DE1720081B2

DE1720081B2 - Verfahren zur Herstellung von feinverteilten stereospezifischen Styrol-Butadien-Kautschuken

Info

Publication number: DE1720081B2
Application number: DE1720081A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Bulle Weller (Schweiz)
Original assignee: Coathylene Sa Freiburg (schweiz)
Current assignee: Coathylene Sa Freiburg (schweiz)
Priority date: 1967-02-09
Filing date: 1968-01-19
Publication date: 1979-10-31
Also published as: NL6801794A; DE1720081C3; DE1720081A1; CH494253A; US3558576A; GB1198172A; BE710547A; NL152896B; FR1562133A; AT279158B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Styrol-Butadien-Copolymerisaten aus einem gröberen Material, beispielsweise Granulaten. In dem neuen Verfahren können insbesondere spezielle Styrol-Butadien-Copolymerisate mit stereospezifischer Struktur zu feinverteilten Pulvern verarbeitet werden.

Es ist bekannt, daß sich bestimmte Styrol- Butadien-Copolymerisate bereits im unvulkanisierten Zustand durch erstaunlich gute gummielastische Eigenschaften auszeichnen, wie sie bei den bekannten Kautschuken erst durch die Vulkanisation erreicht werden. Hierbei handelt es sich um bestimmte stereospezifische Materialien, beispielsweise um ein Copolymerisat der genannten Art, das einen Gehalt von ca. 23 bis 24% Styrol aufweist. Nähere Angaben zu diesen Styrol-Butadien-Blockcopolymerisaten mit gummielastischen Eigenschaften ohne vorherige Vulkanisation finden sich beispielsweise in der NLPS 66 00 913 bzw. der entsprechenden nachveröffentlichten US-PS 34 41 530. Geschildert sind hier insbesondere Blockcopolymerisate des Typs A-B-A, wobei der Polymerblock A aus Vinylarylverbindungen (z. B. Styrol) und der Block B aus einem konjugierten Dien (z. B. Butadien) gebildet worden ist.

In dem hier genannten Stand der Technik werden die Schwierigkeilen geschildert. Materialien der betroffenen Art in feine Pulver /u überführen. Nach dem zitierten Vorschlag des Standes der Technik soll die Gewinnung feinteiliger Pulver dadurch möglich sein, daß man das Block-Copolymerisat zunächst in einem flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoi.flösungsrriitlel löst, dann eine wenigstens gleiche Volumenmenge einer polaren organischen Flüssigkeit unter Rühren beimischt, die mit dem zuvor genannten Lösungsmittel mischbar ist und dadurch das gelöste Blockcopolymerisat in feinverleilter Form ausfallt und schließlich abtrennt. Nach dieser Lehre des Standes der Technik wird es dabei als entscheidend angesehen, daß eine ganz bestimmte und eng begrenzte Abstimmung der Löslichkeitsparameter von Lösungsmittel, mischbarer polarer organischer Flüssigkeit und dem eingesetzten Polymer stattfindet Nur wenn diese Abstimmung bzw.

ϊ Auswahl innerhalb des Mehrkomponentensystems vorgenommen wird, ist eine Gewinnung von pulverförmigem Material in gewünschter Menge und Qualität möglich, siehe hierzu insbesondere die Aussagen aus Spalte 5, Absätze 2 bis 4, der genannten US-PS 34 41 530.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein demgegenüber vereinfachtes Verfahren zur Herstellung feinverteilter Pulver aus Copolymerisaten der genannten Art zur Verfügung zu stellen. Der erfindungsgemäßen Lehre liegt dabei die Feststellung zugrunde, daß die beispielsweise in der NL-OS 66 00 913 geschilderten Schwierigkeiten auf einem anderen Wege beseitigt werden können, der größere Bewegungsfi<rneit in der Praxis mit gleichwohl zuverlässigen Ergebnissen bezüg-Hch des gewünschten Feinverteilungszustandes im Verfahrensprodukt vereinigt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Styrol-Butadien-Kautschuken aus einem gröheren, stereospezifisehen Copolymerisat, bei dem man das gröbere Polymerisat bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen in einem homogenen Lösungsmittelgemisch auflöst, das aus wenigstens einem Löser für das Copolymerisat und wenigstens einem Nichtlöser für das Copolymerisat

w besteht, wobei der Nichtlöseranteil um mindestens 15°C höher siedet als der Löser, daß man anschließend durch eine Vakuumdestillation und/oder Abkühlung das aufgelöste Copolymerisat in Form einer Dispersion ausfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

J> abschließend das so ausgefällte Material durch Behandeln mit wenigstens einem weiteren Nichtlöser, der mit Restflüssigkeit homogen mischbar ist. reinigt und das Pulver von der Flüssigphase in üblicher Weise abtrennt. Unter diesem Begriff der »Reinigung« ist dabei eine

jo gegebenenfalls in mehreren Stufen ablaufende Verdünnung desjenigen Flüssigkeitsanteiles verstanden, der nach der Ausfällung des Copolymeren in feinteiliger Form im Gemisch noch vorliegt. Die ausgefällten, aber doch noch auf- bzw. angequollenen Feststoffteilchen

*"> tauschen bei der Behandlung mit andersartigen Medien ihren Flüssigkeitsgehalt so lange aus, bis ein Gleichgewicht hergestellt ist, d. h. bis sich die Zusammensetzung der Flüssigkeit in den Feststoffteilchen der des flüssigen Mediums angepaßt hat. Bei der erfindungsgemäßen

V) Wahl der »Reinigungsmittel«, d. Ί. der weiteren Nichtlöser zur Entfernung der Reslanteile des ursprünglichen Lösungsmittelgemisches, soll sich zweckmäßigerweise der FÜJssigkcilsgehalt der Feststoffteilchen vermindern, sie sollten also vom angelösten bzw.

« aufgequollenen Zustand in einen weniger angequollenen oder bestenfalls nur noch oberflächlich benetzten Zustand übergehen. Auf diese Weise wird die spätere Aufarbeitung des Fällproduktes /um trockenen Pulver wesentlich erleichtert. Wie später noch im einzelnen

•>° geschildert wird, ist es dementsprechend im Rahmen der Erfindung bevorzug!, für diese hier geschilderte Reinigung Nichtlöser mit /unehmenden Nichtlösereigenschaften gegenüber dem Copolymerisat einzusetzen.

hi Beim beanspruchten Verfahren erfolgt zunächst die Auflösung des groben C'opolymerisais in einem Lösungsmiiielgemisch. das .ms wenigstens einem Löser für das Copolymerisai und wenigstens einem Nichtlöser

für das Copolymerisat besteht Dabei müssen Löser und Nichtlöser miteinander mischbar sein. Löser und Nichtlöser werden nachfolgend geschildert.

Eine wichtige Bedingung für dieses homogene Gemisch aus Lösern und Nichtlösern ist, daß der Nichtlöser mindestens 15" C höher siedet als der Löser, wobei aber auch wesentlich größere Differenzen von beispielsweise mindestens 50⁰C mit Vorteil eingesetzt werden können. Es ist gerade ein nicht unwesentliches Merkmal des neuen Verfahrens, daß die Siedetemperatur des Nicht löse rs nach obenhin kaum einer Begrenzung unterworfen ist, weil in dem erfindungsgemäßen Verfahren auf eine Destillation des Nichtlöseranteiles vollständig verzichtet werden kann.

Die Ausfällung des Polymerisats in Form feiner Teilchen erfolgt durch eine teilweise Destillation, und zwar vorzugsweise eine Vakuumdestillation und/oder Abkühlung der Lösung. Bei dieser Destillation gehen zunächst die leichtersiedenden Löseranteile über, so daß nach einiger Zeit die Nichtlöserwirkung überwiegt Ist dieser Punkt erreicht beginnt das gelöste Copolymerisat auszufallen, und zwar bei geeigneter Wahl der Verfahrensbedingungen in Form einer Suspension bzw. Dispersion feiner Teilchen in dem Rest der ursprünglich eingesetzten Flüssigphase. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung der Suspension bzw. Dispersion der feinverteilten Feststoffphase liegt in einer Senkung der Temperatur der Lösung. Diese Maßnahme kann auch mit der Maßnahme des Abdestillierens verbunden werden. Beim praktischen Arbeiten wird in der Regel eine solche Kombination der Maßnahmen zur Ausfällung des Feststoffs eintreten. Der über die Verdampfungswärme erfolgende Energieentr ,g bei der Vakuumdestillation führt gleichzeitig zu einer Abkühlung des Gemisches.

Erfindungsgemäß wird aus dieser primär erhaltenen Suspension bzw. Dispersion das ausgefallene Copolymerisat isoliert, ohne daß eine wesentliche Wiedervereinigung der gefällten Teilchen stattfindet. Das erfolgt durch die Verwendung weiterer Mengen von Nichtlöser. Für diesen weiteren Nichtlöser gilt als Bedingung, daß er mit der Restflüssigkeit, die noch in Verbindung mit dem gefällten Copolymerisat steht, homogen mischbar sein soll. Man kann dabei in verschiedenartigster Weise vorgehen. So kann man beispielsweise zusätzlichen Nichtlöser zu der aus der Destillation bzw. Abkühlung erhaltenen Suspension bzw. Dispersion des feinverteilten Feststoffes geben und dann die Feststoffphase aus der FlUssigphase abtrennen. Man kann aber auch schon vorher das zunächst ausgefällte Copolymerisat von der Rcstflüssigphase des ursprünglichen Lösungsmittelgemisches abtrennen und dann die feuchte Feststoffmasse in weiteren Nichtlöseranteilcn aufschlämmen. Dieses Vorgehen kann gewünschlenfalls in mehreren Stufen hintereinander wiederholt werden.

Dabei können jeweils die neu verwendeten Nichtlöser mit dem vorher eingesetzten Nichlloscr identisch sein. Es gelingt auf jeden Fall bei dieser Arbeilsweise den Restgehalt der Masse an ursprünglich verwendetem Löser stark zu senken, so daß let/ten F.ndes die Gewinnung eines nichtangequollencn Pulvers möglich wird. Man kann aber nach einer bevorzugten Aiisführungsform der Erfindung insbesondere auch so vorgehen, daß in diesen verschiedenen Verdrhngiingsstufcn Nichtlöser mit zunehmenden Nichllösereigermhnften gegenüber dem Copolymeren eingesei/t werden. Wühlt man die Arbeitsflüssigkeiten in dieser Weise, dann erreicht man, daß stufenweise das Polymerisatpiilver in Flüssigkeiten suspendiert und darin ausgewaschen wird, die einen zunehmend stärkeren Nichtlösercharakter besitzen. Man kann durch geeignete Wahl von Reaktionshilfsmitteln damit von der ursprünglichen

5 organischen Lösungsphase bis auf eine wäßrige Dispersionsphase und damit zu einer praktisch vollständigen Verdrängung aller organischen Flüssigkeitsanteile aus dem Polymerprodukt gelangen. Eine sehr einfache Arbeitsfolge besteht beispielsweise Ls der

ίο folgenden Regel:

Man setzt als Löser/Nichtlöser-Gemisch für die Auflösung und die Fällung des Copolymerisate eine Mischung aus einem typischen Löser, wie Trichloräthy-Ien, und einem schon recht wirkungsvollen Nichtlöser,

wie Äthylenglykolmonomethyläther, ein. Durch Abdestiilieren wenigstens eines beträchtlichen Teiles des Trichloräthylens erhält man eine Ausfällung des Copolymerisats in feinteiliger Form in dem verbliebenen Flüssigkeitsanteil. Diese Masse versetzt man unmittelbar oder nach dem Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit mit einem stärkeren Nichtlöser etwa von der Art eines niederen Alkohols, wie Äthanol. Nach einer ausreichenden Einwirkungszeit trennt man wiederum das Pulver aus dieser Suspension ab und

2-j vermischt das feuchte Produkt mit Wasser. Das Ergebnis dieser letzten Stufe ist, daß die organischen Flüssigkeiten sehr weitgehend aus dem Copolymerisat entfernt werden, so daß man eine wäßrige Suspension bzw. Dispersion des Copolymerisats erhält, die als

jo solche weiterverarbeitet werden kann oder aber in konzentioneller Weise der Trocknung zugeführt wird. Es hat sich allerdings gezeigt, daß die Verwendung von Wasser als extrem schlechtem Lösungsmittel gewisse Probleme mit sich bringen kann. Dispergiert man eine

j-, durch Zentrifugieren erhaltene, noch stark alkoholfeuchte Probe in reinem Wasser, so kann eine Vergröberung der Materialteilchen die Folge sein. Das ist möglicherweise auf einem zu großen Schritt in den Nichtlösereigenschaften der jeweiligen Flüssigkeiten zurückzuführen. Um also Wasser als Itrz.ces Mittel einer Verdrängungsreihe sinnvoll einsetzen zu können, wird erfindungsgemäß bevorzugt, eine oder auch mehrere Zwischenstufen der Behandlung mit Gemischen aus Wasser und dem organischen Nichtlöser einzusetzen,

4-, wobei gegebenenfalls Behandlungsmittel wechselnder Zusammensetzung, insbesondere zunehmenden Wassergehalts, verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, alle Verfahrensschritte bei höchstens mäßig erhöhten

,ο Temperaturen durchzuführen. Wenigstens für die Auflösungsstufe und auch für die Ausfällung ist das allerdings nicht unbedingt nötig. Die angewandte Temperatur wird hier lediglich durch die Temperaturempfindlichkeit des Materials begrenzt. Wirtschaftliche

,-, Überlegungen werden aber auch hier die Wahl relativ niedriger Temperaturen zweckmäßig machen. In der Regel wird daher erfindungsgemäß bei Temperaturen nicht über ca. 65°C, vorzugsweise höchstens etwa 55°C, gearbeitet. Die Temperaturempfir.dlichkeit des crfin-

ho dungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens nimmt dabei in dem Maße ab, in dem die organische Lösungsmiitelphase aus dem Gemisch verdrängt wird. In der Durchführung des praktischen Verfahrens kann das Auswaschen der nach der Ausfällung verbliebenen Flüssigkeitsaniei-

h, Ic durch vorzugsweise stufenweise Behandlung mit weiteren Nichiloseranteilen bei Raumtemperatur erfolgen. Mine in den geschilderten Grenzen gehaltene Tcrnperaiursleigerung kann allerdings zur Verringe-

rung der Austauschzeit herangezogen werden.

Die Mengen von Löser zu Nichtlöser, die im jeweiligen Einzelfall verwendet werden können, werden durch einfache Teste bestimmt In der Regel nimmt man ein Gemisch, das einen begrenzten Überschuß an Löser gegenüber der eingesetzten Nichtlösermenge hat, wobei man bis zu etwa gleichen Mengenverhältnissen von Löser zu NichtlSser gehen kann. Diese Dinge sind aber sehr weitgehend durch die jeweiligen Lösungseigenschaften der eingesetzten Hilfsmittel bestimmt, so daß sich hier die Anpassung der im einzelnen gewählten Verfahrensbedingungen an das ausgewählte Paar von Flüssigkeiten empfiehlt. Zweckmäßig setzt man beim Auflösen des groben Copolymerisats ein Gemisch aus einem größeren Anteil Löser und einem kleineren Anteil Nichtlöser ein, wobei man beispielsweise mit Mischungsverhältnissen von 1 bis 3 Gew.-Teilen Löser adf 1 Gew.-Teil Nichtlöser arbeiten kann.

In einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man das stereospezifische Styrol-Butadien-Copolymerisa! in einem Gemisch von 5 bis 7 Gew.-Teilen mindestens eines Lösungsmittels und 4 Gew.-Teilen mindestens eines Nichtlösers für das Copolymerisat bei möglichst niedriger Temperatur. Diese Lösung wird dann einer Vakuumdestillation unterworfen, bis eine Dispersion erhalten wird. Die Dispersion wird anschließend mit einem anderen Nichtlöser, der noch stärkere Nichtlösereigenschaften dem Copolymerisat gegenüber besitzt, versetzt, wobei beispielsweise die etwa gleiche Menge an zweitem Nichtlöser zur Verwendung kommen kann. Man rührt dann dieses Gemisch gut durch, läßt stehen und trennt den Feststoffkörper ab. Man kann den Festkörper in dieser Weise trocknen oder in einem weiteren Nichtlöser dispergieren und wieder abtrennen.

Löser sind Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, halogcnierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylchlorid, Butylchlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Brombenzol, ferner Nitrobenzol, Diälhyläther, Butyraldehyd, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Amylacetat und Cellosolveacetat.

Nichtlöser sind insbesondere polare Gruppen, vor allem Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Alkohole, z. B. aliphatische Alkohole (Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Akkohole, mit 4 bis IOC-Atomen usw.), Ketone oder insbesondere höhere Ketone vom Typ des Acetons, mehrwertige Alkohole, wie Glykole, stark polare Verbindungen vom Typ des Acetonitrile, Nitromethan, aber auch Paraffine, wie η-Hexan usw. Ein insbesondere für die Stufe der Auflösung geeigneter Nichtlöser sind Monoalkyläther des Äthylenglykols, insbesondere Methylglykol (Methylcellosolve). Ein extremer Nichtlöser für das Polymere ist Wasser. Dieses kann im „'rfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch natürlich erst dann, wenn das Pulver in einer bereits ausreichend wasserlöslichen Flüssigkeit aufgeschlämmt vorliegt. Die bevorzugte Auswahl der Nichtlöser ergibt sich insbesondere aus ihrem Siedeverhalten unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Nichtlöser höher sieden soll als der Loser. Der Siedepunkt der Nichtlöser liegt also beispielsweise zweckmäßig oberhalb 100⁰C.

Die jeweilige Abtrennung des Festkörperanteiles von den Flüssigkeitsanteilen kann durch Absaugen oder Zentrifugieren erfolgen. Nach ausreichender Entfernung des ursprünglichen Lösers kann das Produkt getrocknet werden. Trockentemperaturen unterhalb 50°C können zweckmäßig sein. Man kann z. B. in einem Heißluftumwälzofen trocknen. Wenn man das Produkt vor dem Trocknen in einer überhaupt nicht lösenden Flüssigkeit, z. B. Wasser, dispergiert, so kann man bei

ι höheren Temperaturen trocknen und erhält ein noch feineres Produkt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt je nach Wahl der Verfahrensbedingungen die Herstellung von feinsten oder auch gröberen Pulvern des Ausgangsmaterials. Für die Praxis besonderes Interer.se können dabei Teilchengrößen bis etwa 400 μπι, beispielsweise im Bereich von etwa 90 bis 400 μπι, besitzen. Derartige Pulver sind beispielsweise in der Autoreifenindustrie in vollautomatisch arbeitenden Dosieranlagen besonders

is einfach zu verarbeiten. Für andere Anwendungszwecke können auch feinere Teilchengrößen, d. h. also solche im Bereich von einigen μπι bis etwa ΙΟΟμιη hergestellt werden.

Beispiel 1

2 kg eines stereospezifischer Styrol-Butadien-Copolymerisats mit einem Styrolgehalt von 23 bis 24% wurden in einem Gemisch aus 4 Liter Trichlorethylen (3 Gew.-Teile) und 4 Liter Methylglykol (2 Gew.-Teile)

bei einer Ölbadtemperatur von 60°C (Massetemperatiir 35°C) gelöst und die Lösung einer Vakuumdestillation bei ca. 133mbar (100 Torr) während 3,5 Stunden unterworfen, wobei die Massetemperatur auf ca. 45°C fiel und ca. 3 Liter Kondensat (im wesentlichen

jo Trichloräthylen) übergingen. Zu der so erhaltenen Dispersion wurden 5 Liter technischer Äthylalkohol gegeben, das Gemisch 30 Minuten gerührt und dann 12 Stunden stehengelassen. Danach wurde der Restkörper abgenutscht, auf einem Blech ausgebreitet und in einem Heißluftumwä'izofen bei ca. 30^cC Lufttemperatur getrocknet. Das so erhaltene Pulver hatte Korngrößen von 90 bis ca. 400 μπι.

Beispiel 2

Aus 2 kg des in Beispiel 1 eingesetzten Polymerisats und einem Gemisch aus 4 Litern Trichloräthylen und 4 Litern Methylglykol wurde gemäß Beispiel 1 eine Dispersion hergestellt. Zu der so erhaltenen Dispersion wurden 5 Liter technischer Äthylalkohol gegeben, das Gemisch 30 Minuten gerührt u.id dann 6 Stunden stehengelassen. Der Festkörper wird abgenutscht und wieder in 5 Liter 65%igen Äthanol suspendiert, 30 Minuten gerührt und anschließend 6 Stunden stehengelassen. Das ganze Verfahren wird anschließend

nochmals mit 25°/oigem Äthanol und anschließend mit reinem Wasser wiederholt. Das so erhaltene Produkt läßt sich selbst unter mechanischer Einwirkung und Arbeitstemperaturen von ca. 50°C ohne wesentliche Vergröberung trocknen. Man erhält so ein Produkt mit einer Korngröße von ca. 90% feiner a's 150 μιη.

Beispiel 3

800 g des in Beispiel 1 eingesetzten Polymerisats werden in '•■nem Gemisch aus 3 Liter (6 Gew.-Teile) Tetrachlorkohlenstoff und 1,2 Liter (1,25 Gew.-Teile) n-Propanol bei einer Heiztemperatur von 60⁰C (Massetemperatur 53⁰C) gelöst und die Lösung unter Rühren auf ca. 27°C abgekühlt, wobei unter feinkörniger Ausfällung des Produktes eine milchig-weiße Dispersion ei »steht. Diese wird anschließend einer Vakuumdestillation bei ca. 133 mbar(100 Torr) während 1,5 Stunden unterworfen, wobei ca. 1,5 Liter Kondensat (vorwieeend Tetrachlorkohlenstoff) übereehrn Zn Hpr

so erhaltenen Dispersion werden 3 Liter technischer Methylalkohol gegeben, das Gemisch ca. 30 Minuten gerührt und dann 12 Stunden stehengelassen.

Danach wird das Produkt gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Man erhält ein Pulver mit einer Korngrößenverteilung zwischen etwa 100 und 500 μίτι.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Styrol-Butadien-Kautschuken aus einem gröberen, stereospezifischen Copolymerisat, bei dem man das gröbere Polymerisat bei höchstens mäßig erhöhten Temperaturen in einem homogenen Lösungsmittelgemisch auflöst, das aus wenigstens einem Löser für das Copolymerisat und wenigstens einem Nichtlöser für das Copolymerisat besteht, wobei der Nichtlöseranteil um mindestens 15° C höher siedet als der Löser, daß man anschließend durch eine Vakuumdestillation und/oder Abkühlung das aufgelöste Copolymerisat in Form einer Dispersion ausfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man abschließend das so ausgefällte Material durch Behandeln mit wenigstens einem weiteren Nichtlöser, der mit Restflüssigkeit homogen mischbar ist, reinigt und das Pulver von der Flüssigphase in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zunächst erhaltene Dispersion des feinteilig gefällten Materials mit einem weiteren Nichtlöser versetzt und dann mechanisch die Feststoffphase abtrennt.