DE2529905A1 - Verfahren zur herstellung von gel- polymeren - Google Patents

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30. Juni 19 25/93 Reg.Nr. 124647

MITSUBISHI RAYON CO., LTD., 8, Kyobashi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren

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-X-

•λ.

Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren durch Polymerisation von Vinylverbindungen, die sich beispielsweise für Beschichtungszwecke eignen. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von quervernetzten Polymeren von in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindungen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren.

Die Herstellung von quervernetzten Polymeren von Vinylmonomeren ist bekannt. Die bekannten Verfahren bestehen aus:

(1.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Redox-Katalysatorenj

(2.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung von radikalischen Katalysatoren und

(3.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer aktivierenden Energie, z.B. U.V.-Strahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen und dergleichen.

Von den bekannten Polymerisationsverfahren für die Polymerisation von Viny!monomeren werden Verfahren vom Typ {1.) weit verbreitet für die Pfropf-Polymerisation von Vinylmonomeren auf Cellulose verwendet, und zwar deshalb, weil die Polymerisation bei vergleichsweise geringen Temperaturen und sogar in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei diesen Verfahren die Geschwindigkeit der ablaufenden Polymerisationsreaktion im allgemeinen extrem gering ist. Im Gegensatz zu den Verfahren vom Typ (1.) sind Verfahren vom Typ (2.) und (3.) ^als Verfahren für die Polymerisation von Vinylmonomeren bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß das Vorhandensein von Sauerstoff im Polymerisationssystem die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren inhibiert, da Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirkt,

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weshalb sich die Herstellung der Polymeren schwierig gestaltet. Insbesondere dann, wenn Vinylmonomere direkt auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Substrates aufgebracht und in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre polymerisiert und gehärtet werden, beispielsweise in Luft, nach Verfahren vom Typ (2.) oder (3.)» um eine Schicht auf dem Substrat zu bilden, müssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden, um ein Phänomen zu verhindern, das in einer Klebrigkeit der Oberfläche einer Beschichtung auf Grund des Polymerisations-Inhibierungseffektes des Sauerstoffes beruht.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren anzugeben, das sich auch in Gegenwart von Sauerstoff mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit durchführen läßt, ohne daß dabei ein Polymerisations-Inhibierungseffekt auf Grund des Vorhandenseins von Sauerstoff auftritt. Die Erfindung sollte die Herstellung von Gel-Polymeren ermöglichen, die sich insbesondere zum Beschichten auf ein Substrat eignen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren durch Polymerisation von Vinylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von den folgenden vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) ausgeht:

(A) einer wässrigen Lösung· oder Dispersion aus einem wässrigen Lösungsmittel und mindestens einer in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindung,

(B) mindestens einer Verbindung, eines Polymeren oder eines Stoffs mit mindestens einem funktioneilen Rest, und zwar einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest oder einem Rest, der in einem wässrigen Medium eiien Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminorest zu erzeugen vermag,

(C) mindestens einer Verbindung, die in einem wässrigen Medium Ferriionen oder Ceriionen zu liefern vermag und

(D) mindestens einer Schwefelverbindung, die in einem wässrigen

2-

Medium Ionen der allgemeinen Formel SO , worin χ eine Zahl

χ y

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von 1 bis 6 und y eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, zu liefern vermag,

und daß man die Polymerisation durch Vermischen einer Komponente (I), enthaltend die Komponente (C), jedoch keine Komponente (D) mit einer Komponente (II), enthaltend die Komponente (D), jedoch keine Komponente (C), durchführt.

Die Komponenten (A) und (B) können entweder in der Komponente (I) und/oder (II) zur Anwendung gebracht werden.

In vorteilhafter Weise bestehen die in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindungen der Komponente (A) aus Alkylacrylaten mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, see.-Butylacrylat, t.-Butylacrylat sowie Alkylmethacrylaten mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, t.-Butylmethacrylat; ferner Acrylamid, Methacrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ct-Methylenglutarsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure, 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Sulfoäthylmethacrylat, Z-Acrylamid-Z-methylpropansulfonsäure und den Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen derartiger Säuren; Diallyldiaethylammoniumbromid; Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid und Verbindungen der folgenden allgemeinen Fo rise In:

R₁ H R,
I¹ I I¹
CH₂=C-COO-(CH₂-C-O-^uCC=CB₂ oder

«2

R₁ H H R₁

i¹ i 1 j¹

-C-O-^OC-R₃CO-fO-C-CH₂)_£-OOCC=CH₂

^R2 K

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worin »5"*

R₁ und R₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;

R, ein Alkylenrest ist oder ein Rest der Formeln -CH=CH-, L JV oder -C-CH₂- und

>/Λ. J eil

S CH₂

m und α ganze Zahlen von 1 bis 10;

Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritolpentamethacrylat; Acryloyl- und Methacryloy!verbindungen von N-Methylol- oder N-Alkylol-benzoguanamin, Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen von N-Methylol- oder N-Alkylol-melamin und dergleichen.

Außer den angegebenen, in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen können auch solche Vinylverbindungen verwendet werden, welche in Wasser praktisch oder wenig unlöslich sind, z.B. Alkylacrylate und Alky!methacrylate mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Styrol, Divinylbenzol, ungesättigte Polyester und dergleichen, und zwar als Komponente (A), sofern sie die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierenden Verbindungen vermindern.

Unter einem "wässrigen Lösungsmittel" sind hier zu verstehen: Wasser, Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren in Wasser löslichen Lösungsmitteln sowie Mischungen von Wasser und einem' oder mehreren in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Harzen oder Polymeren. Die in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Harze oder Polymeren, die im Falle des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in das wässrige Lösungsmittel eingebracht werden können, bestehen beispielsweise aus Vinylharzen, z.B. Acrylharzen, Vinylacetatharzen, Vinylacetat-Äthylencopolymeren, Aminoalkydharzen, ölfreien Alkydharzen, Maleinsäure-Polybutadien-

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harzen, und zwar insbesondere Harzen mit einem Säurewert von 5 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200. Derartige Harze lassen sich in dem wässrigen Lösungsmittel lösen oder dispergieren, und zwar in Form eines Salzes oder durch Verwendung üblicher bekannter Emulgiermittel. Diese Harze oder Polymeren werden in die netzwerkartige Struktur des Gelpolymeren, das im wesentlichen aus der Komponente (A) aufgebaut ist, eingebunden, wobei sie zur Verbesserung der Flexibilität und der Schlagwiderstandsfähigkeit der Gel-Polymeren beitragen, auf Grund der Bildung einer kontinuierlichen Struktur in dem Gel-Polymeren. Infolgedessen lassen sich Gel-Polymere mit derartigen Harzen in vorteilhafter Weise zu Besen ich tungs zwecken verwenden, und zwar auf Grund ihrer sehr hohen Festigkeit.

Verbindungen, Polymere und sonstige Stoffe der Komponente (B) mit mindestens einem Hydroxylrest sind beispielsweise: in Wasser lösliche Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t.-Butanol, Cyclohexanol und Cyclopentanol; Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Glyzerin, Stärke, Polyvinylalkohol, Sucrose, Holz-Chips, Baumwolle, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, 8-Hydroxychinolin, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Methylolmelamin, Methylolbenzoguanamin, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glyzerinmonoacrylat, Glyzerinmonomethacrylat, Glyzerindiacrylat, Glyzerindimethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Pentaerythritoimonomethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltriraethacrylat, Mono- und Diacrylate von Sucrose, Mono- und Dirnethacrylate der Sucrose sowie Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

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R₁ R₇ Λ"

|1 ,2

CH₀=C-COO-(CH₀-CHO -}—H oder
ι δ m

R₁ R₁

I¹ I¹

₀=C-COO-CH₀-CH-CH₀

L L, ι L

CH₀=C-COO-CH₀-CH-CH₀-OOc-C=CH

L ι

OH

worin R₁, R- und m die bereits angegebene Bedeutung haben, Allylalkohol, Vinyläthylcarbinol, Diäthylenglykolmonovinyläther, Crotonylalkohol, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-(i-Deoxy-D-glucosyl)-acrylamid und -methacrylamid.

Verbindungen der Komponente (B), welche mindestens einen Rest aufweisen, der in dem wässrigen Medium einen Hydroxylrest zu bilden vermag, bestehen beispielsweise aus Äthylenoxid, Propylenoxid, Diglycidyläther des Bisphenol A, Diglycidylester von Dicarbonsäuren, Allylglycidyläther, Methaallylglycidyläther, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinyloxazolin.

Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Aminorest oder einem quaternären Ammoniumrest sind beispielsweise Ammoniak, Hydroxylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, t.-Butylamin, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, n-Laurylamin, Aminoaceton, Stearylamin, Benzylamin, Acetamid, Benzy!hydroxylamin, Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Lysin, Tyrosin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Hydrazin, Diäthylamin, DimethyIamiη, Triäthyltriamin, Äthylenharnstoff, Dimethylaminoäthylacrylat, Dirne thylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, t.-Butylaminoäthylacrylat, t.-Butylaminoäthylmethacrylat, ß-Aminoäthylvinylester, Vinylglutamat, Glycinallylester, Diallylmelamin, Allylharnstoff, Pyridin, Allylthioharnstoff, 2-(N,N¹-Dimethylamino)-4-vinylpyridin, p-Dimethylamino-

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styrol, 3-(Styrol)-ß-alanin, 2-(Styrol)-glycin, Allylbutyl-ßvinyloxyäthylamin, Vinylamid, Vinyldiäthylamin, Vinyldimethy1-amin, Dibutyl-ß-vinyloxyäthylamin, N.N'-Diäthylaminomethylmaleimid, Diallyldimethylanunoniumbromid und Salze und quaternäre Ammoniumsalze hiervon.

Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Rest, der in dem wässrigen Medium einen Aminorest zu liefern vermag, bestehen beispielsweise aus Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat, N-Vinylisocyanat, 2-(1-Aziridinyl)äthylacrylat und 2-(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat.

Geeignete Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Mercaptorest sind beispielsweise Methylmercaptan, Äthylmercaptan, n-Laurylmereaptan, Isobutylmercaptan, see.-Butylmercaptan, t.-Butylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Stearylmercaptan, Thiophenol, Thioglykolsäure, Mercaptopyrimidin, Benzylmercaptan, Allylmercaptan, N-Mercaptoäthylacrylamid, N-Mercaptoäthy!methacrylamid, 2-Mercaptoäthylacrylat und 2-Mercaptoäthylmethacrylat.

Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Aldehydrest sind beispielsweise n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valerinaldehyd, Iso-valerinaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfural, Acrolein, Methacrolein, Glyoxal und n-Caproaldehyd.

Die Komponente (B) wird mit der Komponente (C) vermischt, und zwar unter Bildung einer intermolekularen Verbindung, worauf ein Polymerisationsinitiator für die in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Vinylverbindung erzeugt wird, durch Reaktion der intermolekularen Verbindung mit der Schwefelverbindung der Komponente (D).

Der in dieser Weise erhaltene Polymerisationsinitiator hat den großen Vorteil, daß er nicht dem Polymerisations-Inhibierungseffekt des Sauerstoffs bei der Viny!polymerisation unterliegt, und zwar auch nicht in Anwesenheit von Luft, so daß eine bemerkenswert hohe

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Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird, im Vergleich zur Verwendung üblicher bekannter Redox-Katalysatoren für die Vinylpolymerisation.

Des weiteren wird die Komponente (B) an das Gel-Polymer gebunden, welches hauptsächlich oder primär aus der Vinylverbindung der Komponente (A) besteht, wobei die Bindung über die funktioneilen Reste erfolgt, welche die Komponente (B) aufweist, und zwar während der Polymerisationsstufe, wobei die Komponente (B) des weiteren den Anstieg des Molekiiargewichtes des Gel-Polymeren fördert.

Infolgedessen wird die Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen Resten oder mindestens einem funktioneilen Rest und mindestens einem Vinylrest, befähigt zur Bildung einer stabilen intermolekularen Verbindung mit der Komponente (C), vorzugsweise als Komponente (B) verwendet, um stark quervernetzte Gel-Polymere zu erhalten. Derartige Polymere eignen sich in besonders vorteilhafter Weise auf Grund ihrer Eigenschaften zur Herstellung von Überzügen, Überzugs filmen und Beschichtungen.

Die Verbindungen der Komponente (C), die Ferriionen oder Ceriionen in dem wässrigen Medium zu bilden vermögen, bestehen beispielsweise aus metallischem Eisen, Eisenoxiden, Ferrisalzen, z.B. Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrihydroxid, Ferrioxalat sowie Ferrihalogeniden, z.B. Ferrijodid, Ferribromid und Ferrichlorid, sowie ferner metallischem Cer, Ceroxiden, Cer(IV)salzen, z.B. dem Nitrat, Sulfat, Hydrochlorid oder Cer(IV)halogeniden, z.B. dem Jodid, Bromid und Chlorid. In den Fällen, in denen metallisches Eisen oder metallisches Cer verwendet wird, soll das wässrige Medium sauer sein, d.h. z.B. eine Säure enthalten.

Die Menge der Verbindung, eingeführt in die Komponente (C), soll bei nicht weniger als 5 χ 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei 1 χ 10 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung oder der Vinylverbindungen, in der Komponente (A) betragen, um ein Gel-Polymer hervorragender Eigenschaften zu erhalten. Die Mengen an den Verbindungen der Komponente (B) und der

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Komponente (D) sind in vorteilhafter Weise der Menge der Komponente (C) äquimolar, und zwar aus praktischen Gründen, jedoch können die Mengen dieser Komponente ganz allgemein sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen.

Die Verbindungen, die in der Komponente (D) verwendet werden,

um Ionen der allgemeinen Formel SO zu liefern, können aus

χ y

im Normalzustand gasförmigen Verbindungen, flüssigen Verbindungen oder festen Verbindungen bestehen, beispielsweise SO, SO₂, S₃O-; Sulfoxylsäure, schwefliger Säure, dithioniger Säure, Pyroschwefeisäure (pyrosulfuric acid), pyroschwefliger Säure (pyrosulfurous acid), Dithionsäure, Trithionsäure, Tetrathionsäure, Pentathionsäure, Hexathionsäure sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen dieser Säuren; Sulfurylchlorid; Dichlorpolysulfanen (S Cl₉), z.B. Dichlormonosulfan, Dichlordisulfan, Dichlortrisulfan, Dichlortetrasulfan, Dichlorpentasulfan, Dichlorhexasulfan, Dichloroctasulfan; Sulfinsäuren, z.B. Benzolsulfinsäure, Dodecansulfinsäure und Sulfoxiden. Derartige Schwefelverbindungen erzeugen im wässrigen Medium divalente Ionen, z.B. der folgenden Formeln:

^S02 ' ^S03 · ⁵2°Γ' ^S2°4 ' ^S2°5 > ^S2°6 ' ^S2°7~> W· ^S4°6

Der theoretische Mechanismus, der der Bildung des Gel-Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung zugrunde liegt, ist noch nicht restlos geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gel-Polymer-Bildung nach dem Verfahren der Erfindung in folgender Weise erfolgt:

Das Ferriion oder das Ceriion der Komponente (C) reagiert mit der Verbindung mit dem oder den funktionellen Resten der Komponente (B) in dem wässrigen Medium unter vorübergehender Erzeugung einer intermolekularen Verbindung, worauf die erzeugte intermolekulare

2 —

Verbindung mit SO Ionen reagiert, und zwar unter Bildung eines

a y

Polymerisationskatalysatorsystems, das in der Lage ist, die PoIy-

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merisation der Vinylverbindung zu initiieren. Wird das gebildete Katalysatorsystem der Vinylverbindung zugegeben, so erfolgt die Polymerisation der Vinylverbindung mit sich selbst mit hoher Geschwindigkeit und die Verbindung mit einem der angegebenen funktionellen Reste der Komponente (B) wird an die Struktur des Vinylpolymeren gebunden, so daß ein Polymer mit hohem Molekulargewicht anfällt. Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylverbindung in dem wässrigen Medium bei Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems bemerkenswert hoch ist im Vergleich zu der Geschwindigkeit, die bei Verwendung eines üblichen Redox-Katalysators erreicht wird mit einem Cerion und Kaliumpersulfat. Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem läßt sich des weiteren zur Polymerisation von wasserlöslichen als auch in Wasser dispergierbaren Vinylverbindungen verwenden.

Bei der bekannten Polymerisation einer Vinylverbindung in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Redox-Katalysators aus Ceriumionen und einem Reduktionsmittel, gestaltet sich die Herstellung des gewünschten Polymeren schwierig, da eine Koagulation der Vinylverbindung aus dem wässrigen Medium erfolgt, auf Grund eines Aussalzeffektes durch das Salz, welches erzeugt wird, und zwar direkt nach der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindung. Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kein unerwünschtes Salz erzeugt, das zu einem Aussalzen der Vinylverbindung erfolgt, so daß sich Vinylpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen lassen, und zwar sogar in einem wässrigen Medium.

Bei Verwendung einer Vinylverbindung mit mindestens einem der angegebenen funktionellen Reste in der Komponente (B) ist es an sich möglich, ein Gel-Polymer ohne Verwendung der Komponente (A) herzustellen. Ein in solcher Weise hergestelltes Gel-Polymer hat jedoch eine nur geringe Festigkeit. Demzufolge wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Komponente (A) verwendet.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann beispielsweise bei normaler Temperatur (Raumtemperatur) sogar in Gegenwart von

b 0 9 8 8 3 / Ö 9 3 0

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Sauerstoff durchgeführt werden, ohne daß auch nur eine geringe Polymerisations-Inhibierungswirkung zu verzeichnen ist.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Gel-Polymeren eignen sich, wie bereits dargelegt, besonders vorteilhaft zu Beschichtungszwecken und zur Erzeugung von Filmen auf Substraten. Die Schichten aus den Gel-Polymeren lassen sich auf einem Substrat beispielsweise nach folgenden Methoden erzeugen:

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung zur Erzeugung eines Filmes auf einem Substrat wird der Film dadurch hergestellt, daß zunächst die Komponenten CA), CB) und (C) und daraufhin die Komponente (D) auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden. Die Komponenten CA), (B) und (C) können auf das Substrat aufgebracht werden nach Vermischung der Komponenten unter Erzeugung einer Masse mit der beschriebenen intermolekularen Verbindung oder durch Vermischen der Komponenten direkt auf dem Substrat unter Erzeugung der intermolekularen Verbindung auf dem Substrat. Daraufhin wird die Komponente (D) auf die aufgetragene Masse aufgebracht, wodurch auf dem Substrat eine Schicht aus den Gel-Polymeren erzeugt wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit dem Ziel der Erzeugung einer Schicht auf einem Substrat, wird die Schicht dadurch erzeugt, daß zunächst die Komponente (D) aufgebracht wird, worauf dann auf das Substrat eine Komponente, hergestellt durch Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) mit der beschriebenen intermolekularen Verbindung aufgetragen wird, welche durch Vermischen der Komponenten (B) und (C) erzeugt wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Schicht oder wird die Beschichtung dadurch erzeugt, daß auf das Substrat eine Mischung der Komponenten (A) und (D) aufgebracht wird, sowie eine Mischung aus den Komponenten (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge, unter Einleitung der Polymerisationsreaktion der Vinylverbindung und unter Erzeugung einer Beschichtung

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• 4P·

oder eines Überzugsfilmes aus einem Gel-Polymer aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) auf dem Substrat.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird die Beschichtung auf einem zu beschichtenden Substrat dadurch erzeugt, daß eine Mischung der Komponenten (A) und (C) auf das Substrat aufgetragen wird sowie eine Mischung aus den Komponenten (B) und (D), und zwar in beliebiger Reihenfolge unter Einleitung einer Polymerisationsreaktion der Vinylverbindung und Erzeugung einer filmförmigen Oberflächenbeschichtung aus einem Gel-Polymeren, bestehend aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) auf dem Substrat.

Wie sich aus der Beschreibung der vier Ausführungsformen des Verfahrens der Erfindung zum Zwecke der Bildung einer Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat ergibt, soll keine Vermischung der Komponenten (C) und (D) vor der Erzeugung der Beschichtung erfolgen. Die Vermischung dieser Komponenten würde die Polymerisationsgeschwindigkeit der Vinylverbindungen in unerwünschter Weise vermindern, und zwar da bei dieser Verfahrensweise nicht die Vorteile des Verfahrens der Erfindung erzielt würden, bei dem das Katalysatorsystem in vorteilhafter Weise durch Umsetzung der Komponente (B) mit der Komponente (C) erfolgt, wobei eine intermolekulare Verbindung erzeugt wird, die dann mit der Kompo-

2_

nente (D), d.h. dem SO Ion umgesetzt wird.

χ y

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beschichten der verschiedensten Substrate, beispielsweise aus Metall, Holz, Fasern und Fäden, Asbest, Beton, anderen Baustoffen und Schiefer.

Da bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterial im wesentlichen wässrige Flüssigkeiten mit in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Stoffen von vergleichsweise geringem Molekulargewicht verwendet werden, können diese in die MikroStruktur des Substrates eindringen und hierin einen fest haftenden Überzug bilden. Wird das Verfahren

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der Erfindung beispielsweise, zur Beschichtung eines Metallsubstrates mit einer rostigen Oberfläche angewandt, so läßt sich hierauf eine Oberflächenbeschichtung aus einer quervernetzten Struktur erzeugen, und zwar sogar in der mikroporösen inneren Struktur des Rostes. Demzufolge läßt sich das Beschichtungsverfahren der Erfindung beispielsweise in vorteilhafter Weise auch zur Beschichtung und zur Konservierung der verschiedensten rostigen Konstruktionsmaterialien und Konstruktionselemente verwenden, beispielsweise zur Beschichtung und Konservierung von rostigen Brücken. Beim Verfahren der Erfindung ist demzufolge die Entfernung des Rostes, die bei üblichen bekannten Verfahren erforderlich ist, nicht erforderlich.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel λ

Zunächst wurden wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Vermischen von jeweils 7,03 g Acrylamid, 80 ml deionisiertem Wasser und jeweils ungefähr 200 mg der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

Tabelle 1

1. Verbindungen mit einem Hydroxylrest:

Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, n-Laurylalkohol, Benzylalkohol, Glycolsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Mannitol, Cyclohexandiol, Glyzerinmonomethylester, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenoxid, Methylolmelamin, Polyvi-

Vi

nylalkohol, Stärke, Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, 8-Hydroxychinolin, Filterpapier, Holzspäne und Baumwolle;

2. Verbindungen mit einem Aminorest oder einem quaternären Ammoniumrest:

3. Verbindungen mit einem Mercaptorest:

Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat; Methylamin, Äthylamin, n-Laurylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Aminoaceton, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Aminoäthylmethacrylat, Benzylamin, Anilin, Hydroxylamin, Benzylhydroxylamin und Hydrochlorid der Amine;

Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Lysin, Tyrosin, Mistidin, Cystin und Hydrochlorid der Aminosäuren; Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniumcarbamat, Hydrazin, Melamin und Hydrochlorid hiervon; Diäthylamin, Triäthylamin, Äthylenharnstoff und Hydrochloride hiervon.

Methylmercaptan, Wasserstoffdisulfid, Äthylmercaptan, n-Laurylmercaptan, Isobutylmercaptan, Cyclohexylmercaptan, Thioglykolsäure, Benzylmereaptan und Äthandithiol.

4. Verbindungen mit einem Aldehydrest:

Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetoaldehyd, n-Butyraldehyd, Glyoxal und Benzaldehyd.

Des weiteren wurde Ammoniumcer(IV)nitrat in einer 1 normalen Salpetersäurelösung in einer solchen Menge gelöst, daß die Konzentration an Cerionen bei 0,1 Mol pro Liter Lösung lag. Auf diese Weise wurde somit eine wässrige Cerionenlösung hergestellt.

b 0 9 8 8 3 / 0 9 3 0

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Es wurden jeweils 2 ml der hergestellten wässrigen Cer(IV)lösung zu 98 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen zugesetzt, wobei die wässrigen Gemische jeweils trüb-weiß oder trüb-hellbraun wurden. Hieraus ergibt sich, daß jeweils eine intermolekulare Verbindung oder ein Komplex aus einem Cerion und einer der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erzeugt wurde.

Werden den wässrigen Lösungen Sulfitionen (SO,") durch Einleiten von Schwefeldioxid zugeführt, so verschwindet die trübung oder die hellbraune Färbung der wässrigen Lösungen und die Viskosität der wässrigen Lösung steigt an.

Es wurden 2 ml einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung zu jeweils 98 ml einer jeden trüben oder hellbraunen wässrigen Lösung zugefügt. In allen Fällen verschwand die Trübung oder hellbraune Färbung der Lösungen unter gleichzeitigem Temperatur- und Viskositätsanstieg dar Lösungen und Polymerisation des Acrylamides.

Ausgehend von Mischungen aus 98 ml der hergestellten wässrigen Lösung und 2 ml einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung wurden direkt nach dem Vermischen der beiden Lösungen die Oberflächen rostiger Stahlplatten beschichtet, worauf die Stahlplatten an der Luft zum Trocknen stehengelassen wurden. Die erzeugten Schichten wiesen eine Struktur auf, bei welcher der Rost der Stahlplatten in den dünnen Acrylamidpolymerschichten eingeschlossen worden war und bei welcher das Acryland dpοIymer in die innere Struktur des Rostes eingedrungen war.

Zu Vergleichs zwecken wurde eine wässrige Acrylamidlösung ohne eine der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen mit einer wässrigen, Cerionen enthaltenden Lösung vermischt. In die Mischung wurde dann Schwefeldioxid eingeleitet. Einer weiteren Lösung wurde eine 2$ige wässrige Natriumsulfitlösung zugegeben. In keinem der beiden Fälle wurde ein Temperatur- und Viskositätsanstieg beobachtet. Das Acrylamid wurde nicht polymerisiert oder höchstens mit

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einer außerordentlich geringen Polymerisationsgeschwindigkeit.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden:

Tabelle 2

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, p-Vinylphenylglucosid, Diäthylenglykolmonovinyläther, N-(1-Deoxy-D-glucosyl)-acrylamid, N-(1-Deoxy-D-glucosyl)-methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumbromid, 2(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat, Allylmercaptan und Crotonaldehyd.

98 ml einer jeden der hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen wurden mit 2 ml der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Cerionenlösung versetzt. Die erhaltenen wässrigen Mischungen wurden trübweiß oder hellbraun. Hieraus ergab sich, daß sich intermolekulare Verbindungen oder Komplexe zwischen dem sekundären Cerion und den in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen gebildet hatten.

Bei Zugabe von 2 ml einer 2iigen wässrigen Natriumsulfitlösung zu den beschriebenen wässrigen Mischungen verschwand die Trübung und die Temperatur und die Viskosität der Lösungen stiegen an. Hieraus ergibt sich, daß eine Polymerisationsreaktion des Acrylamides mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen stattfand. Beim Stehenlassen der Lösungen bildeten sich allmählich Gele. Nachdem die Lösungen eine Nacht lang stehen gelassen wurden, hatten sich harte Gele gebildet.

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- vt- „ 252S905

Die erhaltenen harten Gele wurden zerkleinert und mit lauwarmem Wasser extrahiert. Dabei ergab sich, daß höchstens unbedeutende Mengen der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen extrahiert wurden. Die hergestellten Gele wiesen eine ausgezeichnete Wasser-Resistenz, Alkali-Resistenz und Lösungsmittel-Resistenz auf, woraus geschlossen werden kann, daß die Gele eine 3-dimensionale, quervernetzte Struktur aufwiesen. Des weiteren konnte durch infrarot-spektroskopische Messungen das charakteristische Absorptionsspektrum, das für polymerisiert)are ungesättigte Bindungen typisch ist, nicht festgestellt werden. Hierdurch wurde bestätigt, daß sowohl das Acrylamid als auch die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen Bestandteile der erzeugten Gel-Polymeren waren.

Es wurden weitere rostige Stahlplatten mit den beschriebenen Beschichtungsmischungen beschichtet, und zwar direkt nach dem Vermischen der beiden Lösungen, worauf die beschichteten Platten an der Luft stehengelassen wurden. Es bildeten sich harte Filme auf den rostigen Teilen wie auch den nicht rostigen Teilen der Platten. Bei einer Entfernung der aufgetragenen Beschichtungen von den rostigen Teilen der Platten ergab sich, daß auch der Rost in die Beschichtung eingeschlossen wurde.

Beispiel 3

Es wurde eine wässrige Beschichtungsmasse hergestellt durch Zusatz von 10 ml einer 0,1 Mol/L wässrigen Methanollösung zu einer Mischung von 7,03 g Acrylamid und 80 ml deionisiertem Wasser. Eine weitere wässrige Beschichtungsmasse wurde in entsprechender Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 10 ml einer 0,1 ml/L Hydroxyäthylacrylatlösung in Wasser anstelle der wässrigen Methanollösung verwendet wurden.

Zu jeweils 98 ml der beiden wässrigen Mischungen wurden jeweils 2 ml der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Ammoniumcer(IV)-nitratlösung zugesetzt.

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Zu Lösungen der angegebenen Zusammensetzung wurden dann jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Lösung einer der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen zugesetzt. Das Ergebnis dieses Zusatzes war, daß eine Gelierung der Lösungen erfolgte, und zwar in allen Fällen.

Tabelle 3

Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumdithionit, Natriumpyrosulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethylsulfoxid, Natriumbenzolsulfinat, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit.

Beispiel 4

2 ml einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden zu 98 ml einer jeden der beiden wässrigen Massen, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben, worauf 0,2 ml Sulfurylchlorid zugesetzt wurden. In beiden Fällen erfolgte eine Gelierung der gesamten Lösungen.

Beispiel 5

Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Lösungen hergestellt durch Zusatz von so viel deionisiertem Wasser zu einer Mischung aus 7,03 g Acrylamid und 10 ml einer 0,1 Mol/L N,N-Methylenbisacrylamid-Lösung, dassdas Gesamtvolumen der Lösungen 98 ml betrug, worauf 2 ml einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt wurden und 200 mg einer jeden der in Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Mit diesen Lösungen wurden 111 rostige Stahlplatten beschichtet unter Verwendung zusätzlich jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung. Die Beschichtungen erfolgten jeweils direkt nach der Einmischung der 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung. Die beschichteten Platten wurden dann über Nacht stehen gelassen. In allen Fällen hatten sich vollständig gelierte Filme gebildet.

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Beispiel 6 ^

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 2,0 g Acrylsäure zu 100 ml einer jeden der angegebenen wässrigen Lösung/ der Vinylverbindung zugegeben wurden. Es zeigte sich, daß die Gelierung der Beschichtung mit außerordentlich großer Geschwindigkeit erfolgte.

Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Lösen von jeweils 7,03 g Acrylamid und 1,0 g Äthylenglykol in so viel deionisiertem Wasser, daß Lösungen mit einem Gesamtvolumen von 96 ml erhalten wurden. Den erhaltenen wässrigen Lösungen wurden dann jeweils 2 ml der wässrigen Ammoniumcer(IV)-nitratlösung gemäß Beispiel 1 zugesetzt und jeweils 2 ml einer wässrigen Lösung der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen. In allen Fällen erfolgte eine Gelierung der wässrigen Lösungen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Äthylenglykol als quervernetzende Verbindung wirkt.

Des weiteren wurden rostige Stahlplatten mit den hergestellten 12 wässrigen Lösungen direkt nach ihrer Herstellung beschichtet, worauf die Platten über Nacht stehen gelassen wurden. In allen Fällen wurden auf diese Weise quervernetzte und harte Filme erzeugt.

Beispiel 8

Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Lösungen hergestellt durch Lösen von 7,03 g Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in so viel Wasser, daß das Gesamtvolumen der erhaltenen wässrigen Lösungen 98 ml betrug. Dann wurden den Lösungen ungefähr 200 mg einer jeden der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zugesetzt.

Jede der hergestellten wässrigen Lösungen wurde dann mit 2 ml einer wässrigen Cerionenlösung gemäß Beispiel 1 versetzt, wobei

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die wässrigen Lösungen trüb-weiß oder hellbraun wurden. Dies zeigt, daß sich Komplexe aus Cerionen und den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen gebildet hatten.

Polierte Stahlplatten wurden nach Entfettung und Waschen mit Wasser an der Luft 30 Tage lang stehen gelassen, wodurch auf der gesamten Oberfläche der Stahlplatten roter Rost erzeugt wurde. Die Oberflächen der Stahlplatten wurden dann mit den beschriebenen wässrigen Beschichtungsmassen beschichtet und zwar nach dem sogenannten Vorhangbeschichtungsverfahren oder durch Fließbeschichtung, worauf geringe Mengen einer 2^?oigen wässrigen Natriumsulfitlösung aufgesprüht wurden. Nach dem Aufsprühen dieser Lösung erfolgte unmittelbar eine Gelierung und es bildeten sich harte Filme innerhalb weniger Minuten. Wurden die aufgetragenen harte Filme mit einem Messer abgetragen, so zeigte sich, daß die Vinylmonomeren in die innere Struktur des Rostes eingedrungen und hierin gehärtet worden waren.

Zu Vergleichs zwecken wurde die Oberfläche einer rostigen Stahlplatte mit einer wässrigen Beschichtungsmasse beschichtet, die in entsprechender Weise, wie beschrieben, hergestellt worden war mit der Ausnahme jedoch, daß keine der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen verwendet wurde. Es zeigte sich, daß diesmal keine unmittelbare Gelierung der Beschichtung erfolgte und daß die erzeugte Beschichtung ungehärtet blieb oder sich ein Gel nur sehr langsam bildete.

Beispiel 9

Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt durch Lösen von 7*03 g Acrylamid und 200 g Methanol sowie 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in so viel Wasser, daß das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung 9 8 ml betrug. Dann wurden 2 ml einer wässrigen Cerionenlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.

Des weiteren wurden rostige Stahlplatten, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt und mit der beschriebenen wässrigen Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschich-

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tet, worauf auf die beschichteten Stahlplatten eine geringe

Menge einer 2$igen wässrigen Lösung einer jeden der in der

folgenden Tabelle 4 aufgeführten Schwefelverbindung aufgesprüht wurden.

Tabelle 4

Schwefeldioxid, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfat, Natriummetabisulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethylsulfoxid und Natriumdodecansulfinat.

Als Folge dieser Behandlung erfolgte eine Gelierung der auf die Stahlplatten aufgetragenen Schichten, und zwar unmittelbar na ;h Aufbringen der wässrigen Lösungen der Schwefelverbindungen und die Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren und eine extrem gute Adhäsion gegenüber dem Substrat aufwiesen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die rostigen Stahlplatten in der beschriebenen Weise beschichtet, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der wässrigen Lösungen von Schwefelverbindungen Schwefeldioxidgas auf die Beschichtungen aufgeblasen wurde. Auch in diesem Falle wurden harte, fest haftende Beschichtungen erzeugt

Beispiel 10

Es wurden insgesamt 12 verschiedene Beschichtungsmassen dadurch hergestellt, daß zu jeweils 98 ml einer wässrigen Lösung von 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und 0,1 Mol/L eines jeden der in der Tabelle 5 aufgeführten Comonomeren in der folgenden Reihenfolge 200 mg Methanol und 2 ml der wässrigen Cerionenlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben wurden.

Rostige Stahlplatten, hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben,

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wurden mit den beschriebenen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf jeweils eine geringe Menge einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die Oberflächen aufgesprüht wurde. Die beschichteten Platten wurden an der Luft stehen gelassen. Nach etwa 2 Minuten wurden die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Schichten auf dem Substrat begutachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Zwei Beschichtungsmassen wurden in der beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der in der Tabelle aufgeführten Comonomeren einmal Tetraäthylenglykoldimethacrylat verwendet wurde und zum anderen Phthalsäure-(diäthylenglykolmethacrylat)diester.

Tabelle 5

Komono- HÄA ΗΛΜΑ ÄA AÄMA IMA IA IA-Na. H^A. Ä£— JiÄMA. ÄA ^ IA-N ""»^ ^l ÄA AÄMA AÄMA AÄMA AÄMA = 1/1 =1/1 =1/1 =1/1 «1/1

Härtungs-

Adhäsions- eigenschaf-

(O) (P)

(Q) (Q)

®ooo©oo ο© ©ο ο

Die Abkürzungen und Symbole in der Tabelle 5 bedeuten:

HÄA: Hydroxyäthylacrylat, ÄA : Äthylacrylat,

IMA: 2-(1-Aziridinyl)-äthylmethacrylat,

IA-Na₂: Dinatriumitaconat, ' ausgezeichnet

HÄMA: Hydroxyäthylmethacrylat,

AÄMA: Dimethylaminoäthylmethacrylat,

IS : Itaconsäure,

AS : Acrylsäure,

Q : gut

-CTHD

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Es zeigte sich, daß in allen Fällen die Beschichtungen vollständig härteten.

Beispiel 11

Die Oberflächen von 10 rostigen Stahlplatten, hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden mit einer 2Sigen wässrigen Natriumsulfitlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Nach dem Auftrocknen der Lösung wurde eine dünne Natriumsulfitschicht auf der Oberfläche der Stahlplatten erhalten.

Die Oberflächen der Stahlplatten wurden dann mit den in Beispiel 8 beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet. In allen Fällen trat unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmassen eine Gelierung ein, und in jedem Falle härteten die Schichten innerhalb von weniger Minuten. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren und daß eine vollständige Durchhärtung erfolgt war. Die Adhäsion der erzeugten Schichten gegenüber dem Substrat war ausgezeichnet.

Beispiel 12

Zunächst wurden 100 Gewichtsteile einer Copolymer-Lösung, hergestellt durch Polymerisation von 37 Gewichtsteilen Dodecylmethacrylat, 26 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen N-Butoxymethylacrylamid und 4 Gewichtsteilen Itaconsäure in 79 Gewichtsteilen Isopropanol durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert.

Zu 3000 Gewichtsteilen der neutralisierten Copolymer-Lösung, wurden 750 Gewichtsteile rotes Oxid zugegeben, worauf die Mischung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt wurde, worauf die Mischung durch Zusatz von Wasser auf das 5-fache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt wurde. In der hergestellten wässrigen Copolymer-Dispersion mit dem roten Oxid wurden Acrylamid und N,N¹-Methylenbisacrylamid in solchen Mengen gelöst, daß die Konzentration an Acrylamid bei 0,99 Mol/L und die Konzentration an N,N¹-Methylenbisacrylamid bei 0,01 Mol/L lag.

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Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß zu 9 8 ml der Mischung 2 ml einer wässrigen Cersalzlösung, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 1 ml Methanol zugegeben wurden.

Eine rostige Stahlplatte, hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, wurde mit der hergestellten Mischung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf Schwefeldioxidgas auf die aufgetragene Beschichtung aufgeblasen wurde. Unmittelbar darauf setzte eine Gelierung der Beschichtung ein und die Härtung der Schicht erfolgte innerhalb weniger Minuten. Die beschichtete Masse wurde bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen, wodurch eine beschichtete Platte mit einer roten, quervernetzten Beschichtung erhalten wurde.

Beispiel 13

Es wurden insgesamt 18 Beschichtungsmassen dadurch hergestellt, daß unter Rühren jeweils 1,0 g eines jeden der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten löslichen Monomeren zu jeweils 96 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt wurden, die enthielt: 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, worauf jeweils so viel deionisiertes Wasser zugegeben wurde, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml betrug.

Gleichzeitig wurde eine 0,1 Mol/L wässrige Ammoniumcer(IVjnitratlösung unter Verwendung einer 1N wässrigen Salpetersäurelösung hergestellt.

Des weiteren wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren 18 rostige Stahlplatten hergestellt, die mit der wässrigen Amr moniumcer(IV)nitratlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet wurden. Nach dem Auftrocknen der Lösung wiesen die Stahlplatten eine dünne Schicht aus dem angegebenen Cersalz auf.

Die Oberflächen der 18 rostigen Stahlplatten wurden uunmehr mit den 18 verschiedenen Beschichtungsmassen beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten gleichförmig Schwefeldioxidgas wenige

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Minuten lang aufgeblasen wurde. Dabei trat unmittelbar eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein und die Schichten härteten innerhalb weniger Minuten.

Sämtliche der aufgetragenen Schichten zeigten gute Härtungseigenschaften. Die aufgetragenen Beschichtungsmassen waren vollständig in die innere Struktur des Rostes eingedrungen, wie sich durch ein Entfernen der Beschichtungen mittels eines Messers zeigte.

Tabelle 6

Copolymerisierbare Monomere mit mindestens einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest:

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-(1-Deoxy-D-glucosyl)acrylamid, N- (1-Deoxy-D-glucosyl)-methacrylamid, p-Vinylphenylglycosid, Diäthylenglykolmonovinyläther, N-Methylolacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff, Dimethylaminoäthylmethacrylat;

Diallyldimethylammoniumbromid, 2-(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat, Allylmercaptan und Crotonaldehyd.

Beispiel 14

Auf rostigen Stahlplatten wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, Beschichtungen erzeugt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal Beschichtungsmassen verwendet wurden, die als polymerisierbares Monomer Hydroxyäthylacrylat enthielten. Des weiteren erfolgte diesmal kein Aufblasen von Schwefeldioxid, sondern vielmehr wurden jeweils 2 ml einer etwa 2!igen Lösung einer jeden der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Schwefelverbindungen aufgesprüht. Eine Gelierung der aufgetragenen Schichten erfolgte unmittelbar nach Aufsprühen der Schwefelverbindungen. Die Härtung der Schichten erfolgte innerhalb weniger Minuten.

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Die aufgebrachten Filmschichten zeigten ausgezeichnete Härtungseigenschaften. Durch eine Entfernung der aufgebrachten Schichten mit einem Messer ergab sich, daß die Beschichtungsmassen vollständig in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.

Tabelle 7

Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Aramoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethylsulfoxid und Natriumdodecansulfinat.

Beispiel 15

Bs wurden 5 verschiedene Bes chi chtungs massen hergestellt. Zunächst wurden wässrige Lösungen aus 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L N,N¹-Methylenbisacrylamid und jeweils 0,1 Mol/L eines der in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Monomeren mit einem Volumen von 98 ml hergestellt. Dann wurdenden Lösungen etwa 500 mg Dimethylaminoäthylmethacrylat und 2 ml deionisiertes Wasser in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.

Nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden rostige Stahlplatten mit einer dünnen Schicht Cersalz hergestellt. Diese Platten wurden dann mit den beschriebenen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf eine geringe Menge einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die Oberfläche der Platten gesprüht wurde.

Die Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und der Adhäsionseigenschaften gegenüber dem Substrat ergeben sich aus der folgenden Tabelle 8.

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Tabelle 8

Komonomer HÄMA ÄA ÄA IA

Härtungseigen schaften

Adhäsionseigen schaften

O O © O O

Die Abkürzungen und Symbole ergeben sich aus Tabelle 5.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Filmschichten in entsprechender Weise erzeugt mit der Ausnahme jedoch, daß einmal entsprechende Mengen an Tetraäthylenglykoldimethacrylat und zum anderen Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester anstatt der in der Tabelle 8 angegebenen Monomeren verwendet wurden. Auch in diesem Falle erfolgte eine vollständige Härtung der aufgebrachten Schichten.

Beispiel 16

Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß Acrylamid und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in der wässrigen Harzbeschichtungsmasse mit dem roten Oxid, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, gelöst wurden, und zwar derart, daß die Konzentration an Acrylamid 0,99 Mol/L und die Konzentration an Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 0,01 Mol/L betrug. Zu 99 ml der beschriebenen Mischung wurde dann noch 1 ml Hydroxyäthylacrylat zugegeben.

Eine rostige Stahlplatte mit einer dünnen Schicht aus Cersalz, hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde dann mit der beschriebenen Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, Daraufhin wurde Schwefeldioxidgas auf die Oberfläche der Platte geblasen, worauf unmittelbar darauf eine Gelierung der aufgetragenen Schicht einsetzte. Die Schicht härtete

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innerhalb weniger Minuten. Die Platte wurde dann bei normaler Temperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine beschichtete Platte mit einer roten quervernetzten filmartigen Beschichtung erhalten.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,1 Mol/L Cer(IV)nitrat in einer 30$igen wässrigen Isopropylalkohollösung anstelle der wässrigen Cersalzlösung verwendet wurde. Es wurde ein entsprechendes Ergebnis, wie in Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Das Vinylpolymer wurde gleichförmig und fest in dem Gelpolymer dispergiert, das hauptsächlich aus Acrylamideinheiten aufgebaut war. Es wurde eine Beschichtung großer Festigkeit erhalten.

Beispiel 18

516 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 16 Gewichtsteile eines Emulgators (Levenol, Hersteller Kao Atlas Company, Ltd., Japan) wurden in einen 4-Halskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter eingefüllt, worauf der Kolben auf eine Temperatur von 60°C aufgeheizt wurde. Daraufhin wurde in den Kolben innerhalb eines Zeitraumes von zwei Stunden die im folgenden angegebene Mischung eintropfen gelassen, worauf nach beendeter Zugabe der Inhalt des Kolben drei Stunden lang bei 60⁰C polymerisiert wurde. Auf diese Weise wurde eine wässrige Polymer-Dispersion erhalten, die durch Zusatz einer geringen Menge einer Zügen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt wurde.

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Gewichtsteile

Styrol 192

n-Butylacrylat 200 Methacrylsäure 8

limulgiermittel 16 Ammoniumpersulfat 0,9

Natriumbisulfit 0,6

Deionisiertes Wasser 60

Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Flüssigkeiten dadurch hergestellt, daß unteijkräftigern Rühren miteinander vermischt wurden: 8,0 Gewichtsteile Acrylamid, 0,5 Gewichtsteile NjN'-Methylenbisacrylamid, 0,5 Gewichtsteile jeweils einer der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen und 1,0 Gewichtsteile einer 0,1 Mol/L wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung.

Zu jeder der hergestellten 111 wässrigen Flüssigkeiten wurden 150 Gewichtsteile der beschriebenen wässrigen Polymerdispersion zugegeben.

Nunmehr wurde Schwefeldioxidgas durch jede der beschriebenen wässrigen Massen geblasen. Dadurch erfolgte eine Gelierung der Massen und eine Härtung oder Verfestigung der Massen innerhalb weniger Minuten. Das wässrige dispergierte Polymer war nicht aggregiert, sondern vielmehr gleichförmig an das Gel-Polymer gebunden worden.

Beispiel 19

300 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 0,02 Gewichtsteile eines üblichen Emulgiermittels (Emarl Nr. 0, Hersteller Kao Atlas Company, Ltd., Japan) wurden in einen Kolben, wie in Beispiel 18 beschrieben, eingefüllt, worauf der Kolbeninhalt auf eine Temperatur von 70⁰C gebracht wurde. Innerhalb eines Zeitraumes von drei Stunden wurde dann die im folgenden angegebene Mischung tropfenweise in den Kolben eingeführt, wobei eine Polymerisation des

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Kolbeninhaltes erfolgte. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde der Inhalt des Kolbens noch 1,5 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur gerührt, wodurch die Polymerisations reaktion vervollständigt wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion lag bei 2,4.

Gewichtsteile

Styrol 66

n-ßutylacrylat 6 2 Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat 2

Kaliumpersulfat 0,2

Deionisiertes Wasser 100

150 Gewichtsteile der beschriebenen wässrigen Polymer-Dispersion wurden zu jeweils 20 Gewichtsteilen der 111 verschiedenen wässrigen Vinylmonomerlösungen, hergestellt wie in Beispiel 18 beschrieben, zugegeben, worauf jeweils 2 ml einer 2ligen wässrigen Lösung einer jeden der Schwefelverbindungen gemäß Tabelle 4 zugesetzt wurden. In allen Fällen setzte eine sofortige Gelbildung und eine Quervernetzung der Polymeren ein.

Stahlplatten mit rotem Rost wurden mit den beschriebenen wässrigen Massen vor Zusatz der Schwefelverbindungen beschichtet, worauf eine 2lige wässrige Kaliumsulfitlösung auf die aufgetragenen Schichten aufgesprüht wurde. Dabei setzte unmittelbar eine Gelbildung ein und es entstanden harte Filme unter Ausschluß von Wasser auf den beschichteten Oberflächen. Wurden die erzeugten Schichten um einen Winkel von 180° gebogen, so blieben die Schichten auf dem Substrat haften.

Beispiel 20

Es wurden 111 weitere verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Zusatz von jeweils 200 mg einer jeden der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zu 98 ml einer wässrigen Monomermischung aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N'-Methylenbisacrylamid, und anschließendem Zusatz von jeweils einer 2ligen

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wässrigen Natriumsulfitlösung bis zur Erreichung eines Gesamtvolumens von jeweils 100 ml.

Des weiteren wurden so viel Ammoniumcer(IV)nitrat in einer 0,1 N Salpetersäurelösung gelöst, daß eine 0,1 Mol/L Cerlösung erhalten wurde.

Des weiteren wurden polierte Stahlplatten entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf auf ihnen eine Rostschicht, wie in Beispiel 8 beschrieben, erzeugt wurde. Insgesamt 111 dieser Platten wurden dann zunächst mit der beschriebenen wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet, worauf die aufgetragene Lösung aufgetrocknet wurde. Daraufhin wurden die Platten mit jeweils einer der 111 beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet. In allen Fällen setzte unmittelbar nach dem Auftragen der Beschichtungsmassen eine Polymerisation ein, und es wurden vollständig ausgehärtete Filme innerhalb weniger Minuten erhalten.

Die Platten wurden dann über Nacht stehengelassen und einem Faltungstest unterworfen, wobei sich ergab, daß sämtliche Schichten fest auf den Platten hafteten, woraus sich ergab, daß die Adhäsionseigenschaften der erzeugten Beschichtungen gut waren. Des weiteren wurden die erzeugten Schichten mittels eines Messers von den rostigen Platten abgestreift. Es zeigte sich, daß die aufgetragenen Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.

Beispiel 21

Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Zusatz von 200 mg Methanol zu 9 8 ml einer wässrigen Monomermischung aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N¹-Methylenbisacrylamid und anschließendem Zusatz von jeweils einer 2Ügen wässrigen Lösung der in Tabelle 4 aufgeführten Schwefelverbindungen bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von jeweils 100 ml.

Die Oberflächen von 12 gereinigten, polierten Stahlplatten und

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12 Stahlplatten mit einer rostigen Oberfläche, hergestellt, wie in Beispiel 20 beschrieben, wurde nunmehr mit einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet, worauf die aufgetragenen Lösungen aufgetrocknet wurden. Dann wurden die 12 polierten Stahlplatten und die 12 Stahlplatten mit rostiger Oberfläche mit den 12 beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet. In allen Fällen erfolgte unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmassen eine Gelbildung. Eine vollständige Durchhärtung erfolgte in wenigen Minuten.

Es zeigte sich, daß die aufgetragenen Schichten eine ausgezeichnete Adhäsion auf den Stahlplatten hatten und die Beschichtungsmassen, bestimmt wie in Beispiel 20 beschrieben, gute Eindringeigenschaften aufwiesen.

Beispiel 22

Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Zusatz von 200 mg Methanol zu 98 ml einer wässrigen Monomerenmischung aus 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und 0,1 Mol/L eines jeden der in der Tabelle 9 angegebenen Comonomeren, worauf zu jeder wässrigen Beschichtungsmasse so viel einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung zugegeben wurde, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml betrug.

Die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 20 beschrieben, wurden dann mit einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet und getrocknet, worauf auf die verschiedenen Platten die beschriebenen Beschichtungsmassen aufgetragen wurden.

Die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften gegenüber dem Substrat ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9.

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Tabelle 9

Komonomer

HÄA HÄMA ÄA AÄMA IMA IA IA-Na₀ HÄA ÄA

ÄA
= 1/1

AÄMA
= 1/1

HÄMA, ÄA

AÄMA AÄMA = 1/1 =1/1

IA-Na,

AÄMA = 1/3

Härtungseigen schaften

Adhäsionseigenschaften

O O

§) @ O

O

° Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole in der Tabelle entsprechen den Abkürzungen und den

Symbolen der Tabelle

(I) CO O

2S23905

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß einmal anstelle des in der Tabelle 9 angegebenen Comonomeren Tetraäthylenglykoldimethacrylat und zum anderen Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat) verwendet wurde, lis wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 23

Die Oberflächen von 111 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 20 beschrieben, wurden mit den 111 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen, hergestellt wie in Beispiel 20 beschrieben, beschichtet, und zwar nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren, worauf auf die aufgetragenen Schichten jeweils eine 2%ige wässrige Ammoniumcer(IV)nitratlösung aufgesprüht wurde. Unmittelbar nach Aufsprühen der Cerlösung erfolgte eine Gelbildung, und die aufgetragenen Schichten waren innerhalb weniger Minuten vollständig gehärtet. Des weiteren zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme jedoch, daß eine 30%ige Isopropylalkohol-Wasserlösung als Lösungsmittel für die Bereitung der 2%igen wässrigen Ammoniumcer(IV)lösung verwendet wurde.

Beispiel 24

Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß Acrylamid und N,N¹-MethyIenbisacrylamid zu der wässrigen Harz-Dispersion mit dem roten Oxid, hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben, in solchen Mengen zugegeben wurden, daß die Konzentration an Acrylamid bei 0,99 Mol/L lag und die Konzentration an N₉N¹-Methylenbisacrylamid bei 0,01 Mol/L. Daraufhin wurden 2 ml einer 2⁵«igen wässrigen Natriumsulfitlösung zu 98 ml der beschriebenen Mischung zugegeben.

Die Oberfläche ein». »stigen Stahlplatte wurde wie in Beispiel beschrieben mit einer wässrigen Cersalz-lösung behandelt, worauf die beschriebene Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungs-

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verfahren auf die Platte aufgebracht wurde. Unmittelbar nach Aufbringen der Beschichtungsmasse erfolgte eine Gelierung und die aufgebrachte Schicht härtete in wenigen Minuten durch. Der aufgetragene Film wies ausgezeichnete Härtungseigenschaften auf. Der aufgebrachte Film wurde mit einem Messer nach dem Trocknen abgezogen. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmasse in die innere Struktur des Rostes eingedrungen war. Der aufgebrachte Film wies ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften auf.

Beispiel 25

Unter Rühren wurde jeweils 1,0 g eines jeden der in der folgenden Tabelle 10 aufgeführten Monomeren zu jeweils 96 ml einer wässrigen Lösung eines Monomerengemisches aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L NjN'-Methylenbisacrylamid zugegeben.

Tabelle 10

Copolymerisierbares Monomer mit mindestens einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest:

Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-(i-Deoxy-D-glucosyl)acrylamid, N-(i-Deoxy-D-glucosyl)methacrylamid, p-Vinylphenylglucosid, Diäthylenglykolmonovinylather, N-MethyIoIacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid, Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff, Dirne thylaminoäthylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumbromid, 2-(1 Aziridinyl)äthylmethacrylat, Ally!mercaptan und Crotonaldehyd.

Zunächst wurde eine 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IV)nitratlösung unter Verwendung einer 0,1N Salpetersäurelösung hergestellt.

Jeweils 1 ml der Cerionen enthaltenden Lösung wurde dann zu jeder der beschriebenen wässrigen Monomerenlösungen zugegeben, worauf deionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß jeweils ein Gesamtvolumen von 98 ml erreicht wurde. Auf diese Weise

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-Vr-

wurden somit 18 verschiedene Beschichtungsmassen hergestellt. Die hergestellten Beschichtungsmassen wiesen eine braune Färbung auf oder eine weiße Trübung auf Grund der Bildung einer intermolekularen Verbindung von Cerionen.

Mit den 18 verschiedenen Beschichtungsmassen wurden dann die Oberflächen von 18 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten wenige Sekunden lang gleichförmig Schwefeldioxidgas geblasen wurde. Es setzte unmittelbar eine Gelierung der Schichten ein und die Schichten waren innerhalb weniger Minuten durchgehärtet.

Jede der erzeugten Filmschichten wies gute Härtungseigenschaften auf. Die aufgetragenen Schichten wurden mit einem Messer entfernt. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die Rostschicht eingedrungen waren.

Beispiel 26

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Hydroxyäthylacrylat als polymerisierbares Monomer, wobei jedoch diesmal jeweils 2 ml einer 2$igen wässrigen Lösung der in der Tabelle 11 angegebenen Schwefelverbindungen anstelle von Schwefeldioxid auf die aufgetragenen Schichten aufgesprüht wurden. In allen Fällen setzte sofort eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein und die Schichten waren innerhalb von wenigen Minuten durchgehärtet.

Sämtliche der erzeugten Filme wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die erzeugten Schichten nach deren Trocknung mit einem Messer entfernt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die Rostschicht eingedrungen waren.

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_n 2523905

Tabelle 11

Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfat, Natriummetabisulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethy1-sulfoxid und Natriumdodecansulfinat.

Beispiel 27

Es wurden fünf verschiedene Beschichtungsmassen nach folgenden Verfahren hergestellt:

Zunächst wurden jeweils 98 ml einer wässrigen Lösung mit 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und einem der in der folgenden Tabelle 12 aufgeführten Comonomeren hergestellt. Dann wurden den Lösungen jeweils 500 mg Dimethylaminoäthylmethacrylat zugegeben. Daraufhin wurden jeweils 2 ml der wässrigen Cersalzlösung gemäß Beispiel 25 zugesetzt.

Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Beschichtungsmassen wurden die Oberflächen von fünf verschiedenen rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 26 beschrieben, nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten geringe Mengen einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung aufgesprüht wurden. Die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Schichten auf dem Substrat ergeben sich aus der folgenden Tabelle 12.

Tabelle 12 Komonomer HÄMA ÄA ÄA IA IA-Na

Härtungseigenschaf ten

Adhäsionseigenschaften

O O @ O O

Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole entsprechen den Abkürzungen und Symbolen der Tabelle 5.

£09883/0930

r,:: ο ο Q η R

L· C' i- sj v3 U O

In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere Schichten auf Stahlplatten in der beschriebenen Weise erzeugt mit der Ausnahme jedoch, daß äquimolare Mengen an Tetraäthylenglykoldimethylacrylat einerseits und Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester andererseits anstelle der in Tabelle 12 angegebenen Monomeren verwendet wurden. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.

Beispiel 28

Nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren wurden die Oberflächen von 18 rostigen Stahlplatten mit einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung beschichtet. Nach dem Trocknen der Platten waren dünne Schichten von Natriumsulfit auf den Oberflächen der Platten zurückgeblieben. Die 18 Platten wurden dann mit jeweils einer der in Beispiel 25 beschriebenen 18 verschiedenen Beschichtungsmassen beschichtet. In jedem Falle trat eine Gelierung der aufgetragenen Schicht unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmasse auf. Die Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Die Beschaffenheit der erzeugten Filme auf den Platten war praktisch die gleiche wie die der Filme, die gemäß Beispiel 25 hergestellt worden waren.

Beispiel 29

100 Gewichtsteile einer Copolymer-Lösung, hergestellt durch Polymerisation von 37 Gewichtsteilen Dodecylmethacrylat, 26 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen N-Butoxymethylacrylamid und 4 Gewichtsteilen Itaconsäure in 79 Gewichtsteilen Isopropanol wurden durch Zusatz von drei Gewichtsteilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert.

Zu 3000 Gewichtsteilen der neutralisierten Copolymerlösung wurden 750 Gewichtsteile rotes Oxid zugegeben, worauf das ganze 24 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen wurde. Daraufhin wurde die erhaltene Dispersion durch Verdünnen mit Wasser auf das 5-fache ihres ursprünglichen Volumens gebracht. In der erhaltenen wässrigen Copolymer-Dispersion mit dem roten Oxid wurden Acrylamid und Ν,Ν¹-Methylenbisacrylamid in solchen Konzentrationen gelöst, daß die

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Konzentration an Acrylamid 0,99 Mol/L und die Konzentration an NjN'-Methylenbisacrylamid bei 0,01 Mol/L lag.

Nunmehr wurde eine ßeschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß zu 98 ml der hergestellten Dispersion 2 ml der wässrigen Cersalzlösung, hergestellt wie in Beispiel 25, und 1 ml Hydroxyäthylacrylat zugegeben wurden.

Nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren wurden mit dieser Beschichtungsmasse rostige Stahlplatten beschichtet. Auf die beschichteten Platten wurde dann ein Schwefeldioxidgasstrom geblasen, wobei unmittelbar hierauf eine Gelierung der Beschichtung erfolgte. Die aufgetragene Schicht härtete innerhalb von wenigen Minuten. Die beschichteten Platten wurden bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurden Platten mit einer roten quervernetzten Beschichtung erhalten.

Beispiel 30

Jeweils 1,0 g der in Tabelle 10 aufgeführten polymerisierbaren Monomeren wurden unter Rühren zu 96 ml einer wässrigen Monomer-Lösung, enthaltend 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N¹-Methylenbisacrylamid zugegeben. Dann wurden jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung zu jeder Mischung zugegeben. Auf diese Weise wurden 18 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen erzeugt. Gleichzeitig wurde eine 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IV)nitratlösung hergestellt unter Verwendung einer 0,1N Salpetersäurelösung.

Nunmehr wurden 18 Stahlplatten mit jeweils einer rotbraunen Rostschicht, hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, mit der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurden dünne Schichten aus dem Cersalz auf den Stahlplattenoberflächen erzeugt.

Jeweils eine der Stahlplatten wurde dann mit einer der beschriebenen 18 Beschichtungsmassen beschichtet. Unmittelbar nach Aufbringen der Beschichtungsmassen erfolgte eine Gelierung und die

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-W-

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aufgetragenen Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten. Sämtliche der aufgebrachten Filmschichten wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten Filme mit einem Messer abgekratzt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.

Beispiel 31

13 verschiedene Stahlplatten mit rostigen Oberflächen und einer hierauf aufgebrachten dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)nitrat, hergestellt, wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden mit einer wässrigen Beschichtungsmasse mit Hydroxyäthylacrylat, hergestellt wie in Beispiel 30 beschrieben, beschichtet, worauf jeweils 2 ml einer etwa 2ligen wässrigen Lösung jeweils einer der in Tabelle des Beispieles 14 angegebenen Schwefelverbindungen aufgesprüht wurde. Es trat unmittelbar nach Aufsprühen der Schwefelverbindungen eine Celierung der aufgebrachten Schichten auf und die aufgebrachten Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Sämtliche der aufgebrachten Filmschichten wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten Filme mit einem Messer abgekratzt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.

Beispiel 32

Es wurden fünf verschiedene wässrige Beschichtungsmassen mit 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L N,N»-Methylenbisacrylamid und 0,1 Mol/L eines jeden der Komonomeren, die in Tabelle 13 aufgeführt sind, durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Dann wurden zu jeder der wässrigen Beschichtungsmassen etwa 500 mg Üiinethylaminoäthylmethacrylat zugegeben.

Die Oberflächen von fünf rostigen Stahlplatten mit einer hierauf aufgetragenen dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)nitrat, hergestellt wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden mit den fünf hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen beschichtet, worauf jeweils 2 ml einer 2°oigen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die aufgetragenen Schichten aufgesprüht wurde. Die Schichten härteten innerhalb von

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etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur vollständig durch.

Die Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und der Adhäsionseigenschaften gegenüber dem Substrat sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt.

Tabelle 13

Komo nomer HÄMA ÄA ÄA 2Δ IA-Na

Härtungs- /Q\ /q\

eigens chaf- v^y ^'

Adhäsions- s~^ ^~v

eigenschaf- \J \_J

Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole entsprechenden Abkürzungen bzw. Symbolen der Tabelle 5.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Beschichtungen in der beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge von Tetraäthylenglykoldimethacrylat einerseits und Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester andererseits anstelle der in Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden. Auch in diesem Falle härteten die aufgebrachten Schichten vollständig durch.

Beispiel 33

Zu 1 Liter einer wässrigen, rotes Oxid enthaltenden Dispersion, hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden 1 ml Hydroxyäthylacrylat sowie Acrylamid und N,N¹-Methylenbisacrylamid in solchen Mengen zugegeben, daß die Konzentration an Acrylamid bei 0,99 Mol/L und die Konzentration an N,N'-Methylenbisacrylamid bei 0,01 Mol/L lag.

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Mit der beschriebenen Beschichtungsmasse wurde die Oberfläche einer Stahlplatte mit einer dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)-nitrat, hergestellt wie in Beispiel 30 beschrieben, beschichtet, worauf auf die aufgetragene Schicht 2 ml einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung aufgesprüht wurden. Es trat unmittelbar hierauf eine Gelierung der aufgetragenen Schicht auf und die Schicht härtete innerhalb weniger Minuten durch. Die Platte wurde bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurde eine Platte mit einer braunen quervernetzten Beschichtung erhalten.

Beispiel 34

Es wurden 111 wässrige Beschichtungsmassen eines Volumens von jeweils 100 ml hergestellt durch Zusatz von jeweils 200 mg einer jeder der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zu 9 8 ml einer wässrigen Monomer-Lösung, enthaltend 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N'-Methylenbisacrylamid, worauf jeweils etwa 2 ml Wasser zugesetzt wurde. Des weiteren wurde eine 0,1 Mol/L wässrige Ammoniumcer(IV)nitratlösung hergestellt.

Nunmehr wurden 111 Stahlplatten mit jeweils einer roten Rostschicht und nochmals 111 Stahlplatten nach Entfettung, Waschen mit Wasser und Trocknung an der Luft mit der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet und getrocknet. Nunmehr wurden die 111 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen zum Beschichten der 111 rostigen Stahlplatten bzw. der 111 gesäuberten Stahlplatten verwendet.

Auf die beschichteten Oberflächen der Stahlplatten wurden dann 2%ige wässrige Natriumsulfitlösungen aufgesprüht. In allen Fällen setzte unmittelbar darauf eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein. Die aufgetragenen Filmschichten waren innerhalb von wenigen Minuten gehärtet.

Sowohl die auf die entfetteten und gesäuberten Platten aufgebrachten Filme als auch die auf die rostigen Platten aufgebrachten

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Filme wiesen gute Adhäsionseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten Filme von den rostigen Platten mittels eines Messers abgekratzt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmasse in die innere Struktur des Rostes eingedrungen war. Die Schichten wiesen eine dunkelbraune Farbe auf.

Beispiel 35

Zunächst wurde eine wässrige Beschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß 200 mg Methanol zu 98 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend Acrylamid und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, hergestellt wie in Beispiel 34, zugegeben wurden. Dann wurde so viel Wasser zugesetzt, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml betrug.

Des weiteren wurden die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten und 12 gesäuberten Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 34 beschrieben, mit einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet, getrocknet und daraufhin mit der wässrigen Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Daraufhin wurde jeweils eine 2$ige wässrige Lösung einer jeden der in Tabelle 11 des Beispieles 26 aufgeführten Schwefelverbindungen auf die Oberfläche einer der Stahlplatten aufgesprüht. Unmittelbar hierauf setzte eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein und die Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten.

Beispiel 36

Es wurden weitere Beschichtungsmassen dadurch hergestellt, daß ein jedes Monomer der in Tabelle 14 aufgeführten Monomeren zu jeweils einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,89 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in solchen Mengen zugegeben wurde, daß die Konzentration der Monomeren, die in Tabelle aufgeführt sind, bei 0,1 Mol/L lag. Zu 98 ml jeder dieser Lösungen wurden 200 mg Methanol zugesetzt, worauf so viel Wasser zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen der Lösungen bei 100 ml lag. Auf diese Weise wurden 12 wässrige Beschichtungsmassen hergestellt.

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. μ -. 2 5 2 S 9 O

Die Oberflächen der 12 rostigen Stahlplatten mit einer aufgetrockneten dünnen Schicht aus einer Cerverbindung, hergestellt, wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden dann mit den 12 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Anschließend wurde eine 2lige wässrige Natriumsulfitlösung auf die beschichteten Platten aufgesprüht. Unmittelbar hierauf erfolgte eine Gelierung der aufgetragenen Schichten.

Die erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Filme sind aus Tabelle

ersichtlich.

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Tabelle 14

Komonomer HÄA HÄMA ÄA AÄMA IMA IA IA-Na₂ HÄA ÄA HÄMA ÄA IA-Na₂

AA AÄMA AÄMA AÄMA AÄMA
= 1/1 =1/1 »1/1 »1/1 »1/1

Härtungseigen
schaften

Adhäsions- — ,-^ /->.

^eif?; ® O O O © O O O

schäften ^v»^{/ v}—^{/ v}-^{/ v}-'

O O

Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole der Tabelle entsprechen den Abkürzungen
bzw. Symbolen der Tabelle 5.

- Air-

.VY- 2523905

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß einmal eine äquimolare Menge an Tetraäthylenglykeldimethacrylat und zum anderen eine äquimolare Menge an Phthalsäuredi(diäthylenglykolmeth&crylatJester anstatt der in Tabelle 14 aufgeführten Comonomeren verwendet wurde. In beiden Fällen wiesen die aufgebrachten Filme ausgezeichnete Härtungseigenschaften und ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf,

Beispiel 37

Zunächst wurde eine wässrige Beschichtungsmasse aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid durch Zusatz von Acrylamid und Ν,Ν'-Methylenhisacrylamid zu einer wässrigen Harzdispersion mit rotem Oxid, hergestellt wie in Beispiel 28 beschrieben, hergestellt.

Mit dieser Beschichtungsmasse wurde dann die Oberfläche einer rostigen Stahlplatte mit einer dünnen Cersaizschicht beschichtet, worauf auf die aufgebrachte Schicht Schwefeldicxidgas aufgeblasen wurde. Unmittelbar hierauf setzte eine Gelierung der Schiert ein und die Schicht war innerhalb von wenigen Minuten durch gehartet.

Beispiel 38

Die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten wurden mit ;iner 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet und getrocknet. Dann wurden die Oberflächen der 12 Platten mit den 12 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen gemäß Beispiel 35 beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten eine wässrige Lösung aus 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IVjnitrat aufgesprüht wurde, die hergestellt wurde durch Lösen von Anmoniumcer(IV)nitrat in einer 30ligen wässrigen Isopropanollösung. Es trat eine sofortige Gelierung der aufgebrachten Schichten ein, und die Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten vollständig durch.

Beispiel 39

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der

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Ausnahme jedoch, daß diesmal 0,1 Mol/L wässrige Lösungen der in der folgenden Tabelle 15 aufgeführten Ferriverbindungen anstelle der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung verwendet wurden. In sämtlichen Fällen erfolgte eine sofortige Gelierung der aufgebrachten Schichten und die aufgetragenen Filmschichten härteten schnell und vollständig durch.

Tabelle 15

Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrihydroxid, Eisenammoniumphosphat, (Fe„(SO.)_·(NH.)2^SO4

50988 3/0930 «*»«<■ inspected

Claims (12)

- «r - ο ι: ;:· c Q η R Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren durch Polymerisation von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man von den folgenden vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) ausgeht:

(A) einer wässrigen Lösung oder Dispersion aus einem wässrigen Lösungsmittel und mindestens einer in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindung,

(B) mindestens einer Verbindung, eines Polymeren oder eines Stoffs mit mindestens einem funktionellen Rest, und zwar einem Hydroxyl-Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder M rcaptorest oder einem Rest, der in einem wässrigen Medium einen Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminorest zu erzeugen vermag,

(C) mindestens einer Verbindung, die in einem wässrigen Medium I-'erriionen oder Ceriionen zu liefern vermag und

(D) mindestens einer Schwefelverbindung, die in einem wässrigen

Medium Ionen der allgemeinen Formel S 0 , worin χ eine Zahl

χ y

von 1 bis 6 und y eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, zu liefern vermag,

und daß man die Polymerisation durch Vermischen einer Komponente (I), enthaltend die Komponente (C), jedoch keine Komponente (D) mit einer Komponente (II), enthaltend die Komponente (D), jedoch keine Komponente (C), durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die Komponenten (A), (B) und (C) enthält und daß die Komponente (II) die Komponente (D) enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die Komponenten (B) und (C) und die Komponente (II) die Komponenten (A) und (D) enthält.

INCFECTED

509883/Ο93Π

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) die Komponenten (A) und (C) und die Komponente (II) die Komponenten (b) und (D) enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel-Polymer als Beschichtung auf einem Substrat erzeugt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Substrat eine Filmbeschichtung dadurch erzeugt, daß man auf das Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (B) und (C) und die Komponente (II) mit den Komponenten (A) und (D) in beliebiger Reihenfolge unter Erzeugung eines Gel-Polymeren aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man a'if Substrat eine Filmschicht aus einem Gel-Polymeren aus den Krmponenten (A), (B), (C) und (D) erzeugt, indem man auf das Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (A), (B) und (C) und die Komponente (II) mit der Komponente (D) in beliebiger Reihenfolge aufbringt,

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Substrat eine Filmbeschichtung aus einem Gel-Polymeren aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) dadurch erzeugt, daß man auf das Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (A) und (C) und die Komponente (II) mit den Komponenten (B) und (D) in beliebiger Reihenfolge aufbringt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein rostiges Metall verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine wässrige Lösung oder Dispersion mit mindestens einer in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindung, mindestens einem in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Harz oder Polymeren und einem wässrigen Lösungsmittel verwendet.

0 9 8 8 3/0930 ^cniG!"^ÄL ^PECTED

r\ r™ ·ί"\ r> O O Γ"

Zr/ο905

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Mischung aus mindestens einer nicht-polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einem funktioneilen Rest, und zwar einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest oder einem Rest, der in wässrigem Medium einen Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminorest zu bilden vermag und mindestens eine Vinylverbindung mit mindestens einer der angegebenen funktioneilen Reste verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (B) eine Mischung aus mindestens einer nichtpolymerisierbaren Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Resten, nämlich Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehydoder Mercaptoresten oder Resten, die in einem wässrigen Medium Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminoreste zu bilden vermögen und mindestens eine Vinylverbindung mit mindestens einem dieser funktioneilen Reste verwendet.

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