DE2611759A1

DE2611759A1 - Latexkoagulationsverfahren

Info

Publication number: DE2611759A1
Application number: DE19762611759
Authority: DE
Inventors: Melvin John George Davidson; Richard Helmut Wunder
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-09-30
Also published as: IT1058762B; CA1059696A; US4025711A; YU60076A; TR18740A; JPS51117790A; FR2304621A1; GB1514416A; FR2304621B1

Description

MÜLLER-BORE · GROEKIKG · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

DR. WOLFGANG MÜLUER-BORE. (PATENTANWAUTVON 1927-1975) HANS W. GROENING, DIPL.-ING. DR. PAUU DEUPEU. DIPU.- CHEM. DR. AUFRED SCHÖN. D1PU.-CHEM. WERNER HERTEU. DIPU.-PHYS.

D/dt/th - P 2295

POLYSAR LIMITED
Sarnia, Ontario, Kanada

Latexkoagulationsverfahren

Priorität: Kanada, 20. 3. 1975, Nr. 222 661

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Polymerer durch Polymerisation in wäßriger Emulsion, insbesondere die Isolierung von Styrol/konjugiertes Diolefin-polymeren aus der wäßrigen Polymerisationsemulsion.

Viele synthetische Polymere, z. B. Styrol/Butadien-copolymerkautschuke (SBR), werden durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt, worin die Monomeren in einem wäßrigen System polymerisiert werden, das ein geeignetes Polymerisations-Radikalstartersystems und Emulgatoren enthält. Die Emulsionspolymerisation führt zu einer kolloidalen Dispersion von Kautschuk in Wasser, einem Latex. Um feste Kautschukteilchen oder -krümel in einer zur Fertigstellung, Verpackung und zum !Transport

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geeigneten Form zu erhalten, ist es nötig, den Kautschuk aus dem Latex zu isolieren. Der Isolierungsvorgang umfaßt als kombinierte Schritte das .Aufrahmen des Latex, Koagulation unter Bildung von Kautschukkrumen und die Seifenumwandlung. Zum

Aufrahmen und Koagulieren wird ein Elektrolyt zugesetzt, der die Stabilität der kolloidalen Kautschukteilchen in der Emulsion herabsetzt und die Bildung größerer Teilchen bewirkt, worauf man Säure zusetzt, die Koagulation der Teilchen zu Kautschukkrume bewirkt. Beim Seifenumwandlungsschritt wird die Seife oder der Emulgator durch die bei der Koagulation zugesetzte Säure chemisch in die Säureform überführt. Hierauf folgt die Abtrennung, Waschen und Trocknen der Kautschukkrume.

Es ist bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk seit vielen Jahren allgemein üblich, als Elektrolyt beim Abschöpfen und Koagulieren des Latex aus synthetischem Kautschuk (SaIz)SoIe, eine Lösung von Natriumchlorid, zu verwenden, und zwar im allgemeinen wegen der geringen Kosten und ihrer Wirksamkeit für die gewünschte Agglomeratxon von Kautschukteilchen. Die Verwendung von Sole hat jedoch eine Reihe damit verbundener Schwierigkeiten, von denen die ernsteste wahrscheinlich das Vorliegen der Salzlösung im Abwasser ist. Salzwasser in Industrieabwässern stellt ein ernsthaftes Problem dar, da es aus ökologischen Gründen nicht einfach in Flüsse abgelassen oder auf Feldern versprüht werden kann und es außerdem schwierig und kostenaufwendig ist, Natriumchlorid vor dem Ablassen des Abwassers in ökologisch erwünschtem Ausmaß aus dem Abwasser zu entfernen. Wenn auch Isolierungsverfahren für synthetische Kautschuke." kontinuierlich unter Rückführung und Wiederverwendung mindestens eines Teils der Salzlösung geführt werden können, so müssen doch immer noch wesentliche Mengen von Salzlösung verworfen werden. · -

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Styrol/konjugiertes Diolefin-polymeren aus wäßriger Emulsion, das ohne Verwendung von Natriumchlorid durchgeführt werden kann.

Im folgenden wird "Salz" ausschließlich zur Bezeichnung von natriumchlorid verwendet und alle Angaben in Teilen sind, wenn nichts anderes angegeben,. Gewichtsteile. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Isolierung von synthetischen Styrol/konjugiertes Diolefin-polymeren aus einem wäßrigen Latex geliefert, das darin besteht, den Latex im Sauren in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 5 Teilen einer Ligninverbindung auf 100 Teile trockenes Polymeres und in Abwesenheit von Salz au koagulieren und das koagulierte Polymere von der flüssigen Phase (Serum) abzutrennen.

Die Verwendung einer Ligninverbindung anstelle von Salz als Koagulationshilfe löst nicht nur das ökologische Problem von Salz in Abwasser, sondern es zeigt sich überraschenderweise auch, daß man hierdurch eine Kautschukkrume mit erhöhter Porosität erhält. Eine solche Kautschukkrume bietet deutliche praktische und wirtschaftliche Vorteile, da sie leichter und schneller als weniger poröse Kautschukkrume zu trocknen ist. Die Ligninverbindung wird in der Kautschukkrume und nicht im Abwasser zurückgehalten.

Lignin und Ligninverbindung en sind in der Natur vorkommende Holzbestandteile, die als wirksames Bindermedium zum Zusammenhalt der Cellulosefasern des Holzes dienen. Ihre chemische Konstitution ist nicht vollständig bekannt und scheint tatsächlich wohl zu variieren. Sie sind harzartige, halbfeste, polymere Stoffe, die in kommerziell bedeutsamen Mengen als

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Nebenprodukte von Zellstofiprozessen anfallen. Der hier verwendete Ausdruck "Ligninver"bindung" bezeichnet pulverisiertes Lignin oder die Alkali- oder Ammoniumlignate. Ligninverbindungen sind Nebenprodukte des Kraftpapier-Verfahrens. Die Natrium-, Kalium- und Ammoniumlignate sowie pulverisiertes Lignin werden zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, insbesondere Natriumlignat, da es leicht im Handel erhältlich ist. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von ITatriumlignat, besteht darin, des Lignin aus der Kraft-Schwarzlauge durch · Ausfällen mit Säure zu isolieren. Dieses ausgefällte Material wird dann durch Reaktion mit wäßriger Natronlauge wieder gelöst. Die erhaltene 30 bis 40 %ige Lösung von Natriumlignat kann sprühgetrocknet oder als solche verwendet werden. Das Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 3000 und enthält von etwa 2 bis 4 % Verunreinigungen, hauptsächlich Fett- und Rosinsäuren. Das Natriumlignat kann durch Wiederausfällen und Trocknen unter Bildung eines sehr feinkörnigen Lignins weiter gereinigt -werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet vorzugsweise wäßrige Lösungen von ITatriumlignat. Weiter gereinigtes Lignin oder Lignate sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig, können jedoch gegebenenfalls verwendet werden. Die verwendete Ligninverbindung sollte jedoch eine Reinheit von nicht weniger als etwa 80 bis 85 % haben, da die Verunreinigungen die Vulkanisation des Kautschuks beeinträchtigen könnten.

Die bevorzugte Menge, in der die Ligninverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung dem Latex zugesetzt wird, hängt in gewissem Maß vom Zeitpunkt der Zugabe der Ligninverbindung zum Latex, · von der Form des Latex und von anderen Eigenarten des jeweiligen Kautschukisolierungs- und Fertigstellungsverfahrens und der dabei eingesetzten Vorrichtungen ab. Die Zugabe großer Mengen einer Ligninverbindung führt zur Bildung einer sehr feinteiligen Kautschukkrume, die schwierig zu trocknen ist, und deren

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Handhabung mit einigen Arten typischer Kautschuktrocknungssysteme nicht zum gewünschten Ergebnis führen kann. In einem Isolierungsverfahren für synthetischen Kautschuk setzt man normalerweise Säure und Koagulationsmittel kontinuierlich in flüssiger Form in ein Koagulationsgefäß zu und separiert dann die feste Kautschukkrume von der Flüssigkeit (Serum)» die teilweise verworfen und teilweise dem Koagulationsgefäß wieder zugeführt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Ligninverbindung direkt in das Koagulationsgefäß gegeben werden und die "bevorzugte Menge der zugegebenen Ligninverbindung beträgt in diesem Fall etwa 0,2 bis etwa 1,5 Teile auf 100 Teile Kautschuk. Gegebenenfalls kann die Ligninverbindung jedoch auch dem Serumrückstrom zugesetzt werden, bevor dieser das Koagulationsgefäß erreicht, und in diesem Fall setzt man vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Teile Ligninverbindung auf 100 Teile Kautschuk zu. Bei Verwendung von Natriumlignat als Ligninverbindung beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,2 bis etwa 1,5 Teile Ligninverbindung pro 100 Teile Kautschuk. Setzt man pulverisierte Ligninverbindung ein, so wird diese vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Teile pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt.

Ansonsten ähnelt das erfindungsgemäße Verfahren den bisher angewandten -.' Verfahren zur Koagulation und Isolierung synthetischer Styrol/Butadien-polymerer. Es wird also, nachdem die Polymerisation das gewünschte Ausmaß erreicht hat, durch Zusatz eines Stoppers abgebrochen. Dies kann eine Carbamatverbindung sein, die mit etwa bleibenden Radikalen reagiert und so die Bildung neuer Polymerketten verhindert. Die nicht umgesetzten Monomeren werden dann entfernt, beispielsweise durch Flashdestillation, Entgasen und/oder Dampf-Stripping. In einer geeigneten Stufe des Verfahrens wird ein geeignetes Antioxidans und gegebenenfalls andere Bestandteile der endgültigen Kautschukmischung, wie öl und Ruß, zugesetzt und der·Latex wird koaguliert .

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Wie bei bekannten Koagulationsverfahren werden Latex und Ligninverbindung in verdünnte Säure , im allgemeinen Schwefelsäure, eingebracht, um. die Koagulation durchzuführen. Die Säuremenge reicht aus, um im wesentlichen vollständige Fällung der Ligninverbindung sicherzustellen, so daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Abwasser im wesentlichen frei von gelöster Ligninverbindung ist. Zu diesem Zweck sollte genügend Säure zugesetzt werden, um den pH des Gemisches bei oder unter 3,5, vorzugsweise im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 3,5 , zu halten. Normalerweise bevorzugt man Schwefelsäure, obwohl gegebenenfalls auch Salzsäure verwendet werden kann.

Es wird weiter bevorzugt, dem Latex eine geringe Menge (von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Teile auf 100 Teile Kautschuk) eines wasserlöslichen Polyamin-, Polyamid- oder kationischen Emulgators, wie etwa eine Monoaminverbindung, zuzusetzen. Es können auch natürliche Polyamide, wie Knochenleim, verwendet werden, wie in bereits bekannten Verfahren. Diese Verbindungen unterstützen den Koagulationsprozeß, indem sie mit bestimmten Bestandteilen des während der Polymerisation verwendeten Emulgatorsystems reagieren, und desaktivieren, wodurch sie das Brechen der Emulsion unterstützen. Die Arbeitsbedingungen des Koagulationsschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen im allgemeinen denen bereits bekannter und industriell eingeführter Verfahren. Der erwünschte pH-Bereich wurde bereits oben diskutiert, Die Koagulationstemperatur liegt geeigneterweise im Bereich von etwa 36 ⁰C (100 ⁰F) bis 83 °C (180 ⁰P), vorzugsweise von etwa 55 ⁰G (130 ⁰F) bis etwa 66 ⁰C (150 ⁰F), wobei die höheren Temperaturen eher größere Koagulationsgeschwindigkeiten ergeben. Der Druck im Koagulationsgefäß liegt beim oder in der Nähe des Atmosphärendrucks. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Zugabe von Salz zum System vermieden.

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— V ~

Jtfach Abschluß des Koagulationsprozesses wird das Kautschukprodukt von der wäßrigen Flüssigkeit oder dem Serum geeigneterweise durch Absieben separiert. Der flüssige Rückstand beim erfindungsgemäßen Verfahren ist im "Vergleich mit dem des herkömmlichen Falz-Koagulationsverfahrens bemerkenswert klar, was auf das Vorliegen einer geringen Konzentration darin suspendierter Kautschukteilchen, die dem Abwasser zugeführt werden, hinweist. Das Kaütschukprodukt liegt auf dieser Stufe in Form einer porösen Krume vor. Die Größe der Krume wird in gewissem Maß von der Menge darin vorliegender Lignin verbindung und in sehr geringem Ausmaß von der Koagulationstemperatur beeinflußt. Die Krume ist von ziemlich gleichmäßiger Größe. Der Grad von Porosität ist ein auffälliges Merkmal des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkts. Es. scheint insgesamt eine größere Anzahl von Poren aufzuweisen und dies ist von großer praktischer Bedeutung, da es die einfache Entfernung von Wasser, besonders durch Auspressen ermöglicht. Die poröse Krume wird mit einer beliebigen bekannten Vorrichtung getrocknet, etwa indem man sie als nächste Stufe eines üblichen Fertigungsverfahrens in einem Entwässerungsextruder überführt, indem eine beträchtliche Menge des Restwassers durch Auspressen entfernt wird. Das aus dem Entwässerungsextruder kommende Produkt behält seine poröse Struktur bei und weist normalerweise einen Wassergehalt von etwa 8 bis etwa 14 % auf, es wird dann durch eine abschließende Trocknungsstufe geführt, wie etwa einem Extrudertrockner oder Tunneltrockner, die mehrere Stufen haben können und worin Heißluft zur Trocknung des Kautschuks eingesetzt wird. Der Kautschuk wird dann in. eine Packpresse überführt. Wegen des höheren Grades der Porosität des erfindungsgemäßen. Produktes im Vergleich mit falz-koagulierten Kautschuk wird für die abschließenden Trocknungsstufen, beispielsweise dem Tunnel- oder Extrudertrockner, wesentlich weniger Energie benötigt.

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Das Endprodukt der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen für die gleichen "Verwendungsbereiche brauchbar, wie die entsprechenden, nach dem herkömmlichen Falz-Koagulationsverfahren gefertigten Styrol/Butadien-polymeren. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Ligninverbindung, vorwiegend in der Säureform, enthalten, die dem Endprodukt eine hell- bis mittelbraune Färbung verleihen. Für viele Kautschukverwendungsbereiche, wo SBR verwendet wird, ist dies ohne Bedeutung, da der Kautschuk auf jeden Fall mit Ruß auf gemischt wird. Wegen ihrer Farbe sind die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht allgemein zur Herstellung weißer Kautschukverbindungen geeignet.

Davon abgesehen ist das Vorliegen der Ligninverbindung im Endprodukt nicht nachteilig. Man kann keine merkliche Veränderung der physikalischen oder sonstigen Eigenschaften des Polymeren feststellen. Die Ligninverbindung scheint sich in den gering verwendeten Mengen nicht störend auf die Vulkanisation des Polymeren oder die Eigenschaften des dadurch erhaltenen Vulkanisates auszuwirken. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens hat außerdem den Vorteil eines geringeren Gehaltes an anorganischen Verunreinigungen, die mit dem Kautschuk nicht verträglich sind und seine Eigenschaften leicht verschlechtern können.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann zur Koagulation von Latices aus praktisch jedem beliebigen Styrol/konjugiertes Diolefin-copolymeren verwendet werden. Es findet seine breiteste Anwendung bei der Koagulation von Styrol/Butadien-kautsehuken (SBR). Es kann für die Koagulation von Öl/SBR-Stammansätzen, Ruß/SBR-Stammansätzen und öl/Ruß/SBR-stammansätzen ebenso wie für die Koagulation von SBR selbst verwendet werden. Außerdem kann es für die Koagulation von Styrol/Butadien-polymeren mit

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hohem Styrolgehalt zur Verwendung kommen. •Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein wäßriger Latex aus Styrol/Butadien-copolymerkautschuk (23, 5 % Styrol) mit 25 % Feststoffgehalt, hergestellt durch ein übliches Kaltemulsionspolymerisationsverfahren und Verwendung eines Emulgatorsystems aus gemischter Fettsäure/Rosinsäureseife, wurde mit Natriumlignat und Säure in Abwesenheit von Salz koaguliert und die Beschaffenheit der erhaltenen Krume wurde untersucht.

Es wurde eine 10 %ige wäßrige Lösung von Natriumlignat verwendet, außerdem eine 5 %ige wäßrige Polyaminlösung und 5 %ige Schwefelsäure. Das Experiment wurde durchgeführt, indem man die Lösungen Latex in der gewünschten Geschwindigkeit in ein 11-1-Gefäß (3 gallon) mit Rühreinrichtung abmaß, das anfänglich 10 1 Wasser enthielt. Der überlaufende Inhalt dieses Gefäßes gelangte durch einen Trog in ein zweites 11-1-Gefäß mit Rühreinrichtung, das 10 1 Wasser enthielt.

Der Latex wurde in das erste Gefäß kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 200 ml/min eingespeist, die Polyaminlösung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,15 Teilen PoIyamin pro 100 Teile Kautschuk pro Minute, das Lignat kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,7 Teilen Lignat pro 100 Teile Kautschuk pro Minute und Schwefelsäure mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, einen pH-Wert von 3,0 aufrecht zu erhalten. Die Temperatur des Gemisches betrug 60 ⁰O (140 ⁰F). Das Experiment lief etwa zwei Stunden zur Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen.

Man erhielt elastische, poröse Krumen von koaguliertem Kautschuk in optimaler Größe. Das vorliegende Lignin schien in dem beim

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Versuch, vorliegenden sauren Milieu auszufallen und so die Kautschukteilchen zu schützen und ein Zusammenbacken zu verhindern.

Bei der Wiederholung des oben beschriebenen Versuches, wobei Lignat weggelassen wurde, erhielt man den koagulierten Kautschuk in Form klebriger Krumen, die unter Bildung großer Agglomerate zusammenbackten und den Kautschuk äußerst schwierig zu handhaben und zu trocken machten. Außerdem war der erhaltene, flüssige Rückstand etwas milchig, was auf das Vorliegen darin suspendierter feiner Kautschukteilchen infolge einer unvollständigen Koagulation schließen ließ.

Beispiel 2

Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß verschiedene Koagulationstemperaturen angewandt wurden. Proben desselben Latex und der gleichen Lösungen der Bestandteile wurden in der gleichen Zugabegeschwindigkeit in derselben Weise eingesetzt. Bei einem ersten Ansatz betrug die Koagulationstemperatur 40 ⁰C (104 ⁰F), bei einem zweiten Ansatz 80 ⁰C (176 ⁰F). Beide Ansätze lieferten eine koagulierte Kautschukkrume von elastischer, poröser Beschaffenheit, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Im ersten Ansatz war die Koagulationsgeschwindäg keit sehr klein, während der zweite Ansatz in mindestens der gleichen Geschwindigkeit wie in Beispiel Λ koagulierte.

Be dspiel 3

Das Vorgehen aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß statt der Polyaminlösung eine 5 %ige wäßrige Lösung von tierischem Leim verwendet wurde. Diese wurde in das erste Reaktionsgefäß in einer Geschwindigkeit von 0,3 Teilen Leim pro 100 Teile Kautschuk pro Minute abgemessen. Ansonsten waren die Bestandteile, Einspeisungsgeschwindigkeit, Vorrichtungen und Vorgehensweisen die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Die Koagulationstemperatur betrug 60 ⁰G (140 ⁰F).

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geschwindigkeit
Die Koagulations/ . war etwas kleiner als in Beispiel 1. Man erhielt eine elastische, poröse Krume, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 4

Ein ölgestreckter SBE wurde mit einer Ligninverbindung und Säure in Abwesenheit von Salz in großem Maßstab koaguliert und der isolierte Kautschuk wurde aufgemischt, vulkanisiert · und zum Vergleich mit einem üblichen Salzlösung/Säure-koagulierten Produkt auf seine physikalischen Eigenschaften hingeprüft .

Der Latex enthielt 20 Gew.-% trockenen SBE mit 23,5 % gebundenem Styrol. Es wurde eine 33 %ige Emulsion von Wasser in Öl hergestellt, wobei das öl vom hocharomatischen Typ (Warenzeichen Sundex 8125) war. Außerdem wurden eine 20 %ige Natriumlignatlösung in Wasser, eine 10 %ige Lösung von gemischtem Polyamin (Warenzeichen ITalco 107) sowie eine 5 %ige Schwefelsäurelösung hergestellt.

Die Bestandteile wurden kontinuierlich mit den folgenden Dosiergeschwindigkeiten in ein Koagulationsgefäß dosiert:

Latex 2265 g (5 lbs) pro Minute (453 g trocke

ner Kautschuk pro Minute)

Ölemulsion 499 g (1,1 lbs) pro Minute, liefert 37,5

Teile Öl pro 100 Teile Kautschuk

Lignat 15 ml pro Minute (0,68 Teile pro

Teile Kautschuk), später erhöht auf 19,8 ml pro Minute (0,91 Teile pro Teile Kautschuk),

Polyamin 0,145 Teile pro 100 Teile Kautschuk

Säure zur Einstellung eines pH-Werte von 2,9 ·

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Die Koagulationstemperatur betrug 60 ⁰C (140 ⁰F). Der Versuch lief kontinuierlich über etwa 4 Stunden. Hach Beendigung der Zugabe klarte der flüssige Rückstand im Koagulationsgefäß in etwa 15 bis 30 Sekunden auf, also mindestens so schnell wie man es für ein normales Salzkoagulationsverfahren gewöhnt ist.

Die erhaltenen Kautschukkrumen waren zu jeder Zeit redispergierbar, elastisch und hoch-porös.

Die Probe dieser Kautschukkrume wurde dann aufgemischt und vulkanisiert. Eine Probe eines ähnlichen ölgestreckten Kautschuks desselben Polymeren mit dem gleichen Ölgehalt, jedoch im üblichen Salzlösung/Säure-System koaguliert, wurde nach der gleichen Vorschrift und unter gleichen Bedingungen ebenfalls auf gemischt und vulkanisiert. Es wurden dann die jeweiligen physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Hischungszusammensetzung war in jedem Jail wie folgt:

ölgestreckter Kautschuk ISAP-Euß Zinkoxid Stearinsäure Flexzone 7L (Wz) Sundex 8125-01 (Wz) Schwefel jY-Cyclohexyl-2-bensothiazolsulfenamid Diphenylguanidin

137,5	Teile
70	I!
3,0	It
1,5	Ii
1,5	It
2,5	Il
2,0	If
0,8	«1
0,3	ti

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Die so aus dem gemäß der vorliegenden Erfindung koagulierten ölgestreckten Kautschuk gebildete Mischung hatte eine Mooney-'Viskosität (ML4 bei 100 ⁰C) von 64,5, während die des Kontrollversuches eine Mooney-Viskosität von 58,0 aufwies. Die jeweiligen Extrusionsraten in cm/min waren 341,9 (134,6" per minute) für die Mischung aus dem erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk und ^35,8 (132,3" per minute) pro Minute für den Kontrollversuch. Die jeweilige JTormquellung betrug 95,9 % bzw. 97,8 %.

Die Mischungen wurden durch 17-minütiges Erhitzen auf 163 ⁰C vulkanisiert. Dann wurden auf bekannte Weise die physikalischen Eigenschaften bestimmt, die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Lignat-koaguliertes Kontrolle Kautschuk-Vulkanisat

Shore-A-Härte 100 % Modul, kg/cm² (psi) 300 % Modul, kg/cm^2J (psi) Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung (%)

Akron-Abrieb, % der Kontrolle (20°-Winkel)

Dunlop-Rotationsenergieverlust Joules/U bei 25 ⁰G

50 °c

75 ⁰O 100 ⁰C

Rutschfestigkeit auf rauhem,

nassem Asphalt . 45,4 42,6

55	55
14,1 (200) .	14,1 (200)
74,2 (1060)	72,8 (1040)
224 (32OO)	204,4 (2920)
610	600
157,5	147,8
3,92 3,62 3,44 3,35	4,05 3,82 3,61 3,49

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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die beiden Vulkani-

sate im wesentlichen sehr ähnliche Eigenschaften zeigen, wobei das lignat-koagulierte Kautschukvulkanisat leichte Vorteile gegenüber der Kontrolle aufweist, was ein Zeichen dafür ist, daß die Gegenwart des Lignins im erfindungsgemäß hergestellten Kautschuk keinen nachteiligen Einfluß auf die Vulkanisateigenschaften hat.

Beispiel 5

ein ölgestreckter SBR-Kautschuk wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung koaguliert und in technischem Maßstab auf übliche Weise gefertigt.

Es wurde der gleiche ölgestreckte Kautschuk wie in Beispiel 4- erhalten.Für die salzfreie Koagulation wurde eine 10 #ige wäßrige Lösung von ITatriumlignat und eine 2 %ige wäßrige Lösung von gemischtem Polyamin (Ualco 107) verwendet. Die Koagulationstemperatur betrug 57 °C (135 °F). Die Materialien wurden kontinuierlich in ein Koagulationsgefäß dosiert. Die relativen Flußgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß ein Gehalt von etwa 0,5 % Lignin, bezogen auf den Kautschukgehalt des fertigen Produktes, und etwa 0,22 % Polyamin, bezogen auf den Kautschukgehalt des fertigen Produktes, ergab. Man fügte verdünnte Schwefelsäure zur Einstellung des pH—Wertes der Koagulation auf einen Wert von etwa 2,8 bis 3»0 zu. Diese oben angegebenen Mengen und Bedingungen wurden eingesetzt, während das Verfahren unter steady-state-Bedingungen geführt wurde. - · ■

Man erhielt eine hoch-poröse, elastische Kautschukkrume mit ziemlich rascher Koagulation. Die Krume wurde durch, einen normalen technischen Tunneltrockner geführt, wobei im Fall einer in üblicher Weise' koagulierten SBR-Krume drei Durchläufe

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erforderlich sind, um den feuchtigkeitsgehalt auf ein annehmbares JJiveau zu vermindern,- Mit dem hier "beschriebenen Produkt wurde jedoch bereits nach zwei Durchläufen ein genügend niedriger Feuchtigkeitsgehalt erreicht,

Proben des überlaufenden Serum-Abwassers wurden während dieses Versuches in technischem Maßstab regelmäßig abgenommen und auf ihren Gehalt sowohl an suspendierten als auch an gelösten Feststoffen untersucht. Sie wiesen einen Gehalt an gelösten Peststoffen von etwa 1/10 dessen auf., den man für den Auslauf normalen Salzkoagulation eines SBR-Polymeren findet, wobei der Unterschied auf die Abwesenheit von Salz zurückzuführen ist. Der Auslauf des in diesem Beispiel beschriebenen Verfahrens wurde auf suspendierte Feststoffe (feine Kautschukteilchen) analysiert und man fand, daß dieser Gehalt von suspendierten Feststoffen in allen Fällen im Bereich von 30 bis 160 ppm lag, sobald steady-state-Bedingungen erreicht waren. Der chemische Sauerstoffbedarf wurde bestimmt und im Bereich von 300 bis 700 ppm liegend gefunden, der Gesamtsauerstoffbedarf lag im Bereich von 35 his 56 ppm. Diese Ergebnisse sind günstig im Vergleich mit den für einen üblichen SBR-Serumauslauf.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde pulverisiertes Lignin verwendet. Das lignin wurde in Wasser emulgiert, indem man das pulverisierte Lignin in Wasser gab, das 0,2 % des kondensierten Naphthalinsulf onatemulgators enthielt. Die Ligninemulsion wurde mit dem Latex aus Beispiel 1 in einer Menge von zwei Teilen Lignin pro 100 Teile Kautschuk gemischt und dieses Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min dem ersten Gefäß aus Beispiel 1 zugesetzt. Ebenso wurden wie in Beispiel 1 eine Polyaminlösung in einer Menge von 0,15 Teilen pro 100 Teile Kautschuk sowie Schwefelsäure zur Einstellung des pH-Wertes von 3_}0 zugegeben. Die Temperatur betrug 60 ⁰C. . *

Die erhaltene Krume war in ihrer Beschaffenheit im wesentlichen der von Beispiel 1 ähnlich.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Isolierung synthetischer Styrol/konjugiertes Diolefin-polymerer aus wäßrigem Latex durch Koagulieren des Latex bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C (100 ⁰I?) bis etwa 80 ⁰C (180 ⁰F) und Abtrennen des koagulierten Polymeren vom flüssigen Rückstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex praktisch in Abwesenheit von HaCl im Sauren in Gegenwart von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-Teilen einer Ligninverbindung pro 100 Gewicht steile trockener Polymerfeststoffe koaguliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ligninverbindung pulverisiertes Lignin,. Natriumlignat;, Kaliumlignat und/oder Ammoniumlignat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des flüssigen Rückstandes wieder in den Latexkoagulationsschritt rückgeführt und die Ligninverbindung dem wieder eingesetzten flüssigen Rückstand in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile zu koagulierender trockener Polymerfeststoffe zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ligninverbindung der zu koagulierenden Latex in einer Menge von etwa 0,2'bis etwa 1,5 Gew. .-Teilen pro 100 Gew.-Teile trockener, zu koagulierender Polymerfeststoffe direkt zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 3*5 in ausreichender Menge, daß die vollständige Fällung der Ligninverbindung hergestellt ist, durchgeführt wird. . ' -

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Koagulation in Gegenwart eines wasserlöslichen Polyamin-, Polyamid- oder kationischen Emulgators. in öiner Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile trockener, zu koagulierender Polymerfeststoffe durchgeführt wird.

7- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol/konjugiertes Diolefin-polymeres ein Styrol/Butadienkautschuk, der gegebenenfalls ein Strecköl enthält, verwendet wird.

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