DE2948119A1

DE2948119A1 - Verfahren zur herstellung von teilchenfoermigem kautschuk

Info

Publication number: DE2948119A1
Application number: DE19792948119
Authority: DE
Inventors: Erhardt Fischer; Jhy-Dou Robert Lo; Ontario Kanada Sarnia; Klaas Tebbens
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1979-11-29
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2053930B; AU526365B2; FR2461722A1; JPS5618603A; GB2053930A; AU5992779A; FR2461722B1; CA1124921A; US4265939A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Kautschuk, und sie betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Kautschuk, bei welchem kautschukförmige Teilchen mit einem kautschukförmigenharzförmigen oder harzformigen Polymer überzogen bzw. beschichtet werden.

Es sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem synthetischem und natürlichem Kautschuk bekannt. Bei einem Verfahren wird der Kautschuk in kleine Teilchen geformt und anschließend werden diese Teilchen zur Verhütung der Agglomeration und Koaleszenz beschichtet oder eingekapselt. Es sind viele Modifizierungen dieses Verfahrens bekannt, wobei diese Modifizierungen die Art und Weise betreffen, wie die kleinen Kautschukteilchen gebildet werden, und welches Material für die Beschichtungs- oder Einkapselungsstufe verwendet werden. Die Regulierung der Teilchengröße ist jedoch schwierig, und die Wirksamkeit der Beschichtungs- oder Einkapselungsstufe ist gering. Bei einem zweiten Verfahren wird der feste Kautschuk zu kleinen Teilchen gemahlen, und die Teilchen anschließend zur Verhütung der Agglomeration beschichtet bzw. überzogen. Dieses Verfahren ist in erheblichem Maße energieintensiv und daher teuer.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigem Kautschuk gefunden, bei welchem ein synthetischer Kautschuk in Latexform unter solchen Bedingungen koaguliert wird, daß kleine Teilchen erhalten werden, und bei welchem die so erhaltenen kleinen Kautschukteilchen anschließend mit einem kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymer beschichtet bzw. überzogen werden.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein verbes-

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sertes Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen! Kautschuk, bei welchem ein wäßriger Latex eines Kautschuks mit einem wäßrigen Koagulierungsmittel gemischt wird und die so erhaltenen koagulierten Kautschukteilchen anschließend mit einem verdünnten, wäßrigen Latex eines kautschukförmigenharzförmigen oder harzförmigen Polymers gemischt werden, um die Kautschukteilchen mit dem kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymer zu überziehen, und bei welchem der teilchenförmige Kautschuk dann abgetrennt und gewonnen wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß die Mischung des Kautschuklatex mit dem Koagulierungsmittel in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine hochturbulente Strömung herrscht und damit kurze Verweilzeiten erreicht werden, und daß das Mischen des kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymers mit den koagulierten Kautschukteilchen in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine turbulente Strömung herrscht und damit kurze Verweilzeiten erreicht werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen! Kautschuk, bei welchem man einen wäßrigen Latex eines, ein konjugiertes C^-Cg-Diolefin enthaltenden kautschukförmigen Polymers, wobei der Latex etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% an Polymer enthält, mit einem Koagulierungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder eines anorganischen Salzes mischt und die auf diese Weise erhaltenen Polymerteilehen mit einem verdünnten, wäßrigen Latex eines kautschukförmigenharzförmigen oder harzförmigen, Styrol enthaltenden Polymers mischt, wodurch die koagulierten Polymerteilchen mit dem kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymer überzogen werden, und wobei der verdünnte Latex etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% an kautschukförmigem-harzförmigem oder harzformigem Polymer enthält, und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteile kautschukförmiges-harzförmiges oder harzförmiges Polymer pro 100 Gewichtsteile kautschukförmiges Polymer zur Verfügung

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stehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischen des kautschukförmigen Polymerlatex mit dem Koagulierungsmittel in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine durch eine Reynolds-Zahl von 25.000 bis 100.000 gekennzeichnete turbulente Strömung herrscht, die Verweilzeit etwa 0,05 bis etwa 0,5 Sekunden und die Temperatur der Koagulierungsstufe etwa 49° bis etwa 99°C beträgt, und daß das Mischen der koagulierten Polymerteilchen mit dem kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymer in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine durch eine Reynolds-Zahl von etwa 5.000 bis etwa 25.000 gekennzeichnete Strömung herrscht, die Verweilzeit etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden und die Temperatur etwa 82° bis etwa 99°C beträgt.

Als kautschukförmige Polymere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren konjugierte C .-Cg-Diolefine enthaltende Polymere verwendet werden. Geeignete derartige konjugierte C₄~Cg-Diolefine schließen Butadien, Isopren und Dimethylbutadien ein. Geeignete derartige konjugierte C₄-C₆-Diolefine enthaltende Polymere schließen Polybutadien, Polyisopren, Polydimethylbutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadisn-C^-fiethylstyrolrCopolymere, Isopren-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Butadien-Methacrylnitril-Copolymere, Isopren-Acrylnitril-Copolymere, Isopren-Methacrylnitril-Copolymere, Dimethylbutadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymere, Butadien-Styrol-ungesättigte organische Säure-Copolymere und dergleichen ein. Der Latex des kautschukförmigen Polymeres wird vorzugsweise durch eine freiradikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der Monomeren erhalten, er kann jedoch ebenso durch Oberführung der festen Form oder der Lösungen des Polymers in die Latexform erhalten werden. Bevorzugte kautschukförmige Polymere sind Butadien-Styrol-Copolymere, die etwa 17 bis etwa 35 Gew.-% Styrol enthalten, sowie Butadien-Acrylnitril-Copolymere, die etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Acrylnitril enthalten. Der wäßrige Latex enthält

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etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% kautschukförmiges Polymer.

Kautschukförmige-harzförmige oder harzförmige Polymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Styrol enthaltende Polymere,und sie schließen Polystyrol, Polymere von Butadien und Styrol, die mehr als etwa 70 Gew.-% Styrol enthalten, Polymere von Butadien, Styrol und Divinylbenzol, die mehr als etwa 70 Gew.-% Styrol enthalten, und Polymere, die etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Butadien, etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% Acrylnitril und etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% Styrol enthalten, ein. Bevorzugte harzförmige Polymere sind Polystyrol, Polymere von Butadien und Styrol, die mehr als etwa 85 Gew.-% Styrol enthalten, und bevorzugte kautschukförmige-harzförmige Polymere sind Polymere von Butadien, Acrylnitril und Styrol, die etwa 50 bis etwa 60 Gew.-% Butadien, etwa 10 bis etwa" 15 Gew.-% Acrylnitril und etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% Styrol enthalten.

Ein geeignetes Butadien-Acrylnitril-Styrolpolymer kann hergestellt werden, indem man Butadien und Acrylnitril in Anteilen von 75 bis 100 Gewichtsteilen Butadien mit 0 bis

25 Gewichtsteilen Acrylnitril mischt und diese Mischung in Wasser emulgiert, unter Verwendung eines ionische Micele bildenden Emulgierungsmittels, wie beispielsweise Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, Harzsäuren oder disproportionierten Harzsäuren, Alkylsulfaten oder -sulfonaten. Diese Emulsion wird zusammen mit einem freiradikalischen Katalysator, Aktivator und geeigneten Modifizierungsmitteln in einen Reaktionsbehälter gegeben. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 7O⁰C durchgeführt/ und sie wird bis zu einer Umwandlung von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Prozent der Monomeren weitergeführt. Der so erhaltene Latex wird einem Agglomerationsprozeß unterworfen, um die Teilchengröße des Latex auf etwa 1500 bis etwa 2500 Angstrom zu erhöhen. Derartige Agglomerationsverfahren sind bekannt, und sie schließen

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mechanische Verfahren unter Verwendung einer Homogenisierungsvorrichtung, chemische Verfahren, bei denen Agglomerationsmittel wie Polyvinyläther, Carbowax oder ionische Salze zugegeben werden, sowie physikalische Verfahren unter Anwendung der Gefrieragglomeration ein. Die Temperatur des agglomerierten Latex wird dann auf etwa 80° bis etwa 90⁰C erhöht,und eine Emulsion in Wasser einer Mischung von etwa 65 bis etwa 80 Gewichtsteilen Styrol und etwa 20 bis etwa 35 Gewichtsteilen Acrylnitril wird hinzugefügt, wobei die Menge an zugesetzter Styrol-Acrylnitril-Mischung etwa 35 bis etwa 60 Gewichtsteile pro 65 bis 40 Gewichtsteile des Butadien-Acrylnitril-Polymers beträgt. Die zusätzlichen Monomeren werden bis zu einer Umwandlung von wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 90 Prozent polymerisiert, um das kautschukförmige-harzförmige Polymer zu erhalten, welches dann auf übliche Weise in Form eines stabilen Latex gewonnen wird. Geeignetes Polystyrol, sowie geeignete Polymere von Butadien und Styrol und Polymere von Butadien, Styrol und Divinylbenzol können durch bekannte freiradikalische wäßrige Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Der wäßrige Latex kann bis zu 35 Gew.-% kautschukförmiges-harzförmiges oder harzförmiges Polymer enthalten, muß jedoch zur Verwendung in dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise verdünnt werden, daß der Latex etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% Polymer enthält, vorzugsweise derart, daß der Latex etwa 1,5 bis etwa 3 Gew.-% an kautschukförmigem-harzförmigem oder harzförmigem Polymer enthält. Die bei dem Verfahren zugesetzte Menge an kautschukförmigemharz förmigem oder harzförmigem Polymerlatex in verdünnter Form soll so beschaffen sein, daß etwa 5 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Gewichtsteile kautschukförmiges-harzförmiges oder harzförmiges Polymer pro 100 Gewichtsteile kautschukförmiges Polymer zur Verfügung stehen.

Die in Form von wäßrigen organischen Säuren oder anorganische: Salzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten

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Koagulierungsmittel sind bekannt, und sie schließen als anorganische Säuren Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird, und als anorganische Salze Natriumchlorid, Kalziumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, wobei Natriumchlorid, Kalziumchlorid oder Aluminiumsulfat bevorzugt werden, ein. Für die Verwendung in einem kautschukförmigen Polymerlatex aus Butadien-Styrol wird als Koagulierungsmittel insbesondere Natriumchlorid und Schwefelsäure, entweder allein oder in Kombination, bevorzugt, während für die Verwendung in einem kautschukförmigen Polymerlatex aus Butadien-Acrylnitril Kalziumchlorid als Koagulierungsmittel bevorzugt wird. Die Konzentration des Koagulierungsmittels beträgt etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% anorganische Salze in Wasser und etwa 2 bis etwa 1Ö Gew.-% anorganische Säure in Wasser.

Das Vermischen des Latex des kautschukförmigen Polymers mit dem Koagulierungsmittel wird unter Anwendung kurzer Verweilzeiten in einer Rohrleitung vorgenommen, in der eine hochturbulente Strömung herrscht. Die Temperatur während der Koagulierungsstufe beträgt etwa 49bis etwa 99^eC. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 75° bis etwa 99^eC, und insbesondere etwa 82° bis etwa 99°C. Normalerweise wird der Polyraerlatex bei einer Temperatur· von etwa 20 bis etwa 65°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 40⁰C zugeführt. Wegen den bekannten Stabilitätsproblemen eines Latex mit zunehmender Temperatur wird die Temperatur der Koagulierungsstufe vorzugsweise durch Regulierung der Temperatur des wäßrigen Koagulierungsmittels kontrolliert. Wenn die Temperatur in der Koagulierungsstufe oberhalb der Temperatur des kautschukförmigen Polymerlatex liegt, wird die Temperatur des wäßrigen Koagulierungsmittels so eingestellt, daß die für die Koagulierungsstufe benötigte Temperatur erreicht wird. Vorzugsweise wird das wäßrige Koagulierungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 100⁰C, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 85° bis etwa 100⁰C zu der Rohrleitung zugeführt. Das Ver-

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hältnis der Fließgeschwindigkeiten des wäßrigen Koagulierungsmittels zu dem kautschukförmigen Polymerlatex beträgt wenigstens etwa 8:1, vorzugsweise wenigstens 10:1 und bis zu etwa 30: 1 . Wegen der hohen Fließgeschwindigkeit des wäßrigen Koagulierungsmittels im Vergleich zu der Fließgeschwindigkeit des kautschukförmigen Polymerlatex, kann die Temperatur während der Koagulierungsstufe leicht durch Regulierung der Temperatur des wäßrigen Koagulierungsmittels kontrolliert bzw. reguliert werden.

Die Vermischung der koagulierten Polymerteilchen mit dem verdünnten Latex des kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymers wird unter Anwendung ziemlich kurzer Verweiizeiten in einer Rohrleitung vorgenommen, in welcher eine turbulente Strömung herrscht. Die Temperatur während dieser Stufe beträgt etwa 82° bis etwa 99°C, vorzugsweise etwa 85° bis etwa 99⁰C. Die Beschickung der Rohrleitung mit dem Latex des kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymers erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 4O⁰C. Die Temperatur dieser Verfahrensstufe wird in weitem Maße durch die Temperatur des aus der Koagulierungsstufe kommenden Stromes bestimmt. Als eine alternative Maßnahme kann zur Regulierung der Temperatur Wasserdampf in dieser Stufe zugeführt werden. Die Vermischung in der Rohrleitung muß ausreichend sein, um den verdünnten Latex gleichmäßig in der Mischung aus koagulierten Polymerteilchen und wäßriger Phase zu verteilen, so daß die koagulierten Polymerteilchen durch das kautschukförmige-harzförmige oder harzförmige Polymer beschichtet werden, jedoch darf die Vermischung nicht zu turbulent sein, da sonst die Polymerbeschichtung wieder entfernt wird. Aus der Koagulierungsstufe wird noch eine genügende Konzentration an Koagulierungsmittel mitgeschleppt, um die Koagulierung des kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen Polymers zu verursachen, woran sich dann die Beschichtung der bereits anwesenden koagulierten kautschukförinigen Polymerteilchen mit dem koagulierten kautschuk-

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förmigen-harzförmigen oder herzförmigen Polymer anschließt.

Die Reynolds-Zahl ist ein bekannter Parameter, um die Bewegung einer Flüssigkeit zu beschreiben. Die Reynolds-Zahl kann für eine kreisförmige Rohrleitung aus der nachfolgenden Gleichung errechnet werden:

Reynolds-Zahl

in welcher D der Durchmesser der Rohrleitung in Zentimeter, ν die Fließgeschwindigkeit in cm/sec, JP die Dichte in g/cm³ und μ die Viskosität in g/cm·see ist. Während der Koagulierungsstufe beträgt die Reynolds-Zahl etwa 25.000 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 50.000 bis etwa 100.000. Die Verweilzeit während der Koagulierungsstufe beträgt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Sekunden, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,3 Sekunden. Während der Besehiehtungsstufe beträgt die Reynolds-Zahl etwa 5000 bis etwa 25.000, vorzugsweise etwa 7500 bis etwa 20.000. Die Verweilzeiten in der Beschichtungsstufe liegen bei etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden, vorzugsweise bei etwa 1 bis etwa 3 Sekunden.

Der teilchenförmige Kautschuk gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung liegt in Form solcher Teilchen vor, deren größte Abmessungen derart sind, daß wenigstens 50 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Weite von etwa 1,75 mm, vorzugsweise daß etwa 50 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Weite von etwa 1,25 mm und insbesondere, daß mindestens 50 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Weite von etwa 1 mm und gleichfalls, daß mindestens 80 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Weite von etwa 2 mm passieren. Die Größen bzw. Abmessungen des teilchenförmigen Polymers können auf einfache Weise dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe durch eine Reihe von Sieben schüttelt, die lichte Weiten bekannter Abmessungen aufweisen, und indem man das Gewicht des auf den einzelnen Sieben zurückgehaltenen Polymers ermittelt.

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Derartiger teilchenförmiger Kautschuk kann in der Industrie zur Herstellung bekannter Gegenstände verwendet werden wie beispielsweise als Reifenkomponenten und mechanische Waren aus Styrol-Butadien-Polymeren sowie Schläuchen, Dichtungen, und O-Ringen aus Acrylnitril-Butadien-Polymeren. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen teilchenförmigen Kautschuks anstelle des herkömmlichen ballenförmigen Kautschuks ist für die Herstellung der oben genannten Gegenstände eine verbesserte bzw. erleichterte Handhabung und Zuführung des Kautschuks zu den verschiedenen Mischstufen möglich, und während der verschiedenen Mischstufen kann Energie eingespart werden.

Nachdem gewisse Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben wurden, werden nachfolgend anhand von Zeichnungen bevorzugte Ausführungsverfahren einer Vorrichtung beschrieben, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können.

In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und die Beschichtung,

Fig. 2 eine alternative schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung,

Fig. 3 eine andere alternative schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung,

Fig. 4 eine weitere alternative schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung,

Fig. 5 eine weitere alternative schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung, und

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung sowie einer Vorrichtung für die Gewinnung des teilchenförmigen Kautschuks. 030066/0593

In Fig. 1, welche eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung zeigt, dient die Leitung 1 für die Zuführung des kautschukförmigen Polymerlatex 6, und die Leitung 2 für die Zuführung des wäßrigen Koagulierungsmittels 7. Die beiden Ströme werden in der Koagulierungsrohrleitung gemischt. Die Leitung 4 dient der Zuführung des verdünnten harzförmigen Polymerlatex 8. Der verdünnte harzförmige Polymerlatex wird in der Rohrleitung 5 mit dem koagulierten kautschukförmigen Polymer gemischt, wobei die koagulierten kautschukförmigen Polymerteilchen mit dem harzförmigen Polymer beschichtet werden. Ober die Ableitung 9 werden die beschichteten Polymerteilchen aus der Rohrleitung 5 abgezogen.

Eine alternative schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Leitung der Zuführung des kautschukförmigen Polymerlatex 16 und Leitung 12 der Zuführung des wäßrigen Koagulierungsmittels dient. Der Latex und das Koagulierungsmittel werden in der Koagulierungsrohrleitung 13 gemischt. Die Leitung 14 dient der Zuführung des verdünnten harzförmigen Polymerlatex 18 zu der Beschichtungsrohrleitung 15. Die koagulierten kautschukförmigen Polymerteilchen fließen von der Koagulierungsrohrleitung 13 durch die verlängerte Leitung 19 in die Beschichtungsrohrleitung 15, wobei die verlängerte Leitung bis zu etwa der Stelle in der Beschichtungsrohrleitung 15 reicht, an welcher der harzförmige Polymer latex über Leitung 14 zugeführt wird. Das ganze wird über die Ableitung aus der Beschichtungsrohrleitung abgeführt.

Eine weitere alternative Darstellung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung ist in Fig. 3 dargestellt. Der kautschukförmige Polymerlatex 26 wird über Leitung 21 zugeführt. Das wäßrige Koagulierungsmittel 27 wird über Leitung 22 zugeführt. Der Polymer latex und das Koagulierungsmittel werden in der Koagulie-

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rungsleitung 23 gemischt, und man erhält koagulierte kautschukförmige Polymerteilchen. Der verdünnte harzförmige Polymerlatex 28 wird über Leitung 24 zugeführt, welche mit einer Röhre 29 verbunden ist, die in die Beschichtungsrohrleitung 25 in Form einer in Fließrichtung der Flüssigkeiten gebogenen bzw. abgewinkelten Röhre führt. Die in Wasser dispergierten, beschichteten Polymerteilchen verlassen die Vorrichtung über Ableitung 30.

Fig. 4 zeigt eine weitere alternative schematische Darstel~ lung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung. Der kautschukförmige Polymerlatex 36 wird über Leitung 31,und das wäßrige Koaguiierungsmittel 37 über Leitung 32 zugeführt. Der Latex und das Koaguiierungsmittel werden an der Stelle gemischt, an der beide Ströme in die Koagulierungsrohrleitung eintreten, und die koagulierten kautschukförmigen Polymerteilchen fließen dann mit der wäßrigen Phase in die Beschichtungsrohrleitung 35. Der verdünnte harzförmige Polymerlatex 38 wird der Beschichtungsrohrleitung über Leitung 34 zugeführt. Die beschichteten Polymerteilchen in Wasser werden aus der Vorrichtung über Ableitung 3 9 entfernt.

In Fig. 5 ist eine weitere alternative schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung dargestellt. Der kautschukförmige Polymerlatex 46 wird über Leitung 41 in die Vorrichtung eingeführt. Das wäßrige Koaguiierungsmittel 47 und 47a wird über die Leitungen 42 und 42a zugeführt. Durch das Vermischen des Polymerlatex mit dem Koaguiierungsmittel erfolgt die Koagulierung des Polymers in der Koagulierungsrohrleitung 43. Die koagulierten Polymerteilchen werden in wäßriger Phase in die Beschichtungsrohrleitung 45 überführt. Der verdünnte harzförmige Polymerlatex 4 8 und 48a wird über die Leitungen 44 und 44a in die Beschichtungsrohrleitung eingeführt. Die beschichteten Polymerteilchen werden durch die wäßrige Phase über Ableitung 49 aus der Vorrichtung abgeführt.

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Für den Fachmann ist offensichtlich, daß eine Vielzahl von Modifizierungen an der in den Figuren 1 bis 5 dargestellten Vorrichtung möglich ist. Vorzugsweise ist die Rohrleitung eine Röhre mit einem im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt. Die Strömung der verschiedenen Ströme sowie die Temperatur der verschiedenen Ströme können durch bekannte Vorrichtungen reguliert bzw. eingestellt werden. Die in der Koagulierungsrohrleitung benötigte turbulente Strömung kann leicht durch hohe Fließgeschwindigkeiten durch eine Koagulierungsrohrleitung mit einem relativ kleinen Durchmesser erreicht werden; beispielsweise würde die Reynolds-Zahl für eine Koagulierungsrohrleitung mit einem inneren Durchmesser von etwa 1,5 cm und einer Gesamtströmung von etwa 40 kg/min (kautschukförmiger Polymerlatex + wäßriges Koagulierungsmittel) etwa 56.000 betragen. Die für die Beschichtungsrohrleitung benötigte turbulente Strömung kann auf einfache Weise durch Verwendung einer Beschichtungsröhre mit einem größeren inneren Durchmesser als demjenigen der Koagulierungsrohrleitung erreicht werden. Beispielsweise würde die Reynolds-Zahl für eine Beschichtungsrohrleitung mit einem inneren Durchmesser von etwa 5 cm und einer Gesamtströmung in der Koagulierungsrohrleitung von etwa 42 kg/min etwa 17.000 betragen. Bei den obigen Strömungsgeschwindigkeiten würde die Verweilzeit in einer Koagulierungsrohrleitung mit einem inneren Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von etwa 38 cm etwa 0,1 Sekunden betragen. Unter Verwendung einer Beschichtungsrohrleitung mit einem inneren Durchmesser von etwa 5 cm und einer Länge von etwa 26 cm würde die Verweilzeit in der Beschichtungsrohrleitung etwa 1,0 Sekunde betragen.

Fig. 6 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen rohrförmigen Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung sowie eine Vorrichtung für die Gewinnung des teilchenförmigen Kautschuks. Der kautschukförmige Polymerlatex 57 wird über Leitung 51 und das wäßrige Koagulierungsmittel 58 wird über Leitung 52 in die Vorrichtung eingeführt.

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In der Koagulierungsrohrleitung 53 werden der Latex und das Koagulierungsmittel gemischt. Die Koagulierungsrohrleitung führt in die Beschichtungsrohrleitung 54, wobei eine Verlängerung 56 der Rohrleitung 5 3 in die Beschichtungsrohrleitung in der Weise hineinragt, daß der verdünnte harzförmige Polymerlatex 59, welcher über Leitung 55 zugeführt wird, etwa an der Stelle des Eintritts des verdünnten harzförmigen Polymerlatex in die Beschichtungsrohrleitung mit dem über die Verlängerung 56 einfließenden Strom in Berührung gebracht wird. Die beschichteten Polymerteilchen verlassen die Beschichtungsrohrleitung und fließen in die wäßrige Phase in dem Behälter 60, dessen Flüssigkeitsniveau einige Zentimeter oberhalb des Endes der Beschichtungsrohrleitung 54 liegt. Das in dem Behälter 60 befindliche Wasser wird durch einen Rührer 61 gerührt. Der überlauf vom Behälter 60 wird über Leitung 62 zu einem Abscheider 63 überführt. Als Abscheider kann ein vibrierendes Sieb bzw. Netz verwendet werden, welches den teilchenförmigen Kautschuk von dem Wasser trennt, wobei das Wasser in der Auffangvorrichtung 76 gesammelt wird. Über die Fördervorrichtung 64 wird der teilchenförmige Kautschuk dann von dem Abscheider in den Behälter 6 5 überführt, welchem über Leitung 66 zum Waschen des teilchenförmigen Kautschuks frisches Wasser zugeführt wird, über den überlauf 67 gelangt der teilchenförmige Kautschuk dann von dem Behälter 65 zur Zentrifuge 70. Das durch die Zentrifuge von dem teilchenförmigen Kautschuk abgetrennte Wasser wird über Leitung 71 entfernt, und der teilchenförmige Kautschuk wird über die Fördervorrichtung 72 zu einem Fließbett-Trockner 73 überführt, in welchem der teilchenförmige Kautschuk bis zu einem Restwassergehalt von weniger als etwa 1 Gew.-% getrocknet wird. Der trockene teilchenförmige Kautschuk wird dann über Leitung 74 in eine Bestäubungsvorrichtung überführt, in welcher eine kleine Menge eines Bestäubungsmittels, wie beispielsweise feinteiliges Siliziumdioxid, auf die Oberfläche der Teilchen aufgestäubt wird, welche dann zu einer Verpackungsvorrichtung befördert werden. Für

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den Fachmann ist es offensichtlich, daß hinsichtlich der Verpackungsvorrichtung für den teilchenförmigen Kautschuk eine Vielzahl von Möglichkeiten besteht.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung für die Koagulierung und Beschichtung wurde ein teilchenförmiger Kautschuk hergestellt,und dieser wurde dann unter Verwendung der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung bis zu und einschließlich dem Behälter 65 gewonnen. Die aus dem Behälter 65 erhaltenen Kautschukteilchen wurden dann unter Verwendung von Laborgerät getrocknet. Die trockenen Kautschukteilchen wurden vor der Verpackung mit etwa 4 Gew.-% Siliziumdioxid bestäubt. Das für die Beschichtung verwendete harzförmige, Styrol enthaltende Polymer bestand aus einem Styrol-Butadien-Acrylnitril-Terpolymer, welches wie oben beschrieben hergestellt wurde, und welches etwa 55 Gew.-% Butadien, etwa 33 Gew.-% Styrol und etwa 12 Gew.-% Acrylnitril enthielt. Als kautschukförmiges Polymer wurde ein Butadien-Acrylnitril-Polymer verwendet, welches etwa 34 Gew.-% Acrylnitril enthielt und ein "Mooney" (ML 1 + 4 bei 100⁰C) von etwa 50 aufwies. Als Koagulierungsmittel wurde eine Lösung von Kalziumchlorid in Wasser verwendet. Die in der Koagulierungsrohrleitung gemessene Temperatur betrug 90⁰C. Die Koagulierungsrohrleitung 3 von Fig. 1 hatte einen inneren Durchmesser von 1,02 cm und eine Länge von 30,5 cm. Die Beschichtungsrohrleitung 5 von Fig. 1 hatte einen inneren Durchmesser von 5,25 cm und war 44 cm lang, und sie reichte bis 12 cm unterhalb des Wasserniveaus des Behälters 60 von Fig. 6.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt, und die angegebenen Teilchengrößen zeigen, daß kleine Teilchengrößen leicht erhalten werden können.

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1	96	2
18,4	36,3	18,4
20-21	2,09	20-21
2,72	20-21	2,72
0,65	0,61
96
36,3
2,09
20-21

Tabelle I

Versuch Nr.

Polymerlatex, Feststoffe Gew.-% Polymerlatex, Temperatur ⁰C

Polymerlatex, Fließgeschwindigkeit kg/min

CaClj-Konzentration Gew.-% CaCl₂ Temperatur ⁰C CaCl₂ Fließgeschwindigkeit kg/min Beschichtungslatex, Feststoffe Gew.-% Beschichtungslatex, Temperatur ⁰C Beschichtungslatex,

Fließgeschwindigkeit kg/min 1,81 1,81

Berechnete Reynolds-Zahl

(a) in der Koagulierungsrohrleitung

(b) in der Beschichtungsrohrleitung Berechnete Verweilzeit

(a) in der Koagulierungsrohrleitung,see

(b) in der Beschichtungsrohrleitung,see Teilchengröße d₅₀ mm ^d80 ¹^

Anmerkung: d_5Q entspricht einer Siebgröße, durch welche 50 Gew.-% der Teilchen passieren

dgQ entspricht einer Siebgröße, durch welche 80 Gew.-% der Teilchen Oassieren.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden teilchenförmige Kautschukproben hergestellt, abgesehen davon, daß dabei die in Fig. 2 dargestellte Koagulierungs- und Beschichtungsvorrichtung verwendet wurde. Die Koagulierungsrohrleitung 13 von Fig. 2 hatte einen inneren Durchmesser von 1,58 cm und war 30,5 cm lang, gemessen von der Stelle, bei welcher die Leitung 12 mit der Koagulierungsrohrleitung verbunden ist. Die Verlängerung 19 war 7,6 cm lang. Die

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81.000	81.000
16.500	16.500
0,24	0,24
1,21	1,21
0,75	1,01
1,10	2,04

Beschichtungsrohrleitung war 36 cm lang von der Stelle an gerechnet, bei welcher Leitung 14 mit der Beschichtungsrohrleitung verbunden ist, und 10 cm der Beschichtungsrohrleitung ragten unter die Wasseroberfläche des Behälters 60 (Fig. 6). Als Polymere wurden die in Beispiel 1 angegebenen Polymere verwendet, und als Koagulierungsmittel wurde Kalziumchlorid, gelöst in Wasser, verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche und die Ergebnisse der Teilchengrößenanalyse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Versuche 21 und 22 zeigen, daß geringfügige Änderungen der Verfahrensparameter keinen bedeutsamen Unterschied in der Produktqualität ergeben, wie dies die Teilchengrößenangaben zeigen. Der Versuch 23 zeigt, daß annehmbare Teilchengrößen erhalten werden, wenn die Reynolds-Zahl in der Koagulierungsrohrleitung 27.300 und in der Beschichtungsrohrleitung 9100 beträgt. Die Versuche 24 und 26 zeigen, daß im Vergleich mit den Versuchen 21 und 22 höhere Fließgeschwindigkeiten und eine Temperatur von 83 - 84⁰C in der Koagulierungsrohrleitung Teilchen mit annehmbarer Größe ergeben. Der Vergleichsversuch 25 zeigt, daß Teilchen einer nicht annehmbaren Größe erhalten werden, wenn das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit des wäßrigen Koagulierungsmittels zu der Fließgeschwindigkeit des kautschukförmigen Polymerlatex wenigerals etwa 8:1 beträgt, wobei das tatsächliche Verhältnis in diesem Versuch etwa 4,34:1 betrug.

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Experiment Nr.

Polymerlatex - Feststoffe Gew.-%

- Temperatur °C

- Fließgeschwindigkeit kg/min CaCl₂ - Feststoffe Gew.-%

- Temperatur ⁰C

_ω - Fließgeschwindigkeit kg/min 4 3,0

° Beschichtungs-

° latex - Feststoffe Gew.-%

^cr> - Temperatur ⁰C

ο - Fließgeschwindigkeit kg/min

(O Berechnete Reynolds-Zahl

*** (a) Koagulierungsrohrleitung

(b) Beschichtungsrohrleitung Berechnete Verweilzeit

(a) Koagulierungsrohrleitung see

(b) Beschichtungsrohrleitung see

Temperatur in der Koagulierungsrohrleitung ⁰C

Teilchengröße dc₀ mm

^d80

Tabelle II

21 22 23 24 25 26

18,4	21,3	21,8	21,8	21,8	24,0
20-21	20-21	20-21	20-21	20-21	20-21
2,72	2,09	2,09	4,17	4,17	4,08
0,54	0,5	0,52	0,49	0,45	0,53
93	93	93	92	93	93
43,0	45,4	18,1	36,3	18,1	38,5
2,09	1,97	1,97	1,97	1,97	²'¹⁴ L
20-21	20-21	20-21	20-21	20-21	20-21 ~*
1 ,81	2,34	2,34	4,68	4,68	3,45
61.300	64.000	27.300	54.500	30.000	57.300
16.500	20.100	9.100	18.250	10.900	18.600
0,23	0,09	0,22	0,11	0,2	0,11
1,21	0,94	2,08	1,04	1,74	1 ,02
89	87	87	84	84	⁸³ CD
0,82	0,81	1,77	1,18	2,44	1,07 *-
1,14	1,18	2,84	1 ,79	3,66	CD 1,65 _>

Claims

MÜLLER-BORE · DEUFEL · SCHÖN · HIRTIL PATE NTANWALTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANOATAtRES AGREES PRES L1OFFICE EUROp£eN DES BREVCTS 2 9, Nov. 1979 P 2366 Polysar Limited, Sarnia, Ontario, Canada Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen. Kautschuk Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen! Kautschuk, bei welchem man einen wäßrigen Latex eines ein konjugiertes C.-C,-Diolefin enthaltenden kautschukförmigen Polymers, wobei der Latex etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% an Polymer enthält, mit einem Koagulierungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder eines anoraanischen Salzes mischt und die auf diese Vfeise erhaltenen koagulierten Polymerteilchen mit einem verdünnten wäßrigen Latex eines kautschukförmigen-harzförmigen oder harzförmigen, Styrol enthaltenden Polymers mischt, wodurch die koagulierten Polymerteilchen mit dem kautschukförmigenharzförmigen oder harzförmigen Polymer überzogen werden, und wobei der verdünnte Latex etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% an kautschukförmigem-harzförmigem oder harzförmigem

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Polymer enthält und in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsteile kautschukförmigesharzförmiges oder harzförmiger Polymer pro 100 Gewichtsteile kautschukförmiges Polymer zur Verfügung stehen, und den teilchenförmigen Kautschuk abtrennt und gewinnt, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischen des kautschukförmigen Polymerlatex mit dem Koagulierungs- mittel in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine, durch eine Reynolds-Zahl von etwa 25.000 bis etwa 100.000 gekennzeichnete turbulente Strömung herrscht, die Verweilzeit etwa 0,05 bis etwa 0,5 Sekunden und die Temperatur der Koagulierungsstufe etwa 49° bis etwa 99°C beträgt, und daß das Mischen der koagulierten Polymerteilchen mit dem kautschukförmigen-harzförmigen oder herzförmigen Polymer in einer Rohrleitung vorgenommen wird, in welcher eine, durch eine Reynolds-Zahl von etwa 5000 bis etwa 25.000 gekennzeichnete Strömung herrscht, die Verweilzeit etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden und die Temperatur etwa 82° bis etwa99°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des kautschukförmigen Polymerlatex etwa 20 bis etwa 65°C und die Temperatur des wäßrigen Koagulierungsmittels etwa 50 bis etwa 100⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Verhältnis der Fließgeschwindigkeiten des wäßrigen Koagulierungsmittels zu dem kautschukförmigen Polymerlatex wenigstens etwa 8:1 bis etwa 30:1 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Temperatur des kautschukförmigen Polymerlatex etwa 20° bis etwa 4O⁰C, die Temperatur des wäßrigen Koagulierungsmittels etwa 85° bis etwa 100⁰C und die Temperatur in der Koagulierungsstufe etwa 82* bis etwa 99°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reynolds-Zahl in der Koagulierungsstufe etwa

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50.000 bis etwa 100.000 und die Reynolds-Zahl in der Beschichtungsstufe etwa 7500 bis etwa 20.000 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Koagulierungsstufe etwa 0,1 bis etwa 0,3 Sekunden und die Verweilzeit in der Beschichtungsstufe etwa 1 bis etwa 3 Sekunden beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Kautschuk in Form von Teilchen vorliegt, deren Größe so bemessen sein soll, daß wenigstens 5 0 Gew.-% durch ein Sieb mit einer lichten Weite von

1,75 mm passieren.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung eine Röhre mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung eine Röhre mit im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsrohrleitung einen größeren inneren Durchmesser aufweist als die Koagulierungsrohrleitung.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukförmiges Polymeres ein Butadien-Styrol-Copolymer, welches etwa 17 bis etwa 35 Gew.-% Styrol enthält, oder ein Butadien-Acrylnitril-Copolymer verwendet wird, welches etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% Acrylnitril enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukförmige-harzförmige oder harzförmige Polymer ein harzförmiges Polymer ist, welches ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol und Polymeren

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von Butadien und Styrol, welche mehr als etwa 85 Gew.-% Styrol enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukförmige-harzförmige oder harzförmige Polymer ein kautschukförmiges-harzförmiges Polymer ist, welches 50 bis 60 Gew.-% Butadien, 10 bis 15 Gew.-% Acrylnitril und 30 bis 35 Gew.-% Styrol enthält.

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