DE2357869A1

DE2357869A1 - Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2357869A1
Application number: DE19732357869
Authority: DE
Inventors: Robin Henry Burgess; Jeffrey Chester Greaves
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-11-20
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1974-05-30
Also published as: CA1096548A; JPS5087A; AU6236973A; NO143027C; FR2207148B1; BR7308959D0; BE807530A; DE2357869C2; JPS5714365B2; SE403121B; NL7315660A; ES420671A1; FR2207148A1; NO143027B; GB1439339A; AU476303B2

Description

PATENTANWÄLTE _ _

DR. -ING. H. FINCKE ' 235 /869

DIPL.· ING. Η- DOHR
DIPL-ING. S. STAEGER ' . ;

8 MÜNCHEN 5." v>

MÖLLERSTRASCE 31 _ . Mappe 23 369 Dr.K. 2 0.MpV. 073

Case: P 25 629 . · . · ·

IHPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VINYLCHLORIDPOLYMEREN

Priorität : '20.November 1972 - Großbritannien -

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch ein wässriges Dispersionspolymerisationsverfahren.

Es ist allgemein bekannt, daß man Vinylchloridpolymere unter Verwendung eines wässrigen Dispersionspolymerisa-: tionsverfahrens herstellen kann, beispielsweise dadurch, daß man Vinylchlorid, oder Vinylchlorid zusammen mit einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomer in wässriger Suspension in einem Reaktor (der zweckmäßigerweise aus einem Metall, wie rostfreiem Stahl, besteht) unter Verwendung eines Schutzkolloids als Suspensionsmittel und unter Verwendung eines radikalischen Stoffs (gewöhnlich eines monomerlöslichen Stoffs) als Initiator polymerisiert.· Zwar ist dieses Verfahren technisch

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sehr weit entwickelt, aber ein wichtiger !Nachteil, dem bisher nicht beigekommen werden konnte, liegt in der Bildung einer Schicht aus einer Abscheidung auf der inneren Oberfläche des Polymerisatbnsreaktors. Diese Abscheidung macht eine Reinigung zwischen den einzelnen Chargen nötig, wobei die Abscheidung soweit wie möglich (beispielsweise durch Kratzen, Lösungsmittelreinigen oder Druckwaschen) von der Innenwand des Reaktors nach Beendigung eines jeden Polymerisationsprozesses in einem gegebenen Reaktor entfernt werden muß. Wenn dies nicht geschieht, dann können Teile des harten polymeren Materials aus der Abscheidung in die Teilchen gelangen, die in nachfolgenden Chargen im gleichen Reaktor hergestellt werden.und die Eigenschaften ■der hergestellten Polymere abträglich beeinflussen. Noch stärker fällt ins Gewicht, daß die Bildung von Abscheidungen den Wärmeübergang fcEer Reaktorwand auf das Kühlmedium (üblicherweise Wasser) beeinträchtigt, welches in einem den Reaktor umgebenden Mantel fließt (viele Polymerisationsreaktoren werden auf diese Weise gekühlt), wodurch sich ein erhöhter Kühlbedarf ergibt, um die gewünschte Polymerisationstemperatur aufrechtzuerhalten. Es ist selbstverständlich., daß diese Situation mit nachfolgenden Chargen in ein und demselben Reaktor immer schlechter wird, wenn die Innenoberfläche des Reaktors nicht nach Beendigung einer jeden Polymerisation gereinigt wird. undVeifcne ausreichende Temperaturregelung rasch unmöglich wird. Eine ausreichende Temperaturregelung wird bereits bei der nächsten Polymerisation, die in dem gleichen Reaktor ausgeführt wird (dies gilt besonders für sehr große Reaktoren) fraglich oder sogar unmöglich, wenn bei der ersten Reaktion die Abscheidung nicht entfernt wird.

•Diese anseheinend unabstellbare Bildung einer Abscheidung,

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welche mit der Polymerisationszeit -zunimmt, ist auch eine Hauptschwierigkeit in der Entwicklung eines einwandfrei arbeitenden kontinuierlichen Prozesses fürdie wässrige Dispersionspolymerisation von Vinylchlorid.

•Es. wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, durch weiches -■ Vinylchloridpolymere in wässriger Dispersion hergestellt , werden können, wobei, die Bildung einer Abscheidung vollkommen =oder weitgehend beseitigt ist. Dieses Verfahren macht die Reinigungsanstrengungen, die zwischen einer jeden Polymerisationscharge nötig waren,weitgehend überflüssig. Es gestattet \ zwei oder mehr aufeinanderfolgende Polymerisationen im gleichen Reaktor auszuführen,' ohne-daß· zwischen den.einzelnen Chargen die Abscheidung . . entfernt wird.- Die Vermeidung e.iner- Reinigung zwischen den einzelnen Chargen bei chargenweisen Polymerisationen ist von -großer-wirtschaftlicher Bedeutung, da hier nicht nur die.Kosten für die. Vorrichtung und das Personal vermieden werden, welche- für· ■.die Reinigung, erfo.rderlich sind, sondern: weil auch. die \.Zykluszeit für einen gegebenen Reaktor, verkürzt wird, was zu-einer erhöhten Produktivität führt.

Außerdem :kann das-erfindungsgemäße Verfahren leicht mit Vorteil auf die kontinuierliche■·Polymerisation.von Vinylchlorid·, angewendet¹ werden, da hierdurch die.Nachteile eines ständig dicker werdenden Eilms , ·_. -.-.." ' : '. . "■-.-■ - ·. nicht auftreten.

So wird also gemäß:der.Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von Vinylchl'oridpolymeren vorgeschlagen, .· .. ·, welches dadurch ausgeführt wird, daß man Vinylchlorid oder Vinylchlorid und bis zu 20 _xGew.-%, bezogen auf das

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Vinylchlorid, mindestens eines damit mlschpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomers in wässriger ■ Dispersion, vorzugsweise in wässriger Suspension, in einem Reaktor mit einer Innenwand polymerisiert, auf der . eine unlösliche Schicht eines vernetzten polymeren Materials abgeschieden worden ist, welches polare Gruppen enthält und welches aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, das einen Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, als eine Komponente enthält.

Es wird darauf hingewiesen, daß die andere Komponente oder mindestens eine der anderen Komponenten (sofern mehr als ,eine vorliegt) des Reaktionsgemisches mehr als zwei reaktionsfähige Stellen aufweisen soll, damit mit dem Aldehyd ein vernetztes Polymer entsteht. - ·

Unter dem'Ausdruck "unlöslich" ist zu verstehen, daß die Schicht aus polymerem Material durch das wässrige Medium (ob es nun sauer, neutral oder alkalisch ist) oder das organische Medium, das bei der Polymerisation verwendet wird, nicht aufgelöst werden soll und mit diesem, auch nicht reagieren soll.

Die Schicht des vernetzten polymeren.Materials kann dadurch hergestellt werden, daß man Lösungen oder Dispersionen der für die Bildung des vernetzten Polymers erforderlichen Komponenten auf die Autoklavenwandung aufbringt, beispielsweise durch Spritzen oder Spülen der Wandung mit den Lösungen oder Dispersionen. Jede Komponente kann auf die Wandung als gesonderte Lösung oder Dispersion oder in Mischung mit ein oder mehreren der anderen Komponenten aufgebracht werden. Es ist auch möglich, alle die für die Bildung des vernetzten Polymers auf der Wandung erforderlichen Komponenten in der

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gleichen Lösung oder Suspension aufzubringen, obwohl dies nicht bevorzugt wird, und zwar wegen der Gefahr einer vorzeitigen Reaktion, bevor die Komponenten auf die Wandung aufgebracht worden sind.

Wenn einmal die Komponenten auf der Wandung abgeschieden worden sind,"dann reagieren sie entweder von selbst oder nach,Anwendung von Wärme, wobei eine Schicht aus einem vernetzten .polymeren Material entsteht. .

Es wird bevorzugt, daß die Flüssigkeit,,welche zürn Aufbringen der Komponenten auf die Wandung verwendet wird, aus Wasser besteht, obwohl auch andere Flüssigkeiten, wie z.B. •organische"Lösungsmittel, manchmal verwendet werden können.

Es wird angenommen, daß die vernetzten polymeren Materialien durch einige der polaren Gruppen mit der Reaktorwandung ^λ verankert werden und somit nicht leicht durch das Polymerisationsmedium entfernt werden können. Es wird auch angenommen, daß diese polaren Gruppen oder andere Gruppen im Molekül die Bildung einer Abscheidung verhindern, ohne daß sie die Polymerisation der dispergierten Hauptmasse, beeinträchtigen. Die Verwendung von weniger stark adsorbierten Molekülen kann die Abscheidungsbildung unterdrücken, aber dies kann unter Umständen nur auf Kosten einer Verzögerung der gesamten Polymerisation erreicht werden. Selbstverständlich ist eine solche Wirkung vom wirtschaftlichen Standpunkt, aus unerwünscht. Zusätzlich können weniger stark adsorbierte Materialien die Qualität des Produkts (insbesondere die Farbqualität) "abträglich beeinflussen. Beispiele für polare Gruppen sind Carboxyl-, Hydroxy-, Amino-, Imino- und Amidοgruppen.

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Geeignete vernetzte polymere Materialien sind die Materialien, die durch. Kondensation von monomeren Phenolen, v/ie z.B. Phenol und p-Hydroxybenzoesäure, mit einem Aldehyd erhalten werden, und auch diejenigen Materialien, die durch Vernetzung von polaren monomeren oder polymeren Materialien, wie z.B. Melamin, Diaminodiphenyläthßr, Harnstoff und Polyäthylenimin, mit einem Aldehyd erhalten werden. Es wird bevorzugt, daß der verwendete Aldehyd aus Formaldehyd besteht, da mit diesem Material vernetzte Produkte leicht erhältlich sind. Es wird darauf hingewiesen, daß viele der polaren Gruppierungen in solchen vernetzten Materialien nicht unbedingt an der Vernetzungsreaktion teilgenommen haben müssen.

Im Falle von basichen (d.h. alkalischen) Beschichtungsmaterialien wird es bevorzugt, daß das Polymerisat!onsmedium auf einem pH von mehr als 4- gehalten wird, indem (nötigenfall s)Puffer oder alkalische Stoffe verwendet werden. Geeignete alkalische Stoffe sind Natrium-, Kalium—, Calcium- oder Ammoniumhydroxyd, -carbonat und -bicarbonat, und geeignete Puffer sind Gemische aus Di-natrium- und Mononatrium-.kydrogen-orthophosphat (NaoHPCV und NaHoPCL). Es ist natürlich-darauf hinzuweisen, .daß der pH des Reaktionsmediums von selbst über 4- bleiben kann, in welchem Falle die Zugabe eines Puffers oder eines alkalischen Stoffs natürlich unnötig ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die verwendete Menge des vernetzten polymeren Materials vorzugsweise 1 bis 2000 ppm (insbesondere 10 bis 200 ppm), bezogen auf die Charge des VinylChlorids (im Falle eines Chargenpolymerisationsverfahrens).

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen. Verfahrens wird.-Vinylchlorid- in wässriger Suspension polymerisiert. In-einem solchen Verfahren sollten die üblicherweise in wässrigen .Vinylchloridsuspensionspolymerisationen-verwendeten Bestandteile verwendet werden, -wie z.B. Suspensionsmittel und radikalische Initiatoren (welche gewöhnlich monomerlöslich sind).'

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist .es auch möglich, irgendwelche geeignete Zusätze (wie z.,B. Wärme stabilisatoren), zu 'jedem Zeitpunkt während der. Polymerisation in das Polymerisätiönsgemisch einzuverleiben. Wenn jedoch solche Zusätze zu Beginn öder in der Nähe des Be-* ginns der Polymerisation zugegeben werden sollen, dann, sollten sie die Polymerisationsreaktion nicht behindern.

Die Erfindung wird durch die folgenden¹ "Beispiele: näher erläutert. · ^: ■■■" - ' \ ' .-.-. . .. . .. .-.

BEISPIELE-1 bis~5.

Eine -Reihe von Vinylchloridpolymerisationen wurde, in einem rostfreien "Stahlreaktor ausgeführt, dessen Wan-;. düngen entweder heiß od.er kalt mit Polyäthylenimin (PEI) und Formaldehyd behandelt worden waren. Das Grundrezept bestand, darin,-daß .die ReaktorWandungen w.ie in- . Tabelle 1 beschrieben, vorbehandelt wurden. Dann.wurde eine Polymerisat ion·, ausgeführt, wobei 1.00 Teile-.Vinyl- ; Chlorid (in wässriger Suspension), 150.Teile Wasser, ein sich mit 225 U/min drehender Schauf.elrührer, eine .·'.

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Polymerisationstemperatur von 51⁰C,-0,06 Teile Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und ein Suspensionsmittel, das aus 0,11 Teilen eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetat harze s bestand, verwendet wurden. Die Polymerisation wurde auf einen annaherend neutralen pH gepuffert, wobei ein Gemisch aus Ma₂HPO^ (0,066 Teile) und NaH₂PO^ (0,033 Teile) verwendet wurde. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt, bis der Druck im Reaktor um 2,8;unter dem stetigen Druckwert der Polymerisation gefallen war. In den Beispielen 2 und 4 wurden die Reaktor wandungen vor der Behandlung und· dacPolymerisation gereinigt. In den Beispielen 3 und 5 wurden jedoch die Wandungen nicht, in dieser Weise vorbehandelt, sondern sie wurden so verwendet, wie sie nach dem Austragen der Charge des vorhergehenden Beispiels vorlag. Die Menge der gebildeten Abscheidung wurde dadurch bestimmt, daß der haftende Film abgenommen und gewogen wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

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TABELLE 1

Beispiel No.	Re akt orvorb e-	Gewicht der Ab	Spur	j -Gesamte	t	380	j	400 .
	• handlung	scheidung (Tei	,CO₁GOI	Reaktions	;·■'■ 385	1
		le je 100 Teile		zeit (min)
		eingebrachtes
		Vinylchlorid)	nichts		360 .
1 .	nichts .N. .0,015
2 ■	zuerst mit 0,0012 ; nichts		I
	Teilen PEI und j .
	dan,n mit 0,005 I
	Teilen Formaldehyd {
	(beide in Wasser) \|
	bespritzt ohne Zwi	, nichts	360
	schentrocknung.
	10 min auf 80⁰C er
	hitzt ·
3	keine weitere Be
	handlung (aber
	keine Reinigung
	nach Beisp.. 2)
4-	zuerst mit 0,003 .
	Teilen PEI und
	dann mit 0,02 Tei
	len Formaldehyd
	(beide in Wasser)
	bespritzt. Raum
	temperatur
5	keine weitere Be
	handlung (aber keine
	Reinigung nach
	Beispiel 4·)

Die Resultate in Tabelle 1 zeigen, daß die Verwendung; des-Produkts aus PoIyäthylenimin imd Formaldehyd eine wesentliche Verringerung der Abbäuneigüng ergibt, ohne daß die Polymerisationsreaktion gehemmt wird.... ' .:"·".,

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BEISPIEL 6

^38 g p-Hydroxybenzoesäure wurden mit 100 ml Wasser · und 100 g 30 %-igem wässrigem Formaldehyd sowie 15 ml konzentrierter HCl zwei Stunden auf 98 bis. 100° C erhitzt. Der anfangs weiße Feststoff (p-Hydroxybenzoesäure) löste sich, und nach ungefähr einer Stunde schied sich ein weißer Feststoff ab. Nach dem Abkühlen auf ungefähr 6O⁰C wurde 40 %-ige wässrige KaOH kontinierlich zugegeben, bis die weiße· Ausfällung aufgelöst war und der pH des Mediums 9,6 bis 10 betrug. Diese Lösung-wurde in zwei gleiche Teile A Und B geteilt.

138 g p-Hydroxybenzoesäure und 100 g 30 %-iger wässriger Formaldehyd wurden zusammengemischt, unddann wurde wSßrige 40 %-ige NaOH zugegeben, bis der anfänglich gebildete Feststoff aufgelöst war und der pH 9,6 bis 10,0 betrug. Die Lösung wurde in zwei gleiche Teile C und D geteilt.

Die Lösungen A und C wurden gemischt und 45 min auf Rückfluß gehalten. Nach ungefähr 30 min schied sich ein Feststoff aus, der in Äthanol unlöslich war. Dieses Produkt wurde verworfen.

Die Lösungen B und D wurden gemischt und 20 min auf Rückfluß gehalten. Es bildete sich ein dicker roter Syrup, der bei Ansäuerung mit verdünnter HGl eine weiße Ausfällung ergab. Diese wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Sie wurde teilweise bei Raumtemperatur getrocknet, indem Luft unter Verwendung einer Vakuumpumpe -hindurchgesaugt wurde. Dieses Produkt wurde in den B_eispielen 7 bis 10 verwendet.

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BEISPIELE 7 bis 10

Eine Reihe von Vinylchloridpolymerisationen wurde ausge-· führt, um die Wirkung des " p-Hydröxybenzoesäurekondensats, das in Beispiel -6 beschrieben ist, auf die Bildung einer Abscheidung zu-untersuchen..Das verwendete' Grundverfahrenbestand in einer. Vorbehandlung der Re ak tor wandung, wie es in Tabelle .2 beschrieben ist. Dann wurde die Polymerisation ■unter Verwendung von 100 Teilen Vinylchlorid (in wässriger Suspension), 210 Teilen Wasser, eines mit 300 U/min sich drehenden Schatife !rührer s, einer Polymerisat ions temperatur von 50°Ci -0,0.9 Teilen Diäthylperoxydicarbonat als Initiator und einem Suspensionsmittel, das aus.0,2 Teilen teilweise hydrolysiert em. Polyvinylacetatharz.. bestand,, ausgeführt. Die Polymerisation einer jeden .Charge ,wurde solange fortgesetzt, bis der Druck.im Reaktor um 2_T8. at unter den stetigen Druck während, der Polymerisation gefallen war. In den Beispielen 8 und 9 wurden die Reaktorwandungen vor der Behandlung und der.Polymerisation gereinigt. In den Beispielen 10 und 11 wurden die Wandungen jedoch nicht vorbehandelt, sondern sie wurden-in der ,Weise verwendet, wie sie nach dem. Austragen der Charge des vorhergehenden Beispiels vorlagen..Die Menge der Abscheidung wurde visuell bestimmt. . ■ . . . . .. ■ ■

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TABELLE 2 Beispiel

Reaktorvorbehandlung

Menge d.Abscheidung

Reaktions-¹ zeit (min):

10

nichts

ι Vertikaler Streifen j des Reaktors mit j 10 %-iger äthanolij scher Lösung des Kondensats bestrichen. 10 min auf 100⁰C erhitzt

,'Haut über der gesamten Oberfläche des !"Reaktors

•keine Abscheidung auf dem Streifen. Normale Abscheidung auf dem Rest

jkeine Abscheidung

Vertikaler Streifen des Reaktors mit 10 %-iger äthanolischer Lösung des Kon-'auf dem Rest densats bestrichen. 30 min auf 80⁰C erhitzt

keine .'weitere Behandlung (aber keine Reinigung nach Beispiel 9) ·

keine weitere Behänd-j fe-ine Haut auf dem lung- (aber keine Re.i-j behandelten Teil, nigung nach. Beispiel 10)

auf dem Streifen. ;Normale Ab sehe idung

sehr feine Haut auf dem behandelten Teil. Starke Abscheidung auf dem Rest

Sehr starke Abschei-j dung auf dem Rest

Die in Tabelle 2 gezeigten Resultate beweisen, daß die Verwendung des Kondensats der p-Hydroxybenzoesäure, das im Beispiel 6 beschrieben ist, eine beträchtliche Verringerung der

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Abscheidung ohne Hemmung der Polymerisationsreaktion ergibt. . .

BEISPIELE 12 bis 1?

Eine Reihe von Vinylchloridpolymeri'sationen wurde ausgeführt, um die Wirkung des Kondensats aus Formaldehyd und Diaminodiphenyläther auf die Bildung einer Abscheidung zu untersuchen. Das grundlegende Verfahren bestand in einer Vorbehandlung der Autoklavenwandung, wie es im Beispiel 3 beschrieben ist. Die Polymerisation wurde unter Verwendung

- von 100 Teilen Vinylchlorid (in wässriger Suspension), 210 Teilen Wasser, einem sich mit 300 U/min drehenden Schaufelrührer, einer Polymerisationstemperatur von 50 ⁰C, 0,08 Teilen Diäthylperpxydicarbonat als Initiator und einem Suspendiermittel, das aus 0,2 Teilen eines teilweise hydrolisierten Polyvinylacetatharzes bestand, ausgeführt. Die Polymerisation einer jeden Charge wurde solange fortgesetzt,, bis der Druck im Reaktor um 2,8 at unter dem während der Polymerisation herrschenden stetigen Druck gefallen war. In den Beispielen 13 und 14- wurden die Reaktorwandungen vor der Behandlung und Polymerisation gereinigt. In den Beispielen 15» "¹^ und 17 wurden jedoch die Reaktorwandungen nicht vorbehandelt, sondern sie wurden so verwendet, wie sie nach dem Austragen der Charge des vorhergehenden Beispiels vorlagen. Die Menge der Abscheidung' .

wurde visuell bestimmt.

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TABELLE Beispiel

No.

Autoklavenvorbehandlung

;Menge der Abscheidung und Reaktionszeit

12

13

14

15

16

nichts

Reaktor mit einer 3%-igen -. _ Methyl-äthylketon-Lösung von Diaminodiphenyläther bespritzt

Reaktor wie in Beispiel· 13 und dann mit Formaldehyd lösung behandelt. 30 min auf 70⁰C erhitzt

!Haut über der gesamten Oberfläche des Reaktors

sehr sehr dünne Haut räber der Gesamtoberfläche, !Polymerisation gehemmt

keine Abscheidung. jNormale Polymerisat!onszeit

keine weitere-Behandlung ikeine Abscheidung. Wor-(aber keine Reinigung jmale Polymerisationszeit

nach Beispiel~14) j

keine weitere Behandlung ikeineAbscheidung. ITormale (aber keine Reinigung nach| Polymerisationszeit

Beispiel 15) | '

keine weitere Behandlung !geringe kleine Fle<tken (aber keine Reinigung nach! einer Abscheidung. EOr-Beispiel 16) J male polymerisationszeit.

Die Resultate in Tabelle 3 beweisen, daß die Verwendung des Kondensats aus Formaldehyd und Diaminodiphenyläther eine beträchtliche Verringerung der Abscheidung ergibt, ohne daß die Polymerisationsreaktion gehemmt wird.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

ί1I Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren durch Polymerisation von Vinylchlorid oder Vinylchlorid mit bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid, mindestens eines damit mischpolymerisierbaren äthylenisch, ungesättigten" Monomers in wässriger Dispersion, dadurch, gekennzeichnet,, daß die Polymerisation in einem Reaktor ausgeführt wird, auf dessen innerer Wandung eine unlösliche Schicht eines vernetzten polymeren Materials abgeschieden worden ist, welches polare Gruppen enthält und welches aus einem Reaktionsgemisch hergestellt worden ist, das einen Aldehyd als eine; Komponente enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Material aus'einem Reaktionsgemisch hergestellt wird, das Formaldehyd als eine Komponente enthält. . ■ · ' '

5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,. _;dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation chargenweise ausgeführt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da.-, durch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wässrige'^ Suspension ausgeführt 'wird-, · - -

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Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des vernetzten polymeren Materials dadurch hergestellt wird, ■ daß man eine Lösung oder Dispersion einer jeden Komponente, aus welcher das Material gebildet wird, gesondert oder in Mischung mit ein oder mehreren der anderen Komponenten auf die Reaktorwandung aufbringt , ' und die Komponenten auf der Wandung reagieren läßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Material durch Umsetzung von Formaldehyd und Polyäthylenimin feebildet wird.

7· Verfahren nach einem derAnsprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Material durch. Umsetzung von Formaldehyd mit einem monomeren Phenol gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß als monomeres Phenol p-Hydroxybenzoesäure verwendet wird.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte polymere Material dadurch gebildet wird, daß Formaldehyd mit Diaminodiphenyläther umgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

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dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisationsmedium auf einem pH von mehr als Ί gehalten wird, wenn das vernetzte polymere Material aus einem alkalischen Stoff besteht.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es chargenweise ausgeführt wird, und daß die Menge des vernetzten polymeren Materials

. im Bereich von 1 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des in der Polymerisation verwendeten Vinylchlorids,-

• '■* beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des vernetzten polymeren Materials im Bereich von 10 bis 200 ppm liegt..

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