WO2024038081A1 - Verfahren zur aufbereitung von kautschuken - Google Patents

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WO2024038081A1
WO2024038081A1 PCT/EP2023/072546 EP2023072546W WO2024038081A1 WO 2024038081 A1 WO2024038081 A1 WO 2024038081A1 EP 2023072546 W EP2023072546 W EP 2023072546W WO 2024038081 A1 WO2024038081 A1 WO 2024038081A1
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rubber
precipitation
particles
phase
container
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PCT/EP2023/072546
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English (en)
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Inventor
Wolfgang Fischer
Attila Nagy
Original Assignee
Ineos Styrolution Group Gmbh
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Application filed by Ineos Styrolution Group Gmbh filed Critical Ineos Styrolution Group Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2355/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02—Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers

Definitions

  • the invention is based on a process for the preparation of rubbers from a dispersion containing the rubber, in which the dispersion containing the rubber and a precipitation solution are fed into a precipitation container, so that an aqueous suspension containing rubber particles is produced which is in the aqueous suspension containing rubber particles are optionally sintered into larger particles and the aqueous suspension containing rubber particles is mechanically dewatered so that rubber particles containing residual moisture and a liquid phase containing finely divided rubber are obtained.
  • Particulate rubbers that can be prepared using the method according to the invention are often used as impact modifiers in the production of thermoplastic polymers or other plastics, in particular in the production of styrene-based copolymers such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or Acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers (ASA).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ASA Acrylonitrile-styrene-acrylate copolymers
  • the particulate rubbers in particular butyl acrylate graft rubbers or butadiene graft rubbers, are generally produced by emulsion polymerization in an aqueous system and then precipitated using a precipitation solution.
  • the particles obtained in this way are then usually dewatered, for example by filtration, sieving, decanting, squeezing out the water or centrifugation, optionally washed with water during dewatering or subsequently, and optionally subsequently freed of further water by thermal drying.
  • the disadvantage of all known processes is that the water separated during dewatering still contains rubber particles, which are usually disposed of with the separated water.
  • finely divided rubber which is not retained during drainage due to the mesh size of sieves or pore size of filters, ends up in the wastewater and must be removed from it during the treatment of the wastewater and then disposed of.
  • the precipitation salt contained in the separated water is also completely disposed of via wastewater.
  • blockages easily occur in the precipitation and/or sintering process part.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for processing rubbers from a dispersion containing the rubber, which provides a better yield and in which the amount of product and precipitation salt removed from the process with the water can be minimized and At the same time, the risk of blockages in the precipitation and/or sintering process part is minimized.
  • This task is solved by a process for the preparation of rubbers from a dispersion containing the rubber, comprising:
  • the finely divided rubber returned with the liquid phase usually undergoes thermal stress several times, at least twice, since the precipitation in the precipitation container or the sintering in the sintering vessel is usually carried out at elevated temperatures.
  • the multiple thermal loading of the plastic particles, which are returned to the precipitation container with the liquid phase containing the finely divided rubber does not have a negative influence on the mechanical properties of products that contain the rubber processed by the method according to the invention , so that the return of rubber can be increased while maintaining product quality and at the same time the amount of rubber removed from the process with the wastewater is minimized.
  • the amount of wastewater and thus also the amount of precipitation salt required is minimized while the precipitation and/or sintering can be carried out at the same time with a reduced solids content, thereby reducing the risk of clogging in this process step.
  • the rubber processed by the process according to the invention can be a grafted rubber.
  • a rubber that has one or more grafted-on casings made of other, generally non-elastomeric polymers is preferred.
  • the single-stage or multi-stage elastomeric basic stages are obtained by polymerizing one or more of the monomers butadiene, isoprene, chloroprene, styrene, alkylstyrene, Ci- to Cw-alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid as well as small amounts of other, including crosslinking, monomers, and the hard ones Grafting stages polymerized from one or more of the monomers styrene, alkylstyrene, acrylonitrile, methyl methacrylate.
  • Up to 10% by weight of polar monomers carrying functional groups or also monomers with a crosslinking effect can be polymerized into the seed and/or core and/or shell.
  • Examples of the rubbers processed by the process according to the invention are polymers of conjugated dienes such as butadiene, with an outer graft shell, in particular based on a vinyl aromatic compound, such as SAN copolymers.
  • the rubbers can also be graft rubbers based on crosslinked polymers made from Ci to Cw alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, grafted with polymers based on vinyl aromatic compounds such as SAN copolymers.
  • graft rubbers which essentially consist of a copolymer of conjugated dienes and Ci- to Ci2-alkyl acrylates, for example a butadiene-n-butyl acrylate copolymer, and one or more grafting stages of SAN copolymer, polystyrene or PMMA contain.
  • Butadiene graft rubbers and butyl acrylate graft rubbers are particularly preferred.
  • the rubber is usually produced in an aqueous system, for example by emulsion polymerization as described, for example, in WO-A 2020/043690.
  • Emulsion polymerization produces an aqueous dispersion with water as the continuous phase and rubber particles produced during the polymerization as the disperse phase.
  • the dispersion is introduced into a precipitation tank.
  • a peristaltic pump is preferably used to convey the dispersion from the emulsion polymerization if the dispersion storage tank does not allow a sufficient gradient for pump-free dosing via gravity.
  • the dispersion that is fed to the precipitation tank preferably has a solids content in the range from 10 to 50% by weight, more preferably from 20 to 45% by weight and particularly preferably from 30 to 40% by weight.
  • the solid contained in the dispersion is the rubber in particulate form.
  • the dispersion is converted into an aqueous suspension containing rubber particles by adding a precipitation salt solution, which preferably contains at least one salt and/or an acid.
  • a dispersion is understood to be a mixture of particles with a volume-average particle diameter Dv of 20 to 999 nm, preferably in the range of 50 to 800 nm, in a liquid phase.
  • the volume average particle diameter Dv (or the De Broucker average particle diameter) is an average size based on the unit volume of the particles.
  • the volume-average average particle diameter of the particles in the dispersion can be determined, for example, by means of light scattering (laser diffraction), for example with a device from Beckman Coulter.
  • a suspension is a mixture of particles in a liquid phase whose particles are larger than the particles of the dispersion.
  • the D10 value indicates the particle size up to which 10% by weight of the particles are smaller
  • the D50 value corresponds to the particle size up to which 50% by weight of the particles are smaller
  • the D90 value indicates the particle size , up to which 90% by weight of the particles are smaller.
  • the particles in the suspension usually have a D10 value in the range from 50 to 400 pm, a D50 value in the range from 200 to 2000 pm and/or a D90 value in the range from 500 to 4000 pm.
  • the particles in the suspension particularly preferably have a D10 value of 50 to 400 pm, a D50 value of 200 to 2000 pm and a D90 value of 500 to 4000 pm.
  • the particle size of the suspension particles is preferably determined by wet sieving, in which sieve towers with sieves with different mesh sizes are used. After sieving, the mass of the particles on the individual sieves is determined and from this the D10 value, the D50 value and the D90 value.
  • the precipitation solution preferably contains a divalent salt or a trivalent salt and in particular the precipitation solution contains at least one alkaline earth metal salt, preferably a magnesium salt and/or calcium salt, particularly preferably at least one magnesium salt.
  • the at least one alkaline earth metal salt is selected from alkaline earth metal halides, such as chlorides, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal phosphates, such as orthophosphates or pyrophosphates, alkaline earth metal acetates and alkaline earth metal formates.
  • alkaline earth metal halides such as chlorides, alkaline earth metal sulfates, alkaline earth metal phosphates, such as orthophosphates or pyrophosphates, alkaline earth metal acetates and alkaline earth metal formates.
  • the at least one alkaline earth metal salt is selected from chlorides and sulfates.
  • Preferred alkaline earth metal salts are magnesium sulfate (such as kieserite (Mg[SÜ4] • H2O), pentahydrite (Mg[SÜ4] • 5H2O), hexahydrite (Mg[SÜ4] • 6H2O) and Epsom salt (Mg[SÜ4] • 7H2O)), magnesium chloride, calcium chloride , calcium formate, magnesium formate or mixtures thereof.
  • the use of magnesium sulfate is particularly preferred.
  • the precipitation solution contains a trivalent salt
  • anhydrous aluminum sulfate or aluminum sulfate with water of crystallization are particularly preferred.
  • the amount of salt that is added depends on the amount of water contained in the dispersion and is preferably in a range of 0.1 to 3% by weight, preferably in a range of 0.5 to 3% by weight. % and in particular in a range from 0.5 to 2% by weight of salt, in each case based on the amount of water in the dispersion.
  • the pH of the mixture of dispersion and precipitation solution obtained in step (a) is preferably in the range of 5 to 10, more preferably in the range of 6 to 9, and in particular in the range of 8 to 9.
  • the pH can be adjusted, for example, by adding buffer salts, acids and/or bases, for example sulfuric acid, phosphoric acid, solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salts and potassium salts of carbonates (e.g. sodium carbonate Na2COs and/or sodium hydrogen carbonate NaHCCh or mixtures thereof), sulfates or phosphates (e.g. tetrasodium pyrophosphate) can be used.
  • buffer salts, acids and/or bases for example sulfuric acid, phosphoric acid, solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salts and potassium salts of carbonates (e.g. sodium carbonate Na2COs and/or sodium hydrogen carbonate NaHCCh or mixtures thereof), sulfates or phosphates (e.g. tetra
  • At least one buffer salt from the group of sodium salts in particular from the group of sodium carbonates, sodium sulfates and sodium phosphates, preferably from the group of sodium carbonates Na2COs and sodium hydrogen carbonates NaHCOs, is added.
  • the buffer salts, acids and/or bases can be added during the production of the rubber in the emulsion polymerization or mixed in the precipitation tank in step (a).
  • the addition preferably takes place during the production of the rubber in emulsion polymerization.
  • the precipitation solution and the dispersion are usually mixed over a period of time in the range of 5 to 50 minutes, preferably 5 to 40 minutes.
  • the precipitation in step (a) can be carried out in a temperature range from 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 100 ° C, particularly preferably from 45 to 99 ° C, also preferably from 60 to 95 ° C.
  • the dispersion is mixed with the at least one precipitation solution at a temperature in the range from 30 to 95°C, preferably 40 to 95°C, particularly preferably 40 to 90°C.
  • the rubber particles contained in the aqueous suspension containing rubber particles obtained in step (a) can be agglomerated into larger particles in a subsequent sintering step (b).
  • the aqueous suspension containing rubber particles obtained in step (a) is preferably conveyed into a sintering container in which the aqueous suspension containing rubber particles is at a temperature in the range from 70 to 150 ° C, preferably in the range from 75 to 140 ° C and particularly preferably kept in the range from 85 to 140 ° C.
  • the aqueous suspension containing rubber particles is kept at this temperature for a period of 10 to 90 minutes, preferably 15 to 90 minutes, particularly preferably 15 to 80 minutes.
  • step (a) particularly preferably takes place at a temperature in the range from 30 to 95 ° C and preferably in the range from 40 to 90°C, and when step (b) is carried out, the sintering in step (b) for at least 5 minutes at a temperature in the range of 70 to 120°C, preferably 80 to 100°C.
  • the precipitation of the rubber particles in step (a) and the sintering in step (b) can be carried out in different containers or in the same container, with precipitation and sintering in the same container being possible in particular if the process is operated in batches, since in this In this case, the dispersion is first mixed with the precipitation solution at a lower temperature and then the rubber particles are sintered at a higher temperature. It is therefore preferred if a precipitation container is used for step (a) and a sintering container for step (b), the sintering container and the precipitation container being two different containers. To transport the aqueous suspension containing rubber particles, the sintering container and the precipitation container are connected to a connecting line in which a pump is accommodated.
  • the sintering container For continuous operation, it is also advantageous to make the sintering container larger than the precipitation container if the necessary residence time in the sintering container is longer than the residence time in the precipitation container.
  • step (b) After precipitation, or, if step (b) is carried out, after sintering, the aqueous suspension containing rubber particles is dewatered, yielding rubber particles containing residual moisture and a liquid phase containing finely divided rubber.
  • the water content of the rubber particles containing residual moisture is preferably a maximum of 60% by weight, more preferably a maximum of 50% by weight and in particular a maximum of 40% by weight, in each case based on the total mass of the rubber particles containing residual moisture.
  • the water content can be determined in particular with the help of suitable analysis devices, for example drying and weighing devices, whereby a sample is dried until a constant weight of the sample has been reached over a certain period of time.
  • suitable analysis devices for example drying and weighing devices, whereby a sample is dried until a constant weight of the sample has been reached over a certain period of time.
  • the water content of the rubber particles containing residual moisture can be determined in a Halogen Moisture Analyzer HR73 from Mettler Toledo at 180 ° C until constant weight is reached for 30 seconds.
  • the water content of the rubber particles containing residual moisture obtained in step (c) is in the range from 10 to 50% by weight, preferably in the range from 20 to 45% by weight and in particular in the range from 20 to 40% by weight, in each case on the total mass of the rubber particles containing residual moisture.
  • Mechanical dewatering is usually carried out by continuous or batchwise centrifugation and/or filtration. Mechanical dewatering is preferably achieved by continuous centrifugation.
  • a pumping circuit is provided in the connection between the sintering container and the continuously operating mechanical dewatering system, in particular at least one centrifuge or at least one filter apparatus, in which the The suspension containing the sintered rubber particles can be temporarily stored before it is fed to the centrifuge and / or the filter apparatus. If a batch centrifuge is used that is discharged discontinuously, a buffer container is required in which the suspension containing the rubber particles is collected.
  • the rubber particles containing residual moisture can then, as described for example in WO 2020/043690, be washed with water and/or a mixture of water and a polar, water-miscible solvent and then dried.
  • the liquid phase containing the finely divided rubber is returned to the precipitation container according to the invention.
  • the liquid phase containing the finely divided rubber is first collected in a return water container before it is returned to the precipitation container. This also allows the amount of finely divided rubber-containing liquid phase to be regulated, which is mixed with the dispersion in the precipitation container, for example in order to set a desired solids content in the mixture of the dispersion supplied to the precipitation container from the emulsion polymerization and the liquid phase containing the finely divided rubber .
  • the return water tank is a settling tank in which a rubber-rich phase and a rubber-poor phase are formed.
  • the rubber-rich phase can be the upper phase or the lower phase.
  • the liquid phase containing the finely divided rubber Liquid phase is introduced into the return water tank via an immersion pipe.
  • the return water tank is a settling tank, this can prevent the already forming rubber-rich phase and rubber-poor phase from mixing again.
  • the proportion of rubber in the rubber-rich phase is sufficiently large that the rubber-rich phase can be returned from the return water tank directly to the precipitation tank.
  • the rubber content in the rubber-poor phase is preferably at most 0.5% by weight, more preferably in the range from 0.001 to 0.1% by weight and in particular in the range from 0.001 to 0.07% by weight. , each based on the total mass of the rubber-poor phase.
  • the rubber-rich phase returned directly to the precipitation container before being introduced into the Precipitation container is mixed with the precipitation solution also introduced into the precipitation container.
  • Mixing the precipitation solution with the returned rubber-rich phase before introducing it into the precipitation container has the further advantage that the formation of undesirably large rubber particles can be prevented due to locally high concentrations of the precipitation solution in the precipitation container and the very rapid precipitation.
  • the salt content can be determined, for example, by a conductivity measurement or by titration, the acid content can be determined by a pH value determination and the flow rates can be determined by providing a suitable flow meter, known to those skilled in the art, in the lines in front of the mixing point.
  • the mass flows of the supplied precipitation solution and the returned rubber-rich phase are determined separately and the desired amount of precipitation solution is added via a ratio control.
  • the rubber-poor phase is preferably concentrated and then fed to the precipitation container.
  • the wastewater resulting from the concentration is disposed of, the amount of wastewater preferably corresponding to the amount of water that is supplied with the dispersion and the precipitation solution, minus the amount of water that is removed from the process at other points, in particular that still in the Water contained in rubber particles containing residual moisture. This enables a continuous process without the amount of water in the process continually increasing due to recycled water.
  • any method known to those skilled in the art for separating solids from a liquid containing solids can be used. It is particularly preferred to concentrate the rubber particles from the rubber-poor phase by filtration. When the rubber-poor phase is filtered, a rubber-rich retentate and a substantially rubber-free filtrate are produced and the rubber-rich retentate is returned to the precipitation tank.
  • the filtration of the rubber-poor phase can be carried out continuously.
  • the rubber-poor phase is concentrated by forcing liquid through the filter as it flows through the filter apparatus.
  • the pressure difference across the filter and/or the filter surface can be adjusted become. It is possible to use only one filter or two or more filters, whereby the filters can be connected in parallel and/or in series.
  • the filtration is operated in such a way that the rubber contained in the rubber-poor phase is deposited as a filter cake on the filter of the filtration apparatus and the liquid is withdrawn from the filter as a substantially rubber-free filtrate.
  • the resulting filter cake is flushed discontinuously with filtered backwater into the precipitation tank.
  • Filters that can be used to concentrate the rubber from the rubber-poor phase are, for example, edge gap filters.
  • Edge gaps are suitable as filter material, the gap size of the filter preferably being in the range from 10 to 500 pm, more preferably in the range from 50 to 250 pm and in particular in the range from 75 to 200 pm.
  • a filter cake forms that cannot be rinsed away with the retentate, it is preferred to rinse the filter regularly.
  • the time at which the filter is flushed can be determined, for example, by the increase in the pressure difference required to push the filtrate through the filter. Even if the filtration is carried out in such a way that the rubber is separated from the rubber-poor phase in such a way that a filter cake is formed, the resulting filter cake is regularly rinsed from the filter as described above and the rinsing liquid with the rubber contained therein is poured into the precipitation container redirected.
  • the time at which flushing of the filter becomes necessary can also be determined based on the filtrate volume flow or the solids content in the retentate can be determined.
  • a rinsing liquid can be passed through the filter from the filtrate side to the retentate side, thereby rinsing the filter cake from the filter.
  • a rinsing liquid is preferably used which only contains those components that are also contained in the liquid in the precipitation container. Water is therefore particularly preferably used as the rinsing liquid.
  • the essentially rubber-free filtrate is removed from the process and preferably sent to wastewater treatment before the wastewater is released into the environment.
  • the return water tank preferably includes an overflow through which a wastewater stream can drain from the return water tank.
  • the overflow in this case is preferably arranged in the lower region of the return water tank in order to only remove phase that is poor in rubber in the event that the fill level in the return water tank exceeds a maximum fill level. So that the liquid can flow out without providing an additional valve, it is preferred if the line forming the overflow initially runs upwards to the height of the maximum fill level and there has a curvature of at least 90 °, so that the line is poor in rubber Phase can only flow through the overflow when the maximum fill level is reached due to the hydrostatic pressure.
  • the rubber-rich phase is located at the bottom of the return water tank and the rubber-poor phase is at the top, so that the overflow is arranged in the upper area of the return water tank, preferably at the position at which the maximum fill level is located.
  • the rubber-poor phase flows into the overflow when the level in the return water tank becomes too high.
  • an overflow at the top of the return water tank preferably at the position of the maximum fill level - arrange and an overflow at the bottom of the return water tank, whereby in the case of a rubber with a density that is smaller than the density of the liquid, the overflow is closed at the top of the return water tank and in the case of a rubber with a density that is greater than the density of the liquid, the overflow at the bottom of the return water tank is closed.
  • the overflow at the bottom is connected via a line to the overflow at the top of the return water tank, the line opening into the overflow downstream of a shut-off device and the mouth of the line into the overflow is preferably at the same height as the connection of the overflow to the return water tank.
  • a phase rich in rubber flows into the overflow.
  • a return line is preferably provided which branches off from the overflow and opens into the line through which the rubber-poor phase flows for concentration, especially filtration. In this way, it can be prevented that the liquid removed through the overflow, which still contains rubber, is disposed of and the rubber contained is thus removed from the process as waste.
  • a centrifugal pump designed as a free-flow pump is preferably used as the pump with which the liquid phase containing the sintered rubber particles or, if the separate sintering step was not carried out, the suspension containing rubber particles obtained in step (a) is conveyed into the mechanical drainage.
  • An eccentric screw pump is preferably used as the pump with which the rubber-poor phase is conveyed into the filtration.
  • centrifugal pump designed as a free-flow pump or an eccentric screw pump allows the liquid phase containing the rubber particles to be transported without the pump being clogged by the rubber particles contained in the liquid phase, since a sufficiently large flow channel is included, which is filled with liquid without contact with the impeller the pump can flow through.
  • the stator and/or the rotor of the eccentric screw pump is made of chlorosulfonated polyethylene rubber (CMS ), for example available as Hypalon® which is made from DuPont Performance Elastomers. Since the rubber particles continue to agglomerate as the residence time increases and thus become larger, it is further preferred if the particle size of the rubber particles precipitated in step (a) and/or the rubber particles sintered in step (b) can be controlled. For this purpose, it is possible, for example, to use a pump that contains a cutting tool for particle size reduction and/or to connect a particle sizer upstream of the pump.
  • CMS chlorosulfonated polyethylene rubber
  • Suitable particle shredders are, for example, wet grinding apparatuses through which the liquid phase containing the rubber particles flows and which usually contain cutting tools, whereby the cutting tools can be rigidly contained in the particle shredder or can be designed as a rotor and stator.
  • Suitable particle shredders include Siefer TrigonalO machines.
  • Figure 1 is a flow diagram of the method according to the invention.
  • Figure 2 is a schematic representation of a return water container for rubber particles with a density that is greater than the density of the liquid
  • Figure 3 shows a schematic representation of a return water container for rubber particles with a density that is smaller than the density of the liquid
  • Figure 4 is a schematic representation of a return water tank for a swing system in which rubber particles with a density that is smaller than the density of the liquid and rubber particles with a density that is greater than the density of the liquid are alternately produced.
  • Figure 1 shows a flow diagram of the method according to the invention.
  • the dispersion 1 containing the rubber which comes, for example, from an emulsion polymerization, is introduced into a precipitation container 5 together with a precipitation solution 3.
  • the dispersion 1 is preferably introduced solely due to gravity the precipitation container 5 is conveyed. If conveyance by gravity is not possible, particularly if the dispersion storage tank in which the dispersion is temporarily stored is too low, the dispersion 1 is preferably conveyed into the precipitation container 5 using a hose pump.
  • additional water can be supplied via a line 6 either directly into the precipitation container 5 or alternatively into the line through which the precipitation solution 3 is introduced.
  • the dispersion 1 containing the rubber and the precipitation solution 3 are mixed with a mixing unit 7, for example a stirrer, forming an aqueous suspension containing rubber particles.
  • the aqueous suspension 9 containing rubber particles is removed from the precipitation container and fed to an optional sintering container 11, in which the rubber particles agglomerate to form larger particles.
  • the rubber particle-containing suspension contained in the sintering container 11 is also mixed with the aid of a mixing unit 13, for example a stirrer.
  • a first pump 15 is accommodated in the line connecting the precipitation container 5 and the sintering container 11.
  • the first pump 15 is part of a pumping circuit 17, in which the suspension 9 containing rubber particles is kept in motion, particularly if the removal from the sintering container 11 fails, for example if parts of the system following the sintering container fail, thus preventing sedimentation of the particles.
  • the first pump 15 is preferably a centrifugal pump designed as a free-flow pump.
  • the suspension 18, which now contains larger rubber particles, is fed from the sintering container 11 to a mechanical dewatering system 19.
  • the mechanical dewatering 19 can be carried out, for example, by centrifugation or filtering, with centrifugation being preferred.
  • an emptying line 20 is preferably provided at the bottom of the sinter container. During normal operation, the emptying line 20 is closed and the aqueous suspension 18 containing larger rubber particles generated in the sintering container is removed via the removal line at the head of the sintering container 11.
  • a buffer container 21 can be provided in which the aqueous suspension 18 containing rubber particles is temporarily stored.
  • the buffer container 21 is a Mixing unit, for example a stirrer, with which the suspension can be stirred.
  • a second pumping circuit 23 in which the aqueous suspension containing rubber particles can be pumped.
  • the aqueous suspension containing rubber particles is mixed so that the rubber particles do not precipitate.
  • the second pumping circuit 23 is particularly advantageous if the mechanical dewatering is carried out continuously.
  • the buffer tank 21 can also be connected upstream of the mechanical drainage 19 in addition or alternatively.
  • the buffer container 21 is necessary to temporarily store the suspension before it is fed to the mechanical dewatering 19. However, it is also possible here, as shown in Figure 1, to connect the second pumping circuit 23 upstream of the buffer container 21.
  • a second pump 25 is accommodated in the second pumping circuit 23 both for the transport of the aqueous suspension containing rubber particles from the sintering container 11 into the mechanical drainage 19 and for the circulation in the second pumping circuit 23. Furthermore, it is preferred if a bypass 27 is provided with which the second pump 25 can be bypassed, with a third pump 29 being accommodated in the bypass 27.
  • the second pump 25 and the third pump 29 can also be connected in series. This is particularly advantageous if the third pump 29 cannot build up a sufficiently high pressure compared to the second pump 25, since in this case a circular flow would arise from the pressure side to the suction side.
  • the second pump 25 and the third pump 29, like the first pump 15, are preferably each a centrifugal pump designed as a free-flow pump.
  • the second pump 25 and/or the third pump 29 are equipped with a cutting tool for particle comminution.
  • the cutting tool By using the cutting tool, the particle size of the rubber particles can be adjusted to a desired size and particles that have an unstable size due to agglomeration reach the desired size and are shredded.
  • the second pump 25 and the third pump 29 are connected in series, in which case the second pump 25 preferably has no cutting tool and the necessary pressure builds up and the third pump 29 with cutting tool is connected downstream of the second pump. If a buffer tank 21 is present, no significant pressure build-up is necessary and the second pump 25 and the third pump 20 can run in parallel.
  • a particle shredder can also be accommodated in the second pump circuit 23, with which the formation of rubber particles that are too large is prevented.
  • the particle shredder is preferably a wet grinder.
  • the sintering of the rubber particles in the sintering container 11 usually takes place at a temperature that is above the temperature at which the mechanical dewatering 19 is carried out.
  • a heat exchanger 31 is therefore preferably provided in the connecting line from the sinter container 11 to the mechanical drainage 19.
  • the heat exchanger 31 is preferably located at a position in the second pumping circuit 23 through which the aqueous suspension containing rubber particles flows even if it flows directly from the sintering container 11 is introduced into the mechanical drainage 19 and does not flow in a circle in the second pumping circuit 23.
  • the rubber particles are separated from the aqueous suspension containing rubber particles, yielding rubber particles 33 containing residual moisture and a liquid phase 35 containing finely divided rubber.
  • the rubber particles 33 containing residual moisture are removed as a raw product from the processing process and fed, for example, to an extruder for the production of ABS or ASA.
  • the liquid phase 35 containing finely divided rubber is introduced into a return water tank 37.
  • the return water tank 37 is preferably a settling tank in which the finely divided rubber accumulates from the liquid phase containing the finely divided rubber, so that a rubber-rich phase and a rubber-poor phase are formed.
  • the proportion of rubber in the rubber-rich phase 39 is preferably so large that the rubber-rich phase can be removed directly from the return water tank 37 and returned to the precipitation tank 5.
  • a pump 41 can be included in the connecting line from the return water tank 39 to the precipitation tank 5.
  • the return water tank 37 is positioned higher than the precipitation tank 5, so that the rubber-rich phase 39 can flow into the precipitation tank 5 purely under gravity, so that the pump 41 is not required.
  • the recycled, rubber-rich phase 39 is mixed with the precipitation solution 3 before being introduced into the precipitation container 5.
  • the rubber-poor phase 43 is fed from the return water tank 37 to a filtration 45.
  • the rubber is concentrated from the rubber-poor phase, so that a rubber-rich retentate 47 is formed, which is introduced into the precipitation container 5.
  • the filtration 45 is carried out in such a way that a filter cake is formed on the filter in the filtration apparatus, this is preferably rinsed off regularly and the rinsing solution with the rubber contained therein is introduced into the precipitation container 5 as a rubber-rich retentate 47.
  • the backwashing is preferably carried out with water, in particular with demineralized water 49.
  • filtrate 51 can also be used for backwashing.
  • the pore size of the filter used for filtration 45 is preferably chosen so that essentially all of the finely divided rubber contained in the rubber-poor phase is separated off, so that a substantially rubber-free filtrate 51 is created, which is discharged as wastewater and fed to wastewater treatment and then can be disposed of.
  • a fourth pump 53 is preferably used to convey the rubber-poor phase 43 into the filtration 45.
  • Any pump that can pump a liquid phase containing only a small proportion of solids can be used.
  • Suitable pumps include centrifugal pumps or eccentric screw pumps. When using an eccentric screw pump, it is particularly preferred if the stator and/or the rotor of the eccentric screw pump are made of chlorosulfonated polyethylene rubber (CMS).
  • Figure 2 shows a return water tank 37 designed as a settling tank in a first embodiment.
  • the finely divided rubber-containing liquid phase 35 is fed to the return water tank 37 via an immersion pipe 55.
  • the liquid phase 35 containing the finely divided rubber via the dip tube 55, it is avoided that the upper region of the return water tank 37 is enriched with a rubber-depleted phase with rubber from the liquid phase 35 containing the finely divided rubber.
  • the inflow of the liquid phase 35 containing the finely divided rubber into the bottom area ensures that the sedimenting rubber does not form deposits in the bottom area of the return water tank 37.
  • the return water container 37 can be used as a settling container, even if liquid phase containing finely divided rubber is introduced into the return water container 37 continuously or, in the case of batch mechanical dewatering, at regular intervals.
  • the rubber contained in the liquid phase containing finely divided rubber accumulates in the return water tank 37, which is designed as a settling tank, so that a rubber-rich phase and a rubber-poor phase are formed. If the rubber has a greater density than the liquid of the finely divided rubber-containing liquid phase, the rubber sinks so that the rubber-rich phase is at the bottom and the rubber-poor phase is at the top. Accordingly, the rubber floats when the density of the rubber is smaller than the density of the liquid of the finely divided rubber-containing liquid phase, so that in this case the rubber-rich phase is at the top and the rubber-poor phase is at the bottom.
  • the return water tank is particularly preferably used if the rubber has a density that is greater than the density of the liquid.
  • the dip tube 55 preferably ends near the bottom 57 of the return water tank 37, so that the newly supplied liquid phase containing finely divided rubber is supplied to the lower region of the rubber-rich phase. This results in a mixing of the rubber-rich phase with the newly supplied finely divided rubber-containing liquid phase near the bottom 57 of the return water tank 37, whereby the amount of rubber, which can sediment and form a coating on the bottom 57 of the return water tank 37 is minimized.
  • the rubber-rich phase which forms in the lower region of the return water tank 37, is preferably removed via an outlet 59 at the bottom 57 of the return water tank and fed to the precipitation tank 5.
  • the rubber-poor phase forms the upper phase in the filling container and is preferably removed via an outlet 61 in the upper area of the return water container 37 and fed to the filter 45, possibly via a pump 53. It is particularly preferred if the drain 61 for the rubber-poor phase is arranged at a height that corresponds to a desired maximum filling height 63.
  • an overflow 65 is provided. Since the rubber-poor phase is located in the upper area of the return water tank 37, only a very small amount of rubber is removed from the return water tank 37 when it is removed via the overflow 65, so that the loss of product is very small.
  • the rubber-poor liquid flowing out via the overflow 65 is then usually sent to wastewater treatment, so that after treatment the wastewater can be released into the environment.
  • Figure 3 shows a return water container 37 in a second embodiment, as it is preferably used when the rubber has a density that is lower than the density of the liquid of the liquid phase containing the finely divided rubber, so that the rubber floats in the return water container and adheres to it Rubber-rich phase forms at the top and the rubber-poor phase forms at the bottom.
  • the immersion pipe 55 ends in the middle area of the return water tank in a return water tank that is used in a process in which the rubber-rich phase forms at the top of the return water tank 37, so that the from the through the dip tube 55 introduced fine-particle rubber-containing liquid phase rubber rises and the rubber-rich phase is formed above the mouth of the dip tube 55 in the return water tank 37 and the rubber-poor phase is formed below the mouth of the dip tube 55. Accordingly, the rubber-rich phase is removed via a drain 67 in the upper region of the return water tank 37, with the drain 67 here also preferably being arranged at the position of the desired maximum filling level 63.
  • the rubber-rich phase is removed from the return water tank 37 in the area of the phase boundary, where the largest proportion of rubber is located as the rubber rises. Accordingly, the proportion of rubber in the rubber-poor phase at the bottom 57 of the return water tank 37 is lowest, so that the rubber-poor phase is removed via a drain 69 at the bottom 57 of the return water tank 37.
  • the return water tank 37 also includes an overflow 65 in order to avoid overfilling the return water tank 37. Since the rubber-poor phase of a light rubber is located in the lower region of the return water tank 37, the overflow 65 branches off from the drain 69 at the bottom 57 of the return water tank 37 and preferably runs upwards outside the return water tank 37 to a height of the maximum fill level in the return water tank. At the maximum level, the overflow 65 has a curvature of at least 90°, so that the liquid can flow horizontally or downward again after the curvature. The curvature represents the highest point of the overflow. In this way, phase poor in rubber can flow out of the return water tank 37 as soon as the maximum fill level is reached without an additional shut-off device.
  • FIG. 4 shows a return water tank 37 which can be used in a swing system in which rubber is alternately produced which has a density that is lower than the density of the liquid of the liquid phase containing the finely divided rubber and rubber which has a density that is higher than the density of the liquid of the liquid phase containing the finely divided rubber.
  • the return water container 37 which can be used in a swing system, has a difference from the embodiments shown in Figures 2 and 3 an overflow 65, which branches off at the position of the maximum fill level and which can be closed with a first shut-off device 71 A, and a line 73, which branches off from the drain 69 at the bottom 57 of the return water tank, can be closed with a second shut-off device 71 B and flows into the overflow 65 downstream of the first shut-off device 71 A at the same height at which the overflow 65 branches off from the return water tank 37.
  • the shut-off devices 71A, 71B can be, independently of one another, for example a valve, a tap or a slide.
  • the first shut-off member 71A is opened and the second shut-off member 71B is closed.
  • the rubber-poor phase can drain out of the return water tank 37 via the overflow 65. Since the rubber-rich phase collects in the lower region of the return water tank 37, the rubber-rich phase is removed from the return water tank 37 via the drain 69. The rubber-poor phase can be withdrawn from the return water tank 37 via the drain 67.
  • the first shut-off device 71A is closed and the second shut-off device 71 B is opened.
  • the rubber-poor phase runs via line 73 into the overflow 65.
  • the rubber-rich phase is removed via the drain 67 in the upper area of the return water tank 37 and the rubber-poor phase via the drain 69 .
  • the rubber-rich phase is removed either via the drain 67 in the upper area of the return water tank 37 or via the drain 69 at the bottom 57 of the return water tank 37, and the rubber-poor phase is removed accordingly via the other drain 69, 67, the drain 67, 69, through which the rubber-rich phase is removed, is connected to the system in such a way that the rubber-rich phase is passed into the precipitation container 5, and the drain 67, 69, via the the rubber-poor phase is removed and connected to the filtration 45.
  • 3/2-way valves can be used, in which the input is connected to the drain 67, 69, one of the outputs is connected to a line to the precipitation container 5 and the other output is connected to a line to the filtration 45.
  • the respective line to the precipitation container 5 or to the filtration 45 can be connected to the corresponding drain 67, 69. This can be achieved, for example, with a hose that is connected to the respective drain 67, 69 via a coupling.
  • aqueous butyl acrylate graft rubber-containing dispersion (hereinafter dispersion) was used in all examples and comparative examples.
  • the butyl acrylate graft rubber in the dispersion had an average particle size of 95 nm and the proportion of graft rubber in the dispersion was 35% by weight. All examples and comparative examples were carried out in a processing plant as shown in Figure 1, but without the buffer tank 21 and with a return water tank 37, as shown in Figure 2.
  • the temperature in the precipitation tank 5 was kept at 60 ° C, with the temperature being adjusted by direct supply of steam.
  • the resulting suspension was conveyed from the precipitation container via the pumping circuit 17 into the sintering container 11, with a temperature of 92 ° C being maintained in the sintering container 11.
  • the pump 15 in the pumping circuit 17 was operated with a delivery rate of 11 m 3 /h.
  • the second pumping circuit 23 the suspension obtained in the sintering container 11 was fed to a continuously operated push centrifuge for mechanical dewatering 19.
  • the flow rate in the pumping circuit 23 was 85 m 3 /h.
  • the gap size of the filter in the continuously operated push centrifuge 19 and in the filter 45 was 100 pm each.
  • both the rubber-rich phase 39 and the retentate 47 obtained in the filter 45 were returned to the precipitation container.
  • the amount of filtrate 51 withdrawn from the filter 45 as wastewater was 0.7 m 3 /h. There was no detectable loss of rubber and the amount of magnesium sulfate that was discharged from the process via the filtrate was 5.5 kg/h.
  • the process according to the invention can maximize the yield of rubber, since no rubber is removed from the process with the wastewater and the amount of magnesium sulfate removed from the process with the wastewater can also be minimized.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion (1), umfassend: (a) Zufuhr der den Kautschuk enthaltenden Dispersion (1) sowie einer Fällungslösung (3) in einen Fällbehälter (5), wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension (9) erzeugt wird, (b) gegebenenfalls Sintern der in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension (9) enthaltenen Kautschukpartikel zu größeren Partikeln; (c) mechanisches Entwässern der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension (9), wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel (33) und eine feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) erhalten werden, wobei die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) in den Fällbehälter (5) zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken
Beschreibung
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion, bei dem die den Kautschuk enthaltende Dispersion sowie eine Fällungslösung in einen Fäll-Behälter zugeführt werden, so dass eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension erzeugt wird, die in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel gegebenenfalls zu größeren Partikeln gesintert werden und die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension mechanisch entwässert wird, so dass Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden.
Partikelförmige Kautschuke, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden können, werden häufig als Schlagzähmodifizierer bei der Herstellung von thermoplastischen Polymeren oder anderen Kunststoffen eingesetzt, insbesondere auch bei der Herstellung Styrol-basierter Copolymere wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyme- ren (ABS) oder Acrylnitril-Styrol-Acrylat-Copolymeren (ASA). Diese thermoplastischen Produkte können dann vielseitig in Formmassen und Formteilen verwendet werden.
Die partikelförmigen Kautschuke, insbesondere Butylacrylat-Pfropfkautschuke oder Butadien-Pfropfkautschuke werden im Allgemeinen durch eine Emulsionspolymerisation in einem wässrigen System hergestellt und anschließend mit Hilfe einer Fällungslösung ausgefällt. Die so erhaltenen Partikel werden anschließend üblicherweise entwässert, beispielsweise durch Fitration, Sieben, Dekantieren, Auspressen des Wassers oder Zentrifugation, gegebenenfalls während der Entwässerung oder anschließend mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls anschließend durch thermische Trocknung von weiterem Wasser befreit.
Verfahren zur Herstellung der partikelförmigen Kautschuke als eine Komponente bei der Herstellung von ASA- oder ABS-Formmassen sind zum Beispiel in EP-A 0734825, WO- A 2020/043690, WO-A 2015/000873 oder WO-A 2015/004112 beschrieben. Zur Maximierung der Raum-Zeit-Ausbeuten werden die Dispersionen in der Regel mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% oder höher hergestellt.
Nachteil aller bekannter Verfahren ist, dass das bei der Entwässerung abgetrennte Wasser noch Kautschukpartikel enthält, die in der Regel mit dem abgetrennten Wasser einer Entsorgung zugeführt werden. Zudem gelangt feinteiliger Kautschuk, der bei der Entwässerung aufgrund der Maschenweite von Sieben oder Porengröße von Filtern nicht zurückgehalten wird, in das Abwasser und muss bei der Aufbereitung des Abwassers aus diesem entfernt und anschließend entsorgt werden. Auch das im abgetrennten Wasser enthaltene Fäll-Salz wird komplett über das Abwasser entsorgt. Ebenso kommt es bei der Fällung von Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt leicht zu Verstopfungen im Prozessteil der Fällung und/oder Sinterung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion bereitzustellen, das eine bessere Ausbeute liefert und bei dem die Menge des mit dem Wasser aus dem Prozess entfernten Produkts und Fäll-Salzes minimiert werden kann und gleichzeitig die Gefahr von Verstopfungen in dem Prozessteil der Fällung und/oder Sinterung minimiert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer, den Kautschuk enthaltenden Dispersion, umfassend:
(a) Zufuhr der den Kautschuk enthaltenden Dispersion sowie einer Fällungslösung in einen Fäll-Behälter, wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension erzeugt wird,
(b) gegebenenfalls Sintern der in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel zu größeren Partikeln;
(c) mechanisches Entwässern der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine, feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden, wobei die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase in den Fällbehälter zurückgeführt wird. Hierbei wurde gleichzeitig gefunden, dass durch Absenkung des Feststoffgehaltes von Dispersionen mit Feststoffgehalten von über 30 Gew.-% auf unter 25 Gew.- % in der Fällung und/oder Sinterung die Tendenz zur Bildung von Verstopfungen deutlich reduziert werden kann.
Durch die Rückführung der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in den Fällbehälter durchläuft der mit der Flüssigphase zurückgeführte feinteilige Kautschuk üblicherweise mehrfach, mindestens zweimal, eine thermische Belastung, da die Fällung im Fällbehälter beziehungsweise die Sinterung im Sintergefäß in der Regel bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die mehrfache thermische Belastung der Kunststoffpartikel, die mit der der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in den Fäll-Behälter zurückgeführt werden, nicht zu einer negativen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften von Produkten, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeiteten Kautschuk enthalten, führt, so dass durch die Rückführung die Ausbeute an Kautschuk bei gleichbleibender Produktqualität erhöht werden kann und damit gleichzeitig die Menge des aus dem Prozess mit dem Abwasser entfernten Kautschuks minimiert wird. Ebenso wird die Menge an Abwasser und damit auch die Menge an benötigtem Fäll-Salz minimiert während die Fällung und/oder die Sinterung gleichzeitig mit erniedrigtem Feststoffgehalt betreiben werden kann, wodurch die Gefahr der Verstopfung in diesem Verfahrensschritt reduziert wird.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Kautschuk kann ein gepfropfter Kautschuk sein. Bevorzugt ist ein Kautschuk, der eine oder mehrere aufgepfropfte Hüllen aus anderen, in der Regel nicht elastomeren Polymeren aufweist. Hierzu werden die ein- oder mehrstufigen elastomeren Grundstufen durch Polymerisation eines oder mehrerer der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, Ci- bis Cw-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten, und die harten Pfropfstufen aus einem oder mehreren der Monomeren Styrol, Alkylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat polymerisiert. Es ist auch möglich, die Grundstufe mit Hilfe einer Saat herzustellen, die auf Basis der Monomeren Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, Alkylstyrol, Ci- bis Cw-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure sowie geringer Mengen anderer, auch vernetzender Monomeren erhalten wird.
Bevorzugt sind Kautschuke auf Basis von Butadien/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat/Sty- rol/Acrylnitril, Butadien/n-Butylacrylat/Styrol/Acrylnitril, n-Butylacrylat/Styrol/Methylme- thacrylat, Butadien/Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat und Butadien/n-Butylacrylat/Me- thylmethacrylat/Styrol/Acrylnitril. In Saat und/oder Kern und/oder Schale können bis zu 10 Gew.-% funktionelle Gruppen tragende, polare Monomere oder auch vernetzend wirkende Monomere einpolymerisiert sein.
Beispiele für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeiteten Kautschuke sind Polymere von konjugierten Dienen wie Butadien, mit einer äußeren Pfropfhülle, insbesondere auf Basis einer vinylaromatischen Verbindung, wie beispielsweise SAN-Co- polymeren. Auch können die Kautschuke Pfropfkautschuke auf Basis von vernetzen Polymerisaten aus Ci- bis Cw-Alkylestern der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylhexylac- rylat, gepfropft mit Polymeren auf der Grundlage vinylaromatischer Verbindungen wie SAN-Copolymeren sein. Weiterhin eignet sich das Verfahren auch für Pfropfkautschuke, die im Wesentlichen ein Copolymer aus konjugierten Dienen und Ci- bis Ci2-Alkylacrylaten, beispielsweise ein Butadien-n-Butylacrylat-Copolymer, und eine oder mehrere Pfropfstufen aus SAN-Co- polymer, Polystyrol oder PMMA enthalten. Butadien-Pfropfkautschuke und Butylacrylat- Pfropfkautschuke sind dabei besonders bevorzugt.
Der Kautschuk wird üblicherweise in einem wässrigen System hergestellt, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation wie beispielsweise in der WO-A 2020/043690 beschrieben.
In der Emulsionspolymerisation entsteht eine wässrige Dispersion mit Wasser als kontinuierlicher Phase und bei der Polymerisation erzeugten Kautschukpartikeln als disperser Phase.
Zur Aufbereitung wird die Dispersion in einen Fällbehälter eingeleitet. Zur Förderung der Dispersion aus der Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise eine Schlauchpumpe eingesetzt, wenn der Dispersionslagertank kein ausreichendes Gefälle für eine pumpenfreie Dosierung über Schwerkraft ermöglicht.
Die Dispersion, die dem Fällbehälter zugeführt wird, hat vorzugsweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt von 30 bis 40 Gew.-%. Der in der Dispersion enthaltene Feststoff ist dabei der partikelförmig vorliegende Kautschuk.
Im Fällbehälter wird die Dispersion durch Zugabe einer Fällsalz-Lösung die vorzugsweise mindestens ein Salz und/oder eine Säure enthält, in eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension überführt.
Als Dispersion wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus Partikeln mit einem volumenmittleren durchschnittlichen Teilchendurchmesser Dv von 20 bis 999 nm, bevorzugt im Bereich von 50 bis 800 nm in einer flüssigen Phase verstanden. Der volumenmittlere durchschnittliche Teilchendurchmesser Dv (oder der mittlere Teilchendurchmesser nach De Broucker) ist eine durchschnittliche Größe bezogen auf das Einheitsvolumen der Partikel. Der volumenmittlere durchschnittliche Teilchendurchmesser der Partikel in der Dispersion kann beispielsweise mittels Lichtstreuung (Laserbeugung) bestimmt werden, zum Beispiel mit einem Gerät von Beckman Coulter.
Als Suspension wird eine Mischung aus Partikeln in einer flüssigen Phase verstanden, deren Partikel größer sind als die Partikel der Dispersion. Zur Bestimmung der Teilchengröße der Suspension können abhängig von der Art der Bestimmung der Partikelgröße und der Größenverteilung zum Beispiel der D10-Wert, der D50-Wert oder der D90-Wert herangezogen werden, wobei der D10 Wert die Partikelgröße angibt, bis zu der 10 Gew..-% kleiner sind, der D50-Wert entsprechend die Partikelgröße, bis zu der 50 Gew.- % der Partikel kleiner sind und der D90-Wert die Partikelgröße, bis zu der 90 Gew.-% der Partkel kleiner sind. Üblicherweise weisen die Partikel in der Suspension einen D10- Wert im Bereich von 50 bis 400 pm, einen D50-Wert im Bereich von 200 bis 2000 pm und/oder einen D90-Wert im Bereich von 500 bis 4000 pm auf. Besonders bevorzugt weisen die Partikel in der Suspension einen D10-Wert von 50 bis 400 pm, einen D50- Wert von 200 bis 2000 pm und einen D90-Wert von 500 bis 4000 pm auf.
Die Partikelgröße der Partikel der Suspension wird dabei vorzugsweise durch Nasssiebung bestimmt, bei der Siebtürme mit Sieben mit verschiedenen Maschenweiten verwendet werden. Nach der Siebung wird die Masse der Partikel auf den einzelnen Sieben bestimmt und hieraus der D10-Wert, der D50-Wert und der D90-Wert.
Vorzugsweise enthält die Fällungslösung ein zweiwertiges Salz oder ein dreiwertiges Salz und insbesondere enthält die Fällungslösung mindestens ein Erdalkalimetallsalz, vorzugsweise ein Magnesiumsalz und/oder Calciumsalz, besonders bevorzugt mindestens ein Magnesiumsalz.
Insbesondere ist das mindestens eine Erdalkalimetallsalz ausgewählt aus Erdalkalimetallhalogeniden, wie Chloriden, Erdalkalimetallsulfaten, Erdalkalimetallphosphaten, wie Orthophosphaten oder Pyrophosphaten, Erdalkalimetallacetaten und Erdalkalimetall- Formiaten. Vorzugsweise wird das mindestens eine Erdalkalimetallsalz aus Chloriden und Sulfaten ausgewählt.
Bevorzugte Erdalkalimetallsalze sind Magnesiumsulfat (wie Kieserit (Mg[SÜ4] • H2O), Pentahydrit (Mg[SÜ4] • 5H2O), Hexahydrit (Mg[SÜ4] • 6H2O) und Bittersalz (Mg[SÜ4] • 7H2O)), Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Calciumformiat, Magnesiumformiat oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumsulfat.
Wenn die Fällungslösung ein dreiwertiges Salz enthält, sind wasserfreies Aluminiumsulfat oder Aluminiumsulfat mit Kristallwasser besonders bevorzugt.
Die Menge an Salz, die zugegeben wird, ist abhängig von der Menge an in der Dispersion enthaltenem Wasser und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 3 Gew.- %, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% Salz, jeweils bezogen auf die Menge an Wasser in der Dispersion.
Der pH-Wert der Mischung aus Dispersion und Fällungslösung, die in Schritt (a) erhalten wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 10, mehr bevorzugt im Bereich von 6 bis 9, und insbesondere im Bereich von 8 bis 9. Der pH-Wert kann beispielsweise durch die Zugabe von Puffersalzen, Säuren und/oder Basen eingestellt werden, wobei beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumsalzen und Kaliumsalzen von Carbo- naten (z.B. Natriumcarbonat Na2COs und/oder Natriumhydrogencarbonat NaHCCh oder Mischungen davon), Sulfaten oder Phosphaten (z.B. Tetranatriumpyrophosphat) verwendet werden können.
Vorzugsweise wird beispielsweise mindestens ein Puffersalz aus der Gruppe der Natriumsalze, insbesondere aus der Gruppe der Natriumcarbonate, Natriumsulfate und Natriumphosphate, vorzugsweise aus der Gruppe der Natriumcarbonate Na2COs und Nat- riumhydrogencarbonate NaHCOs, zugesetzt.
Die Puffersalze, Säuren und/oder Basen können während bereits während der Herstellung des Kautschuks in der Emulsionspolymerisation zugegeben werden oder im Fällbehälter in Schritt (a) zugemischt werden. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe während der Herstellung des Kautschuks in der Emulsionspolymerisation.
Um den Kautschuk aus der Dispersion auszufällen und die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension zu erhalten, werden die Fällungslösung und die Dispersion üblicherweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 bis 50 Minuten, vorzugsweise 5 bis 40 Minuten, gemischt.
Die Fällung in Schritt (a) kann in einem Temperaturbereich von 20 bis 150°C, vorzugsweise von 40 bis 100°C, besonders bevorzugt von 45 bis 99°C, ebenfalls bevorzugt von 60 bis 95°C, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Dispersion mit der mindestens einen Fällungs-Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 95°C, vorzugsweise 40 bis 95 °C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C, vermischt.
Um größere Partikel zu erhalten, können die in der in Schritt (a) erhaltenen wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension enthaltenen Kautschukpartikel in einem nachfolgenden Sinterschritt (b) zu größeren Partikeln agglomeriert werden. Hierzu wird die in Schritt (a) erhaltene wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension vorzugsweise in einen Sinterbehälter gefördert, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension auf einer Temperatur im Bereich von 70 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 75 bis 140°C und besonders bevorzugt im Bereich von 85 bis 140°C gehalten wird. Insbesondere wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension für einen Zeitraum von 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise 15 bis 90 Minuten, besonders bevorzugt 15 bis 80 Minuten, auf dieser Temperatur gehalten.
Besonders bevorzugt erfolgt die Mischung der Dispersion und der Fällungslösung in Schritt (a) bei einer T emperatur im Bereich von 30 bis 95°C und vorzugsweise im Bereich von 40 bis 90°C, und, wenn Schritt (b) durchgeführt wird, das Sintern in Schritt (b) für mindestens 5 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C.
Das Ausfällen der Kautschukpartikel in Schritt (a) und das Sintern in Schritt (b) kann in unterschiedlichen Behältern durchgeführt werden oder im gleichen Behälter, wobei Ausfällen und Sintern im gleichen Behälter insbesondere dann möglich ist, wenn das Verfahren batchweise betrieben wird, da in diesem Fall zunächst bei niedrigerer Temperatur die Dispersion mit der Fällungslösung gemischt wird und anschließend bei höherer Temperatur die Kautschukpartikel gesintert werden. Bevorzugt ist es daher, wenn für Schritt (a) ein Fällbehälter und für Schritt (b) ein Sinterbehälter verwendet werden, wobei der Sinterbehälter und der Fällbehälter zwei unterschiedliche Behälter sind. Zum Transport der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension sind der Sinterbehälter und der Fällbehälter mit einer Verbindungsleitung verbunden, in der eine Pumpe aufgenommen ist.
Um beim Sintern eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung der entstehenden agglomerierten Partikel zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn sowohl das Fällen der Kautschukpartikel im Fällbehälter als auch das Sintern kontinuierlich durchgeführt werden.
Um die die Kautschukpartikel enthaltende Suspension in Bewegung zu halten und ein Sedimentieren der Kautschukpartikel zu verhindern, insbesondere auch dann, wenn die Zufuhr der Suspension in einen nachfolgenden Anlagenteil beispielsweise aufgrund einer Störung nicht möglich ist, ist in der Verbindungsleitung zwischen dem Fällbehälter und dem Sinterbehälter ein Umpump-Kreis vorgesehen, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension in einer Ringleitung umgepumpt wird.
Für einen kontinuierlichen Betrieb ist es dabei weiterhin vorteilhaft, den Sinterbehälter größer als den Fällbehälter auszuführen, wenn die notwendige Verweilzeit im Sinterbehälter größer ist als die Verweilzeit im Fällbehälter.
Nach dem Fällen, oder, wenn Schritt (b) durchgeführt wird, nach dem Sintern wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension entwässert, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel und eine, feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erhalten werden.
Der Wassergehalt der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel beträgt vorzugsweise maximal 60 Gew.-%, mehr bevorzugt maximal 50 Gew.-% und insbesondere maximal 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel. Der Wassergehalt kann insbesondere mit Hilfe geeigneter Analysegeräte, zum Beispiel Trocknungs- und Wiegevorrichtungen, bestimmt werden, wobei eine Probe so lange getrocknet wird, bis ein konstantes Gewicht der Probe über einen bestimmten Zeitraum erreicht worden ist. Beispielhaft kann der Wassergehalt der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel in einem Halogen Moisture Analyzer HR73 von Mettler Toledo bei 180°C bis zum Erreichen der Gewichtskonstanz für 30 Sekunden bestimmt werden.
Insbesondere liegt der Wassergehalt der in Schritt (c) erhaltenen Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 40Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel.
Die mechanische Entwässerung erfolgt üblicherweise durch kontinuierliche oder batchweise Zentrifugation und/oder Filtration. Vorzugsweise wird die mechanische Entwässerung durch kontinuierliches Zentrifugieren erreicht. Die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension wird hierzu zum Beispiel mit einer Zentripetalbeschleunigung von 200 g bis 2000 g, mit der Erdbeschleunigung g = 9,81 m/s2, vorzugsweise mit einer Zentripetalbeschleunigung von 500 g bis 1300 g, über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 5 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 120 Sekunden, zentrifugiert.
Um insbesondere bei Ausfall einer kontinuierlich arbeitenden mechanischen Entwässerung eine Sedimentation der Kautschukpartikel zu verhindern ist es auch hier vorteilhaft, wenn in der Verbindung zwischen Sinterbehälter und kontinuierlich arbeitender mechanischer Entwässerung, insbesondere mindestens einer Zentrifuge oder mindestens einem Filterapparat, ein Umpumpkreis vorgesehen ist, in dem die die gesinterten Kautschukpartikel enthaltende Suspension zwischengespeichert werden kann, bevor diese der Zentrifuge und/oder dem Filterapparat zugeführt wird. Wenn eine Batchzentrifuge verwendet wird, die diskontinuierlich entleert wird, ist ein Pufferbehälter erforderlich, in dem die die Kautschukpartikel enthaltende Suspension gesammelt wird.
Die Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel können dann, wie beispielsweise in WO 2020/043690 beschrieben, mit Wasser und/oder einer Mischung aus Wasser und einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gewaschen und anschließend getrocknet werden.
Da die bei der mechanischen Entwässerung der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension von den Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikeln abgetrennte Flüssigphase noch feinteiligen Kautschuk enthält, wird die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase erfindungsgemäß in den Fällbehälter zurückgeführt. Zur Ab-pufferung von Schwankungen im Durchsatz in den einzelnen Verfahrensschritten ist es bevorzugt, wenn die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase zunächst in einem Rückwasserbehälter gesammelt wird, bevor sie in den Fällbehälter zurückgeleitet wird. Dies erlaubt auch eine Regelung der Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die der Dispersion im Fällbehälter zugemischt wird, um zum Beispiel einen gewünschten Gehalt an Feststoff in der Mischung aus der dem Fällbehälter zugeführten aus der Emulsionspolymerisation stammenden Dispersion und der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase einzustellen.
Da die Menge an feinteiligem Kautschuk in der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase nur sehr gering ist und in der Regel nicht größer als 2 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Rückwasserbehälter ein Setzbehälter ist, in dem sich eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase bilden. Abhängig von der Dichte des Kautschuks kann die an Kautschuk reiche Phase die obere Phase oder die untere Phase sein.
Um zu verhindern, dass die im Rückwasserbehälter enthaltene Flüssigphase durch Einleiten weiterer feinteiligen Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die in nachfolgenden mechanischen Entwässerungsschritten gewonnen wird, aufgewirbelt und durchmischt wird und um weiterhin eine Schaumbildung im Rückwasserbehälter zu vermeiden, ist es bevorzugt, wenn die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase über ein Tauchrohr in den Rückwasserbehälter eingeleitet wird. Insbesondere wenn der Rückwasserbehälter ein Setzbehälter ist, kann hierdurch verhindert werden, dass die sich bereits bildenden an Kautschuk reiche Phase und an Kautschuk arme Phase wieder durchmischen.
Der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk reichen Phase ist ausreichend groß, dass die an Kautschuk reiche Phase aus dem Rückwasserbehälter direkt in den Fällbehälter zurückgeleitet werden kann. Der Gehalt an Kautschuk in der an Kautschuk armen Phase liegt vorzugsweise bei maximal 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,07 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der an Kautschuk armen Phase.
Da das Wasser der zurückgeführten an Kautschuk reichen Phase neben dem feinteiligen Kautschuk auch noch gelöstes Salz und/oder Säure der in den Fällbehälter zugeführten Fällungslösung enthält, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die direkt in den Fällbehälter zurückgeleitete an Kautschuk reiche Phase vor dem Einleiten in den Fällbehälter mit der ebenfalls in den Fällbehälter eingeleiteten Fällungslösung gemischt wird. Die Mischung der Fällungslösung mit der zurückgeleiteten an Kautschuk reichen Phase vor Einleitung in den Fällbehälter hat den weiteren Vorteil, dass die Bildung unerwünscht großer Kautschukpartikel aufgrund lokaler hoher Konzentrationen der Fällungslösung im Fällbehälter und der sehr schnellen Fällung verhindert werden kann.
Die Bestimmung des Salzgehalts kann beispielsweise durch eine Leitfähigkeitsmessung oder durch Titration erfolgen, die Bestimmung des Säuregehalts durch eine pH-Wert- Bestimmung und die Durchflussmengen, indem jeweils ein geeigneter, dem Fachmann bekannter Durchflussmesser in den Leitungen vor der Mischungsstelle vorgesehen ist. Um die gewünschte Konzentration an Salz und/oder Säure für die Fällung einzustellen, werden die Massenströme der zugeführten Fällungslösung und der zurückgeleiteten an Kautschuk reichen Phase getrennt bestimmt und über eine Verhältnisregelung wird die gewünschte Menge an Fällungslösung zugegeben.
Um auch den Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase zurückzugewinnen und diesen nicht mit dem Abwasser der Entsorgung zuzuführen, wird die an Kautschuk arme Phase vorzugsweise auf-konzentriert und dann dem Fällbehälter zugeführt. Das bei der Aufkonzentrierung entstehende Abwasser wird entsorgt, wobei die Abwassermenge vorzugsweise der Menge an Wasser entspricht, die mit der Dispersion und der Fällungslösung zugeführt wird, abzüglich der Menge an Wasser, die an anderen Stellen aus dem Prozess entfernt wird, insbesondere dem noch in den Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikeln enthaltenen Wasser. Hierdurch wird ein kontinuierlicher Prozess ermöglicht ohne dass die Menge an Wasser im Prozess durch zurückgeführtes Wasser immer weiter zunimmt.
Um die in der an Kautschuk armen Phase enthaltenen Kautschukpartikel aufzukonzentrieren kann jedes, dem Fachmann bekannte Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus einer Feststoffe enthaltenden Flüssigkeit genutzt werden. Besonders bevorzugt werden die Kautschukpartikel aus der an Kautschuk armen Phase mit einer Filtration aufkonzentriert. Beim Filtrieren der an Kautschuk armen Phase werden ein kautschukreiches Retentat und ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat erzeugt und das kautschukreiche Retentat wird in den Fällbehälter zurückgeführt.
Die Filtration der an Kautschuk armen Phase kann kontinuierlich betrieben werden. In diesem Fall wird die an Kautschuk arme Phase aufkonzentriert, indem beim Durchströmen des Filterapparats Flüssigkeit durch den Filter gepresst wird. Hierbei entsteht ein kautschukreiches Retentat, das in den Fällbehälter zurückgeführt wird und ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat, das als Abwasser entsorgt werden kann. Für die Einstellung des Kautschukgehalts im Retentat kann zum Beispiel der Volumenstrom durch den Filter, die Druckdifferenz über den Filter und/oder die Filteroberfläche angepasst werden. Hierbei ist es möglich, nur einen Filter oder zwei oder mehrere Filter zu nutzen, wobei die Filter parallel und/oder in Reihe geschaltet werden können.
Alternativ und bevorzugt wird die Filtration jedoch so betrieben, dass sich der in der an Kautschuk armen Phase enthaltene Kautschuk als Filterkuchen auf dem Filter des Filtrationsapparats anlagert und die Flüssigkeit als im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat aus dem Filter abgezogen wird. In diesem Fall wird der entstehende Filterkuchen diskontinuierlich mit filtriertem Rückwasser in den Fällbehälter gespült.
Filter, die genutzt werden können, um den Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase aufzukonzentrieren sind zum Beispiel Kantenspaltfilter. Als Filtermaterial eignen sich zum Beispiel Kantenspalte, wobei das Spaltmaß des Filters vorzugsweise im Bereich von 10 bis 500 pm, mehr bevorzugt im Bereich von 50 bis 250 pm und insbesondere im Bereich von 75 bis 200 pm liegt.
Bei der Filtration scheidet sich üblicherweise Feststoff auf dem Filter ab, wobei sich ein Filterkuchen bildet. Abhängig vom Volumenstrom der an Kautschuk armen Phase, die durch den Filterapparat geleitet wird, kann zumindest ein Teil des Filterkuchens mit der an Kautschuk armen Phase, in der sich bei der Filtration der Kautschuk anreichert, vom Filter gespült werden und mit dem Retentat in den Fällbehälter zurückgeführt werden.
Wenn sich ein Filterkuchen bildet, der mit dem Retentat nicht abgespült werden kann, ist es bevorzugt, den Filter regelmäßig zu spülen. Der Zeitpunkt zu dem der Filter gespült wird, kann dabei zum Beispiel über das Ansteigen der notwendigen Druckdifferenz, die benötigt wird, das Filtrat durch den Filter zu drücken, bestimmt werden. Auch wenn die Filtration so durchgeführt wird, dass der Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase so abgetrennt wird, dass sich ein Filterkuchen bildet, wird der entsprechend entstehende Filterkuchen wie vorstehend beschrieben regelmäßig vom Filter gespült und die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk in den Fällbehälter zurückgeleitet.
Wenn ein Filter genutzt wird, bei dem nicht erforderlich ist, einen Überdrück auf der Re- tentat-Seite und/oder einen Unterdrück auf der Filtratseite anzulegen, kann der Zeitpunkt, zu dem ein Spülen des Filters erforderlich wird, auch anhand des Filtratvolumen- Stroms oder des Feststoffgehalts im Retentat bestimmt werden.
Zum Spülen des Filters kann entweder eine Spülflüssigkeit von der Filtrat-Seite auf die Retentat-Seite durch den Filter geleitet werden, wodurch der Filterkuchen vom Filter gespült wird. Alternativ ist es auch möglich, anstelle der an Kautschuk armen Phase die Spülflüssigkeit dem Filter zuzuführen. Da der Filterkuchen im Wesentlichen Kautschuk enthält, ist es bevorzugt, wenn die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk aus dem Filterkuchen in den Fällbehälter eingeleitet wird. Um die Spülflüssigkeit mit dem darin enthaltenen Kautschuk in den Fällbehälter einleiten zu können, wird vorzugsweise eine Spülflüssigkeit eingesetzt, die nur solche Komponenten enthält, die auch in der Flüssigkeit im Fällbehälter enthalten sind. Besonders bevorzugt wird daher als Spülflüssigkeit Wasser eingesetzt.
Das im Wesentlichen kautschukfreie Filtrat wird aus dem Prozess entfernt und vorzugsweise einer Abwasseraufbereitung zugeführt, bevor das Abwasser an die Umgebung abgegeben wird.
Für den Fall, dass die Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die dem Rückwasserbehälter aus der mechanischen Entwässerung zugeführt wird, größer ist als die Mengen an an Kautschuk reicher Phase und an Kautschuk armer Phase, die dem Rückwasserbehälter entnommen werden und so der Füllstand im Rückwasserbehälter einen Maximalfüllstand übersteigen kann, umfasst der Rückwasserbehälter vorzugsweise einen Überlauf, über den ein Abwasserstrom aus dem Rückwasserbehälter ablaufen kann.
Wenn der Kautschuk eine niedrigere Dichte aufweist als die Flüssigkeit, schwimmt dieser im Rückwasserbehälter auf, so dass sich die an Kautschuk reiche Phase im oberen Bereich des Rückwasserbehälters befindet. Aus diesem Grund wird der Überlauf in diesem Fall vorzugsweise im unteren Bereich des Rückwasserbehälters angeordnet, um für den Fall, dass der Füllstand im Rückwasserbehälter einen Maximalfüllstand übersteigt, möglichst nur an Kautschuk arme Phase zu entnehmen. Damit die Flüssigkeit ausströmen kann, ohne ein zusätzliches Ventil vorzusehen, ist es dabei bevorzugt, wenn die den Überlauf bildende Leitung zunächst nach oben bis auf die Höhe des maximalen Füllstands verläuft und dort eine Krümmung von mindestens 90° aufweist, so dass die an Kautschuk arme Phase erst bei Erreichen des maximalen Füllstands aufgrund des hydrostatischen Drucks durch den Überlauf abfließen kann.
Entsprechend sinkt der Kautschuk ab, wenn dieser eine höhere Dichte aufweist als die Flüssigkeit. In diesem Fall befindet sich die an Kautschuk reiche Phase unten im Rückwasserbehälter und die an Kautschuk arme Phase oben, so dass bei einem im oberen Bereich des Rückwasserbehälters, vorzugsweise an der Position, an der sich der maximale Füllstand befindet, der Überlauf angeordnet ist und an Kautschuk arme Phase in den Überlauf strömt, wenn der Füllstand im Rückwasserbehälter zu hoch wird.
Insbesondere bei Einsatz des Rückwasserbehälters in einer Swing-Anlage, in der sowohl Kautschuk mit einer niedrigeren Dichte als auch Kautschuk mit einer höheren Dichte als die Flüssigkeit hergestellt wird, ist es bevorzugt, einen Überlauf oben am Rückwasserbehälter, vorzugsweise an der Position des maximalen Füllstandes anzu- ordnen und einen Überläuf ern Boden des Rückwasserbehälters, wobei bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit, der Überlauf oben am Rückwasserbehälter geschlossen wird und bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit, der Überlauf am Boden des Rückwasserbehälters geschlossen wird. Weiter bevorzugt ist es, wenn der Überlauf am Boden über eine Leitung mit dem Überlauf oben am Rückwasserbehälter verbunden ist, wobei die Leitung stromab eines Absperrorgans in den Überlauf mündet und die Mündung der Leitung in den Überlauf vorzugsweise auf gleicher Höhe ist wie der Anschluss des Überlaufs an den Rückwasserbehälter.
Sobald der Füllstand im Rückwasserbehälter den maximalen Füllstand übersteigt, strömt an Kautschuk reiche Phase in den Überlauf. Um zu verhindern, dass die an Kautschuk reiche Phase, die dann in den Überlauf strömt, zu einer Abwasserentsorgung geleitet und der in der an Kautschuk reichen Phase enthaltene Kautschuk verloren geht, wird in diesem Fall vorzugsweise eine Rückführleitung vorgesehen, die aus dem Überlauf abzweigt und in die Leitung mündet, durch die die an Kautschuk arme Phase zur Aufkonzentrierung, insbesondere der Filtration strömt. Auf diese Weise kann verhindert werden, dass die durch den Überlauf entnommene Flüssigkeit, die noch Kautschuk enthält, einer Entsorgung zugeführt wird und so der enthaltene Kautschuk als Abfall aus dem Prozess entfernt wird.
Als Pumpe, mit der die die gesinterten Kautschukpartikel enthaltende Flüssigphase oder, wenn der separate Sinterschritt nicht durchgeführt wurde, die in Schritt (a) erhaltene Kautschukpartikel enthaltende Suspension in die mechanische Entwässerung gefördert wird, wird vorzugsweise eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe eingesetzt. Als Pumpe, mit der die an Kautschuk arme Phase in die Filtration gefördert wird, wird vorzugsweise eine Exzenterschneckenpumpe eingesetzt.
Der Einsatz einer als Freistrompumpe ausgeführten Kreiselpumpe oder einer Exzenterschneckenpumpe erlaubt den Transport der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase, ohne dass die Pumpe durch die in der Flüssigphase enthaltenen Kautschukpartikel verstopfen kann, da ein ausreichend großer Strömungskanal umfasst ist, der von der Flüssigkeit ohne Kontakt mit dem Laufrad der Pumpe durchströmt werden kann.
Um Verschleiß oder Blockieren der Exzenterschneckenpumpe durch Quellen des Kunststoffs aufgrund möglicherweise noch enthaltener Restmonomere zu verhindern und damit eine gleichmäßige Förderung der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase zu ermöglichen, ist es weiterhin bevorzugt, wenn der Stator und/oder der Rotor der Exzenterschneckenpumpe aus chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk (CMS), beispielsweise erhältlich als Hypalon® der DuPont Performance Elastomers gefertigt ist. Da die Kautschukpartikel bei zunehmender Verweilzeit weiter agglomerieren und damit größer werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Partikelgröße der in Schritt (a) gefällten und/oder der in Schritt (b) gesinterten Kautschukpartikel gesteuert werden kann. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, eine Pumpe einzusetzen, die ein Schneidwerkzeug zur Partikelzerkleinerung enthält und/oder der Pumpe einen Partikelzerkleinerer vorzuschalten.
Geeignete Partikelzerkleinerer sind zum Beispiel Nassmahlapparate, die von der die Kautschukpartikel enthaltenden Flüssigphase durchströmt werden und die üblicherweise Schneidwerkzeuge enthalten, wobei die Schneidwerkzeuge starr im Partikelzerkleinerer enthalten sein können oder als Rotor und Stator ausgeführt sein können. Geeignete Partikelzerkleinerer sind zum Beispiel Siefer TrigonalO-Maschinen.
Pumpen, die Rotor-Stator-Zahnmischelemente zur Partikelzerkleinerung enthalten sind beispielsweise unter der Bezeichnung Supraton® inline homogenizers von BWS Technologie GmbH erhältlich.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 2 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für Kautschukpartikel mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit,
Figur 3 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für Kautschukpartikel mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit,
Figur 4 eine schematische Darstellung eines Rückwasserbehälters für eine Swing- Anlage, in der wechselweise Kautschukpartikel mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit, und Kautschukpartikel mit einer Dichte, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit, hergestellt werden.
Figur 1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion wird die den Kautschuk enthaltende Dispersion 1 , die beispielsweise einer Emulsionpolymerisation entstammt, zusammen mit einer Fällungslösung 3 in einen Fällbehälter 5 eingeleitet. Die Dispersion 1 wird dabei vorzugsweise allein aufgrund der Schwerkraft in den Fällbehälter 5 gefördert. Sollte eine Förderung durch Schwerkraft nicht möglich sein, insbesondere wenn der Dispersionslagertank, in dem die Dispersion zwischengespeichertwird, zu niedrig steht, wird die Dispersion 1 vorzugsweise mit einer Schlauchpumpe in den Fällbehälter 5 gefördert. Zur Einstellung der Konzentration im Fällbehälter 5 kann zusätzlich Wasser über eine Leitung 6 entweder direkt in den Fällbehälter 5 oder alternativ in die Leitung, durch die die Fällungslösung 3 eingeleitet wird, zugeführt werden.
Im Fällbehälter werden die den Kautschuk enthaltende Dispersion 1 und die Fällungslösung 3 mit einem Mischaggregat 7, beispielsweise einem Rührer, durchmischt, wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension entsteht. Die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 wird aus dem Fällbehälter entnommen und einem optionalen Sinterbehälter 11 zugeführt, in dem die Kautschukpartikel zu größeren Partikeln agglomerieren. Um ein Absetzen der Kautschukpartikel zu verhindern, wird die im Sinterbehälter 11 enthaltene, Kautschukpartikel enthaltende Suspension ebenfalls mit Hilfe eines Mischaggregats 13, beispielsweise einem Rührer, durchmischt.
Um die wässrige, die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 aus dem Fällbehälter 5 in den Sinterbehälter 11 zu fördern, ist in der den Fällbehälter 5 und den Sinterbehälter 11 verbindenden Leitung eine erste Pumpe 15 aufgenommen. Vorzugsweise ist die erste Pumpe 15 Teil eines Umpumpkreises 17, in dem insbesondere bei Ausfall der Abnahme aus dem Sinterbehälter 11 , beispielsweise bei Ausfall von dem Sinterbehälter nachfolgenden Anlagenteilen, die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 9 in Bewegung gehalten wird und so eine Sedimentation der Partikel verhindert wird. Die erste Pumpe 15 ist dabei vorzugsweise eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe.
Aus dem Sinterbehälter 11 wird die nun größere Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 einer mechanischen Entwässerung 19 zugeführt. Die mechanische Entwässerung 19 kann dabei zum Beispiel durch Zentrifugation oder Filterung erfolgen, wobei eine Zentrifugation bevorzugt ist. Zur Entleerung des Sinterbehälters 11 ist vorzugsweise eine Entleerungsleitung 20 am Boden des Sinterbehälters vorgesehen. Im Normalbetrieb ist die Entleerungsleitung 20 geschlossen und die im Sinterbehälter erzeugte größere Kautschukpartikel enthaltende wässrige Suspension 18 wird über die Entnahmeleitung am Kopf des Sinterbehälters 11 entnommen.
Insbesondere bei einer batchweisen mechanischen Entwässerung 19 ist es erforderlich, dass die der mechanischen Entwässerung 19 zugeführte wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension zwischengespeichert wird. Hierzu kann zum Beispiel ein Pufferbehälter 21 vorgesehen sein, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 zwischengespeichert wird. Um zu verhindern, dass Kautschukpartikel aus der Suspension sedimentieren, ist es bevorzugt, wenn der Pufferbehälter 21 ein Mischaggregat, beispielsweise einen Rührer, aufweist, mit dem die Suspension gerührt werden kann.
Alternativ oder zusätzlich ist es weiterhin bevorzugt, wenn, wie hier dargestellt, ein zweiter Umpumpkreis 23 vorgesehen ist, in dem die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension umgepumpt werden kann. Im zweiten Umpumpkreis 23 wird die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension durchmischt, so dass die Kautschukpartikel nicht ausfallen. Der zweite Umpumpkreis 23 ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die mechanische Entwässerung kontinuierlich durchgeführt wird.
Wenn die mechanische Entwässerung 19 kontinuierlich betrieben wird, ist es ausreichend, den zweiten Umpumpkreis 23 vorzusehen, es kann jedoch auch zusätzlich oder alternativ der Pufferbehälter 21 der mechanischen Entwässerung 19 vorgeschaltet sein.
Wenn die mechanische Entwässerung 19 batchweise betrieben wird, ist der Pufferbehälter 21 notwendig, um die Suspension zwischenzuspeichern, bevor diese der mechanischen Entwässerung 19 zugeführt wird. Es ist jedoch auch hier möglich, wie in Figur 1 dargestellt, dem Pufferbehälter 21 den zweiten Umpumpkreis 23 vorzuschalten.
Sowohl für den Transport der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltende Suspension aus dem Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 als auch für die Kreisführung im zweiten Umpumpkreis 23 ist eine zweite Pumpe 25 im zweiten Umpumpkreis 23 aufgenommen. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn ein Bypass 27 vorgesehen ist, mit dem die zweite Pumpe 25 umgangen werden kann, wobei im Bypass 27 eine dritte Pumpe 29 aufgenommen ist.
Alternativ zu der hier dargestellten Ausführungsform können die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 auch in Reihe geschaltet sein. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die dritte Pumpe 29 keinen ausreichend hohen Druck gegenüber der zweiten Pumpe 25 aufbauen kann, da ein diesem Fall eine Kreisströmung von der Druck- auf die Saugseite entstehen würde.
Die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 sind vorzugsweise ebenso wie die erste Pumpe 15 jeweils eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe.
Da die Partikel im zweiten Umpumpkreis 23 weiter agglomerieren können, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die zweite Pumpe 25 und/oder die dritte Pumpe 29 mit einem Schneidwerkzeug zur Partikelzerkleinerung ausgestattet sind. Durch den Einsatz des Schneidwerkzeugs kann die Partikelgröße der Kautschukpartikel auf eine gewünschte Größe eingestellt werden und Partikel, die aufgrund von Agglomeration eine uner- wünschte Größe erreichen, werden zerkleinert. Insbesondere dann, wenn die Kautschukpartikel enthaltende Suspension 18 direkt in die mechanische Entwässerung 19 gefördert wird, ist es bevorzugt, wenn die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 29 in Reihe geschaltet sind, wobei in diesem Fall die zweite Pumpe 25 vorzugsweise kein Schneidwerkzeug aufweist und den notwendigen Druck aufbaut und die dritte Pumpe 29 mit Schneidwerkzeug der zweiten Pumpe nachgeschaltet ist. Wenn ein Pufferbehälter 21 vorhanden ist, ist kein signifikanter Druckaufbau notwendig und die zweite Pumpe 25 und die dritte Pumpe 20 können parallel laufen.
Alternativ oder zusätzlich zu einer Pumpe mit einem Schneidwerkzeug kann im zweiten Umpumpkreis 23 auch ein Partikelzerkleinerer aufgenommen sein, mit dem die Entstehung von zu großen Kautschukpartikel verhindert wird. Der Partikelzerkleinerer ist dabei vorzugsweise ein Nassmahlapparat.
Das Sintern der Kautschukpartikel im Sinterbehälter 11 erfolgt in der Regel bei einer Temperatur, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der die mechanische Entwässerung 19 durchgeführt wird. Zur Abkühlung der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension ist daher vorzugsweise ein Wärmetauscher 31 in der Verbindungsleitung vom Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 vorgesehen.
Wenn zwischen dem Sinterbehälter 11 und der mechanischen Entwässerung 19 ein zweiter Umpumpkreis 23 vorgesehen ist, so befindet sich der Wärmtauscher 31 vorzugsweise an einer Position im zweiten Umpumpkreis 23, durch die die wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension auch dann strömt, wenn diese direkt vom Sinterbehälter 11 in die mechanische Entwässerung 19 eingeleitet wird und nicht im Kreis im zweiten Umpumpkreis 23 strömt. Bei Einsatz eines Pufferbehälters 21 ist es alternativ auch möglich, den Pufferbehälter 21 mit einer Kühlung, beispielsweise durch einen Doppelmantel oder im Pufferbehälter verlaufende Kühlrohre, zu temperieren.
In der mechanischen Entwässerung werden die Kautschukpartikel aus der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension abgetrennt, wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel 33 und eine feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 erhalten werden. Die Restfeuchte enthaltenden Kautschukpartikel 33 werden als Rohprodukt aus dem Aufarbeitungsprozess entnommen und zum Beispiel einem Extruder zur Herstellung von ABS oder ASA zugeführt.
Die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 wird in einen Rückwasserbehälter 37 eingeleitet. Der Rückwasserbehälter 37 ist vorzugsweise ein Setzbehälter, in dem der feinteilige Kautschuk aus der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase akkumuliert, so dass eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase entstehen. Der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk reiche Phase 39 ist dabei vorzugsweise so groß, dass die an Kautschuk reiche Phase direkt aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen und in den Fällbehälter 5 zurückgeführt werden kann.
Um die an Kautschuk reiche Phase 39 aus dem Rückwasserbehälter 37 in den Fällbehälter 5 zu leiten, kann in der Verbindungsleitung vom Rückwasserbehälter 39 in den Fällbehälter 5 eine Pumpe 41 aufgenommen sein. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der Rückwasserbehälter 37 höher als der Fällbehälter 5 positioniert ist, so dass die an Kautschuk reiche Phase 39 rein schwerkraftgetrieben in den Fällbehälter 5 strömen kann, so dass die Pumpe 41 nicht benötigt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die rückgeführte, an Kautschuk reiche Phase 39 vor dem Einleiten in den Fällbehälter 5 mit der Fällungslösung 3 gemischt wird.
Um auch den in der an Kautschuk armen Phase 43 enthaltenen Kautschuk als Produkt zu erhalten und nicht mit dem Abwasser aus dem Prozess zu entsorgen, wird die an Kautschuk arme Phase 43 aus dem Rückwasserbehälter 37 einer Filtration 45 zugeführt. In der Filtration 45 wird der Kautschuk aus der an Kautschuk armen Phase aufkonzentriert, so dass ein kautschukreiches Retentat 47 entsteht, das in den Fällbehälter 5 eingeleitet wird.
Wenn die Filtration 45 so durchgeführt wird, dass auf dem Filter im Filtrationsapparat ein Filterkuchen entsteht, wird dieser vorzugsweise regelmäßig abgespült und die Spüllösung mit dem darin enthaltenen Kautschuk als kautschukreiches Retentat 47 in den Fällbehälter 5 eingeleitet. Um keine unerwünschten Komponenten in den Fällbehälter 5 einzuleiten erfolgt die Rückspülung vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit vollentsalztem Wasser 49. Alternativ kann auch Filtrat 51 zur Rückspülung verwendet werden.
Die Porengröße des für die Filtration 45 eingesetzten Filters wird vorzugsweise so gewählt, dass im Wesentlichen aller in der an Kautschuk armen Phase enthaltene feinteilige Kautschuk abgetrennt wird, so dass ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat 51 entsteht, das als Abwasser abgeführt und einer Abwasseraufbereitung zugeführt und dann entsorgt werden kann.
Für die Förderung der an Kautschuk armen Phase 43 in die Filtration 45 wird vorzugsweise eine vierte Pumpe 53 eingesetzt. Hierbei kann jede Pumpe verwendet werden, mit der eine nur einen geringen Feststoffanteil enthaltende Flüssigphase gefördert werden kann. Geeignete Pumpen sind zum Beispiel Kreiselpumpen oder Exzenterschneckenpumpen. Bei Verwendung einer Exzenterschneckenpumpe ist es besonders bevorzugt, wenn Stator und/oder der Rotor der Exzenterschneckenpumpe aus chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk (CMS) gefertigt sind.
Figur 2 zeigt einen als Setzbehälter ausgeführten Rückwasserbehälter 37 in einer ersten Ausführungsform.
Dem Rückwasserbehälter 37 wird die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase 35 über ein Tauchrohr 55 zugeführt. Durch die Zufuhr der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 über das Tauchrohr 55 wird vermieden, dass der obere Bereich des Rückwasserbehälters 37 mit einer an Kautschuk abgereicherten Phase mit Kautschuk aus der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 angereichert wird. Gleichzeitig sorgt der Zulauf der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase 35 in den Bodenbereich, dass der sedimentierende Kautschuk keine Ablagerungen im Bodenbereich des Rückwasserbehälters 37 bildet. Auf diese Weise kann der Rückwasserbehälter 37 als Setzbehälter eingesetzt werden, auch wenn kontinuierlich oder, bei batchweiser mechanischer Entwässerung, jeweils in regelmäßigen Abständen feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase in den Rückwasserbehälter 37 eingeleitet wird.
In dem als Setzbehälter ausgeführten Rückwasserbehälter 37 akkumuliert der, in der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase enthaltene Kautschuk, so dass eine an Kautschuk reiche Phase und eine an Kautschuk arme Phase gebildet werden. Wenn der Kautschuk eine größere Dichte aufweist als die Flüssigkeit der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase senkt sich der Kautschuk ab, so dass sich die an Kautschuk reiche Phase unten und die an Kautschuk arme Phase oben befindet. Entsprechend schwimmt der Kautschuk auf, wenn die Dichte des Kautschuks kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit der feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, so dass sich in diesem Fall die an Kautschuk reiche Phase oben befindet und die an Kautschuk arme Phase unten.
In der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform wird der Rückwasserbehälter besonders bevorzugt eingesetzt, wenn der Kautschuk eine Dichte aufweist, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit. In diesem Fall endet das Tauchrohr 55 vorzugsweise in der Nähe des Bodens 57 des Rückwasserbehälters 37, so dass die neu zugeführte feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase im unteren Bereich der an Kautschuk reichen Phase zugeführt wird. Hierdurch wird eine Vermischung der an Kautschuk reichen Phase mit der neu zugeführten feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase in der Nähe des Bodens 57 des Rückwasserbehälters 37 erreicht, wodurch die Menge an Kautschuk, die sedimentiert und einen Belag am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 bilden kann, minimiert wird.
Die an Kautschuk reiche Phase, die sich im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 bildet, wird vorzugsweise über einen Ablauf 59 am Boden 57 des Rückwasserbehälters entnommen und dem Fällbehälter 5 zugeführt.
Die an Kautschuk arme Phase bildet die obere Phase im Füllbehälter und wird vorzugsweise über einen Ablauf 61 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen und dem Filter 45, eventuell über eine Pumpe 53, zugeführt. Hierbei ist es besonders bevorzugt, wenn der Ablauf 61 für die an Kautschuk arme Phase auf einer Höhe angeordnet ist, die einer gewünschten maximalen Füllhöhe 63 entspricht.
Um eine Überfüllung des Rückwasserbehälters 37 zu vermeiden, insbesondere wenn die Menge an feinteiligem Kautschuk enthaltender Flüssigphase, die dem Rückwasserbehälter 37 zugeführt wird, größer ist als die Mengen an an Kautschuk reicher Phase und an an Kautschuk armer Phase, die aus dem Rückwasserbehälter über die Abläufe 59, 61 entnommen werden, ist ein Überlauf 65 vorgesehen. Da sich im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 die an Kautschuk arme Phase befindet, wird bei Entnahme über den Überlauf 65 nur eine sehr geringe Menge an Kautschuk aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen, so dass hierdurch der Verlust an Produkt sehr gering ist. Die über den Überlauf 65 ausströmende an Kautschuk arme Flüssigkeit wird dann üblicherweise einer Abwasseraufbereitung zugeführt, so dass nach der Aufbereitung das Abwasser in die Umwelt abgegeben werden kann.
Figur 3 zeigt einen Rückwasserbehälter 37 in einer zweiten Ausführungsform, wie er vorzugsweise eingesetzt wird, wenn der Kautschuk eine Dichte aufweist, die niedriger ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, so dass der Kautschuk im Rückwasserbehälter aufschwimmt und sich die an Kautschuk reiche Phase oben bildet und die an Kautschuk arme Phase unten.
Anders als bei dem in Figur 2 dargestellten Rückwasserbehälter endet das Tauchrohr 55 bei einem Rückwasserbehälter, der in einem Prozess eingesetzt wird, bei dem sich die an Kautschuk reiche Phase oben im Rückwasserbehälter 37 bildet, bereits im mittleren Bereich des Rückwasserbehälters, so dass der aus der durch das Tauchrohr 55 eingeleiteten feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase zugeführte Kautschuk aufsteigt und sich so die an Kautschuk reiche Phase oberhalb der Mündung des Tauchrohrs 55 in den Rückwasserbehälter 37 bildet und die an Kautschuk arme Phase unterhalb der Mündung des Tauchrohrs 55. Entsprechend wird die an Kautschuk reiche Phase über einen Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen, wobei auch hier der Ablauf 67 vorzugsweise an der Position der gewünschten maximalen Füllhöhe 63 angeordnet ist. Hierdurch wird die an Kautschuk reiche Phase im Bereich der Phasengrenze, an der sich bei aufsteigendem Kautschuk der größte Kautschukanteil befindet, aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen. Entsprechend ist der Anteil an Kautschuk in der an Kautschuk armen Phase am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 am niedrigsten, so dass die an Kautschuk arme Phase über einen Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälter 37 entnommen wird.
Auch in der in Figur 3 gezeigten Ausführungsform umfasst der Rückwasserbehälter 37 einen Überlauf 65, um ein Überfüllen des Rückwasserbehälters 37 zu vermeiden. Da sich die an Kautschuk arme Phase bei einem leichten Kautschuk im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 befindet, zweigt der Überlauf 65 aus dem Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 ab und verläuft vorzugsweise außerhalb des Rückwasserbehälters 37 nach oben bis auf eine Höhe des maximalen Füllstands im Rückwasserbehälter. Auf Höhe des maximalen Füllstands weist der Überlauf 65 eine Krümmung um mindestens 90° auf, so dass die Flüssigkeit nach der Krümmung horizontal oder wieder nach unten strömen kann. Die Krümmung stellt dabei den höchsten Punkt des Überlaufs dar. Auf diese Weise kann ohne ein zusätzliches Absperrorgan an Kautschuk arme Phase aus dem Rückwasserbehälter 37 abfließen sobald der maximale Füllstand erreicht ist.
In Figur 4 ist ein Rückwasserbehälter 37 dargestellt, der in einer Swing-Anlage eingesetzt werden kann, in der wechselweise Kautschuk produziert wird, der eine Dichte aufweist, die niedriger ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase, und Kautschuk, der eine Dichte aufweist, die höher ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase.
Um zu vermeiden, dass in einer Swing-Anlage abhängig von der Dichte des hergestellten Kautschuks zwei unterschiedliche Rückwasserbehälter eingesetzt werden müssen, weist der Rückwasserbehälter 37, der in einer Swing-Anlage eingesetzt werden kann im Unterschied zu den in den Figuren 2 und 3 dargestellten Ausführungsformen einen Überlauf 65 auf, der an der Position des maximalen Füllstands abzweigt und der mit einem ersten Absperrorgan 71 A geschlossen werden kann sowie eine Leitung 73, die aus dem Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters abzweigt, mit einem zweiten Absperrorgan 71 B geschlossen werden kann und stromab des ersten Absperrorgans 71 A auf gleicher Höhe, in der auch der Überlauf 65 aus dem Rückwasserbehälter 37 abzweigt, in den Überlauf 65 mündet. Die Absperrorgane 71A, 71 B können unabhängig voneinander zum Beispiel ein Ventil, ein Hahn oder ein Schieber sein. Wenn ein Kautschuk mit einer Dichte hergestellt wird, die größer ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase wird das erste Absperrorgan 71 A geöffnet und das zweite Absperrorgan 71 B geschlossen. Auf diese Weise kann bei Überschreiten des maximalen Flüssigkeitsstandes die an Kautschuk arme Phase über den Überlauf 65 aus dem Rückwasserbehälter 37 ablaufen. Da sich die an Kautschuk reiche Phase im unteren Bereich des Rückwasserbehälters 37 sammelt, wird die an Kautschuk reiche Phase über den Ablauf 69 aus dem Rückwasserbehälter 37 entnommen. Über den Ablauf 67 kann die an Kautschuk arme Phase aus dem Rückwasserbehälter 37 abgezogen werden.
Für den Einsatz bei einem Kautschuk mit einer Dichte, die kleiner ist als die Dichte der Flüssigkeit der den feinteiligen Kautschuk enthaltenden Flüssigphase wird entsprechend das erste Absperrorgan 71A geschlossen und das zweite Absperrorgan 71 B geöffnet. In diesem Fall läuft bei Überschreiten der maximalen Füllhöhe die an Kautschuk arme Phase über die Leitung 73 in den Überlauf 65. Die an Kautschuk reiche Phase wird über den Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 entnommen und die an Kautschuk arme Phase über den Ablauf 69.
Da abhängig von der Dichte des hergestellten Kautschuks die an Kautschuk reiche Phase entweder über den Ablauf 67 im oberen Bereich des Rückwasserbehälters 37 oder über den Ablauf 69 am Boden 57 des Rückwasserbehälters 37 entnommen wird, wird und die an Kautschuk arme Phase entsprechend über den anderen Ablauf 69, 67, wird jeweils der Ablauf 67, 69, über den die an Kautschuk reiche Phase entnommen wird, so mit der Anlage verbunden, dass die an Kautschuk reiche Phase in den Fällbehälter 5 geleitet wird, und der Ablauf 67, 69, über den die an Kautschuk arme Phase entnommen wird, mit der Filtration 45 verbunden wird. Hierzu können zum Beispiel 3/2- Wege-Ventile eingesetzt werden, bei denen der Eingang mit dem Ablauf 67, 69 verbunden ist, einer der Ausgänge mit einer Leitung zum Fällbehälter 5 und der andere Ausgang mit einer Leitung zur Filtration 45. Alternativ kann auch die jeweilige Leitung zum Fällbehälter 5 oder zur Filtration 45 mit dem entsprechenden Ablauf 67, 69 verbunden werden. Dies lässt sich zum Beispiel mit einem Schlauch realisieren, der über eine Kupplung an den jeweiligen Ablauf 67, 69 angeschlossen wird.
Beispiele
In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde eine wässrige Butylacrylat-Pfropf- kautschuk enthaltende Dispersion (im Folgenden Dispersion) eingesetzt. Der Butylacry- lat-Pfropfkautschuk in der Dispersion wies eine mittlere Teilchengröße von 95 nm auf und der Anteil an Pfropfkautschuk in der Dispersion betrug 35 Gew.-%. Alle Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden in einer Aufarbeitungsanlage, wie sie in Figur 1 dargestellt ist, allerdings ohne den Pufferbehälter 21 , und mit einem Rückwasserbehälter 37, wie er in Figur 2 dargestellt ist, durchgeführt.
Die Temperatur im Fällbehälter 5 wurde auf 60 °C gehalten, wobei die Einstellung der Temperatur über Direktzufuhr von Dampf erfolgte. Aus dem Fällbehälter wurde die erhaltene Suspension über den Umpumpkreis 17 in den Sinterbehälter 11 gefördert, wobei im Sinterbehälter 11 eine Temperatur von 92 °C gehalten wurde. Die Pumpe 15 im Umpumpkreis 17 wurde mit einer Förderleistung von 11 m3/h betrieben. Durch den zweiten Umpumpkreis 23 wurde die im Sinterbehälter 11 erhaltene Suspension einer kontinuierlich betriebenen Schubschleuder zur mechanischen Entwässerung 19 zugeführt. Der Förderstrom im Umpumpkreis 23 betrug 85 m3/h. Das Spaltmaß des Filters in der kontinuierlich betriebenen Schubschleuder 19 und im Filter 45 betrug jeweils 100 pm.
Vergleichsbeispiel 1
In den Fällbehälter wurden 1 ,4 m3/h der Dispersion, 160 kg/h einer 14 %igen Magnesiumsulfatlösung und 1 ,9 m3/h vollentsalztes Wasser eingeleitet. Es wurden weder das im Filter 45 erhaltene Retentat noch die im Rückwasserbehälter erhaltene an Kautschuk reiche Phase 39 in den Fällbehälter zurückgeführt.
Aus dem Rückwasserbehälter sind 2,8 m3/h Kautschuk enthaltende Phase abgeflossen, die direkt als Abwasser abgeführt wurde. Der Verlust an Kautschuk über das Abwasser betrug 2,8 kg/h. Weiterhin wurden über das Abwasser 22 kg/h Magnesiumsulfat ausgeschieden.
Vergleichsbeispiel 2
Um die Verluste über das Abwasser zu reduzieren wurde die Konzentration im Fällbehälter erhöht, indem die Menge an zugegebenem vollentsalztem Wasser reduziert wurde. Auch im Vergleichsbeispiel 2 wurden weder das im Filter 45 erhaltene Retentat noch die Rückwasserbehälter erhaltene an Kautschuk reiche Phase in den Fällbehälter zurückgeführt.
In den Fällbehälter 1 ,4 m3/h der Dispersion, 160 kg/h einer 14 %igen Magnesiumsulfatlösung und 0,9 m3/h vollentsalztes Wasser eingeleitet.
Aus dem Rückwasserbehälter sind nun nur noch 1 ,5 m3/h Flüssigkeit als Abwasser abgeflossen. Der Verlust an Kautschuk über das Abwasser betrug 1 ,5 kg/h und es wurden 12 kg/h Magnesiumsulfat über das Abwasser ausgeschieden. Beispiel 1
Anders als in den Vergleichsbeispielen wurden sowohl die an Kautschuk reiche Phase 39 als auch das im Filter 45 erhaltene Retentat 47 in den Fällbehälter zurückgeführt.
Auch für das Beispiel wurden 1 ,4 m3/h der Dispersion in den Fällbehälter eingeleitet. Die Menge an zugeführter 14 %iger Magnesiumsulfat-Lösung betrug 51 ,4 kg/h.
Aus dem Rückwasserbehälter wurden 1 ,9 m3/h an Kautschuk reicher Phase 39 in den Fällbehälter zurückgeführt und die Menge an rückgeführtem Retentat 47 betrug 50 kg/h, wobei dies diskontinuierlich in den Fällbehälter eingeleitet wurde.
Die Menge an Filtrat 51 , die aus dem Filter 45 als Abwasser abgezogen wurden, betrug 0,7 m3/h. Ein Verlust an Kautschuk war nicht nachweisbar und die Menge an Magnesiumsulfat, die über das Filtrat aus dem Prozess ausgeschleust wurde, betrug 5,5 kg/h.
Es zeigt sich somit, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren die Ausbeute an Kautschuk maximiert werden kann, da kein Kautschuk mit dem Abwasser aus dem Prozess abgezogen wird und zudem die mit dem Abwasser aus dem Prozess entfernte Menge an Magnesiumsulfat minimiert werden kann.
Somit wird ein auch in ökologischer Hinsicht verbessertes Verfahren bereitgestellt.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Aufbereitung von Kautschuken aus einer den Kautschuk enthaltenden Dispersion (1), umfassend:
(a) Zufuhr der den Kautschuk enthaltenden Dispersion (1) sowie einer Fällungslösung (3) in einen Fällbehälter (5), wobei eine wässrige, Kautschukpartikel enthaltende Suspension (9) erzeugt wird,
(b) gegebenenfalls Sintern der in der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension (9) enthaltenen Kautschukpartikel zu größeren Partikeln;
(c) mechanisches Entwässern der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension (9), wobei Restfeuchte enthaltende Kautschukpartikel (33) und eine, feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) in den Fällbehälter (5) zurückgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) in einem Rückwasserbehälter (37) gesammelt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die den feinteiligen Kautschuk enthaltende Flüssigphase (35) über ein Tauchrohr (55) in den Rückwasserbehälter (37) eingeleitet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückwasserbehälter (37) ein Setzbehälter ist, in dem sich eine an Kautschuk reiche Phase (39) und eine an Kautschuk arme Phase (43) bilden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die an Kautschuk reiche Phase (39) direkt in den Fällbehälter (5) zurückgeführt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die an Kautschuk reiche Phase (39) vor dem Einleiten in den Fällbehälter (5) mit der Fällungslösung (3) gemischt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die an Kautschuk arme Phase (43) aufkonzentriert wird und dann in den Fällbehälter (5) zurückgeführt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die an Kautschuk arme Phase (43) zum Aufkonzentrieren gefiltert wird, wobei ein kautschukreiches Retentat (47) und ein im Wesentlichen kautschukfreies Filtrat (51) erzeugt werden und das kautschukreiche Retentat (47) in den Fällbehälter (5) zurückgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich das kautschukreiche Retentat (47) als Filterkuchen im Filter sammelt und mit einer Spülflüssigkeit (49) in den Fällbehälter (5) geleitet wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abwasserstrom über einen Überlauf aus dem Rückwasserbehälter (37) ablaufen kann.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Förderung der wässrigen, Kautschukpartikel enthaltenden Suspension (9) aus Schritt (a) oder der größere Partikel enthaltenden Suspension aus Schritt (b) eine als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe verwendet wird.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Förderung der an Kautschuk armen Phase (43) eine Exzenterschneckenpumpe verwendet wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stator und/oder der Rotor der Exzenterschneckenpumpe aus chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk gefertigt ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die als Freistrompumpe ausgeführte Kreiselpumpe Schneidwerkzeuge zur Partikelzerkleinerung umfasst und/oder der Exzenterschneckenpumpe oder der als Freistrompumpe ausgeführten Kreiselpumpe ein Partikelzerkleinerer vorgeschaltet ist.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Butylacrylat-Pfropfkautschuk oder ein Butadien-Pfropfkautschuk ist.
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