DE420465C - Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Naphtha durch Einwirkung poly-merisierenderMittel, wie Schwefelsaeure und wasserfreies Aluminiumchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harzen aus Naphthaarten, die polymerisierbare Bestandteile enthalten, und bezweckt die Bereitung von Harzen von hellerer Farbe und höherem Schmelzpunkt als die, welche durch die üblichen Darstellungsmethoden erhalten werden.

Es ist ganz bekannt, daß, wenn eine Naphtha, die polymerisierbare Bestandteile enthält, mit einem polymerisierenden Agens, z. B. Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid, behandelt wird, oder wenn sie der Hitze oder dem Druck unterworfen wird, die polymerisierbaren Bestandteile, z. B. das Kumaron und Inden, polymerisiert werden. Wenn die Naphtha, die das polymerisierte Kumaron und Inden in Lösung enthält, von dem polymerisierenden Agens getrennt, mit einer Lösung von einem Alkali neutralisiert, von der alkalischen Lösung getrennt, gewaschen und destilliert ist, um den unpolymerisierten Stoff zu entfernen, bleiben das polymerisierte Kumaron und Inden als eine Flüssigkeit in dem Destillationsapparat zurück, welche sich beim Erkalten zu einem Harz verdichtet. Dieses Harz ist gewöhnlich bekannt als Parakumaron, und diese Bezeichnung wird oft gebraucht, um das Harz zu bezeichnen, welches aus den gewöhnlichen Polymerisationsprodukten der Verbindungen dieser Reihen besteht. Auf gewöhnliche Art bereitet, besitzt dieses Harz gewisse Verunreinigungen, welche ihm eine rote, braune, ja sogar schwarze Farbe verleihen. Überdies können gewisse von den anwesenden Verunreinigungen die Ursache sein, daß das Harz einen recht niedrigen Schmelzpunkt hat. Die eigentliche Natur von allen diesen Verunreinigungen ist nicht bekannt, wohl aber, daß eine dieser Verunreinigungen, die den niedrigen Schmelzpunkt veranlaßt, ein Öl ist, das schwerer als Wasser ist und bei einer Temperatur um 250⁰ C herum überdestilliert. Dieses Öl ist ein polymerisierter Stoff, dessen Molekulargewicht augenscheinlich weniger als 250 beträgt. Man hat gefunden, daß die Bildung dieses Öles die Ausbeute an dem echten Harzpolymer, erhalten aus der Polymerisation einer gegebenen Naphtha, vermindert. Dieses Öl kann entfernt werden, indem man Dampf durch das erhitzte Harz hindurchgehen läßt; aber um eine beträchtliche Menge dieses Öles zu entfernen, muß der Dampf sehr lange Zeit durch das Harz hindurchgeleitet werden, oder es wird sogar die Anwendung einer Dampfdestillation im Vakuum erforderlich. Diese lang anhaltende Dampfdestillatioii ist kostspielig und außerdem die Ursache, daß das Harz bedeutend dunkler wird.

Außer diesem Öl, welches nachstehend als »schweres Öl« bezeichnet werden soll, enthält das Harz, das nach dem gewöhnlich angewandten, oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist, gewisse andere Substanzen, welche ; die Ursache sind, daß es einen niedrigen ; Schmelzpunkt oder eine dunkle Farbe oder beides hat. Diese Substanzen können nicht durch die gewöhnliche Destillation mit Dampf

ίο entfernt werden. !

Durch die vorliegende Erfindung ist es möglich, aus Naphthaarten, welche polymerisierbare Bestandteile, wie Kumaron und Inden, enthalten, Harze herzustellen, welche eine hellere Farbe und einen höheren Schmelzpunkt besitzen als die Harze, die nach dem I gewöhnlich angewandten, oben beschriebenen ', Verfahren hergestellt sind. Überdies veran- | laßt das neue Verfahren die Bildung nur :

einer kleinsten Menge schweren Öles, so daß j es also, da es die Dauer der Dämpfdestillation verkürzt, ein Produkt mit einem größten erhaltbaren Schmelzpunkt liefert und sogar : die Anwendung einer Destillation im Vakuum unnötig macht. Der Betrag der Farbverdunkelung, der dieser Dampfdestillation eigen ist, wird also auf das kleinste Maß beschränkt. Bei der Ausübung vorliegender Erfindung kann die Naphtha, die das Kumaron oder Inden oder beides oder Verbindungen, die ihnen nahe stehen, enthält, einer vorbereitenden Waschung mit einer Schwefelsäurelösung mit nicht mehr als 77 Prozent wirksamer Schwefelsäure unterzogen werden, zum Zweck der Entfernung bestimmter Verunreinigungen, welche sonst in der Naphtha zurückbleiben und das endgültige Harz verunreinigen und verfärben würden. Nach Abschöpfen der Waschsäure und der sie begleitenden Ver- , unreinigungen wird das gewaschene Öl auf eine Temperatur unterhalb 20⁰ C oder sogar bis auf 2o° C unter Null oder noch tiefer abgekühlt. Es ist gefunden worden, daß, je tiefer im allgemeinen die Temperatur der Polymerisation ist, desto höher auch der Schmelzpunkt ' und desto heller die Farbe des hergestellten Harzes. Die Temperatur von 20⁰ C ist festgestellt worden als die, oberhalb derer das Verfahren keine befriedigenden Resultate liefert. Das Öl wird dann bei dieser tiefen Temperatur unterhalb 20⁰ C mit einem geringen Betrag, z. B. 5 Prozent seines Volumens, starker Schwefelsäure vermischt. Die Säure, die für die Polymerisation verwandt wird, kann von einer Konzentration oberhalb 77 Prozent sein, eine Säure von angenähert |

. 93 Prozent Schwefelsäure wird gewöhnlich j verwandt.

Anstatt der Behandlung des Öles, das unterhalb 2O° C abgekühlt worden ist, mit Schwefelsäure, um es zu polymerisieren, kann das erkaltete Öl mit einer Menge Aluminiumchlorid, die ungefähr 0,25 bis 1,25 Prozent, mehr oder weniger, des Ölgewichtes entspricht, behandelt werden, während das Ganze umgerührt und die niedrige Temperatur erhalten wird. Die Menge des Aluminiumchlorids soll unter gewöhnlichen Bedingungen und bei den gebräuchlichen Naphthaarten die Höchstgrenze von 2 Prozent nicht überschreiten. Auf solche Weise werden günstige Resultate durch die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 20° C erhalten ohne Rücksicht darauf, was für ein Polymerisationsagens angewandt wird.

Nachdem die Polymerisation bei der tiefen Temperatur vollendet worden ist, läßt man die Mischung sich absetzen, das Polymerisationsagens wird abgeschöpft, und die Naphtha kann dann noch weiterhin mit Wasser ausgewaschen werden, um das polymerisierende Agens besser zu entfernen. Die zurückbleibende Naphtha wird sodann mit einem passenden alkalischen Mittel, z. B. Natriumhydroxyd, neutralisiert, worauf nach dem Absetzen das Alkali abgeschöpft und das Öl dann mit Wasser gewaschen werden kann, das nach dem Absetzen abgeschöpft wird. Nach dem Waschen, Klären und Absetzen sind die Operationen zu Ende. Die Naphtha, die das Harz in Lösung enthält, kann auf dem gewöhnlichen Wege destilliert werden, um die flüchtigeren Produkte zu entfernen, wonach eine lebhafte Dampfdestillation im Vakuum angewandt werden kann, um, wenn nötig, die schweren Öle zu entfernen. Wenn noch schweres Öl zurückbleibt, gemischt mit dem Harz, so wird der Schmelzpunkt der Mischung des Harzes und des schweren Öles unterhalb dessen vom Harz allein liegen. Das vor- ioo liegende Verfahren unterscheidet sich von dem bekannten und vorausgehend beschriebenen Verfahren für die Herstellung von Harzen dieser Art dadurch, daß die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb 20⁰ C erzielt wird, während in den vorausgehend beschriebenen Verfahren die Polymerisation bei Temperaturen beträchtlich oberhalb 20° C erreicht wird. Das vorliegende Verfahren erstreckt sich auf die Polymerisation unterhalb der bezeichneten Temperatur von 20⁰ C, ob nun Schwefelsäure oder Aluminiumchlorid oder ein anderes passendes Polymerisationsagens für die Polymerisationszwecke verwandt wird.

Um die Temperatur unterhalb der angegebenen Grenze zu erhalten, kann das Öl gekühlt werden, indem man es in einen Behälter bringt, der mit einer passenden Kühlvorrichtung versehen ist, z. B. einem Schlangenrohr, durch welches eine passende Kühlflüssigkeit, z. B. Salzwasser, zirkuliert.

Die Vorteile, die durch die tiefe Polymerisationstemperatur erzielt werden, sind f olgc.ide: Der Harzertrag einer gegebenen Naphtha ist höher. Von einer Teilprobe einer Naphtha entsprach das Harz, das bei einer Polymerisation bei ι o° C erhalten, wurde, 60 Prozent des Gewichtes der ursprünglichen Naphtha, während die Polymerisation eines anderen Teiles derselben Naphtha bei 6ο^υ C ein Harz gab, das nur 45 Prozent des Gewichtes der ursprünglichen Naphtha enthielt.

Das erhaltene Harz hat einen höheren Schmelzpunkt. Eine Probe also des Harzes, hergestellt durch Polymerisation bei io° C, hat einen Schmelzpunkt von 150⁰C, während eine andere Harzprobe, hergestellt durch die Polymerisation eines anderen Teiles derselben Naphtha bei 6o° C, einen Schmelzpunkt von nur 99,5° C hat.

Das von einer gegebenen Naphtha erhaltene Harz hat eine hellere Farbe und ist deshalb im allgemeinen wertvoller für Verwendung in Kunst und Gewerbe.

Die gebildete Menge schweren Öles ist geringer, so daß die für die Dampfdestillation zur Entfernung dieses Öles erforderliche Zeit erheblich verkürzt wird und die Anwendung eines Vakuums für die Destillation entbehrt werden kann.

Es wird also durch die Innehaltung einer tieferen Temperatur während der Polymerisation eine deutliche Verbesserung gegenüber den früheren Verfahren zur Herstellung von Kumaron- und Indenharzen erzielt, indem die Ausbeute an Harz vergrößert, die Beschaffenheit des Harzes verbessert und die Kosten der Harzherstellung verringert werden.

Claims (1)

1. PATENT-A NSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Naphtha durch Einwirkung polymerisierender Mittel, wie Schwefelsäure und wasserfreies Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung bei unterhalb 20⁰ C liegenden Temperaturen stattfindet.