DE1271387B

DE1271387B - Verfahren zur Herstellung stabiler konzentrierter Latices aus synthetischen Kautschuken

Info

Publication number: DE1271387B
Application number: DEP1271A
Authority: DE
Inventors: Joseph Thomas Bailey; David Dolph Nyberg
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-09-27
Filing date: 1963-09-25
Publication date: 1968-06-27
Also published as: BE637822A; NL298343A; FR1438178A; US3238173A; GB1018404A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WDWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08d

Deutsche Kl.: 39 b-4/01

P 12 71 387.0-44
25. September 1963
27. Juni 1968

Eine der Formen, in denen natürlicher oder synthetischer Kautschuk in der Technik verwendet wird, ist diejenige von Latices, wie sie insbesondere für Überzugsmassen und zur Herstellung von Schaumstoffen, für Tauchverfahren, für Fäden und verwandte Produkte Verwendung finden. Derartige Latices müssen gewöhnlich verhältnismäßig hoch konzentriert sein, d. h. ihr Polymerisatgehalt muß mindestens 25 Gewichtsprozent betragen. Um wirtschaftlich verwendungsfähig zu sein, müssen die bis zu diesem Grad konzentrierten Latices einen beträchtlichen Grad an Stabilität aufweisen, worunter hauptsächlich ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Koagulation zu verstehen ist. Die Koagulation kann unter den verschiedensten Umständen eintreten, insbesondere wenn ein verdünnter Latex, beispielsweise durch Aufrahmen oder Zentrifugieren, konzentriert wird. Die Stabilität gegen Koagulation ist auch dann von Wichtigkeit, wenn der Latex zwischen Herstellung und Verwendung eine gewisse Zeit gelagert wird und besonders, wenn er dabei gefriert und wieder auftaut, z. B., wenn er bei Kälte gelagert oder transportiert werden soll.

Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Elastomeren und der Makromolekularchemie führten zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, in denen die Blöcke alternierende Molekülgruppen darstellen, von denen die eine elastomere Eigenschaften aufweist und die andere ein nichtelastomerer Typ ist. Diese Blockcopolymerisate entsprechen den allgemeinen Konfigurationen

A-B, A-B-A und B-A-B,

worin A einen nichtelastomeren Polymerblock darstellt, der eine hohe Glasphasenübergangstemperatur hat, und B ein elastomerer Polymerblock mit niedriger Glasphasenübergangstemperatur ist.

Die Verarbeitung dieser Blockcopolymerisate stellt insofern ein besonderes Problem dar, als zwar die meisten einen verdünnten Latex ergeben, dieser jedoch beim Versuch, ihn zu konzentrieren, sehr leicht koaguliert. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das betreffende Blockcopolymerisat mehr als etwa 20 Gewichtsprozent Blöcke des Typs A enthält.

Aus der USA.-Patentschrift 2 897 168 ist es bekannt, die Teilchen von Synthesekautschuklatices durch Zugabe von Kohlenwasserstoffen durch Quellung zu vergrößern, was zu einer besseren Stabilität der Latices beiträgt. Da das dort beschriebene Verfahren jedoch von vornherein von konzentrierten Latices eines von den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verschiedenen Polymeren ausgeht, ent-Verf ahren zur Herstellung
stabiler konzentrierter Latices
aus synthetischen Kautschuken

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr, E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Joseph Thomas Bailey, Torrance, Calif.,

David Dolph Nyberg, San Pedro, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. September 1962
(226 755)

hält die Patentschrift keinen Hinweis auf das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Zweck es ist, das Koagulieren während des Konzentrierens und danach zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler konzentrierter Latices aus synthetischen Kautschuken durch Zugabe von flüssigen Alkanen zu den verdünnten Latices, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymerisat 1:1 bis 5:1 beträgt und die Behandlung mindestens 15 Minuten dauert, Entfernen der Alkane und Konzentrieren der Latices auf mindestens 25 Gewichtsprozent Feststoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Latices von Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formeln

A-B-A, B-A-B und A-B

verwendet, wobei A einen Polystyrolblock mit Molekulargewichten von 2000 bis 100000 und B einen Polymerisatblock aus konjugierten Dienen mit Molekulargewichten von 25 000 bis 1 000 000 darstellt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Wasser 1:10 bis 1: 50 beträgt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Latices, in denen die Konzentration des Blockcopolymerisäts minde-

809 567/570

3 4

stens 25 Gewichtsprozent beträgt, sind stabil gegen rung durchgeführt werden, die entweder durch Aufmechanische Beeinflussung. Die Polymerisatteilchen rahmen oder vorzugsweise durch Zentrifugieren sind im wesentlichen alle der Form nach sphärisch. erfolgt. In Fällen, in denen die Behandlung nach der Die Polymerisate enthalten mindestens 20% Blöcke Erfindung nicht durchgeführt wurde, zeigte es sich, des Typs A. Eine besondere Durchführungsform des 5 daß während der Konzentrierung eine Koagulation Verfahrens nach der Erfindung besteht in der Her- · des Blockpolymerisats eintrat. Wendet man jedoch Stellung von Blockcopolymerisat-Latices unter Be- das beanspruchte Verfahren an, so tritt bei der Konnutzung der obigen Herstellungsstufen für den kon- zentrierung des Latex keine Koagulation in einem zentrierten Latex, wobei zusätzlich zu dem Alkan merklichen Ausmaß ein, und unter günstigen Bedineine Lösung von Dienkautschuk in einem Alkan io gungen tritt überhaupt keine Koagulation ein.
mitverwendet wird. Man konzentriert vorzugsweise in einer Zentri-

Bevorzugt werden Blockcopolymerisate verwendet, fuge. Der erhaltene konzentrierte Latex hat einen

die einen Polymerisatblock aus konjugierten Dienen Feststoffgehalt von mindestens 25 Gewichtsprozent,

mit einem cis-l,4-Gehalt von 80 bis 100% aufweisen, vorzugsweise 25 bis 70 Gewichtsprozent. Die bedeu-

z. B. einen solchen aus cis-l,4-Polyisopren. 15 tendste Änderung, die wahrscheinlich der Grund für

Die elastomeren Blöcke können ferner aus Poly- die Verbesserung der mechanischen Stabilität bei den

merisaten aus Methylisopren oder Butadien oder resultierenden Latices ist, ist das praktisch völlige

Copolymerisaten aus Butadien und Styrol oder aus Verschwinden von nicht sphärischen Latexteilchen

Butadien und Acrylnitril bestehen. und deren Ersatz durch Teilchen von im wesent-

Die für die Erfindung in Frage kommenden Block- 20 liehen sphärischer Form.

copolymerisate sind durch aufeinanderfolgende Poly- Eine der wichtigsten Anwendungsarten von Block-

merisation der einzelnen Blöcke, z.B. durch Poly- copolymerisaten ist die Verstärkung oder Modifi-

merisation von Styrol in Anwesentheit eines Initiators kation von gewöhnlichen Dienelastomeren und deren

auf Lithiumbasis oder eines Ziegler-Katalysators, Latices. Bisher war es jedoch so gut wie unmöglich,

Einführung von Isopren und Weiterführung der Poly- 25 konzentrierte Latices zu erzeugen, in denen sowohl

merisation, bis das gesamte Monomere verbraucht die betreffenden Blockcopolymerisate wie auch die

ist, worauf dann ein zweiter Anteil Styrol eingeführt Dienkautschuke enthalten waren, was auf der mecha-

wird, hergestellt worden. rüschen UnStabilität der ersteren beruhte. Das Ver-

Das im beanspruchten Verfahren zu verwendende fahren nach der Erfindung ermöglicht die Herstellung Alkan muß in Wasser so gut wie unlöslich sein und 30 von Latices, die sich ohne weiteres mit Diendarf selbst kein Lösungsmittel für den nichtelasto- kautschuk-Latices mischen lassen und so verstärkte meren Block des Blockpolymerisats darstellen. Als Latices bilden.

besonders geeignet erweisen sich in dieser Hinsicht Dieser besondere Latextyp kann auch hergestellt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie gesättigte, gerad- werden, indem man vor dem Emulgieren einen Dienkettige verzweigte oder cyclische Alkane, die bei den 35 kautschuk, z.B. Polyisopren, in aliphatischen Kohlen-Arbeitsbedingungen, nämlich zwischen 0 und 100° C, Wasserstoffen (C₄ _₇) gelöst, mit einer Lösung des flüssig sind, insbesondere Propan, die Butane, Pen- Blockcopolymerisats mischt. Vorzugsweise wendet tane, Hexane, Heptane, Octane, Decane und Do- man jedoch die Lösung eines Dienkautschuks in decane. Gemische aus aliphatischen Verbindungen einem aliphatischen Lösungsmittel zusätzlich zu den sind ebenfalls brauchbar und werden bei der tech- 40 oben beschriebenen Alkanen an. Unter diesen Benischen Durchführung des Verfahrens meist verwen- dingungen kann die Kautschuklösung, ζ. Β. durch det. Am besten eignen sich Alkane mit 4 bis 8 Kohlen- Lösungspolymerisation erhaltenes Polyisopren, unstoffatomen. mittelbar dem Blockcopolymerisat-Latex zugefügt,

Vorzugsweise werden die Alkane innig mit dem vorzugsweise damit emulgiert oder mindestens ¹A bis

verdünnten Latex gemischt und die Emulsion 45 24 Stunden innig damit vermischt werden, wonach

¹U Stunde bis etwa 24 Stunden stehengelassen. Unter das Lösungsmittel für den Dienkautschuk abgetrieben

den üblichen Bedingungen und bei Verwendung der und der modifizierte Latex, wie beschrieben, konzen-

obenerwähnten Blockpolymerisate ist eine Kontakt- triert wird.

zeit von 2 bis 12 Stunden ratsam. Längere Kontakt- Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfah-

zeiten als ein Tag schaden nicht, jedoch bringen sie 50 ren nach der Erfindung und die dabei erhaltenen

auch keinen Vorteil. Produkte näher. In allen Beispielen diente als Emul-

Vorzugsweise wird das Alkan in dem verdünnten giermittel die Kaliseife von Harzsäuren in l%iger Latex durch Rühren, Schütteln, Emulgieren oder wäßriger Lösung. Das Zentrifugieren wurde durchandere geeignete Behandlungsarten gut verteilt. Die geführt mit einer mit 20 000 Umdr./Min. betriebenen Emulgierung erzielt den besten Kontakt mit den 55 Ringzentrifuge.
Latexteilchen und erlaubt eine Abkürzung der Be- BeisDiel 1
handlungsperiode gegenüber bloßem Einrühren oder ^p

Schütteln. Da das System bereits Emulgatoren von Es wurde ein Blockcopolymerisat mit der Konfi-

der Latexherstellung her enthält, läßt sich die Emul- guration Isopren-Styrol-Isopren des Typs B-A-B her-

gierung verhältnismäßig einfach durchführen. 60 gestellt durch Polymerisation von Isopren mit Butyl-

Das Mengenverhältnis, in welchem das Alkan an- lithium in Benzol bei 35 bis 40° C und Zugabe von

zuwenden ist, wird vorzugsweise so niedrig wie mög- Styrol nach der Polymerisation des Hauptanteils

lieh gehalten. Anschließend an die Behandlung wird Isopren, worauf man im wesentlichen alles Styrol

das Alkan oder Alkangemisch durch Abtreiben ent- polymerisieren ließ und dann noch einen zweiten

fernt. 65 Anteil Isopren zufügte. Die so gebildeten Block-

Nach der Behandlung des Blockcopolymerisat- copolymerisate hatten ein mittleres Molekular-Latex, durch welche der Latex eine erhöhte mecha- gewicht von etwa 200 000 und einen Gehalt an genische Stabilität erhalten hat, kann die Konzentrie- bundenem Styrol von 27%. 1 Gewichtsteil der Poly-

merisatlösung, der 6,8 % Polymerisat in Benzol enthielt, wurde mit 2,17 Teilen einer wäßrigen Seifenlösung emulgiert und das Benzol abdestilliert. Beim Zentrifugieren des so erhaltenen 4,2% Polymerisat enthaltenden verdünnten Latex zwecks Abziehens der wäßrigen Phase trat vollständige Koagulation ein.

Eine andere Probe aus 100 Gewichtsteilen des wie oben hergestellten verdünnten Latex wurde mit 8 Gewichtsteilen n-Heptan 12 Stunden im geschlossenen Gefäß vermischt. Das Heptan wurde dann in einem Scheibenverdampfer vom Latex abgetrennt, wobei, um das Volumen ungefähr konstant zu halten, Wasser zugefügt wurde. Nach Zentrifugieren des so erhaltenen Latex bis zu einem Feststoffgehalt von etwa 60 bis 70% bildete sich ein konzentrierter Latex, ohne daß irgendwelche Koagulation zu beobachten war. Die Blockcopolymerisatteilchen waren fast alle sphärisch.

Beim Ersatz des normalen Heptane durch Toluol bei obiger Arbeitsweise koagulierte der Latex während der darauffolgenden Konzentrierung fast vollständig.

Beispiel 2

Es wurde ein Styrol-Isopren-Blockcopolymerisat des Typs (A-B) mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 330000 hergestellt, das etwa 30% gebundenes Styrol enthielt. 1 Gewichtsteil der Polymerisatlösung (7,8% Feststoffe in Benzol) wurde mit 2,2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Seifenlösung emulgiert und das Benzol abdestilliert. Beim Zentrifugieren des so erhaltenen Latex zwecks Abscheidung eines Teiles der wäßrigen Phase koagulierte der Latex. Die Latexteilchen erwiesen sich unter dem Elektronenmikroskop als abgeflachte Scheiben.

100 Gewichtsteile des verdünnten, nicht zentrifugierten Latex (4,7% Feststoffe) wurden mit 8 Gewichtsteilen n-Heptan etwa 12 Stunden im geschlossenen Gefäß vermischt. In einem Scheibenverdampfer wurde das Heptan aus dem Latex abgestreift, wobei zwecks Konstanthaltens des Volumens Wasser zugefügt wurde. Der resultierende Latex wurde wie oben zentrifugiert und wies eine wesentlich verbesserte mechanische Stabilität auf. Die Teilchen waren Mikrosphären.

Beispiel 3

45

Durch stufenweise Polymerisation in Benzol mit Butyllithium als Initiator wurde ein Blockcopolymerisat vom mittleren Molekulargewicht 290 000 mit Styrol-Isopren-Styrol-Einheiten des Typs (A-B-A) hergestellt, das etwa 24 Gewichtsprozent gebundenes Styrol enthielt. 1 Gewichtsteil der Polymerisatlösung (10,7% Feststoffe in Benzol) wurde mit 1,9 Teilen Seifenlösung emulgiert und das Benzol abdestilliert. Beim Zentrifugieren koagulierte der so hergestellte Latex.

Das wie oben erhaltene Polymerisat wurde in einem Parallelversuch mit einer ausreichenden Menge Seifenlösung in eine Emulsion übergeführt, die 2,5 Gewichtsprozent Feststoffe, bezogen auf Wasser, enthielt. Das Benzol wurde abdestilliert und zu dem verdünnten Latex Isopentan zugefügt und etwa Stunden gemischt. Dann wurde das Isopentan abdestilliert, und der so erhaltene Latex konnte durch Zentrifugieren konzentriert werden, ohne daß irgendwelche Koagulation stattfand.

Wurde an Stelle des Isopentane Toluol benutzt, so koagulierte der Latex während des Konzentrationsvorgangs vollständig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung stabiler konzentrierter Latices aus synthetischen Kautschuken durch Zugabe von flüssigen Alkanen zu den verdünnten Latices, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkan zu Polymerisat 1:1 bis 5:1 beträgt und die Behandlung mindestens 15 Minuten dauert, Entfernen der Alkane und Konzentrieren der Latices auf mindestens 25 Gewichtsprozent Feststoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Latices von Blockcopolymerisaten der allgemeinen Formeln

A-B-A, B-A-B und A-B

verwendet, wobei A einen Polystyrolblock mit Molekulargewichten von 2000 bis 100 000 und B einen Polymerisatblock aus konjugierten Dienen mit Molekulargewichten von 25 000 bis 1000 000 darstellt und das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Wasser 1:10 bis 1:50 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Blockcopolymerisate mehr als 20 Gewichtsprozent an Blöcken des Typs A enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit dem Alkan eine Lösung eines Dienkautschuks in einem Alkan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 897 168.