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Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymerlatex
Die Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Latices synthetischer Polymeren aus ihrer Lösung in organischen Lösungsmitteln.
Der Stand der Technik und die technologische Verarbeitung von Latices aus synthetischen Polymeren haben einen sehr weiten Umfang angenommen. Gemäss dem Stand der Technik werden synthetische Elastomere u. a. Polymere gewöhnlich nach Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das am Ende der Polymerisation erhaltene Produkt eine Suspension ist, in welcher der Gehalt an festen Stoffen von dem im besonderen benutzten Verfahren und der damit zusammenhängenden Verarbeitung abhängt.
So werden beispielsweise synthetische Elastomere von der Art der Styrol-Butadien-Mischpolymere in geeigneter Weise durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Wasser und Emulgatoren hergestellt, so dass das erhaltene Produkt eine wässerige Suspension des Mischpolymers und nicht umgesetzter Monomeren ist. Der daraus hergestellte synthetische Latex ist für die Herstellung von Schaumkautschuk oder eine Zellenstruktur aufweisenden Produkten äusserst wertvoll und kann aus der Emulsion durch Schnellverdampfung im Vakuum für die Abtrennung des nicht umgesetzten Monomers und von etwas Wasser erhalten werden, wobei das erhaltene Produkt der Latex ist.
In vielen Fällen stösst die Herstellung von Latex aus besonderen Kautschuken durch Schnellverdampfung im Vakuum auf grosse Schwierigkeiten bezüglich des übermässigen Schäumens der Produkte, insbesondere im Falle einer wesentlichen Menge an Lösungsmittel oder Monomer, die abgetrennt werden müssen. Dabei hat sich ergeben, dass die Schaumbildung zunimmt, wenn die Temperatur bei dem Versuch, Kohlenwasserstoffbestandteile schnell im Vakuum abzutrennen, gesteigert wird, da die Lösungsmitteldämpfe gründlich mit den Flüssigkeits- oder Feststoffbestandteilen bis zu einem solchen Grad vermischt sind, dass ein Schaum oder Schaumgebilde entsteht, das in vielen Fällen nur schwierig zerlegt werden kann und darüber hinaus die Dampfaufnahmegeräte verstopft.
In den vergangenen Jahren ist den synthetischen Elastomeren, die nach Verfahren mittels Lösungspolymerisation hergestellt werden, viel Aufmerksamkeit geschenkt worden, die hauptsächlich auf Fortschritte und Änderungen in der technologischen Verarbeitung von Elastomeren zurückzuführen sind. Die Probleme der Emulgierung der Aufschlämmung, d. h. der Lösungen des synthetischen Elastomers in einem organischen Lösungsmittel, die zur Herstellung von Latices zubereitet werden, haben viele bis jetzt unbekannte Schwierigkeiten erbracht. Es bestehen nicht nur materielle Unterschiede im Inneren der Elastomeren als solchen, sondern während ihrer Zugabe besitzen die Lösungen dieser Elastomeren unterschiedliche rheologische Eigenschaften und kennzeichnende Merkmale gegenüber denjenigen früherer Produkte.
Das Vorhandensein grosser Mengen Lösungsmittel und die Bedingungen für relativ grosse Mengen an Emulgatoren im Vergleich mit den Mengen in einem Emulsionspolymerisationsverfahren bedingen das Problem der Schaumbildung.
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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren für die Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymerlatex und insbesondere eines synthetischen Elastomerlatex aus einer Lösung dieses Polymers in einem organischen Losungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit zwischen 0,5 und 5 cm3/1 Wasser bei 200C geschaffen, das aus den folgenden Stufen besteht :
1. Emulgierung der Lösung in Wasser in Gegenwart eines Emulgators,
2. Verdampfung des Lösungsmittels in der Emulsion zur Bildung eines Schaumes aus im wesentlichen sämtlichen Emulsionskomponenten, der aus verdampftem organischen Lösungsmittel, flüssigem Wasser, kolloidal dispergiertem Polymer und Emulgator besteht,
3. Zurückführung des verdampften organischen Lösungsmittels in den Flüssigkeitszustand, wobei der Schaum in sich zusammenbricht,
4.
Phasenauftrennung des zusammengebrochenen Schaumes in eine organische Lösungsmittelphase mit nur einem geringen Gehalt an Polymer und in eine wässerige Phase, in welcher der Emulgator und das Polymer enthalten sind.
Schliesslich wird die wässerige Phase aufgearbeitet. Eine kritische Begrenzung des Verfahrens ist die Verwendung eines Aufschlämmungslösungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens ungefähr 0, 5 cm3/1 und von vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 5 cm3/1 bei jeweils 200C. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Schaum aus im wesentlichen sämtlichen vorhandenen Produkten und im wesentlichen insgesamt aus dem organischen Lösungsmittel, dem Wasser, den Emulgatoren und den kolloidal dispergierten Polymerteilchen.
Danach wird der Schaum zur Überführung der Dämpfe des organischen Lösungsmittels in den flüssigen Zustand in geeigneterweise behandelt und das Gemisch der flüssigen Phasen anschliessend zur Abtrennung der flüssigen organischen Lösungsmittelphase mit nur noch einem geringfügigen Gehalt an dem ursprünglich darin vorhandenen Polymer von der getrennten Latexphase aus Wasser, Emulgator und kolloidal dispergierten Polymerteilchen weiter verarbeitet. Auf diese Weise wird die Schaumbildung, die bis jetzt eine in unerwünschter Weise auftauchende technische Schwierigkeit bei der Herstellung von Latices darstellte, in ein wirksames Mittel umgewandelt, um das Lösungsmittel durch die weitere Verarbeitung unter den speziellen oben aufgeführten Bedingungen abzutrennen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auf ein beliebiges Kohlenwasserstoffpolymer anwenden, das in Form einer Aufschlämmung, d. h. einer Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel, vorliegt, bevor es emulgiert wird. Es ist unwesentlich, auf welche Weise die Polymeraufschlämmung hergestellt wird. Das Polymer ist vorzugsweise ein synthetisches Elastomer und noch besser ein kautschukartiges Polymer von konjugierten Dienen einschliesslich deren Mischpolymeren. Das für die Herstellung der Aufschlämmung, d. h. der Polymerlösung, benutzte Lösungsmittel sollte die durch die obigen Grenzwerte bestimmte Wasserlöslichkeit besitzen.
Zu den in diesem Zusammenhang benutzten Lösung- mitteln gehören diejenigen mit einem Siedepunkt von mindestens 650C unterhalb der Siedetemperatur des Wassers unter einem bestimmtem Druck und mit einer Wasserlöslichkeit von 0,5 bis 5 cm 3"1 Wasser bei 200C.
Gemäss einer bevorzugten Durchführungsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren auf synthetische Kohlenwasserstoffelastomeren angewendet, die nach Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurden und in denen ein organisches Verdünnungsmittel mit den kombinierten Funktionen eines Lösungs- und Verdünnungsmittels verwendet wird. Beispiele hiefür sind die Polymerisation von Butadien und Isopren durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysators nach Ziegler oder eines solchen auf Basis von Lithium. Zu weiteren Beispielen gehört die Mischpolymerisation von Äthylen mit einem oder mehreren Monoolefinen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, auf Wunsch mit Terpolymeren, wobei ein geringerer Diengehalt im Polymer vorliegt.
Zu diesen Kohlenwasserstoffelastomeren gehören auch diejenigen eines relativ neuen Ursprungs.
Die Kohlenwasserstoffpolymerlösungen und insbesondere die Lösungen von synthetischen Elastomeren zeichnen sich durch eine sehr hohe Viskosität bei einem selbst niedrigen Gehalt an dem elastomeren Polymer aus. Aus diesem Grunde sollte der Feststoffgehalt der Elastomerlösung am Ende der Polymerisation selten mehr als 30 Gew. -0/0 betragen. Bei solchen Konzentrationen treten bereits erhebliche Probleme bezüglich der Materialverarbeitung auf, so dass die Lösungen gewöhnlich einen Gehalt an Elastomer in der Grössenordnung von 5 bis 20 Gew.-% aufweisen sollten.
Bei der Emulgierung der Aufschlämmung beträgt der Feststoffgehalt derselben vorzugsweise wesentlich weniger als im Falle ihrer Verarbeitung zu Brocken. Die Erfindung bleibt jedoch nicht in kritischer Weise auf Elastomere beschränkt, die gemäss einem Niederdruckverfahren hergestellt werden. Sie lässt sich vielmehr ebenso auf beliebige Kohlenwasserstoffelastomere anwenden, die durch Lösungsverfahren
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hergestellt werden. Umgekehrt können in fester Form oder als Latexsuspension vorliegende Elastomere nach ihrer Herstellung gemäss andern Verfahren aufgelöst bzw. erneut aufgelöst werden. Die im Rahmen der Erfindung benutzte Bezeichnung"synthetisches Elastomer"bezieht sich auf synthetische Elastomere, die entsprechend "ASTM special technical publication Nr. 184, S. 138"definiert werden.
Die Emulgierung der Polymerlösung besteht in der Vermischung von Wasser, eines Emulgators und der Polymeraufschlämmung in einer geeigneten Emulgiervorrichtung.
Die Menge der mit der Polymeraufschlämmung zu emulgierenden Emulgatoren und des Wassers hängt von solchen Faktoren wie der Art der emulgierten Aufschlämmung ab. Diese Menge hängt ebenfalls von der Emulgiervorrichtung, der Art des Emulgators, der Konzentration der Elastomerlösung und andern Veränderlichen einschliesslich der Temperatur ab. In diesem Zusammenhang sei besonders darauf hingewiesen, dass die zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens verwendete Emulgatormenge nicht notwendigerweise der Emulgatorkonzentration zu entsprechen braucht, die in dem gegebenenfalls erfindungsgemäss hergestellten fertigen Latex enthalten ist. Im allgemeinen beträgt die minimale für die Emulgierung benötigte Emulgatormenge ungefähr 2-30% des Polymers.
Die in dem konzentrierten Latex vorhandene Menge beträgt vorzugsweise weniger als die oben angegebenen 30% und hängt von dem im besonderen hergestellten Elastomerlatex ab. Gewöhnlich ist eine Menge von ungefähr 1 bis 3% ein Optimum.
Erfindungsgemäss kann ein beliebiger Emulgator, der für die Emulsionspolymerisation gemäss dem Stand der Technik verwendet wird, in geeigneter Weise benutzt werden. Vorzugsweise sind die Emulgatoren Seifen und insbesondere Alkaliseifen von Monocarbonsäuren wie Natrium-oder Kaliumseifen von Harzsäuren oder gemischte Seifen, wie diejenigen der Tallölsäuren.
Zusätzlich oder an Stelle der Seifenemulgatoren können andere Emulgatoren einschliesslich der in Wasser dispergierbaren kationischen oder nichtionischen Emulgatoren verwendet werden.
Der Emulgator wird dem für die Herstellung der Emulsion zubereiteten Gemisch vorzugsweise in Form einer wässerigen Lösung oder Dispersion und auf Wunsch in einer Konzentration in der Grössenordnung von 0,5 bis 2 Gew.-% bezüglich der wässerigen Phase der Emulsion zugesetzt. Die Wassermenge, die in der gesamten Emulsionszubereitung enthalten ist, liegt gewöhnlich im Bereich von ungefähr 40 bis ungefähr 300 Vol.-% der Elastomerlösung bzw. der Aufschlämmung, wobei vorzugsweise eine Menge in der Grössenordnung von 50 bis 100% verwendet wird.
Die Emulgatormenge wird für den Zweck der Bildung einer relativ beständigen Emulsion auf die vorliegenden Bedingungen abgestimmt. Die für die Latexbildung und im Anschluss daran erforderliche Zeitdauer muss auf den Zeitpunkt abgestimmt werden, wo ein Übergang des Kautschuks aus seiner organischen Lösungsmittellösung in eine kolloidale Suspension in der wässerigen Phase leicht vor sich gehen kann.
Nicht beständige Emulsionen zeichnen sich durch zwei Schichten aus und ergeben Latices einer ungleichmässigen Qualität, in denen grosse Kügelchen von nicht dispergierter Aufschlämmung mehr oder weniger unregelmässig in dem gesamten Latex verteilt sind.
Wie bereits angegeben wurde, sollte die wässerige Emulsion des synthetischen Polymers ausreichend beständig sein, damit der gewünschte Latex gebildet werden kann. Nicht beständige Emulsionen sind dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen zumindest eine partielle Auftrennung in zwei Schichten erfolgt.
Es hat sich gezeigt, dass eine kritische Wirkung der Emulgierungstemperatur auf die Teilchengrösse des aus solchen Emulsionen erfindungsgemäss hergestellten Latex stattfindet. Es konnte gefunden werden, dass bei Vorliegen einer Temperatur von mehr als ungefähr 660C während derEmulsionsbildung die Emulsion die Neigung zu Unbeständigkeit besitzt. Eine unbeständige Emulsion enthält eine so grosse Menge Aufschlämmung in ungenügend verteiltem Zustand, dass bei Abtrennung des Lösungsmittels aus diesem Teil das gebildete Polymer nicht im Zustand einer kolloidalen Suspension verbleiben kann und sich infolgedessen absetzt und dadurch die Destillations-, Aufarbeitungs-und Zentrifugiervorrichtungen mit einem Überzug bedeckt.
Es konnte festgestellt werden, dass der Einsatz der Emulsionsstabilität sich durch einen plötzlichenAnstieg dergemessenenTeilchengrösse bemerkbar macht. Ein Anstieg dieser Art geht aus Fig. l hervor. Es muss mit grosser Sorgfalt darauf geachtet werden, in dem tagtäglichen Betrieb unterhalb des Bruchpunktes dieser Kurven zu bleiben. Vorzugsweise wird die Emulgierungstemperatur im Bereich von 32 bis 660C gehalten und am besten zwischen ungefähr 35-600C.
Der bevorzugtere Temperaturbereich gewährleistet eine zusätzliche Sicherheit dafür, dass die mittlere Teilchengrösse des gegebenenfalls gebil- deten Latex in dem gewünschten Bereich liegt, d. h. ungefähr 0, 5 - 0, 7 jn beträgt, insbesondere wenn der Seifengehalt des konzentrierten Latex zwischen ungefähr 1 und 2,5 Gew.-% bezüglich der wässerigen Phase liegt. Das während der Emulgierung gebildete Produkt sollte je nach der Menge des verwendeten Wassers einen Feststoffgehalt in der Grössenordnung von 3 bis 15 Gew.-% aufweisen. Eine Menge in der Grössenordnung von 5 bis 10% wird insgesamt aus Gründen der Wirksamkeit, Wirtschaftlichkeit und der
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optimalen technischen Eigenschaften bevorzugt.
Es ist äusserst wünschenswert, die Teilchengrösse der Emulsion im Interesse der Gleichförmigkeit des Endproduktes, nämlich des Latex, zu kontrollieren. Weist die Emulsion einen relativ weiten Teilchengrössenbereich auf, so kann vor der Stufe der Schaumbildung eine"Fraktionierungsstufe"eingeschaltet werden, wozu eine genügende Zeitdauer für eine Anreicherung oder Antrennung von relativ groben Emulsionsteilchen aus der Hauptmenge der Emulsion in ihrer oberen Schicht gewährleistet wird, wonach die Abtrennung des gebildeten Konzentrats erfolgt. Dieses Konzentrat von relativ groben Teilchen kann in geeigneter Weise "Rahm" genannt werden.
Die Zeitdauer, die für eine solche Auftrennung bis zu einem wirksamen Betrag in einem bestimmten Teil der Vorrichtung, etwa einem Behälter, erforderlich ist, variiert von einer Emulsion zur andern und hängt von der Temperatur und der Wirksamkeit der vorausgegangenen Emulgierungsstufe, dem Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen der Aufschlämmung und der wässerigen Phase, der Viskosität der Emulsion und verwandten Faktoren ab. Normalerweise beträgt die für die Rahmbildung erforderliche Aufbewahrungsdauer jedoch ungefähr 50 - 300 min bei gewöhnlicher Betriebstemperatur.
Die Menge Rahm, die während dieses Arbeitsschrittes entsteht, hängt ebenfalls von diesen gleichen Faktoren und von den Kriterien ab, welche die Verteilung der Teilchengrösse der Emulsion bestimmen, die gegebenenfalls zu einem Latex verarbeitet werden soll. Unter den gewöhnlichen Arbeitsbedingungen und bei Anwendung einer Aufbewahrungsdauer für die Rahmbildung in dem oben angegebenen allgemeinen Bereich beträgt die Menge des abzutrennenden Rahms gewöhnlich zwischen ungefähr 0,5 und 10% der gesamten ursprünglich gebildeten Emulsion. Der abgetrennte "Rahm" kann für eine Weiterverarbeitung erneut in die Emulgierungszone geleitet werden.
Die Abtrennung des Rahms kann auf kontinuierliche Weise oder schichtweise erfolgen, je nach dem, welcheArt von Verarbeitungsverfahren angewendet wird. Unter den am meisten gewünschten Bedingungen tritt die Emulsion aus der Emulgiervorrichtung in den mittleren Abschnitt eines Aufbewahrungsbehälters einer ausreichenden Grösse für die Gewährleistung ihrer oben angegebenen Aufbewahrungsdauer ein. Der Rahm wird vorzugsweise kontinuierlich aus dem oberen T eil des Behälters abgetrennt, während die Hauptmenge der Emulsion, von der der Rahm zum grössten Teil abgetrennt worden ist, aus dem unteren Teil des Aufbewahrungsbehälters abgetrennt wird.
Die so gebildete Emulsion befindet sich in einem für die erfindungsgemässe Herstellung eines Schaumes geeigneten Zustand. Wie oben angegeben wurde, sollte das Lösungsmittel für das Polymer, das im folgenden als Kautschuk bezeichnet wird, eine in kritischer Weise begrenzte Wasserlöslichkeit von 0,5 bis 5 cm3/1 bei 200C aufweisen. Vorzugsweise besitzt dasselbe eine Wasserlöslichkeit von 0,6 bis 2 cm3/1 bei 200C und hat einen Siedepunkt bzw. im Falle eines Gemisches Siedepunkte von mindestens 650C unterhalb der Siedetemperatur des Wassers unter den gleichen Druckbedingungen. Der Grund hiefür geht aus der Beschreibung des Verschäumungsschrittes hervor.
Die Verschäumung erfolgt entweder durch ausreichendes Erhitzen der Emulsion unter Verdampfung von zumindest einem wesentlichen Teil des Kautschuklösungsmittels und Verdampfung von nur einem geringen Teil Wasser oder auch durch vorheriges Erhitzen und anschliessende Herabsetzung des Druckes, bis die gleiche Art von Verschäumung erreicht ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verschäumungsstufe mit dem Endergebnis erfolgt, dass Kautschuklösungsmittel ohne ein wesentliches Entweichen von Lösungsmittel aus dem Schaum verdampft. In andern Worten ist die Verschäumungsstufe weder eine fraktionierte Destillation noch ein rasches Einengen unter vermindertem Druck.
Sie dient im Gegenteil zur Bildung von Gasblasen in der gesamten erhitzten oder unter verminderten Druck gebrachten Emulsion für die ausreichende Bildung eines Schaumes, welcher Rasiercreme oder Rasierseifenschaum ähnlich ist, wodurch eine äusserst gründliche Vermischung des in der gesamten flüssigen Phase dispergierten verdampften Lösungsmittels zustande kommt, wobei die flüssige Phase die wässerige Dispersion von kolloidalen Kautschukteilchen und eine kolloidale Lösung des Emulgators enthält.
Die erfolgreiche Durchführung der Verschäumung ist an der Lösungsmittelmenge erkennbar, die aus der Aufschlämmung während eines Verschäumungsschrittes abgetrennt wird, sowie an dem Ausbleiben einer Koagulierung des Kautschuks während dieser Arbeitsstufe. Während ein wesentlicher Unterschied zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels und dem des Wassers äusserst vorteilhaft ist, ist die in kritischer Weise begrenzte Wasserlöslichkeit des Lösungsmittels von sogar noch grösserer Bedeutung. Es wird angenommen, dass dies auf die relativ leichte Überführung des Lösungsmittels aus der A ufschlämmungs- phase in die Wasserphase zurückzuführen ist.
Besitzt das Lösungsmittel eine zu niedrige Wasserlöslichkeit, dann wird die Leichtigkeit, mit der die Verschäumungsstufe in wirtschaftlicher Weise erfolgen kann, entsprechend vermindert.
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Der besondere Teil der Vorrichtung, der für die Durchführung dieser Stufen verwendet wird, besitzt eine kritische Bedeutung. Sie wird am besten unter Verwendung eines Wärmeaustauscherröhrenaggregats durchgeführt, wobei die Emulsion entweder innerhalb oder ausserhalb der Röhren geleitet wird, die durch ein Wärmeaustauschermedium einer beliebigen und gewünschten Gestaltung erhitzt werden. Gemäss einem andern Verfahren erfolgt in einem geeigneten Gefäss ein direkter Kontakt zwischen dem Dampf und der Emulsion, in welchem Schaum gebildet wird.
Das Erhitzen sollte jedoch unter Bedingungen stattfinden, durch die ein relativ gleichmässiger Wärmeaustausch durch den gesamten Schaum während dessen Bildung oder kurz danach und vor dem Zusammensinken des Schaumes ermöglicht wird. Der Grund hiefür ist die Erhaltung eines ingesamt gleichmässigen Produktes, so dass die Bildung von Zonen im gesamten Produkt, durchwelcheunterschiedliche Lösungsmittelmengen festgehalten werden, auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Zu diesem Zeitpunkt macht sich der Vorteil einer vorzugsweise angewendeten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bemerkbar. Das rasche Aufheizen, vorzugsweise mit Hilfe eines Aggregats von Röhren kurzer Länge für den Wärmeaustausch, womit ein möglichst minimales Rühren einhergeht, kann in einer so kurzen Zeitdauer erfolgen, dass eine Diffusion des verdampften Lösungsmittels an die Trennfläche der Aufschlämmungsteilchen nicht erfolgen kann, wodurch eine ungleichmässige Lösungsmittelverteilung eintritt, die dadurch vermieden werden kann, dass für die Einstellung eines geeigneten Gleichgewichtszustandes zwischen den Phasen gesorgt wird.
Da der Zustand des Gleichgewichts zwischen den Schaumkomponenten einen wesentlichen Einfluss auf ihre eventuelle physikalische Form und die Leichtigkeit ihrer Abtrennung ausübt, sieht das erfindungsgemässe Verfahren ebenfalls eine ausreichende Zeitdauer für die Einstellung eines solchen Gleichgewichts vor. Die hiefür notwendige Zeitdauer kann nicht genau angegeben werden, da sie insgesamt von den Verfahrensbedingungen, etwa dem Lösungsmittel, der Kautschukviskosität und Konzentration, der Temperatur und Aufschlämmungsteilchengrösse abhängt. Bleibt eine unangemessene Lösungsmittelmenge im Kautschuk zurück, quellen die kolloidalen Teilchen desselben unter Bildung eines Schleimes stark an, wie dies im folgenden noch näher erläutert wird.
Dadurch werden wieder kompliziertere Aufarbeitungsprobleme aufgeworfen und nicht nur eine spezielle Verarbeitung für die geeignete Abtrennung von der Hauptmenge des kondensierten Lösungsmittels, sondern auch umfangreiche anschliessende Arbeitsschritte für die Entfernung des in den Kautschukteilchen festgehaltenen Lösungsmittels erforderlich gemacht.
Vorzugsweise erfolgt diese Lösungsmitteldiffusion im Verlauf einer minimalen Zeitdauer, vorzugsweise im Verlaufe von ungefähr 0, 1 und 2,5 min und am besten von 0,25 bis 1,25 min, wobei diese Zeit durch die Diffusionsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und die Natur des Polymers und Teilchengrösse der Emulsion bestimmt wird. Die Einstellung des Gleichgewichts erfolgt vorzugsweise in einem Gefäss, das einen Behälter für das kurzzeitige Weiterbestehen aufweist, oder kann durch den Transport des Schaumes durch eine Rohranordnung unter Bedingungen erreicht werden, dass in dem gesamten Schaumgebilde ein Gleichgewicht eingestellt wird.
Nach erfolgter Bildung des Schaumes aus im wesentlichen dem gesamten Emulsionsgebilde für den Zweck der Abtrennung des Kautschuklösungsmittels von den kolloidalen Kautschukteilchen besteht die nächste Verfahrensstufe darin, den Schaum vor der Phasenauftrennung zum Zusammenbrechen zu bringen. Dies kann entweder durch ausreichende Druckerhöhung im System für die Verflüssigung der Lösungsmitteldämpfe oder durch Abkühlung des Schaumes bis zu einem Grad erfolgen, der für die Erhaltung des gleichen Ergebnisses ausreicht. Natürlich kann auch eine Kombination dieser beiden Alternativen angewendet werden. Der Schaumzusammenbruch erfolgt vorzugsweise unter minimalem Rühren und insbesondere unter Durchleiten durch ein Wärmeaustauscherrohraggregat, das besonders für diesen Zweck geeignet ist und darum eine relativ grosse Zahl von Röhren einer relativ kurzen Länge aufweist.
Eine minimale Wirbelbildung wird erreicht, wenn der Schaum durch den Hohlraum des Austauschers und das Kühlmedium durch die Rohre desselben geleitet wird. Das Abkühlen oder der Druck müssen ausreichen, um das verdampfte Lösungsmittel in einen Flüssigkeitszustand überzuführen, jedoch weder für ein Festwerden des Lösungsmittels noch für das der wässerigen Phase. Der Schaumzusammenbruch erfolgt in andern Worten unter solchen Bedingungen, dass die Hauptphasen flüssiges Lösungsmittel, flüssiges Wasser und kolloidale Dispersionsstoffe von Emulgatoren und Kautschukteilchen enthalten. Der Zweck eines minimalen Verrührens während des Schaumzusammenbrechens besteht darin, einen Wiedereintritt von abgetrenntem Kautschuklösungsmittel in die wässerige Phase auf ein Minimum herabzusetzen.
Das zusammengesunkene Schaumgemisch besteht aus einer relativ gründlichen Vermengung von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen, nämlich aus dem organischen Lösungsmittel und dem wässerigen
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mehr als 50 Gew.-% kolloidal dispergiertes Kohlenwasserstoffpolymer bzw. Kautschuk neben einer restlichen Menge der wässerigen Emulgatorphase enthalten kann. Die Zentrifugierbedingungen werden zur Erreichung des gewünschten Auftrennungsgrades geregelt und hängen zum Teil von dergenauen Konzentration verschiedener Komponenten ab, die bereits erwähnt worden sind, wie auch von der in dem für den Endverwendungszweck erhaltenen Latex geduldeten Menge des Emulgators.
Eine weitere Lösungsmittelabtrennung kann unter Durchleiten des konzentrierten Latex durch Trommeln für die Schnelldestillation im Vakuum oder solche Destillationsgefässe erreicht werden. Auf Wunsch kann der Latex einer zweiten oder weiteren Zentrifugierung (en) für die weitere Abtrennung von Teilen der als "Serum" bezeichneten wässerigen Emulsionsphase unterworfen werden.
Der Feststoffgehalt des Latex ist von beträchtlicher Bedeutung, wenn der Latex für die Herstellung von Tauchgegenständen und vulkanisiertem Schaum verwendet werden soll. Soll der Latex als Zwischenprodukt für die Gewinnung von Kautschuk durch Koagulierung verwendet werden, dann ist der Feststoffgehalt und der Gehalt an dem Emulgator von geringerer Bedeutung. Der erforderliche Feststoffgehalt des konzentrierten Latex hängt von solchen Faktoren, wie der Elastomerart, der Art des Emulgators und dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Im allgemeinen sollte der Feststoffgehalt des Latex mehr als 50 Gel.-% und vorzugsweise 55-75 Gew.-% betragen, was in jedem Fall speziell bestimmt wird. Im Falle von cis-1, 4-Polyisopren-Latex sollte der Feststoffgehalt am besten mehr als ungefähr 60% und im allgemeinen zwischen 65 und 70% betragen.
Im Falle von cis-l, 4-Polybutadien kann der Feststoffgehalt bedeutend weniger betragen und doch ausreichend sein. In keinem Falle sollte der Feststoffgehalt jedoch weniger als ungefähr 50Gew.-% betragen, wenn der Latex für die Herstellung von vulkanisierten Schaumoder Tauchgütern verwendet werden soll.
Beispiel l : Entsprechend Fig. 2 wird eine Aufschlämmung von cis-1, 4-Polyisopren mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Polyisopren in einem Amylenlösungsmittelgemisch aus einem Vorratsbehälter 1 über eine Leitung 2 in ein Vermischungsgefäss und einen Zwischenbehälter 3 geleitet, in denen es mit ungefähr der gleichen Wassermenge mit einem Gehalt von 1, 5 Gew.-% an Kaliumrosinat bezüglich der Wassermenge aus einem Vorratsbehälter 4 über eine Leitung 5 vermischt wird. Das Gemisch
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sion in der Emulgiervorrichtung erneut eingeleitet. Das Emulsionsgemisch wird dann vorzugsweise in den Aufnahmebehälter 11 geleitet, wobei ein Strom von ungefähr 1 bis 5% der Emulsionsmasse in die Leitung 10 zurückgeleitet wird.
Dieser Teil wird für die Gewährleistung der vollständigen Emulgierung einer etwaigen geringeren Menge eines vorher nicht vollständig emulgierten Emulsionsgemisches erneut eingeleitet.
Die fertige Emulsion wird dann über die Leitung 12 in das Wärmeaustauscheraggregat 13 geleitet, das den Vorrichtungsteil für die Schaumbildung enthält, die bei ungefähr 77 - 930C unter einem Druck von 1, 05atü erfolgt. In dieser Einheit hat das vorhandene Produkt dieBeschaffenheit eines Schaumes oder einer Schäumungscreme, die in den Behälter 14 für das kurzzeitige Weiterbestehen geleitet werden, wo sie während einer Zeitdauer von gewöhnlich weniger als ungefähr einer Minute verbleiben, damit das Lösungsmittel seine Gleichgewichtskonzentration bezüglich des Polymers in der gesamten Schaummasse erreichen kann.
Das Produkt wird dann in den Schaumkondensor 15 weitergeleitet, in dem der Schaum auf ungefähr weniger als 430C bei einem Druck von 0,7 atü abgekühlt wird, wodurch ein Zusammenbrechen des Schaumes infolge der Kondensation des verdampften Lösungsmittels in den Flüssigkeitszustand erreicht wird. Der kondensierte Schaum wird über die Leitung 16 durch ein Koalesziergerät 17 geleitet, das für den Zweck einer weiteren Zerlegung der getrennten Phasen des Lösungsmittels und des Latex mit Stahlwolle aufgefüllt ist.
Das koaleszierte und kondensierte Produkt wird dann über die Leitung 18 in ein Dekantiergefäss 19 geleitet, in welchem es während einer ausreichenden Zeitdauer bei ungefähr 430C und einem Druck von 0,7 atü für ein wesentliches Absetzenlassen der Phasen aufbewahrt wird, wobei das Lösungsmittel nach oben steigt und über die Leitung 20 abgeleitet wird. Die untere Schicht, die aus einer konzentrierten Emulsion mit einem starken Gehalt an Latex und einer geringeren Menge des restlichen Lösungsmittels besteht, wird auf Wunsch über die Leitung 21 in die Zentrifuge 22 geleitet. Etwa vorhandenes Serum aus Wasser und Emulgator, das auf diese Weise abgetrennt wird, kann über eine nicht eingezeichnete Leitung in die Emulgierungszone zurückgeleitet werden.
Das konzentrierte Gemisch enthält dann eine geringere, jedoch wesentliche Menge des restlichen Lösungsmittels, das vorzugsweise dadurch abgetrennt wird, dass das Gemisch der Schaumbildung unter-
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worfen und wie oben beschrieben zum Zusammensinken gebracht wird, was in den Teilen 23,24 und 25 mit dem Schaumbildner 23, dem Behälter 24 für das kurzzeitige Weiterbestehen und dem Schaumkondensor 25 geschieht, wonach das Gemisch durch einen Satz von Vorrichtungen geleitet wird, zu denen auch ein Koalesziergerät 26 und ein Dekantiergefäss 27 gehören. Der Zweck und das Ergebnis einer jeden dieser Vorrichtungseinheiten sind im wesentlichen mit denjenigen der entsprechenden oben beschriebenen Vorrichtungsteile identisch.
Nach der Abtrennung der oberen Lösungsmittelschicht enthält die untere Schicht des Dekantiergefässes 27 einen Latex mit einer verminderten, jedoch noch wesentlichen Lösungsmittelmenge, die vorzugsweise zumindest teilweise unter Durchleiten durch eine Heizvorrichtung 28 für einen Temperaturanstieg auf ungefähr 820C abgetrennt wird, wonach der erhitzte Latex in einen Absetzbehälter 29 für die weitere Entfernung von sich abtrennendem Lösungsmittel geleitet wird. Der verdünnte Latex wird dann über die Leitung 29A in eine Zentrifuge 30 für eine noch weitere Abtrennung von Serum, d. h. von Wasser und Emulgator geleitet, die über die Leitung 31 in den Serumbehälter 4 zurückgeleitet werden.
Der konzentrierte Latex enthält immer noch Spuren von Lösungsmittel, die unter weiterem Durchleiten des Konzentrats über die Leitung 32 und eine Zone 33 für die Schnellvakuumdestillation abgetrennt werden, wobei das Endprodukt dann ein konzentrierter Latex mit weniger als ungefähr 1% Lösungsmittel auf Basis des Kautschuks ist, und wobei das Produkt aus ungefähr 65% kolloidal dispergiertem Kautschuk und 35% Wasser mit einem Gehalt von ungefähr 0, 35 Gew.-% an Kaliumrosinat auf Basis der wässerigen Phase besteht.
Beispiel 2: Entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 wurden Emulsionen hergestellt, die aus einer Aufschlämmung von 105to Polyisopren und 90% Amylengemisch bestanden, die mit ungefähr der gleichen Menge Wasser mit einem Gehalt von 1, 5 Gew.-% Kaliumrosinat bezüglich der Wassermenge emulgiert waren. Die Emulsionen wurden in einen Aufwärmer, der in Fig. 2 unter 13 angegeben ist, bei einer gewünschten Temperatur und unter verschiedenen Drucken eingeleitet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine Druckveränderung keinen wesentlichen Unterschied in den Ergebnissen erbrachte, dass jedoch die Dauer des kurzfristigen Weiterbestehens des durch Erhitzen in dem Aufwärmer gebildeten Schaumes das bedeutende Merkmal bei diesen Vergleichsversuchen ausmachte.
Die Emulsionen wurden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7, 57 l/min über eine Schaumtransportleitung in den Aufwärmer geleitet, die am Ausgang des Aufwärmers ein Volumen von ungefähr 4,25 1 aufwies. Die Verweildauer des Schaumes in dieser Transportleitung betrug nach seiner Bildung ungefähr 0, 5 sec, bevor die Abkühlung für die Herbeiführung des Schaumzusammenbruchs eintrat. Es wurde eine parallele Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei ein Behälter für das kurzzeitige Weiterbestehen auf der Ausgangsseite des Aufwärmers zwischengeschaltet wurde, so dass eine Dauer des Weiterbestehens des Schaumes in der Grössenordnung von 27 sec gewährleistet wurde.
Die folgende Tabelle 1 lässt den Vorteil erkennen, der unter Verwendung dieser längeren Weiterbestehensdauer bezüglich der Herabsetzung der Lösungsmittelmenge zu verzeichnen ist, die nach der Entfernung der kondensierten und abgetrennten Lösungsmittelschicht im Latex verbleibt. Aus dieser Tabelle geht hervor, dass wesentlich weniger Lösungsmittel in dem vom Lösungsmittel befreiten Latex zurückblieb, wenn eine längere Dauer für das kurzzeitige Weiterbestehen zur Anwendung kam.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Schaum <SEP> Restliches <SEP> Lösungsmittel, <SEP> Gew.-%
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 27 <SEP> sec <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> sec
<tb> 66 <SEP> 4 <SEP> 12
<tb> 82 <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> 88 <SEP> 3 <SEP> 6
<tb>
Beispiel 3 : Eine ähnliche Versuchsreihe wurde durchgeführt, wobei dem Aufwärmer ein von dem Lösungsmittel befreiter Latex mit einem Gehalt von ungefähr 5 Gel.-% restlichem Lösungsmittel zugeführt wurde. Hiebei wurde das Ziel verfolgt, eine maximale Menge dieses restlichen Lösungsmittels abzutrennen. In dieser Versuchsreihe betrug die Weiterbestehensdauer für denZweck eines Vergleichs 53 sec bzw. 1 sec. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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EMI9.2
<tb>
<tb>
Schaum <SEP> Restliches <SEP> Lösungsmittel, <SEP> Gew. <SEP> - <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 53 <SEP> sec <SEP> 1 <SEP> sec
<tb> 66 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 82 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 98 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Aus der obigenTabelle geht hervor, dass die Verwendung einer relativ längeren Weiterbestehensdauer wesentlich geringere Beträge an restlichem Lösungsmittel in dem vom Lösungsmittel befreiten Latex zurücklässt, als wenn nur eine solche kurze Dauer zur Anwendung gelangt.
Beispiel 4 : Für die Darlegung der Wirkung der Emulgierungstemperatur auf die eventuelle Latexteilchengrösse wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt, die in Fig. l schematisch zusammengefasst sind. Auf der Abszisse ist die Emulsionstemperatur und auf der Ordinate in die Teilchengrösse aufgetragen, wie sie durch Trübheitsmessungen in dem verdünnten Latex bestimmt wurde. Für diesen Zweck wurde eine Aufschlämmung von 8 Gew. -0/0 Polyisopren mit einer Intrinsikviskosität von 11 dl/g verwendet, die in einem Pentangemisch aufgelöst war. Die Emulgierungspumpe wurde mit einer Geschwindigkeit von 3500 Umdr/min in Betrieb genommen.
Die Zufuhrgeschwindigkeit in die Pumpe betrug 2 g Aufschlämmung und 2 g Seifenlösung/min, wobei die Seife eine wässerigeLösung vonKaliumrosinatseifen war. Es wurden 4 Konzentrationen von Seifenlösung verwendet, nämlich 1,0 Gew.-% entsprechend Kurve l ; l, 2 Gel.-% entsprechend Kurve 2 ; 1, 5 Gew. -0/0 entsprechend Kurve 3 und 2, 1 Gew. -0/0 entsprechend Kurve 4, wobei die Prozentangaben sich auf die wässerige Phase beziehen. Es ist ersichtlich, dass die Emulgierungstemperatur eine auffallende Wirkung auf die Teilchengrösse hatte, wie dies aus Fig. l hervorgeht.
Solange die Emulgierungstemperatur auf 660C oder weniger beschränkt blieb, war die Teilchengrösse von andernKontrollbe- dingungen abhängig und blieb in dem Teilchengrössenbereich, der als zufriedenstellend für den genannten Zweck gilt. Überstieg jedoch die Emulgierungstemperatur diesen Betrag, so erfolgte ein scharfer und fast vertikaler Anstieg in der Latexteilchengrösse.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffpolymerlatex und insbesondere eines Latex eines synthetischen Elastomers aus einer Lösung dieses Polymers in einem organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit zwischen 0, 5 und 5 cm3/1 Wasser bei 20 C, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) die Lösung mit Wasser bei Vorhandensein eines Emulgators emulgiert, (2) das Lösungsmittel in der Emulsion unter Bildung eines Schaumes aus im wesentlichen sämtlichen Emulsionskomponenten verdampft, wobei der Schaum aus verdampftem organischen Lösungsmittel, flüssigem Wasser, kolloidal dispergiertem Polymer und Emulgator besteht, (3) dass man das verdampfte organische Lösungsmittel in den flüssigen Zustand zurückführt und dadurch den Schaum zum Zusammenbrechen bringt und (4)
eine Phasenauftrennung des zusammengebrochenen Schaumes in eine organische Lösungsmittelphase mit nur noch einem geringfügigen Gehalt an dem Polymer und in eine wässerige Phase mit einem Gehalt an dem
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