DE1569422A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerloesungen aus Polymerlatices - Google Patents

Description

Po'lymer lat ic e s.

Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Lösungen von Polymeren aus ihren Latices, wobei der Ausdruck "Polymere" oder "Polymerisate""sowohl für Homopolymere wie auch für Go- oder Mischpolymerisate gebraucht wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von reinen Lösungen, d.h. von Lösungen, die keine oder so gut wie- keine Elektrolyten, Dispersionsmittel oder andere Hilfsstoffe enthalten, wie sie normalerweise in Latioes aufgrund der Herstellung oder Nachbehandlung dieser Dispersionen anwesend sind. Erfindungsgemäss ist die Abtrennung von reinen Polymeren aus Latices mit Hilfe von Lösungsmitteln vorgesehen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist von.

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besonderer Bedeutung bei der Herstellung von Lösungen von Polymeren der Diene bzw. von ihren Copolymerisaten mit aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen.

Gemäss einer üblichen Methode erfolgt die Abtrennung von Polymeren aus Latices mit Hilfe der Koagulation durch Zugabe von Chemikalien, was dazu führt, daß die oben erwähnten Hilfsstoffe oder anderen Verunreinigungen im Koagulat verbleiben. Die unmittelbare Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Koagulat durch Extraktion ist meist schwierig oder sogar praktisch undurchführbar. Eine derartige Extraktion ist ein sehr umständliches Verfahren, und erfordert oft besondere kostspielige Lösungsmittel. Außerdem ist das In-Lösung-bringen von Polymerisaten, die zusammen mit chemischen Stoffen koaguliert waren, meistens ein außerordentlich schwieriger und zeitraubender Prozess. Wenn daher die Herstellung von reinen Polymerlösungen über die mit chemischen Mitteln erhaltenen Koagulate nicht schon von vorherein aussichtslos ist, so ist sie doch praktisch in jedem von geringem Interesse₀

Erfindungsgemäss kann eine Polymerlösung aus einem Latex hergestellt werden, ohne daß dabei Koagulationsmittel verwendet werden. Anstattdessen

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läßt man den Latex ganz oder teilweise einfrieren und läßt auf das Polymerisat flüssige organische Lösungsmittel einwirken. Selbstverständlich ist unter "Einfrierenlassen¹¹ des Latex eigentlich ein Ausfrieren des Wassers aus dem Latex zu verstehen* Kommt dann das Polymerisat mit der Lösungsmittelphase in Berührung so, quillt es und/oder löst sich. Das Quellen und Auflösen des Polymerisates wird durch das Ausfrieren des Wassers erleichtert. Das Lösungsmittel kann während des Einfrierens bereits anwesend sein und vorzugsweise werden der Latex und die organische Flüssigkeit kurz vor Beginn des Einfrierens zusammengebracht. Der Latex kann jedoch auch erst mit dem Lösungsmittel in Berührung gebracht werden, wenn das Latexwasser bereits gefroren ist.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymerlösungen erweisen sich als.vollkommen oder jedenfalls praktisch frei von allen Verunreingungenj gegebenenfalls können sie ohne weiteres von wbleibenden Verunreinigungsspuren durch Extraktion befreit werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Homo- und/oder Oopolymeren aus den Latices dieser Polymeren ist demnach dadurch gekenn-' zeichnet, daß man den Latex in beliebiger Reihenfolge ganz

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oder teilweise zum Einfrieren bringt, worauf oder wobei man inn in Berührung bringt mit einer organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere löslich ist; die organische Phase, in welcher das Polymere gelöst ist, wird dann isoliert. .

Vorzugsweise wendet man eine organische Flüssigkeit deren Löslichkeit in Wasser bei 20 C weniger als 1 Gew.-io beträgt,.

Die Einwirkung der organischen Flüssigkeit auf das Polymerisat wird beschleunigt, wenn man dafür sorgt, daß das Eis während des Kontaktes des ganz oder teilweise gefrorenen Latex mit dem Lösungsmittel in fein verteiltem Zustand isto Dies kann dadurch bewirkt werden, daß man die gefrorene Masse zerkleinert und sie in der organischen Flüssigkeit suspendiert. Manulässt beispielsweise den Latex auf einer rotierenden Kühltrommel in dünner Schicht gefrieren und zerkleinert ihn dann. Vorzugsweise bringt man jedoch das Eis dadurch in feinverteilten Zustand, daß man das Gefrieren unter starker Bewegung der Masse durch Rühren oder Schütteln durchgeführt, wobei das Eis dann feine Kristalle bildet. Ist beim Gefrieren das Lösungsmittel bereits anwesend, so daß das Polymerisat gleichzeitig in Lösung geht, so wird in dem Eis

wenig oder gar kein Polymerisat eingeschlossen. Gute 909818/1020

Resultate erhält man mit Türbomisehern. In jedem

Fall werden Latex und organische Flüssigkeit vorzugsweise vor oder, während des Ausfrierens des Wassers kombinierte

Es ist empfehlenswert, ein organisches lösungsmittel mit einem Erstarrungspunkt unterhalb 0° zum Auflösen des Polymers zu wählen und diese Flüssigkeit

auf eine Temperatur zwischen 0° und ihrem Ersia?rungspunkt

'.-'^:. ._: ■■"-■■ die

abzukühlen bevor man sie dem Latex zufügt, so daß/kalte

organische Flüssigkeit die wässrige Phase zum Gefrieren bringt.

Man kann jedoch auch das Lösungsmittel bei Raumtemperatur mit dem Latex vereinigen und das Gemisch später kühlen«, .

Der Grad, bis zu dem das Polymerisat quillt, bzw. sich auflöst hangt nicht nur von der Art des Polymers und des Lösungsmittels ab, sondern auch von dem Mengenverhältnis zwischen Lösungsmittel und Polymerisat, von der Temperatur und von der Bauer des Kontaktes zwischen Lösungsmittel und Polymerisat. Biese Faktoren, Mengenverhältnis, Temperatur und Kontaktdauer, können im Einzelfall leicht durch Versuche bestimmt werden₀

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Me Abtrennung der gebildeten Polymerlösungen von der wässrigen Phase kann auf verschiedenem Weg durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Eis mechanisch, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden, jedoch erfolgt die Isolierung der Polymerlösungen vorzugsweise dadurch, daß man die kalten Gemische ganz oder teilweise auftaut und eine Trennung durch die Schwerkraft oder durch Zentrifugieren bewirkt. Daraufhin kann die wässrige Phase, leicht abgezogen werden. Die für das Auftauen des Gemisches benötigte Wärme führt man zweckmässigerweise durch Zufügen von Wasser, das beispielsweise auf 15 bis 95 angewärmt ist. zu« Außerdem kann man das kalte Gemisch mit Hilfe der organischen Flüssigkeit zum Schmelzen bringen. Wenn dem Latex die organische Flüssigkeit zugefügt wird nachdem das Wasser ganz oder teilweise gefroren ist, kann das Auftauen und das Lösen des Polymerisates gleichzeitig stattfinden. Gegebenenfalls kann das Wasser auch durch Berührung des Latex mit kalter organischer Flüssigkeit zum Gefrieren gebracht und später durch Zufügen von organischer Flüssigkeit von höherer Temperatur wieder aufgetaut werden.

Die Abscheidung erfolgt umso leichter» je stärker die Teilehen aufgequollen sind bzw. je besser sie sieh gelöst haben* Bei inniger Berührung der organischem

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Flüssigkeit mit dem Polymeren erfolgt nach dem Auftauen die Abscheidung in der Regel spontan, d.h. in sehr kurzer Zeit, und ausschließlich aufgrund der Schwerkraft. Wenn nötig kann das Abscheiden durch Zentrifugieren erleichtert und beschleunigt werden. Eine geeignete Vorrichtung für diesen Zweck ist eine Dekantierzentrifuge oder ein Hydrozyclon.

In der Regel besteht die abgeschiedene Masse aus einem Gemisch von angequollenen Polymerteilchen und Polymerlösung, das außerdem eine geringe Menge Wasser und Spuren der bei der Herstellung und nachbehandlung des Latex verwendeten Hilf»stoffe enthält. Diese Hilfsstoffe sind u.a.. Dispergiermittel, Stabilisatoren, Rückstände der Polymerisationskatalysatoren, Substanzen zur Regulierung des Molekulargewichtes des Polymeren (Modifiziermittel), Elektrolyte usw. Bei der Yifeiterverarbeitung der Polymerlösungen können diese Beimengungen unerwünscht sein. Im allgemeinen müssen mindestens das Wasser, die Emulgatoren und die Elektrolyten aus deiu Polymerisatmassen entfernt werden. Das Entfernen kann am besten so erfolgen, daß man zunächst die wässrige Phase so vollständig wie möglich abtrennt, worauf man die zurückbleibende flüssige organische Schicht, welche die gequollene und/oder gelöste Polymermasse enthalt, extrahiert.

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Im allgemeinen, also auch wenn das Eis aus den kalten Gemischen auf mechanische Weise entfernt wurde, lassen sich sehr reine Polymerlösungen erhalten, wenn man die zunächst gebildeten Polymerlösungen vor, während oder nach ihrer Isolierung durch Extraktion

von den erwähnten Hilfsstoffen oder anderen Verunreinigungen

befreit«,

Da diese Hilfsstoffe im allgemeinen wasserlöslich sind, wird die Extraktion vorzugsweise mit Wasser durchgeführt, wobei man gegebenenfalls bei höherer Temperatur arbeitet. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, das" Extrahieren mit wässrigen alkalischen Lösungen durchzuführen, beispielsweise mit wässrigem Alkali oder Ammoniak. Auf diese Weise lassen sich vor allem auch die Rückstände an Merkaptanen extrahieren, die üblicherweise als Regulatoren für das Molekulargewicht ("Modifiers") während der Herstellung der Latices von Dienpolymerisaten benutzt werden. 2weckmässigerweise extrahiert man zuerst mit Wasser, dann mit wässrigem Alkali und zum Schluss nochmals mit Wasser.

Um sicher zu gehen, daß beispielsweise Emulgatoren und Elektrolyten so vollständig wie möglieh

extrahiert werden, setzt man die Extraktion fort, bis diese Substanzen sich im Extrakt nicht mehr nachweisen lassen«

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In' gewissen Fällen kann beispielsweise auf ionische Emulgatoren geprüft werden, indem man feststellt ob beim Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure eine Trübung auftritt.

TJm die extrahierten Polymerlösungen in möglichst trockenem Zustand zu erhalten, befreit man das Raffinat vorzugsweise„von den letzten Wasserspuren unter Anwendung von Koaleszenz, Destillation, Ausfrieren und/oder Behandlung mit einem Absorptionsmittel.

Die Koaleszenz kann so durchgeführt werden, daß man die Polymerlösung-in Kontakt bringt mit einem koaleszierenden Mittel, wie Polypropenwolle, Stahlwolle, Raschigringen, Kohlepulver, usw.

Die Destillation kann gegebenenfalls im Vakuum ' durchgeführt werden j falls sich das Lösungsmittel und die verwendeten Extraktionsmittel dazu eignen, kann die Destillation azeotrop geführt werden»

Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise Aktivkohle, Terrana, Filterhilfsmittel und insbesondere Molekularsiebe ο .

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Vorzugsweise werden die einzelnen Verfahrensschritte in folgender Reihenfolge durchgeführt}
a) Koaleszenz b) Ausfrieren oder Destillation
c) Absorption.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäss für die Herstellung der Lösungen verwendet werden, können
Homo- oder Copolymerisate von Verbindungen mit einer oder mehreren olefinisch-ungesättigten Bindungen im weitesten Sinn sein. Beispiele hierfür sind die
Homo- und Copolymerisate von Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure- und Methacrylsäureester^ Styrol, Acrylnitril und insbesondere die Homo- und .Copolymerisate von Dienen z.B. von Butadien, Isopren, Piperylen,

Cyclopentadien oder Chloropren. Unter den Polymerisaten der Diene seien neben den Copolymer!saten der Diene unter sich oder mit vinylaromatischen Verbindungen ihre
Mischpolymerisate mit ungesättigten Estern von mono- oder polyvalenten Carbonsäuren erwähnt, worunter auch die im allgemeinen als Laktone bezeichneten inneren Ester zu verstehen sind.

Die Latices von synthetischen Polymeren können Anteile von nicht umgesetzten Monomeren enthalten, die zweckmässigerweise entfernt werden bevor die Latices erfindungsgemäss behandelt werden; man kann jedoch die Monomeranteile auch später entfernen.

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Das mittlere Molekulargewicht der Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine besondere Hasse sind die Polymeren., deren grundmoläre Viskos! tätszahl (errechnet aus Viskositatsmessungen in Toluollösungen bei 25°) unter 1 liegt und deren mittleres ■ Molekulargewicht zwischen TOO und 12 ODG liegt; diese Polymerisate sind oft flüssig oder halbfest. Von besonderer Wichtigkeit sind lösungen von Homo- oder Copolymerisaten von Butadien und/oder Chlorpren mit derartigen niedrigen Molekulargewichten. Was die Homo- und Copolymerisate von Butadien, Isojpren oder Piperylln betrifft, so sind die Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 bis 1 Million ebenfalls wichtig«

Das erfindungs.gemässe Verfahren ist besonders interessant wenn die im 'latex anwesenden Emulgatoren sich in Wasser leicht ,lösen und daher leieht mit Wasser -auswaschbar sind. Dias ist "beispielsweise der J\all hei den wasserlöslichen Salzen der gesättigten cydoaHphatisehen oder der verzweigten,' gesättigten, acyiLisehen Garbonsäuren. Besonders geeignete Vertreter dieser iClasse von Emulgatoren sind die Wasserloslichen Salze von gesättigten cycloallphatischen bzw. von verzweigten gesättigten acyclischen Carbonsäuren, die mindestens 8 und

höchstens 40 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quartäres Kohlenstoffatom gebunden ist. Derartige Carbonsäuren.können dadurch erhalten werden, daß man Monoolefine, vorzugsweise solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, mit Ameisensäure oder mit Kohlenaonääoxyd und Wasser umsetzt.

Die flüssige organische Phase, d.h. die Lösungsmittelphase besteht vorzugsweise ais gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, die aliphatisch , cycloaliphatisch oder aromatisch sein könnene

Besonders geeignete Lösungsmittel, deren Erstarrungspunkt unter 0° liegt, sind beispielsweise Schwefelkohlen- stoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Toluol, Flugbenzin, Chlorcyclohexan, die Cyclohexane mit einer oder mehreren Alkylgruppen, z.B. Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, 1,5-Dimethylcyclohexan und 1,4-Dimethyl- . cyclohexane Diese Stoffe können ohne weiteres weit unteijfo gekühlt werden und eignen sich insbesondere zum Lösen von Styrol-Butadienkautschuk. Will man mit Lösungsmitteln arbeiten, deren Erstarrungspunkt über 0 liegt, kann man beispielsweise Cyclohexan oder Benzol benutze^u

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Geeignete Siedepunkte bzw. Siedebereiche für die Lösungsmittelphase liegen hauptsächlich zwischen 35 und 250°. Von besonderer Wichtigkeit sind die lösungsmittel mit niedriger Viskosität, beispielsweise solche^ deren Viskosität bei 25 G weniger als 1 cP, be trägt. Es wurde gefunden, daß bereits ein geringer Viskositätsabfall* beim Lösungsmittel zu einer beträchtlichen Viskositätserniedrigung bei der Polymeric'sung führt. Die Anwesenheit von wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten ist unerwünscht, da sie oft zu einer teilweisen Koagulation des Polymerisates Anlass geben,

Zwecks Herstellung von konzentrierten Polymerlösungen kann der Latex mit einer flüssigen organischen Phase in Kontakt gebracht werden, in der vorher schon ein oder mehrere Polymere gelöst wurden» Die vorher gelösteiPolymerisate und die in dem Latex anwesenden sind dabei in den meisten Fällen identisch. So kann beispielsweise zu diesem Zweck eine Polymerlösung verwendet werden, die nach dem erfindungsgemässen. Verfahren erhalten wurde, und mit der dann ein neuer Latexansatz behandelt wird» Man kann jedoch auch eine Lösungsmittelphase Verwenden, in welcher vorher ein völlig verschiedenes Homo- und/oder Copolymerisat gelöst wurde, ζ-·Β. ein Polymerisat von verschiedener chemischer Zusammensetzung und/oder verschiedenem Molekulargewicht. Die im Latex und

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im lösungsmittel vorhandenen Polymeren können von verschiedenen Monomeren stammen; z.B. kann die Lösungsmittelphase ein Polydien enthalten, während der Latex ein Mischpolymerisat eines Diens mit einem aromatischen Viny!kohlenwasserstoff enthält.

Die zuletzt beschriebene Möglichkeit ergibt ein bequemes Verfahren, wenn man Polymerisate, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden, mit Polymerisaten vermischen will., die aus der Lösungsmittelpolymerisation stammen, Handelt es sich beispielsweise um die Herstellung von homogenen Gemischen aus durch Emulsionspolymerisation entstandenem SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk) mit Butadienkautschuk, der nicht aus einem Latex, sondern durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators (bzw. in Anwesenheit eines Katalysatorsystems mit einer Kobaltverbindung) erhalten wurde, so behandelt man den SBR-Latex erfindungsgemäss mit einer organischen Flüssigkeit, in welcher der Butadienkautschuk gelöst ist. Vorzugsweise verwendet man hierfür die Polybutadienlösung aus der Lösungspolymerisation des Butadiens» Nach Isolieren der organischen Phase, die beide Polymere in Lösung enthält, kann, beispielsweise durch Abtreiben des Lösungsmittels, ein festes homogenes Gemisch von SBR und Butadienkautschuk gewonnen werden»

ORIGINAL INSPECTED

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Auf diese Weise lassen sich, leicht außerordentlich homogene Gemische von SBR und BR in einem Gewichtsverhältnis von 5Qi50 erhalten. Diese Gemische eignen sich als Grundmischung, der ohne Schwierigkeit weitere Anteile an SBR zugefügt werden können, so daß man homogene Kaut-? schukmassen erhält, die für die Reifenherstellung sehr gut geeignet sind.

Je nach Art des Polymeren, je nach dem verwendeten Lösungsmittel und je nach der Polymerkonzentration können die erfindungsgemäss erhaltenen Losungen für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. So können beispielsweise Lösungen der Dien-Homo- oder Copolymerisate, insbesondere wenn diese Polymeren ein mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 12000haben, als Klebemittel oder für Einbrennlacke oder Firnisse verwendet werden^die sich insbesondere zum Überziehen von Konservendosen eignen.

Sollen die gelösten Polymeren, beispielsweise die Dienpolymeren, modifiziert werden, so können die in Lösung vorliegenden Polymeren einer chemischen Umwandlung unterworfen werden. So können beispielsweise durch Durchblasen von Sauerstoff oder Luft durch die Lösungen, vorzugsweise in Anwesenheit eines Trockenstoffes (Verbindungen von^ Go, ΐβ, -HTi und Mn), Hydroxyl-, Carboxyl- oder Estergruppen in dem Polymer gebildet werden.

Die auf diese Weise modifizierten Lösungen sind auch geeignet zur Verwendung in Einbrennfarten oder Firnissen.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Lösungen können außerdem^sovät sie mit nicht halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel hergestellt wurden, mit bestem Erfolg zur ganzen oder teilweisen Hydrierung der Polymerisate in flüssiger Phase verwendet werden. Aufgrund der Reinheit dieser Lösungen kann die Hydrierung sehr gut mit Ziegler-Katälysatoren durchgeführt werden. In Polymerlösungen, die durch Koagulation mit chemischen Mitteln aus Polymerdispersionen hergestellt wurden, erleiden die Katalysatoren dieses Typs einen merkbaren Aktivitätsabfall aufgrund der Anwesenheit von Emulgatoren, Elektrolyten und Verdickungsmittel (creaming agents). Die erfindungsgemässen Lösungen werden vor der Hydrierung mit Zieglerkatalysatoren vorzugsweise von molekularem Sauerstoff befreit, beispielsweise indem man Stickstoff hindurchleitete

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemässe Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Es wurden eine Anzahl Versuche durchgeführt, bei welchen jeweils 500ml eines Styrol-Butadienkautschuklatex verwendet wurden, der gemäß der S-1500-S-Vorsehrift durch Emulsions-Mischpolymerisation bereitet: worden war. Der leststoffgehalt des Latex betrug 19. Gew.-^. Das lösungsmittel war in allen Fällen Methylcyclohexan, das in Mengen von 1000 bis 2000 ml verwendet wurde. Der Latex und das Lösungsmittel wurden in einem zylindrischen Gefäß von 3 1 Inhalt gekühlt, das mit einem Turbomixer und einem Kühlmantel versehen war, durch welchen Äthanol von _10 bis -20⁰O zirkulierte.

Bei einem Teil der Versuche (s. Versuch 1- 4 in der Tabelle) wurden der Latex und das Lösungsmittel gemeinsam durch intensives Rühren gekühlt. Bei anderen Versuchen (Versuche 5 - 7) wurde zunächst das Lösungsmittel gekühlt und dann der Latex dem gekühlten Methylcyclohexan unter intensivem Rühren beigefügt.

Uach etwa 15 Minuten war der Latex völlig gefroren, so daß die Wasserphase in feine Eiskristalle übergegangen war. Unter Aufrechterhaltung der Kühlung wurde das Rühren des Gemisches 3 Stunden mit etwas reduzierter Rührgeschwindigkeit fortgesetzt. Daraufhin wurde das Gemisch aus Eis und Kautschuklösung entweder

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bei einer Temperatur unter 0° filtriert oder durch Vermischen mit warmem Wasser bzw. durch Erwärmen von aussen aufgetaut. Fach dem Auftauen unter Zusatz von warmem Wasser trat sofort eine Trennung in eine Wasserschicht und eine Schicht aus organischer Flüssigkeit ein. Wurde das Gemisch durch Aussenbeheizung aufgetaut, so fand ebenfalls ohne weitere Hilfsmittel eine Abscheidung statt, die jedoch langsamer verlief.

Die Art der Isolation^Reinigung und des Trocknens der organischen Schicht wurde in den einzelnen Versuchen variiert (s. Tabelle). Weitere Daten und die erzielten Resultate gehen aus der Tabelle hervor.

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Vers.
No.

Me tricycle—
tLexan in.

IEl

Ausfrierbedingun-
gen

Temp Zeit
°" Std.

Behandlung derLösung zwecks Entfernen des Wassers

Extraktion der verbleibenden Lösung

!Entfernen des Wassers ms der extrahierten iösung

intfernen
on Waserspuren

Verbleibende Lösung

Polymer-) Aussehen
Konzen

tration
in -

Gew.-^

Viskosität: 25 C und Sehergeschwindig« keit von 111,2

a"* QP

> -10/
-20

2-r?

Direkte Filtration der Eiskristalle unterhalb 0 . Die abgetrenn ten Eisteilohen enthalten noch Molekularsiebe 4A

5.8

klar
hellgelb

34.2

2000

-20

2-5

Auftauen durch Aus- 2mal mit gießen in 2500 ml dest.Was· warmes_rtWasser ser von (50-60°) ι nach spon-J 5Q-6O°O ■§aner rascher Abscheidung Abziehen der.Wasserschicht

Ausfrieren, Filtrieren durch

5.1

-U

Filterhilfe** bei Temp unter 0°

fast
klar
farblos

27.0

2000

2-3

wie bei Vers. 2

wie oben

mit Hilfe von

4.8

wie oben

20o4

2000

-L-

-20

2-3

Auftauen durch Erwärmung von ausseni nach Abscheiden Abziehen der Wasserschicht

wie oben

wie bei Vas. 2

5.5

klar
hellgelb

42.5

.1

•00

BAO ORIG'NAL

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— j; w j. ν »

1000

-20

Auftauen mit 1000 ml warmem Wasser (70 C); nach spontaner rascher Abscheidung Abziehen der Wasserschicht

2mal mit dest.

Wasser von 7O⁰C

Ausfrieren bei -20 !Filtrieren durch 0,5

terhilfe
bei -20°

10

klar farblos

390

1000

-20

wie bei Vers.5

wie oben

Abdestilliert"
unter Stickstoff bei
60-80°und
15 cm

10

fast klar farblos

390

1000

-ZQ'

Auftauen mit 1000 ml warmem Wasser (70 ) nach spontaner rascher Abscheidung, Abziehen der Wassersch.

Zweimal mit dest. Wasser von 70°

Koaleszenz über
Polypropenwolle(8den,
35/U Durchmesser) dann
Abdest.wie
bei Vers.6

10

klar farblos

390

Der Latex wurde zugegeben nachdem das Methylcyclohexan auf -20° gekühlt worden war.

"Celite 545" (Handelsname)

cn cn co

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Beispiel 2

Die helle farblose Lösung von Styrol-Butadienkautsehuk in Methylcyclohexan, die erhalten worden war in Ver-■ such;5 des Beispiels 1, wurde mit wasserfreiem Methylcyclohexan auf 2,5 Gew.-$ verdünnt und der Hydrierung unterworfen, wobei als Katalysatoren ÜTickel -3,5-Diisopropylsalioylat und Aluminlumtriisobutyl angewandt wurden. Im Anfang der Hydrierung, die bei 40° durchgeführt wurde, betrug die Konzehtration der Nickelverbindung 0,5 mMol je Liter, die Konzentration der Aluminiumyerbindung 2 mMol je Liter, Die den Katalysator bildenden Verbindungen waren vorher 5 Min. bei 40° in 100^-iger Konzentration miteinander vermischt worden. Nach 2 Stunden wurde nochmals die. gleiche Menge an wie oben bereitetem Katalysatorgemisch zugefügt, nach 23 Stunden wiederum die gleiche Menge. Die gesamte Hydrierungszeit betrug 25 Stunden. Das Bndprodukt bestand aus einer Lösung eines Polymeren, in welchem nur noch 2 Doppelbindungen je 1000' Kohlenstoffatome vorhanden waren und das;eine grundmolare Viskositätszahl von 2,2 hatte.

Beispiel 3 '

oo 100 Gew.-Teile einer Lösung von je 5 g Polybutadien

⁰^ (Cis-l,4-gehalti 97,5 $>\ grundmolare Viskositätszahl

1: ο je 100 ml

Q bei 25 in Toluol: 3»9) in/Methylcyolohexanon wurden

ο vermischt mit 50 Gew.-Teilen von 10$igem Latex eines Butadien-Sferrol-Copoiy^merisat^s Cffrundmolare Viskosität

des Oopolymerisates bei 25° in Toluol: 2,2; Styrolgehalt 23 Gew.-'

Das Gemisch wurde unter starkem Hühren mit einem Turbpmixer auf -5° abgekühlt und bei dieser Temperatur 2 Std. ohne Kühlen gehalten. Durch Zugabe von 100 Gew.-Teilen Wasser von 100° wurde das Gemisch dann aufgetaut. Fach einstündigem Stehen hatte sich das Gemisch in eine wässrige und eine darüberliegende organische Schicht geschieden, welch letztere aus einer lösung der beiden Polymeren in Methylcyclohexan bestand.

Fach Abtrennen der wässrigen Phase wurde aus der Polymerlösung das Lösungsmittel durch Einleiten von Dampf von 100° abgetrieben. Man erhielt ein irriges homogenes Gemisch aus beiden Kautschukarten.

Patentansprüche

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Claims (13)

1. j 1) Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Homo- und/oder Mischpolymerisaten durch Behandlung von Latices dieser Polymeren mit organischen Flüssigkeiten, dadurch g e k e η η ze ic h η et ,daß man in beliebiger Reihenfolge einen Latex gänzlich oder teilweise zum Einfrleren und in Berührung mit einer organischen Flüssigkeit bringt, worauf die organische Phase, in der die Polymeren in Lösung gehalten werden, isoliert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß eine organische Flüssigkeit verwendet wird, deren Löslichkeit in Wasser bei

   20⁰O geringer als Γ Gew.-fi ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeich η e t , daß das Einfrieren unter Rühren oder- Schütteln der sich abkühlenden Masse erfolgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch g e k e η η ζ ei oh η e t ,■ daß eine organische Flüssigkeit mit einem Erstarrungspunkt unter O⁰O, verwendet wird und das Einfrieren des Latex dadurch erfolgt, daß die organische Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen und ihrem Erstarrungspunkt abgekühlt wird, bevor sie mit dem. Latex in Berührung kommt. 9 0 ? 8 18/1020
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösungen durch mechanische Abtrennung des Eises isoliert werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerlösungen durch völliges oder teilweises Auftauen der kalten Gemische und durch eine, gegebenenfalls durch Zentrifugieren beschleunigte Phasentrennung isoliert werden.
7. 7« Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Auftauen durch direkte Berührung mit Wasser erfolgt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Flüssigkeit verwendet, deren Viskosität bei 25 0 weniger als 1 Centipoise beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß man eine organische Flüssigkeit verwendet, in der sich bereits ein oder mehrere Polymere gelöst befinden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren, welche in der organischen Flüssigkeit gelöst sind, und die Polymeren aus dem Latex gleichartig sind.

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11. 11* Verfahren nach Anspruoh 9» dadurch ge k e η η - ζ ei ahn e t , daß die Polymeren, · welche in der organischen Flüssigkeit gelöst sind, und die Polymeren aus-dem Latex verschiedenartig sind*
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η ζ e lehne t , daß als organische Flüssigkeit eine PolybutadienlÖsung verwendet wird, welche durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien erhalten worden ist. - -
13. 13. Verfahren nach Anspruch 9-12» dadurch g e -

    k e η η ζ e i c h η e t , daß als Latex ein Styrol-Butadien-Oopolymer-Latex verwendet wird.

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