüssigkeiten in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung errechnete Reynold'sehe Zahl betrug etwa 36000. Das Produkt wies eine gleichmässige Teilchengrösse auf und die isolierte wässrige Phase war klar.

Beispiel 4

Vorrichtung und Latex von Beispiel 2 wurden verwendet. Das Koagulans bestand aus einer 0,66-Gew.-%igen Lösung von Kalziumchlorid in Wasser. Die Temperatur des Koagulans betrug 71⁰C, die Temperatur im Gefäss 23 wurde durch

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Zuführung von Dampf auf 75°C gehalten. Der Rührer im Gefäss 23 wurde bei 2350 Upm, der Rührer in Gefäss bei 680 Upm betrieben. Unter gleichmässigen Arbeitsbedingungen betrug die Latexflussgeschwindigkeit in Leitung 21 1,8 kg/min, die Flussgeschwindigkeit des Koagulans in Leitung 22 betrug 33 kg/min, was ein Verhältnis von Koagulans- zu Latexflussgcschwindigkeit von etwa 79 : 1, ausgedrückt wie oben, ergab. Die Verweildauer in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung betrug 1,2 Sekunden, im Gefäss 23 betrug sie 1,6 Minuten und im Gefäss 26 5,5 Minuten. Die für die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung errechnete Reynold'sehe Zahl betrug etwa 27200. Das Polymere wurde in Teilchen von etwa 0,5 bis 0,7 cm Durchmesser erhalten und die isolierte wässrige Phase war klar.

Beispiel 5

Die Vorrichtung aus Beispiel 2 wurde verwendet, mit der Ausnahme, dass die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung aus einem 4,8 m langem Rohr von 2,5 cm Durchmesser bestand. Auch der Latex war der gleiche wie in Beispiel 2, und das Koagulans bestand aus einer 0,5 Gew.-%igen Lösung von Kalziumchlorid. Die Temperatur des Koagulans betrug 68°C, dem Gefäss 23 wurde keine weitere Wärme zugeführt. Der Rührer im Gefäss 23 wurde bei 2200 Upm, derjenige in Gefäss 26 bei 680 Upm betrieben. Unter stabilen Arbeitsbedingungen betrug die Flussgeschwindigkeit des Latex in Leitung 21 4,0 kg/min, die der Koagulänslösung in Leitung 22 etwa 166 kg/min. Das Verhältnis Koagulans- zu Latexflussgeschwindigkeit betrug demach etwa 180 : 1, berechnet wie oben. Die Verweildauer in der röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung betrug etwa 2,7 Sekunden, diejenige in Gefäss 23 etwa

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4 0 Sekunden und die in Cefäss 26 etwa 2,5 Minuten. Die für die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung berechnete Reynold'sche Zahl betrug etwa 60000. Man erhielt ein qualitativ gutes Produkt und die abgeschiedene wässrige Phase enthielt kein feines Material mehr.

Proben der in den Beispielen 1 bis 5 hergestellten Polymeren zeigten chemische Zusammensetzungen und Vulkanisateigenschaften, die typisch für Polymere, die nach einem üblichen Verfahren hergestellt wurden, sind.

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Claims

f: I. M; 11 -): ί > I f ί: · J) K I i·' ·■; j. . .-, ί :, ι Ö \ · I, ;; j t j· |·; j, J1AJ- J. Λ JA. Λ' W A ι- j ii DR. WOLFGANG MÜLI.ER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- I97SJ DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. 2364 2 8, Dez. 1979 Polysar Limited Sarnia Ontario Canada N7T 7M2 Latexkoagulation Patentansprüche

1. Verfahren zur Koagulation eines wässrigen Latex eines Polymeren wobei man einen Strom dieses Latex mit einem wässrigen Strom eines anorganischen Koagulans in Berührung bringt und ein koaguliertes Polymeres daraus abtrennt, isoliert und trocknet, wobei dieses Polymere ein kautschukartiges, konjugiertes C.-C^-diolefinhaltiges Polymeres umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex und das Koagulans in einer röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung mit engem Durchmesser und länglicher Form bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 80⁰C über eine Zeit von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden und unter Fluss-

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bedingungen, die durch eine Reynold'sehe Zahl von etwa 7500 bis etwa 75000 beschrieben werden, gemischt werden, und dass das im wesentlichen vollständig koagulierte Gemisch aus dieser röhrenförmigen Koagulationsvorrichtung in das erste einer Reihe von zwei miteinander verbundenen Gefässen oder in ein einziges Gefäss geleitet wird, wobei diese Gefässe mit Rührern zum Mischen ihres Inhalts versehen sind und wässriges Koagulans enthalten, die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung unterhalb des Spiegel des wässrigen Koagulans im ersten Gefäss endet und die durchschnittliche Verweildauer in dem Gefäss oder den Gefässen insgesamt etwa 1 Minute bis etwa 15 Minuten beträgt, und dass man schliesslich das koagulierte Polymere aus diesem Gefäss oder den Gefässen von der wässrigen Phase abtrennt, isoliert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Latexstrom in die röhrenförmige Koagulationsvorrichtung an einem Punkt, der, in Flussrichtung gesehen, hinter dem Eintrittspunkt des Koagulansstromes liegt, eintritt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Fliessgeschwindigkeit von wässrigem Koagulans als Gewicht pro Zeiteinheit zur Fliessgeschwindigkeit des Polymeren im Latex als Polymergewicht pro Zeiteinheit etwa 40 : 1 bis etwa 250 : beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% Polymeres enthält und das Polymere Polybutadien, Butadien-Styrol oder Butadien-d-methy1styrolpolymere, die etwa

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40 bis etwa 85 Gew.-% Butadien enthalten, Butadien-Acrylnitril- oder Isopren-Acrylnitrilpolyinere, die etwa 50 bis etwa 80 Gew.-% Butadien oder Isopren enthalten oder Butadien-Styrol- oder Butadien-Acrylnitrilpolymere, die bis zu etwa 5 Gew.-% an einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren enthalten, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Koagulationsmittel eine wässrige Lösung von Schwefelsäure oder Salzsäure, Alkalihalogeniden, Erdalkalihalogeniden, Sulfaten oder Alaun verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Koagulationsmittel Schwefelsäure oder ein Schwefelsäure-Natriumchloridgemjsch und als Polymeres Butadien-Styrolpolymeres verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Koagulationsmittel Kalziumchlorid und als Polymeres ein Butadien-Acrylnitrilpolymeres verwendent wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der rohrförmigen Koagulationseinrichtung etwa 0,1 bis etwa 5 Sekunden und die Reynold's Zahl etwa 20000 bis etwa 75000 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit in der rohrförmigen Koagulationseinrichtung etwa 5 bis etwa 25 Sekunden und die Reynold's Zahl etwa 7500 bis etwa 20000 beträgt.

i.¹ U

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10. Vorrichtung zur Koagulation eines kautschukartigen Polymeren, das konjugierte C₄ bis C,-Diolefine enthält, aus einem wässrigen Latex davon durch Mischen mit einem wässrigen anorganischen Koagulationsmittel, gekennzeichnet durch:

Pumpeinrichtungen für die Zufuhr eines flüssigen Stroms von Latex,

Pumpeinrichtungen für die Zufuhr eines flüssigen Stromes von Koagulationsmittel,

eine rohrförmige Koagulationseinrichtung, die durch die zwei Pumpeinrichtungen gespeist wird, wobei der Latexstrom in die rohrförmige Koagulationseinrichtung an einem Punkt stromabwärts vom Eintrittspunkt des Stroms an Koagulationsmittel eintritt und diese rohrförmige Koagulationseinrichtung eine längliche Gestalt mit engem Durchmesser derart hat, dass sie für die durchströmenden Flüssigkeiten eine Verweilzeit von etwa 0,1 bis etwa 25 Sekunden und eine Reynold's Zahl von etwa 7500 bis etwa 75000 verleiht, ein Gefäss oder eine Reihe von zwei miteinander verbundenen Gefässen, welche wässriges Koagulationsmittel enthalten und Rührer zum Mischen des Inhalts desselben und eine überlaufleitung, die an der senkrechten Wand des Gefässes angebracht ist, aufweist bzw. aufweisen, wobei die rohrförmige Koagulationseinrichtung unter dem Spiegel des wässrigen Koagulationsmittels im ersten Gefäss endet, wobei das Gefäss oder die Gefässe solche Grosse hat bzw. haben, dass die Gesamtverweilzeit darin etwa 1 bis etwa 15 Minuten beträgt, mechanische Abtrenneinrichtungen, die von der überlaufleitung aus dem Gefäss gespeist werden und das koagulierte Polymere von der wässrigen Phase abtrennen, Einrichtungen zur Gewinnung des koagulierten Polymeren, Einrichtungen zum Trocknen des gewonnenen koagulierten

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Polymeren,

Einrichtungen für die Zufuhr von Wärme zur abgetrennten wässrigen Phase.um ihr eine Temperatur von etwa 50 bis 80⁰C zu verleihen,

Einrichtungen für die Zufuhr von frischem Koagulationsmittel zu dieser abgetrennten wässrigen Phase und Einrichtungen für die Zufuhr dieser abgetrennten wässrigen Phase zu den Pumpeinrichtungen, um einen flüssigen Strom von Koagulationsmittel zu liefern.

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