DE2529905A1 - Verfahren zur herstellung von gel- polymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gel- polymerenInfo
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30. Juni 19 25/93 Reg.Nr. 124647
MITSUBISHI RAYON CO., LTD., 8, Kyobashi 2-chome, Chuo-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren
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-X-
•λ.
Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren
durch Polymerisation von Vinylverbindungen, die sich beispielsweise für Beschichtungszwecke eignen. Ganz speziell
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von quervernetzten Polymeren von in Wasser löslichen oder in Wasser
dispergierbaren Vinylverbindungen in Gegenwart bestimmter Katalysatoren.
Die Herstellung von quervernetzten Polymeren von Vinylmonomeren
ist bekannt. Die bekannten Verfahren bestehen aus:
(1.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Redox-Katalysatorenj
(2.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung von radikalischen
Katalysatoren und
(3.) Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer aktivierenden
Energie, z.B. U.V.-Strahlen, Elektronenstrahlen, γ-Strahlen
und dergleichen.
Von den bekannten Polymerisationsverfahren für die Polymerisation
von Viny!monomeren werden Verfahren vom Typ {1.) weit verbreitet
für die Pfropf-Polymerisation von Vinylmonomeren auf Cellulose verwendet, und zwar deshalb, weil die Polymerisation bei vergleichsweise
geringen Temperaturen und sogar in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei diesen
Verfahren die Geschwindigkeit der ablaufenden Polymerisationsreaktion im allgemeinen extrem gering ist. Im Gegensatz zu den Verfahren
vom Typ (1.) sind Verfahren vom Typ (2.) und (3.) als Verfahren
für die Polymerisation von Vinylmonomeren bei hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten
bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß das Vorhandensein von Sauerstoff im Polymerisationssystem
die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren inhibiert, da Sauerstoff als Polymerisationsinhibitor wirkt,
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weshalb sich die Herstellung der Polymeren schwierig gestaltet. Insbesondere dann, wenn Vinylmonomere direkt auf die Oberfläche
eines zu beschichtenden Substrates aufgebracht und in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre polymerisiert und gehärtet werden,
beispielsweise in Luft, nach Verfahren vom Typ (2.) oder (3.)» um
eine Schicht auf dem Substrat zu bilden, müssen bestimmte Bedingungen eingehalten werden, um ein Phänomen zu verhindern, das in
einer Klebrigkeit der Oberfläche einer Beschichtung auf Grund des Polymerisations-Inhibierungseffektes des Sauerstoffes beruht.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation von
Vinylmonomeren anzugeben, das sich auch in Gegenwart von Sauerstoff mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit durchführen läßt,
ohne daß dabei ein Polymerisations-Inhibierungseffekt auf Grund des Vorhandenseins von Sauerstoff auftritt. Die Erfindung sollte
die Herstellung von Gel-Polymeren ermöglichen, die sich insbesondere zum Beschichten auf ein Substrat eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren durch Polymerisation von Vinylverbindungen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man von den folgenden vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) ausgeht:
(A) einer wässrigen Lösung· oder Dispersion aus einem wässrigen Lösungsmittel und mindestens einer in Wasser löslichen oder
in Wasser dispergierbaren Vinylverbindung,
(B) mindestens einer Verbindung, eines Polymeren oder eines Stoffs
mit mindestens einem funktioneilen Rest, und zwar einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest
oder einem Rest, der in einem wässrigen Medium eiien Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminorest zu erzeugen vermag,
(C) mindestens einer Verbindung, die in einem wässrigen Medium Ferriionen oder Ceriionen zu liefern vermag und
(D) mindestens einer Schwefelverbindung, die in einem wässrigen
2-
Medium Ionen der allgemeinen Formel SO , worin χ eine Zahl
χ y
SO9883/Ö930
'*" 252S905
von 1 bis 6 und y eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, zu liefern vermag,
und daß man die Polymerisation durch Vermischen einer Komponente (I), enthaltend die Komponente (C), jedoch keine Komponente (D)
mit einer Komponente (II), enthaltend die Komponente (D), jedoch keine Komponente (C), durchführt.
Die Komponenten (A) und (B) können entweder in der Komponente (I) und/oder (II) zur Anwendung gebracht werden.
In vorteilhafter Weise bestehen die in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Vinylverbindungen der Komponente (A) aus
Alkylacrylaten mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, see.-Butylacrylat, t.-Butylacrylat
sowie Alkylmethacrylaten mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat,
sec.-Butylmethacrylat, t.-Butylmethacrylat; ferner Acrylamid,
Methacrylamid; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ct-Methylenglutarsäure, p-Vinylbenzolsulfonsäure, 2-Sulfoäthylacrylat,
2-Sulfoäthylmethacrylat, Z-Acrylamid-Z-methylpropansulfonsäure
und den Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen derartiger
Säuren; Diallyldiaethylammoniumbromid; Methylenbisacrylamid,
Methylenbismethacrylamid und Verbindungen der folgenden allgemeinen Fo rise In:
R1 H R,
I1 I I1
CH2=C-COO-(CH2-C-O-^uCC=CB2 oder
I1 I I1
CH2=C-COO-(CH2-C-O-^uCC=CB2 oder
«2
R1 H H R1
i1 i 1 j1
-C-O-^OC-R3CO-fO-C-CH2)£-OOCC=CH2
R2 K
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worin »5"*
R1 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen;
R, ein Alkylenrest ist oder ein Rest der Formeln -CH=CH-, L JV oder -C-CH2- und
>/Λ. J eil
S CH2
m und α ganze Zahlen von 1 bis 10;
Glyzerintriacrylat, Glyzerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritolpentaacrylat,
Pentaerythritolpentamethacrylat; Acryloyl- und Methacryloy!verbindungen von N-Methylol- oder N-Alkylol-benzoguanamin,
Acryloyl- oder Methacryloylverbindungen von N-Methylol-
oder N-Alkylol-melamin und dergleichen.
Außer den angegebenen, in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren
Verbindungen können auch solche Vinylverbindungen verwendet werden, welche in Wasser praktisch oder wenig unlöslich
sind, z.B. Alkylacrylate und Alky!methacrylate mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, Styrol, Divinylbenzol, ungesättigte Polyester und dergleichen, und zwar als Komponente (A), sofern
sie die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierenden Verbindungen vermindern.
Unter einem "wässrigen Lösungsmittel" sind hier zu verstehen: Wasser, Mischungen aus Wasser und einem oder mehreren in Wasser
löslichen Lösungsmitteln sowie Mischungen von Wasser und einem' oder mehreren in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren
Harzen oder Polymeren. Die in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Harze oder Polymeren, die im Falle des Verfahrens
der vorliegenden Erfindung in das wässrige Lösungsmittel eingebracht werden können, bestehen beispielsweise aus Vinylharzen,
z.B. Acrylharzen, Vinylacetatharzen, Vinylacetat-Äthylencopolymeren,
Aminoalkydharzen, ölfreien Alkydharzen, Maleinsäure-Polybutadien-
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\Υ 252S905
harzen, und zwar insbesondere Harzen mit einem Säurewert von 5 bis 300, vorzugsweise 30 bis 200. Derartige Harze lassen sich
in dem wässrigen Lösungsmittel lösen oder dispergieren, und zwar in Form eines Salzes oder durch Verwendung üblicher bekannter
Emulgiermittel. Diese Harze oder Polymeren werden in die netzwerkartige Struktur des Gelpolymeren, das im wesentlichen aus der
Komponente (A) aufgebaut ist, eingebunden, wobei sie zur Verbesserung
der Flexibilität und der Schlagwiderstandsfähigkeit der Gel-Polymeren beitragen, auf Grund der Bildung einer kontinuierlichen
Struktur in dem Gel-Polymeren. Infolgedessen lassen sich Gel-Polymere mit derartigen Harzen in vorteilhafter Weise zu Besen
ich tungs zwecken verwenden, und zwar auf Grund ihrer sehr hohen Festigkeit.
Verbindungen, Polymere und sonstige Stoffe der Komponente (B) mit mindestens einem Hydroxylrest sind beispielsweise: in Wasser lösliche
Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, t.-Butanol, Cyclohexanol und Cyclopentanol; Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Hexaäthylenglykol, Glyzerin, Stärke, Polyvinylalkohol,
Sucrose, Holz-Chips, Baumwolle, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, 8-Hydroxychinolin,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Methylolmelamin,
Methylolbenzoguanamin, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Glyzerinmonoacrylat, Glyzerinmonomethacrylat,
Glyzerindiacrylat, Glyzerindimethacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat,
Trimethylolpropanmonomethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat,
Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat,
Pentaerythritoimonomethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat,
Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltriraethacrylat,
Mono- und Diacrylate von Sucrose, Mono- und Dirnethacrylate der Sucrose sowie Verbindungen der folgenden
allgemeinen Formeln:
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R1 R7 Λ"
|1 ,2
CH0=C-COO-(CH0-CHO -}—H oder
ι δ m
ι δ m
R1 R1
I1 I1
0=C-COO-CH0-CH-CH0
L
L, ι L
CH0=C-COO-CH0-CH-CH0-OOc-C=CH
L
ι
OH
worin R1, R- und m die bereits angegebene Bedeutung haben,
Allylalkohol, Vinyläthylcarbinol, Diäthylenglykolmonovinyläther, Crotonylalkohol, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-(i-Deoxy-D-glucosyl)-acrylamid und -methacrylamid.
Verbindungen der Komponente (B), welche mindestens einen Rest aufweisen,
der in dem wässrigen Medium einen Hydroxylrest zu bilden vermag, bestehen beispielsweise aus Äthylenoxid, Propylenoxid,
Diglycidyläther des Bisphenol A, Diglycidylester von Dicarbonsäuren, Allylglycidyläther, Methaallylglycidyläther, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat und Vinyloxazolin.
Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Aminorest oder einem quaternären Ammoniumrest sind beispielsweise Ammoniak,
Hydroxylamin, Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, t.-Butylamin, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin,
n-Laurylamin, Aminoaceton, Stearylamin, Benzylamin, Acetamid, Benzy!hydroxylamin, Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Lysin, Tyrosin,
Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin,
Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Hydrazin, Diäthylamin, DimethyIamiη,
Triäthyltriamin, Äthylenharnstoff, Dimethylaminoäthylacrylat, Dirne
thylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat,
t.-Butylaminoäthylacrylat, t.-Butylaminoäthylmethacrylat,
ß-Aminoäthylvinylester, Vinylglutamat, Glycinallylester,
Diallylmelamin, Allylharnstoff, Pyridin, Allylthioharnstoff,
2-(N,N1-Dimethylamino)-4-vinylpyridin, p-Dimethylamino-
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" ~ .*>. 252S905
styrol, 3-(Styrol)-ß-alanin, 2-(Styrol)-glycin, Allylbutyl-ßvinyloxyäthylamin,
Vinylamid, Vinyldiäthylamin, Vinyldimethy1-amin,
Dibutyl-ß-vinyloxyäthylamin, N.N'-Diäthylaminomethylmaleimid,
Diallyldimethylanunoniumbromid und Salze und quaternäre
Ammoniumsalze hiervon.
Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Rest, der in dem wässrigen Medium einen Aminorest zu liefern vermag, bestehen
beispielsweise aus Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, N-Vinylisocyanat, 2-(1-Aziridinyl)äthylacrylat
und 2-(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat.
Geeignete Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem
Mercaptorest sind beispielsweise Methylmercaptan, Äthylmercaptan,
n-Laurylmereaptan, Isobutylmercaptan, see.-Butylmercaptan, t.-Butylmercaptan,
Cyclohexylmercaptan, Stearylmercaptan, Thiophenol, Thioglykolsäure, Mercaptopyrimidin, Benzylmercaptan, Allylmercaptan,
N-Mercaptoäthylacrylamid, N-Mercaptoäthy!methacrylamid, 2-Mercaptoäthylacrylat
und 2-Mercaptoäthylmethacrylat.
Verbindungen der Komponente (B) mit mindestens einem Aldehydrest sind beispielsweise n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Valerinaldehyd,
Iso-valerinaldehyd, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Furfural,
Acrolein, Methacrolein, Glyoxal und n-Caproaldehyd.
Die Komponente (B) wird mit der Komponente (C) vermischt, und zwar
unter Bildung einer intermolekularen Verbindung, worauf ein Polymerisationsinitiator
für die in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierbare Vinylverbindung erzeugt wird, durch Reaktion der
intermolekularen Verbindung mit der Schwefelverbindung der Komponente (D).
Der in dieser Weise erhaltene Polymerisationsinitiator hat den großen Vorteil, daß er nicht dem Polymerisations-Inhibierungseffekt
des Sauerstoffs bei der Viny!polymerisation unterliegt, und zwar
auch nicht in Anwesenheit von Luft, so daß eine bemerkenswert hohe
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"*\ 252S905
Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht wird, im Vergleich zur Verwendung üblicher bekannter Redox-Katalysatoren für die Vinylpolymerisation.
Des weiteren wird die Komponente (B) an das Gel-Polymer gebunden, welches hauptsächlich oder primär aus der Vinylverbindung der
Komponente (A) besteht, wobei die Bindung über die funktioneilen Reste erfolgt, welche die Komponente (B) aufweist, und zwar während
der Polymerisationsstufe, wobei die Komponente (B) des weiteren den Anstieg des Molekiiargewichtes des Gel-Polymeren fördert.
Infolgedessen wird die Verbindung mit zwei oder mehreren funktionellen
Resten oder mindestens einem funktioneilen Rest und mindestens einem Vinylrest, befähigt zur Bildung einer stabilen
intermolekularen Verbindung mit der Komponente (C), vorzugsweise als Komponente (B) verwendet, um stark quervernetzte Gel-Polymere
zu erhalten. Derartige Polymere eignen sich in besonders vorteilhafter Weise auf Grund ihrer Eigenschaften zur Herstellung von
Überzügen, Überzugs filmen und Beschichtungen.
Die Verbindungen der Komponente (C), die Ferriionen oder Ceriionen
in dem wässrigen Medium zu bilden vermögen, bestehen beispielsweise aus metallischem Eisen, Eisenoxiden, Ferrisalzen,
z.B. Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrihydroxid, Ferrioxalat sowie Ferrihalogeniden, z.B. Ferrijodid, Ferribromid und Ferrichlorid,
sowie ferner metallischem Cer, Ceroxiden, Cer(IV)salzen, z.B. dem Nitrat, Sulfat, Hydrochlorid oder Cer(IV)halogeniden, z.B.
dem Jodid, Bromid und Chlorid. In den Fällen, in denen metallisches
Eisen oder metallisches Cer verwendet wird, soll das wässrige Medium sauer sein, d.h. z.B. eine Säure enthalten.
Die Menge der Verbindung, eingeführt in die Komponente (C), soll bei nicht weniger als 5 χ 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise bei
1 χ 10 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung oder der Vinylverbindungen, in der Komponente (A)
betragen, um ein Gel-Polymer hervorragender Eigenschaften zu erhalten. Die Mengen an den Verbindungen der Komponente (B) und der
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Komponente (D) sind in vorteilhafter Weise der Menge der Komponente
(C) äquimolar, und zwar aus praktischen Gründen, jedoch können die Mengen dieser Komponente ganz allgemein sehr verschieden
sein, je nach den erwünschten Ergebnissen.
Die Verbindungen, die in der Komponente (D) verwendet werden,
um Ionen der allgemeinen Formel SO zu liefern, können aus
χ y
im Normalzustand gasförmigen Verbindungen, flüssigen Verbindungen oder festen Verbindungen bestehen, beispielsweise SO, SO2, S3O-;
Sulfoxylsäure, schwefliger Säure, dithioniger Säure, Pyroschwefeisäure
(pyrosulfuric acid), pyroschwefliger Säure (pyrosulfurous acid), Dithionsäure, Trithionsäure, Tetrathionsäure, Pentathionsäure,
Hexathionsäure sowie Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzen dieser Säuren; Sulfurylchlorid; Dichlorpolysulfanen (S Cl9), z.B.
Dichlormonosulfan, Dichlordisulfan, Dichlortrisulfan, Dichlortetrasulfan,
Dichlorpentasulfan, Dichlorhexasulfan, Dichloroctasulfan;
Sulfinsäuren, z.B. Benzolsulfinsäure, Dodecansulfinsäure und Sulfoxiden. Derartige Schwefelverbindungen erzeugen im wässrigen
Medium divalente Ionen, z.B. der folgenden Formeln:
S02 ' S03 · 52°Γ' S2°4 ' S2°5
> S2°6 ' S2°7~>
W· S4°6
Der theoretische Mechanismus, der der Bildung des Gel-Polymeren nach dem Verfahren der Erfindung zugrunde liegt, ist noch nicht
restlos geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß die Gel-Polymer-Bildung nach dem Verfahren der Erfindung in folgender Weise erfolgt:
Das Ferriion oder das Ceriion der Komponente (C) reagiert mit der Verbindung mit dem oder den funktionellen Resten der Komponente
(B) in dem wässrigen Medium unter vorübergehender Erzeugung einer intermolekularen Verbindung, worauf die erzeugte intermolekulare
2 —
Verbindung mit SO Ionen reagiert, und zwar unter Bildung eines
a y
Polymerisationskatalysatorsystems, das in der Lage ist, die PoIy-
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merisation der Vinylverbindung zu initiieren. Wird das gebildete Katalysatorsystem der Vinylverbindung zugegeben, so erfolgt die
Polymerisation der Vinylverbindung mit sich selbst mit hoher Geschwindigkeit und die Verbindung mit einem der angegebenen funktionellen
Reste der Komponente (B) wird an die Struktur des Vinylpolymeren
gebunden, so daß ein Polymer mit hohem Molekulargewicht anfällt. Es hat sich gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit
der Vinylverbindung in dem wässrigen Medium bei Verwendung des beschriebenen Katalysatorsystems bemerkenswert hoch ist im
Vergleich zu der Geschwindigkeit, die bei Verwendung eines üblichen Redox-Katalysators erreicht wird mit einem Cerion und Kaliumpersulfat.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem läßt sich des weiteren zur Polymerisation von wasserlöslichen als
auch in Wasser dispergierbaren Vinylverbindungen verwenden.
Bei der bekannten Polymerisation einer Vinylverbindung in einem
wässrigen Medium unter Verwendung eines Redox-Katalysators aus Ceriumionen und einem Reduktionsmittel, gestaltet sich die Herstellung
des gewünschten Polymeren schwierig, da eine Koagulation der Vinylverbindung aus dem wässrigen Medium erfolgt, auf Grund
eines Aussalzeffektes durch das Salz, welches erzeugt wird, und zwar direkt nach der Einleitung der Polymerisation der Vinylverbindung.
Im Gegensatz hierzu wird bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems kein unerwünschtes Salz erzeugt,
das zu einem Aussalzen der Vinylverbindung erfolgt, so daß sich Vinylpolymere mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen
lassen, und zwar sogar in einem wässrigen Medium.
Bei Verwendung einer Vinylverbindung mit mindestens einem der
angegebenen funktionellen Reste in der Komponente (B) ist es an sich möglich, ein Gel-Polymer ohne Verwendung der Komponente (A)
herzustellen. Ein in solcher Weise hergestelltes Gel-Polymer hat jedoch eine nur geringe Festigkeit. Demzufolge wird zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung eine Komponente (A) verwendet.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann beispielsweise
bei normaler Temperatur (Raumtemperatur) sogar in Gegenwart von
b 0 9 8 8 3 / Ö 9 3 0
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Sauerstoff durchgeführt werden, ohne daß auch nur eine geringe Polymerisations-Inhibierungswirkung zu verzeichnen ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Gel-Polymeren eignen sich, wie bereits dargelegt, besonders vorteilhaft zu Beschichtungszwecken
und zur Erzeugung von Filmen auf Substraten. Die Schichten aus den Gel-Polymeren lassen sich auf einem Substrat
beispielsweise nach folgenden Methoden erzeugen:
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung zur Erzeugung eines Filmes
auf einem Substrat wird der Film dadurch hergestellt, daß zunächst die Komponenten CA), CB) und (C) und daraufhin die Komponente (D)
auf das zu beschichtende Substrat aufgebracht werden. Die Komponenten CA), (B) und (C) können auf das Substrat aufgebracht werden
nach Vermischung der Komponenten unter Erzeugung einer Masse mit der beschriebenen intermolekularen Verbindung oder durch Vermischen
der Komponenten direkt auf dem Substrat unter Erzeugung der intermolekularen Verbindung auf dem Substrat. Daraufhin wird
die Komponente (D) auf die aufgetragene Masse aufgebracht, wodurch auf dem Substrat eine Schicht aus den Gel-Polymeren erzeugt
wird.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung mit dem Ziel der Erzeugung einer Schicht auf einem Substrat, wird die Schicht dadurch
erzeugt, daß zunächst die Komponente (D) aufgebracht wird, worauf dann auf das Substrat eine Komponente, hergestellt durch
Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) mit der beschriebenen intermolekularen Verbindung aufgetragen wird, welche durch Vermischen
der Komponenten (B) und (C) erzeugt wird.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
wird die Schicht oder wird die Beschichtung dadurch erzeugt, daß auf das Substrat eine Mischung der Komponenten (A) und (D) aufgebracht
wird, sowie eine Mischung aus den Komponenten (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge, unter Einleitung der Polymerisationsreaktion der Vinylverbindung und unter Erzeugung einer Beschichtung
! 2528905
• 4P·
oder eines Überzugsfilmes aus einem Gel-Polymer aus den Komponenten
(A), (B), (C) und (D) auf dem Substrat.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird die Beschichtung auf einem zu beschichtenden Substrat dadurch
erzeugt, daß eine Mischung der Komponenten (A) und (C) auf das Substrat aufgetragen wird sowie eine Mischung aus den Komponenten
(B) und (D), und zwar in beliebiger Reihenfolge unter Einleitung einer Polymerisationsreaktion der Vinylverbindung und
Erzeugung einer filmförmigen Oberflächenbeschichtung aus einem Gel-Polymeren, bestehend aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D)
auf dem Substrat.
Wie sich aus der Beschreibung der vier Ausführungsformen des Verfahrens
der Erfindung zum Zwecke der Bildung einer Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat ergibt, soll keine Vermischung
der Komponenten (C) und (D) vor der Erzeugung der Beschichtung erfolgen. Die Vermischung dieser Komponenten würde die Polymerisationsgeschwindigkeit
der Vinylverbindungen in unerwünschter Weise vermindern, und zwar da bei dieser Verfahrensweise nicht
die Vorteile des Verfahrens der Erfindung erzielt würden, bei dem das Katalysatorsystem in vorteilhafter Weise durch Umsetzung
der Komponente (B) mit der Komponente (C) erfolgt, wobei eine intermolekulare Verbindung erzeugt wird, die dann mit der Kompo-
2_
nente (D), d.h. dem SO Ion umgesetzt wird.
χ y
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beschichten der verschiedensten Substrate, beispielsweise aus Metall, Holz, Fasern
und Fäden, Asbest, Beton, anderen Baustoffen und Schiefer.
Da bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Ausgangsmaterial
im wesentlichen wässrige Flüssigkeiten mit in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Stoffen
von vergleichsweise geringem Molekulargewicht verwendet werden, können diese in die MikroStruktur des Substrates eindringen und
hierin einen fest haftenden Überzug bilden. Wird das Verfahren
509883/Ö93
4k.
der Erfindung beispielsweise, zur Beschichtung eines Metallsubstrates
mit einer rostigen Oberfläche angewandt, so läßt sich hierauf eine Oberflächenbeschichtung aus einer quervernetzten
Struktur erzeugen, und zwar sogar in der mikroporösen inneren Struktur des Rostes. Demzufolge läßt sich das Beschichtungsverfahren
der Erfindung beispielsweise in vorteilhafter Weise auch zur Beschichtung und zur Konservierung der verschiedensten rostigen
Konstruktionsmaterialien und Konstruktionselemente verwenden, beispielsweise zur Beschichtung und Konservierung von rostigen
Brücken. Beim Verfahren der Erfindung ist demzufolge die Entfernung des Rostes, die bei üblichen bekannten Verfahren erforderlich
ist, nicht erforderlich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern
nichts anderes angegeben ist.
Beispiel
λ
Zunächst wurden wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch
Vermischen von jeweils 7,03 g Acrylamid, 80 ml deionisiertem Wasser und jeweils ungefähr 200 mg der in der folgenden Tabelle 1
aufgeführten Verbindungen.
1. Verbindungen mit einem Hydroxylrest:
Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, n-Laurylalkohol,
Benzylalkohol, Glycolsäure, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Mannitol, Cyclohexandiol,
Glyzerinmonomethylester, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenoxid,
Methylolmelamin, Polyvi-
Vi
nylalkohol, Stärke, Acetylaceton, Dibenzoylmethan, Benzoylaceton, 8-Hydroxychinolin,
Filterpapier, Holzspäne und Baumwolle;
2. Verbindungen mit einem Aminorest oder einem quaternären Ammoniumrest:
3. Verbindungen mit einem Mercaptorest:
Ammoniak, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat; Methylamin, Äthylamin, n-Laurylamin,
Isopropylamin, Isobutylamin, tert.-Butylamin, Aminoaceton, Cyclopropylamin, Cyclohexylamin, Allylamin, Aminoäthylmethacrylat,
Benzylamin, Anilin, Hydroxylamin, Benzylhydroxylamin und Hydrochlorid der Amine;
Glycin, Alanin, Glutaminsäure, Lysin, Tyrosin, Mistidin, Cystin und Hydrochlorid
der Aminosäuren; Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Harnstoff, Thioharnstoff, Ammoniumcarbamat, Hydrazin, Melamin
und Hydrochlorid hiervon; Diäthylamin, Triäthylamin, Äthylenharnstoff und
Hydrochloride hiervon.
Methylmercaptan, Wasserstoffdisulfid, Äthylmercaptan, n-Laurylmercaptan, Isobutylmercaptan,
Cyclohexylmercaptan, Thioglykolsäure, Benzylmereaptan und
Äthandithiol.
4. Verbindungen mit einem Aldehydrest:
Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetoaldehyd, n-Butyraldehyd, Glyoxal und Benzaldehyd.
Des weiteren wurde Ammoniumcer(IV)nitrat in einer 1 normalen
Salpetersäurelösung in einer solchen Menge gelöst, daß die Konzentration an Cerionen bei 0,1 Mol pro Liter Lösung lag. Auf diese
Weise wurde somit eine wässrige Cerionenlösung hergestellt.
b 0 9 8 8 3 / 0 9 3 0
252S905
Es wurden jeweils 2 ml der hergestellten wässrigen Cer(IV)lösung
zu 98 ml der in der beschriebenen Weise hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen zugesetzt, wobei die wässrigen Gemische jeweils
trüb-weiß oder trüb-hellbraun wurden. Hieraus ergibt sich, daß jeweils eine intermolekulare Verbindung oder ein Komplex aus
einem Cerion und einer der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen erzeugt wurde.
Werden den wässrigen Lösungen Sulfitionen (SO,") durch Einleiten von Schwefeldioxid zugeführt, so verschwindet die trübung oder
die hellbraune Färbung der wässrigen Lösungen und die Viskosität der wässrigen Lösung steigt an.
Es wurden 2 ml einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung zu jeweils
98 ml einer jeden trüben oder hellbraunen wässrigen Lösung zugefügt. In allen Fällen verschwand die Trübung oder hellbraune
Färbung der Lösungen unter gleichzeitigem Temperatur- und Viskositätsanstieg dar Lösungen und Polymerisation des Acrylamides.
Ausgehend von Mischungen aus 98 ml der hergestellten wässrigen Lösung und 2 ml einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung wurden
direkt nach dem Vermischen der beiden Lösungen die Oberflächen rostiger Stahlplatten beschichtet, worauf die Stahlplatten an der
Luft zum Trocknen stehengelassen wurden. Die erzeugten Schichten wiesen eine Struktur auf, bei welcher der Rost der Stahlplatten
in den dünnen Acrylamidpolymerschichten eingeschlossen worden war
und bei welcher das Acryland dpοIymer in die innere Struktur des
Rostes eingedrungen war.
Zu Vergleichs zwecken wurde eine wässrige Acrylamidlösung ohne
eine der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen mit einer wässrigen, Cerionen enthaltenden Lösung vermischt. In die Mischung
wurde dann Schwefeldioxid eingeleitet. Einer weiteren Lösung wurde eine 2$ige wässrige Natriumsulfitlösung zugegeben. In keinem der
beiden Fälle wurde ein Temperatur- und Viskositätsanstieg beobachtet. Das Acrylamid wurde nicht polymerisiert oder höchstens mit
509883/093
252S905
einer außerordentlich geringen Polymerisationsgeschwindigkeit.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene
wässrige Beschichtungsmassen hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen
die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden:
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyläthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, p-Vinylphenylglucosid, Diäthylenglykolmonovinyläther,
N-(1-Deoxy-D-glucosyl)-acrylamid, N-(1-Deoxy-D-glucosyl)-methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumbromid,
2(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat, Allylmercaptan und Crotonaldehyd.
98 ml einer jeden der hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen wurden mit 2 ml der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Cerionenlösung
versetzt. Die erhaltenen wässrigen Mischungen wurden trübweiß oder hellbraun. Hieraus ergab sich, daß sich intermolekulare
Verbindungen oder Komplexe zwischen dem sekundären Cerion und den in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen gebildet hatten.
Bei Zugabe von 2 ml einer 2iigen wässrigen Natriumsulfitlösung
zu den beschriebenen wässrigen Mischungen verschwand die Trübung und die Temperatur und die Viskosität der Lösungen stiegen an.
Hieraus ergibt sich, daß eine Polymerisationsreaktion des Acrylamides
mit den in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen stattfand. Beim Stehenlassen der Lösungen bildeten sich allmählich
Gele. Nachdem die Lösungen eine Nacht lang stehen gelassen wurden, hatten sich harte Gele gebildet.
S09883/093Ö
- vt- „ 252S905
Die erhaltenen harten Gele wurden zerkleinert und mit lauwarmem Wasser extrahiert. Dabei ergab sich, daß höchstens unbedeutende
Mengen der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen extrahiert wurden. Die hergestellten Gele wiesen eine ausgezeichnete Wasser-Resistenz,
Alkali-Resistenz und Lösungsmittel-Resistenz auf, woraus geschlossen werden kann, daß die Gele eine 3-dimensionale,
quervernetzte Struktur aufwiesen. Des weiteren konnte durch infrarot-spektroskopische
Messungen das charakteristische Absorptionsspektrum, das für polymerisiert)are ungesättigte Bindungen typisch
ist, nicht festgestellt werden. Hierdurch wurde bestätigt, daß sowohl das Acrylamid als auch die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen
Bestandteile der erzeugten Gel-Polymeren waren.
Es wurden weitere rostige Stahlplatten mit den beschriebenen Beschichtungsmischungen
beschichtet, und zwar direkt nach dem Vermischen der beiden Lösungen, worauf die beschichteten Platten an
der Luft stehengelassen wurden. Es bildeten sich harte Filme auf den rostigen Teilen wie auch den nicht rostigen Teilen der Platten.
Bei einer Entfernung der aufgetragenen Beschichtungen von den rostigen Teilen der Platten ergab sich, daß auch der Rost in die
Beschichtung eingeschlossen wurde.
Es wurde eine wässrige Beschichtungsmasse hergestellt durch Zusatz
von 10 ml einer 0,1 Mol/L wässrigen Methanollösung zu einer Mischung von 7,03 g Acrylamid und 80 ml deionisiertem Wasser. Eine
weitere wässrige Beschichtungsmasse wurde in entsprechender Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 10 ml einer 0,1 ml/L
Hydroxyäthylacrylatlösung in Wasser anstelle der wässrigen Methanollösung verwendet wurden.
Zu jeweils 98 ml der beiden wässrigen Mischungen wurden jeweils 2 ml der in Beispiel 1 beschriebenen wässrigen Ammoniumcer(IV)-nitratlösung
zugesetzt.
2523905
Zu Lösungen der angegebenen Zusammensetzung wurden dann jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Lösung einer der in der folgenden
Tabelle 3 angegebenen Verbindungen zugesetzt. Das Ergebnis dieses Zusatzes war, daß eine Gelierung der Lösungen erfolgte, und
zwar in allen Fällen.
Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat,
Natriumdithionit, Natriumpyrosulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat,
Dimethylsulfoxid, Natriumbenzolsulfinat, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit.
2 ml einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung, wie in Beispiel 1
beschrieben, wurden zu 98 ml einer jeden der beiden wässrigen Massen, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben,
worauf 0,2 ml Sulfurylchlorid zugesetzt wurden. In beiden Fällen erfolgte eine Gelierung der gesamten Lösungen.
Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Lösungen hergestellt
durch Zusatz von so viel deionisiertem Wasser zu einer Mischung aus 7,03 g Acrylamid und 10 ml einer 0,1 Mol/L N,N-Methylenbisacrylamid-Lösung,
dassdas Gesamtvolumen der Lösungen 98 ml betrug, worauf 2 ml einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung gemäß
Beispiel 1 zugesetzt wurden und 200 mg einer jeden der in Tabelle aufgeführten Verbindungen.
Mit diesen Lösungen wurden 111 rostige Stahlplatten beschichtet
unter Verwendung zusätzlich jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung. Die Beschichtungen erfolgten jeweils direkt
nach der Einmischung der 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung. Die
beschichteten Platten wurden dann über Nacht stehen gelassen. In allen Fällen hatten sich vollständig gelierte Filme gebildet.
509833/0930
252S905
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 2,0 g Acrylsäure zu 100 ml einer jeden
der angegebenen wässrigen Lösung/ der Vinylverbindung zugegeben wurden. Es zeigte sich, daß die Gelierung der Beschichtung mit
außerordentlich großer Geschwindigkeit erfolgte.
Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt
durch Lösen von jeweils 7,03 g Acrylamid und 1,0 g Äthylenglykol in so viel deionisiertem Wasser, daß Lösungen mit einem Gesamtvolumen
von 96 ml erhalten wurden. Den erhaltenen wässrigen Lösungen wurden dann jeweils 2 ml der wässrigen Ammoniumcer(IV)-nitratlösung
gemäß Beispiel 1 zugesetzt und jeweils 2 ml einer wässrigen Lösung der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen. In
allen Fällen erfolgte eine Gelierung der wässrigen Lösungen. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß Äthylenglykol als quervernetzende
Verbindung wirkt.
Des weiteren wurden rostige Stahlplatten mit den hergestellten 12 wässrigen Lösungen direkt nach ihrer Herstellung beschichtet,
worauf die Platten über Nacht stehen gelassen wurden. In allen Fällen wurden auf diese Weise quervernetzte und harte Filme erzeugt.
Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Lösungen hergestellt
durch Lösen von 7,03 g Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
in so viel Wasser, daß das Gesamtvolumen der erhaltenen wässrigen Lösungen 98 ml betrug. Dann wurden den Lösungen ungefähr
200 mg einer jeden der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zugesetzt.
Jede der hergestellten wässrigen Lösungen wurde dann mit 2 ml
einer wässrigen Cerionenlösung gemäß Beispiel 1 versetzt, wobei
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2523905 J3L4.
die wässrigen Lösungen trüb-weiß oder hellbraun wurden. Dies zeigt, daß sich Komplexe aus Cerionen und den in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen gebildet hatten.
Polierte Stahlplatten wurden nach Entfettung und Waschen mit
Wasser an der Luft 30 Tage lang stehen gelassen, wodurch auf der gesamten Oberfläche der Stahlplatten roter Rost erzeugt
wurde. Die Oberflächen der Stahlplatten wurden dann mit den beschriebenen wässrigen Beschichtungsmassen beschichtet und zwar
nach dem sogenannten Vorhangbeschichtungsverfahren oder durch Fließbeschichtung, worauf geringe Mengen einer 2?oigen wässrigen
Natriumsulfitlösung aufgesprüht wurden. Nach dem Aufsprühen dieser Lösung erfolgte unmittelbar eine Gelierung und es bildeten
sich harte Filme innerhalb weniger Minuten. Wurden die aufgetragenen harte Filme mit einem Messer abgetragen, so zeigte sich,
daß die Vinylmonomeren in die innere Struktur des Rostes eingedrungen und hierin gehärtet worden waren.
Zu Vergleichs zwecken wurde die Oberfläche einer rostigen Stahlplatte
mit einer wässrigen Beschichtungsmasse beschichtet, die
in entsprechender Weise, wie beschrieben, hergestellt worden war mit der Ausnahme jedoch, daß keine der in Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen verwendet wurde. Es zeigte sich, daß diesmal keine unmittelbare Gelierung der Beschichtung erfolgte und daß die
erzeugte Beschichtung ungehärtet blieb oder sich ein Gel nur sehr langsam bildete.
Es wurde eine wässrige Lösung hergestellt durch Lösen von 7*03 g
Acrylamid und 200 g Methanol sowie 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
in so viel Wasser, daß das Gesamtvolumen der wässrigen Lösung 9 8 ml betrug. Dann wurden 2 ml einer wässrigen Cerionenlösung,
wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.
Des weiteren wurden rostige Stahlplatten, wie in Beispiel 8 beschrieben,
hergestellt und mit der beschriebenen wässrigen Beschichtungsmasse
nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschich-
S09883/093Ö ORIGINAL INSPECTED
252S905
tet, worauf auf die beschichteten Stahlplatten eine geringe
Menge einer 2$igen wässrigen Lösung einer jeden der in der
folgenden Tabelle 4 aufgeführten Schwefelverbindung aufgesprüht wurden.
Schwefeldioxid, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit,
Kaliumbisulfit, Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfat,
Natriummetabisulfit, Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethylsulfoxid und Natriumdodecansulfinat.
Als Folge dieser Behandlung erfolgte eine Gelierung der auf die Stahlplatten aufgetragenen Schichten, und zwar unmittelbar na ;h
Aufbringen der wässrigen Lösungen der Schwefelverbindungen und die Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Es zeigte sich,
daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren und eine extrem gute Adhäsion gegenüber dem
Substrat aufwiesen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden die rostigen Stahlplatten in der beschriebenen Weise beschichtet, mit der Ausnahme jedoch,
daß anstelle der wässrigen Lösungen von Schwefelverbindungen Schwefeldioxidgas auf die Beschichtungen aufgeblasen wurde. Auch
in diesem Falle wurden harte, fest haftende Beschichtungen erzeugt
Es wurden insgesamt 12 verschiedene Beschichtungsmassen dadurch hergestellt, daß zu jeweils 98 ml einer wässrigen Lösung von
0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und
0,1 Mol/L eines jeden der in der Tabelle 5 aufgeführten Comonomeren
in der folgenden Reihenfolge 200 mg Methanol und 2 ml der wässrigen Cerionenlösung gemäß Beispiel 1 zugegeben wurden.
Rostige Stahlplatten, hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben,
S09683/093Ö
905
wurden mit den beschriebenen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren
beschichtet, worauf jeweils eine geringe Menge einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die Oberflächen
aufgesprüht wurde. Die beschichteten Platten wurden an der Luft stehen gelassen. Nach etwa 2 Minuten wurden die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Schichten
auf dem Substrat begutachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Zwei Beschichtungsmassen wurden in der beschriebenen Weise hergestellt
mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der in der Tabelle aufgeführten Comonomeren einmal Tetraäthylenglykoldimethacrylat
verwendet wurde und zum anderen Phthalsäure-(diäthylenglykolmethacrylat)diester.
Komono- HÄA ΗΛΜΑ ÄA AÄMA IMA IA IA-Na. H^A. Ä£— JiÄMA. ÄA ^ IA-N
""»^ l ÄA AÄMA AÄMA AÄMA AÄMA
= 1/1 =1/1 =1/1 =1/1 «1/1
Härtungs-
Adhäsions- eigenschaf-
(O) (P)
(Q) (Q)
®ooo©oo ο© ©ο ο
Die Abkürzungen und Symbole in der Tabelle 5 bedeuten:
HÄA: Hydroxyäthylacrylat, ÄA : Äthylacrylat,
IMA: 2-(1-Aziridinyl)-äthylmethacrylat,
IA-Na2: Dinatriumitaconat,
' ausgezeichnet
HÄMA: Hydroxyäthylmethacrylat,
AÄMA: Dimethylaminoäthylmethacrylat,
IS : Itaconsäure,
AS : Acrylsäure,
Q : gut
-CTHD
09883/0930
252S905
Es zeigte sich, daß in allen Fällen die Beschichtungen vollständig
härteten.
Die Oberflächen von 10 rostigen Stahlplatten, hergestellt, wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden mit einer 2Sigen wässrigen Natriumsulfitlösung
nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Nach dem Auftrocknen der Lösung wurde eine dünne Natriumsulfitschicht
auf der Oberfläche der Stahlplatten erhalten.
Die Oberflächen der Stahlplatten wurden dann mit den in Beispiel 8
beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet. In allen Fällen trat unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmassen eine Gelierung
ein, und in jedem Falle härteten die Schichten innerhalb von weniger Minuten. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen
in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren und daß eine vollständige Durchhärtung erfolgt war. Die Adhäsion der erzeugten
Schichten gegenüber dem Substrat war ausgezeichnet.
Zunächst wurden 100 Gewichtsteile einer Copolymer-Lösung, hergestellt
durch Polymerisation von 37 Gewichtsteilen Dodecylmethacrylat, 26 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
15 Gewichtsteilen N-Butoxymethylacrylamid und 4 Gewichtsteilen
Itaconsäure in 79 Gewichtsteilen Isopropanol durch Zusatz von 3 Gewichtsteilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert.
Zu 3000 Gewichtsteilen der neutralisierten Copolymer-Lösung, wurden
750 Gewichtsteile rotes Oxid zugegeben, worauf die Mischung 24 Stunden lang in einer Kugelmühle behandelt wurde, worauf die
Mischung durch Zusatz von Wasser auf das 5-fache ihres ursprünglichen Volumens verdünnt wurde. In der hergestellten wässrigen
Copolymer-Dispersion mit dem roten Oxid wurden Acrylamid und N,N1-Methylenbisacrylamid
in solchen Mengen gelöst, daß die Konzentration an Acrylamid bei 0,99 Mol/L und die Konzentration an N,N1-Methylenbisacrylamid
bei 0,01 Mol/L lag.
6098 8 3/09 30 ^^ 1NSPECTED
- a* - 2523905
Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß zu 9 8 ml
der Mischung 2 ml einer wässrigen Cersalzlösung, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 1 ml Methanol zugegeben wurden.
Eine rostige Stahlplatte, hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben,
wurde mit der hergestellten Mischung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf Schwefeldioxidgas auf die aufgetragene
Beschichtung aufgeblasen wurde. Unmittelbar darauf setzte eine Gelierung der Beschichtung ein und die Härtung der
Schicht erfolgte innerhalb weniger Minuten. Die beschichtete Masse wurde bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen, wodurch
eine beschichtete Platte mit einer roten, quervernetzten Beschichtung erhalten wurde.
Es wurden insgesamt 18 Beschichtungsmassen dadurch hergestellt,
daß unter Rühren jeweils 1,0 g eines jeden der in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten löslichen Monomeren zu jeweils 96 ml einer
wässrigen Lösung zugesetzt wurden, die enthielt: 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, worauf jeweils so
viel deionisiertes Wasser zugegeben wurde, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml betrug.
Gleichzeitig wurde eine 0,1 Mol/L wässrige Ammoniumcer(IVjnitratlösung
unter Verwendung einer 1N wässrigen Salpetersäurelösung hergestellt.
Des weiteren wurden nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren
18 rostige Stahlplatten hergestellt, die mit der wässrigen Amr moniumcer(IV)nitratlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren
beschichtet wurden. Nach dem Auftrocknen der Lösung wiesen die Stahlplatten eine dünne Schicht aus dem angegebenen Cersalz auf.
Die Oberflächen der 18 rostigen Stahlplatten wurden uunmehr mit
den 18 verschiedenen Beschichtungsmassen beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten gleichförmig Schwefeldioxidgas wenige
ORIGINAL INEPiCTED
509883/0930
2523905
Minuten lang aufgeblasen wurde. Dabei trat unmittelbar eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein und die Schichten
härteten innerhalb weniger Minuten.
Sämtliche der aufgetragenen Schichten zeigten gute Härtungseigenschaften. Die aufgetragenen Beschichtungsmassen waren
vollständig in die innere Struktur des Rostes eingedrungen, wie sich durch ein Entfernen der Beschichtungen mittels eines
Messers zeigte.
Copolymerisierbare Monomere mit mindestens einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest:
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, N-(1-Deoxy-D-glucosyl)acrylamid,
N- (1-Deoxy-D-glucosyl)-methacrylamid, p-Vinylphenylglycosid,
Diäthylenglykolmonovinyläther, N-Methylolacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid,
Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff, Dimethylaminoäthylmethacrylat;
Diallyldimethylammoniumbromid, 2-(1-Aziridinyl)äthylmethacrylat,
Allylmercaptan und Crotonaldehyd.
Auf rostigen Stahlplatten wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, Beschichtungen erzeugt, mit der Ausnahme
jedoch, daß diesmal Beschichtungsmassen verwendet wurden, die als polymerisierbares Monomer Hydroxyäthylacrylat enthielten. Des
weiteren erfolgte diesmal kein Aufblasen von Schwefeldioxid, sondern vielmehr wurden jeweils 2 ml einer etwa 2!igen Lösung einer
jeden der in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Schwefelverbindungen
aufgesprüht. Eine Gelierung der aufgetragenen Schichten erfolgte unmittelbar nach Aufsprühen der Schwefelverbindungen. Die
Härtung der Schichten erfolgte innerhalb weniger Minuten.
S09883/0930 original inspected
- »«■- 2523905
.tv
Die aufgebrachten Filmschichten zeigten ausgezeichnete Härtungseigenschaften. Durch eine Entfernung der aufgebrachten Schichten
mit einem Messer ergab sich, daß die Beschichtungsmassen vollständig
in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.
Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit,
Aramoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfit, Natriummetabisulfit,
Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethylsulfoxid
und Natriumdodecansulfinat.
Bs wurden 5 verschiedene Bes chi chtungs massen hergestellt. Zunächst
wurden wässrige Lösungen aus 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L N,N1-Methylenbisacrylamid und jeweils 0,1 Mol/L eines der in der
folgenden Tabelle 8 angegebenen Monomeren mit einem Volumen von 98 ml hergestellt. Dann wurdenden Lösungen etwa 500 mg Dimethylaminoäthylmethacrylat
und 2 ml deionisiertes Wasser in der angegebenen Reihenfolge zugegeben.
Nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren wurden rostige Stahlplatten mit einer dünnen Schicht Cersalz hergestellt. Diese
Platten wurden dann mit den beschriebenen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf eine
geringe Menge einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die Oberfläche der Platten gesprüht wurde.
Die Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und der Adhäsionseigenschaften
gegenüber dem Substrat ergeben sich aus der folgenden Tabelle 8.
ORIGINAL
!,09883/093
2523905
Komonomer HÄMA ÄA ÄA IA
Härtungseigen schaften
Adhäsionseigen schaften
O O © O O
Die Abkürzungen und Symbole ergeben sich aus Tabelle 5.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Filmschichten in entsprechender
Weise erzeugt mit der Ausnahme jedoch, daß einmal entsprechende Mengen an Tetraäthylenglykoldimethacrylat und
zum anderen Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester anstatt
der in der Tabelle 8 angegebenen Monomeren verwendet wurden. Auch in diesem Falle erfolgte eine vollständige Härtung
der aufgebrachten Schichten.
Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß Acrylamid
und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in der wässrigen Harzbeschichtungsmasse
mit dem roten Oxid, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, gelöst wurden, und zwar derart, daß die Konzentration an
Acrylamid 0,99 Mol/L und die Konzentration an Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
0,01 Mol/L betrug. Zu 99 ml der beschriebenen Mischung wurde dann noch 1 ml Hydroxyäthylacrylat zugegeben.
Eine rostige Stahlplatte mit einer dünnen Schicht aus Cersalz, hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, wurde dann mit der
beschriebenen Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet, Daraufhin wurde Schwefeldioxidgas auf die
Oberfläche der Platte geblasen, worauf unmittelbar darauf eine Gelierung der aufgetragenen Schicht einsetzte. Die Schicht härtete
S09883/093Ü
'**' 2523905
innerhalb weniger Minuten. Die Platte wurde dann bei normaler Temperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurde
eine beschichtete Platte mit einer roten quervernetzten filmartigen Beschichtung erhalten.
Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß 0,1 Mol/L Cer(IV)nitrat in einer 30$igen
wässrigen Isopropylalkohollösung anstelle der wässrigen Cersalzlösung verwendet wurde. Es wurde ein entsprechendes Ergebnis, wie
in Beispiel 16 beschrieben, erhalten. Das Vinylpolymer wurde gleichförmig und fest in dem Gelpolymer dispergiert, das hauptsächlich
aus Acrylamideinheiten aufgebaut war. Es wurde eine Beschichtung großer Festigkeit erhalten.
Beispiel 18
516 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 16 Gewichtsteile eines Emulgators (Levenol, Hersteller Kao Atlas Company, Ltd., Japan)
wurden in einen 4-Halskolben, ausgerüstet mit Thermometer, Rückflußkühler,
Rührer und Tropftrichter eingefüllt, worauf der Kolben auf eine Temperatur von 60°C aufgeheizt wurde. Daraufhin wurde
in den Kolben innerhalb eines Zeitraumes von zwei Stunden die im folgenden angegebene Mischung eintropfen gelassen, worauf nach
beendeter Zugabe der Inhalt des Kolben drei Stunden lang bei 600C
polymerisiert wurde. Auf diese Weise wurde eine wässrige Polymer-Dispersion erhalten, die durch Zusatz einer geringen Menge einer
Zügen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt wurde.
509883/0930
. 30-
Gewichtsteile
Styrol 192
n-Butylacrylat 200 Methacrylsäure 8
limulgiermittel 16 Ammoniumpersulfat 0,9
Natriumbisulfit 0,6
Deionisiertes Wasser 60
Es wurden insgesamt 111 verschiedene wässrige Flüssigkeiten dadurch hergestellt, daß unteijkräftigern Rühren miteinander vermischt
wurden: 8,0 Gewichtsteile Acrylamid, 0,5 Gewichtsteile NjN'-Methylenbisacrylamid, 0,5 Gewichtsteile jeweils einer der
in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen und 1,0 Gewichtsteile einer 0,1 Mol/L wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung.
Zu jeder der hergestellten 111 wässrigen Flüssigkeiten wurden
150 Gewichtsteile der beschriebenen wässrigen Polymerdispersion zugegeben.
Nunmehr wurde Schwefeldioxidgas durch jede der beschriebenen wässrigen
Massen geblasen. Dadurch erfolgte eine Gelierung der Massen und eine Härtung oder Verfestigung der Massen innerhalb weniger
Minuten. Das wässrige dispergierte Polymer war nicht aggregiert, sondern vielmehr gleichförmig an das Gel-Polymer gebunden worden.
Beispiel 19
300 Gewichtsteile deionisiertes Wasser und 0,02 Gewichtsteile eines üblichen Emulgiermittels (Emarl Nr. 0, Hersteller Kao Atlas
Company, Ltd., Japan) wurden in einen Kolben, wie in Beispiel 18 beschrieben, eingefüllt, worauf der Kolbeninhalt auf eine Temperatur
von 700C gebracht wurde. Innerhalb eines Zeitraumes von drei
Stunden wurde dann die im folgenden angegebene Mischung tropfenweise in den Kolben eingeführt, wobei eine Polymerisation des
509883/0930
2522
905
Kolbeninhaltes erfolgte. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet
war, wurde der Inhalt des Kolbens noch 1,5 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur gerührt, wodurch die Polymerisations reaktion
vervollständigt wurde. Der pH-Wert der erhaltenen Dispersion lag bei 2,4.
Styrol 66
n-ßutylacrylat 6 2 Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat 2
Kaliumpersulfat 0,2
Deionisiertes Wasser 100
150 Gewichtsteile der beschriebenen wässrigen Polymer-Dispersion wurden zu jeweils 20 Gewichtsteilen der 111 verschiedenen wässrigen
Vinylmonomerlösungen, hergestellt wie in Beispiel 18 beschrieben, zugegeben, worauf jeweils 2 ml einer 2ligen wässrigen
Lösung einer jeden der Schwefelverbindungen gemäß Tabelle 4 zugesetzt wurden. In allen Fällen setzte eine sofortige Gelbildung
und eine Quervernetzung der Polymeren ein.
Stahlplatten mit rotem Rost wurden mit den beschriebenen wässrigen
Massen vor Zusatz der Schwefelverbindungen beschichtet, worauf eine 2lige wässrige Kaliumsulfitlösung auf die aufgetragenen
Schichten aufgesprüht wurde. Dabei setzte unmittelbar eine Gelbildung ein und es entstanden harte Filme unter Ausschluß von
Wasser auf den beschichteten Oberflächen. Wurden die erzeugten Schichten um einen Winkel von 180° gebogen, so blieben die Schichten
auf dem Substrat haften.
Es wurden 111 weitere verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt durch Zusatz von jeweils 200 mg einer jeden der in
Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zu 98 ml einer wässrigen Monomermischung
aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N'-Methylenbisacrylamid,
und anschließendem Zusatz von jeweils einer 2ligen
£0 9 883/0930 ORIGINAL ^SPEGTED
2528905
wässrigen Natriumsulfitlösung bis zur Erreichung eines Gesamtvolumens
von jeweils 100 ml.
Des weiteren wurden so viel Ammoniumcer(IV)nitrat in einer 0,1 N Salpetersäurelösung gelöst, daß eine 0,1 Mol/L Cerlösung erhalten
wurde.
Des weiteren wurden polierte Stahlplatten entfettet, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf auf ihnen eine Rostschicht, wie
in Beispiel 8 beschrieben, erzeugt wurde. Insgesamt 111 dieser Platten wurden dann zunächst mit der beschriebenen wässrigen
Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet, worauf die aufgetragene Lösung aufgetrocknet wurde. Daraufhin wurden die Platten mit
jeweils einer der 111 beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet.
In allen Fällen setzte unmittelbar nach dem Auftragen der Beschichtungsmassen eine Polymerisation ein, und es wurden vollständig
ausgehärtete Filme innerhalb weniger Minuten erhalten.
Die Platten wurden dann über Nacht stehengelassen und einem Faltungstest
unterworfen, wobei sich ergab, daß sämtliche Schichten fest auf den Platten hafteten, woraus sich ergab, daß die Adhäsionseigenschaften
der erzeugten Beschichtungen gut waren. Des weiteren wurden die erzeugten Schichten mittels eines Messers
von den rostigen Platten abgestreift. Es zeigte sich, daß die aufgetragenen Beschichtungsmassen in die innere Struktur des
Rostes eingedrungen waren.
Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt
durch Zusatz von 200 mg Methanol zu 9 8 ml einer wässrigen Monomermischung aus 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N1-Methylenbisacrylamid
und anschließendem Zusatz von jeweils einer 2Ügen wässrigen Lösung der in Tabelle 4 aufgeführten Schwefelverbindungen
bis zur Erzielung eines Gesamtvolumens von jeweils 100 ml.
Die Oberflächen von 12 gereinigten, polierten Stahlplatten und
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ORIGINAL INSPECTED
2523905
12 Stahlplatten mit einer rostigen Oberfläche, hergestellt, wie in Beispiel 20 beschrieben, wurde nunmehr mit einer wässrigen
Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet, worauf die aufgetragenen Lösungen aufgetrocknet wurden. Dann wurden die 12 polierten Stahlplatten
und die 12 Stahlplatten mit rostiger Oberfläche mit den 12 beschriebenen Beschichtungsmassen beschichtet. In allen Fällen
erfolgte unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmassen eine Gelbildung. Eine vollständige Durchhärtung erfolgte in wenigen
Minuten.
Es zeigte sich, daß die aufgetragenen Schichten eine ausgezeichnete
Adhäsion auf den Stahlplatten hatten und die Beschichtungsmassen, bestimmt wie in Beispiel 20 beschrieben, gute Eindringeigenschaften
aufwiesen.
Es wurden 12 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen hergestellt
durch Zusatz von 200 mg Methanol zu 98 ml einer wässrigen Monomerenmischung
aus 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid
und 0,1 Mol/L eines jeden der in der Tabelle 9 angegebenen Comonomeren, worauf zu jeder wässrigen Beschichtungsmasse
so viel einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung zugegeben wurde,
daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml betrug.
Die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 20 beschrieben, wurden dann mit einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung
beschichtet und getrocknet, worauf auf die verschiedenen Platten die beschriebenen Beschichtungsmassen aufgetragen
wurden.
Die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften gegenüber dem
Substrat ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9.
B09883/0930
Komonomer
HÄA HÄMA ÄA AÄMA IMA IA IA-Na0 HÄA ÄA
ÄA
= 1/1
= 1/1
AÄMA
= 1/1
= 1/1
HÄMA, ÄA
AÄMA AÄMA = 1/1 =1/1
IA-Na,
AÄMA = 1/3
Härtungseigen schaften
Adhäsionseigenschaften
O O
§) @ O
O
° Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole in der Tabelle entsprechen den Abkürzungen und den
Symbolen der Tabelle
(I) CO O
2S23905
Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch,
daß einmal anstelle des in der Tabelle 9 angegebenen Comonomeren Tetraäthylenglykoldimethacrylat und zum anderen Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)
verwendet wurde, lis wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.
Die Oberflächen von 111 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 20 beschrieben, wurden mit den 111 verschiedenen
wässrigen Beschichtungsmassen, hergestellt wie in Beispiel 20
beschrieben, beschichtet, und zwar nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren, worauf auf die aufgetragenen Schichten jeweils eine
2%ige wässrige Ammoniumcer(IV)nitratlösung aufgesprüht wurde. Unmittelbar
nach Aufsprühen der Cerlösung erfolgte eine Gelbildung, und die aufgetragenen Schichten waren innerhalb weniger Minuten
vollständig gehärtet. Des weiteren zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen
in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn das Verfahren wiederholt wurde mit der Ausnahme jedoch, daß eine 30%ige Isopropylalkohol-Wasserlösung
als Lösungsmittel für die Bereitung der 2%igen wässrigen Ammoniumcer(IV)lösung verwendet wurde.
Eine Beschichtungsmasse wurde dadurch hergestellt, daß Acrylamid
und N,N1-MethyIenbisacrylamid zu der wässrigen Harz-Dispersion
mit dem roten Oxid, hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben, in solchen Mengen zugegeben wurden, daß die Konzentration an Acrylamid
bei 0,99 Mol/L lag und die Konzentration an N9N1-Methylenbisacrylamid
bei 0,01 Mol/L. Daraufhin wurden 2 ml einer 25«igen
wässrigen Natriumsulfitlösung zu 98 ml der beschriebenen Mischung zugegeben.
Die Oberfläche ein». »stigen Stahlplatte wurde wie in Beispiel
beschrieben mit einer wässrigen Cersalz-lösung behandelt, worauf die beschriebene Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungs-
509883/0930
verfahren auf die Platte aufgebracht wurde. Unmittelbar nach Aufbringen der Beschichtungsmasse erfolgte eine Gelierung und
die aufgebrachte Schicht härtete in wenigen Minuten durch. Der aufgetragene Film wies ausgezeichnete Härtungseigenschaften auf.
Der aufgebrachte Film wurde mit einem Messer nach dem Trocknen abgezogen. Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmasse in die
innere Struktur des Rostes eingedrungen war. Der aufgebrachte Film wies ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften auf.
Unter Rühren wurde jeweils 1,0 g eines jeden der in der folgenden Tabelle 10 aufgeführten Monomeren zu jeweils 96 ml einer wässrigen
Lösung eines Monomerengemisches aus 0,99 Mol/L Acrylamid und
0,01 Mol/L NjN'-Methylenbisacrylamid zugegeben.
Copolymerisierbares Monomer mit mindestens einem Hydroxyl-, Amino-,
quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest:
Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, N-(i-Deoxy-D-glucosyl)acrylamid,
N-(i-Deoxy-D-glucosyl)methacrylamid, p-Vinylphenylglucosid, Diäthylenglykolmonovinylather,
N-MethyIoIacrylamid, N-Hydroxyäthylacrylamid,
Glycinallylester, N-Vinylurethan, Allylharnstoff, Dirne
thylaminoäthylmethacrylat, Diallyldimethylammoniumbromid, 2-(1 Aziridinyl)äthylmethacrylat,
Ally!mercaptan und Crotonaldehyd.
Zunächst wurde eine 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IV)nitratlösung unter
Verwendung einer 0,1N Salpetersäurelösung hergestellt.
Jeweils 1 ml der Cerionen enthaltenden Lösung wurde dann zu jeder der beschriebenen wässrigen Monomerenlösungen zugegeben, worauf
deionisiertes Wasser in einer solchen Menge zugegeben wurde, daß jeweils ein Gesamtvolumen von 98 ml erreicht wurde. Auf diese Weise
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-Vr-
wurden somit 18 verschiedene Beschichtungsmassen hergestellt. Die hergestellten Beschichtungsmassen wiesen eine braune Färbung auf
oder eine weiße Trübung auf Grund der Bildung einer intermolekularen Verbindung von Cerionen.
Mit den 18 verschiedenen Beschichtungsmassen wurden dann die Oberflächen
von 18 rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet,
worauf auf die aufgetragenen Schichten wenige Sekunden lang gleichförmig Schwefeldioxidgas geblasen wurde. Es setzte unmittelbar
eine Gelierung der Schichten ein und die Schichten waren innerhalb weniger Minuten durchgehärtet.
Jede der erzeugten Filmschichten wies gute Härtungseigenschaften auf. Die aufgetragenen Schichten wurden mit einem Messer entfernt.
Es zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die Rostschicht eingedrungen waren.
Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Hydroxyäthylacrylat als polymerisierbares Monomer,
wobei jedoch diesmal jeweils 2 ml einer 2$igen wässrigen Lösung der in der Tabelle 11 angegebenen Schwefelverbindungen anstelle von
Schwefeldioxid auf die aufgetragenen Schichten aufgesprüht wurden. In allen Fällen setzte sofort eine Gelierung der aufgetragenen
Schichten ein und die Schichten waren innerhalb von wenigen Minuten durchgehärtet.
Sämtliche der erzeugten Filme wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die erzeugten Schichten nach deren Trocknung mit einem
Messer entfernt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die Rostschicht eingedrungen waren.
509883/0 9 30
n 2523905
Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit,
Ammoniumbisulfit, Natriumthiosulfat, Natriumhydrosulfat, Natriummetabisulfit,
Natriumpyrosulfat, Natriumtetrathionat, Dimethy1-sulfoxid
und Natriumdodecansulfinat.
Es wurden fünf verschiedene Beschichtungsmassen nach folgenden
Verfahren hergestellt:
Zunächst wurden jeweils 98 ml einer wässrigen Lösung mit 0,89 Mol/L
Acrylamid, 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und einem der in
der folgenden Tabelle 12 aufgeführten Comonomeren hergestellt. Dann
wurden den Lösungen jeweils 500 mg Dimethylaminoäthylmethacrylat zugegeben. Daraufhin wurden jeweils 2 ml der wässrigen Cersalzlösung
gemäß Beispiel 25 zugesetzt.
Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Beschichtungsmassen
wurden die Oberflächen von fünf verschiedenen rostigen Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 26 beschrieben, nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren
beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten geringe Mengen einer 2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung
aufgesprüht wurden. Die Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Schichten auf dem Substrat ergeben sich
aus der folgenden Tabelle 12.
Tabelle 12
Komonomer HÄMA ÄA ÄA IA IA-Na
Härtungseigenschaf ten
Adhäsionseigenschaften
O O @ O O
Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole entsprechen den Abkürzungen
und Symbolen der Tabelle 5.
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r,:: ο ο Q η R
L· C' i- sj v3 U O
In einer weiteren Versuchsreihe wurden weitere Schichten auf Stahlplatten in der beschriebenen Weise erzeugt mit der Ausnahme
jedoch, daß äquimolare Mengen an Tetraäthylenglykoldimethylacrylat
einerseits und Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester andererseits anstelle der in Tabelle 12 angegebenen Monomeren verwendet
wurden. Es wurden entsprechend günstige Ergebnisse erhalten.
Beispiel 28
Nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren wurden die Oberflächen von 18 rostigen Stahlplatten mit einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung
beschichtet. Nach dem Trocknen der Platten waren dünne Schichten von Natriumsulfit auf den Oberflächen der Platten zurückgeblieben.
Die 18 Platten wurden dann mit jeweils einer der in Beispiel 25 beschriebenen 18 verschiedenen Beschichtungsmassen
beschichtet. In jedem Falle trat eine Gelierung der aufgetragenen Schicht unmittelbar nach Auftragen der Beschichtungsmasse auf.
Die Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Die Beschaffenheit der erzeugten Filme auf den Platten war praktisch die gleiche
wie die der Filme, die gemäß Beispiel 25 hergestellt worden waren.
100 Gewichtsteile einer Copolymer-Lösung, hergestellt durch Polymerisation
von 37 Gewichtsteilen Dodecylmethacrylat, 26 Gewichtsteilen Styrol, 12 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Gewichtsteilen
N-Butoxymethylacrylamid und 4 Gewichtsteilen Itaconsäure
in 79 Gewichtsteilen Isopropanol wurden durch Zusatz von drei Gewichtsteilen ß-Dimethylaminoäthanol neutralisiert.
Zu 3000 Gewichtsteilen der neutralisierten Copolymerlösung wurden 750 Gewichtsteile rotes Oxid zugegeben, worauf das ganze 24 Stunden
lang in einer Kugelmühle vermählen wurde. Daraufhin wurde die erhaltene
Dispersion durch Verdünnen mit Wasser auf das 5-fache ihres ursprünglichen Volumens gebracht. In der erhaltenen wässrigen Copolymer-Dispersion
mit dem roten Oxid wurden Acrylamid und Ν,Ν1-Methylenbisacrylamid
in solchen Konzentrationen gelöst, daß die
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252S905
Konzentration an Acrylamid 0,99 Mol/L und die Konzentration an NjN'-Methylenbisacrylamid bei 0,01 Mol/L lag.
Nunmehr wurde eine ßeschichtungsmasse dadurch hergestellt, daß zu 98 ml der hergestellten Dispersion 2 ml der wässrigen Cersalzlösung,
hergestellt wie in Beispiel 25, und 1 ml Hydroxyäthylacrylat zugegeben wurden.
Nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren wurden mit dieser Beschichtungsmasse
rostige Stahlplatten beschichtet. Auf die beschichteten Platten wurde dann ein Schwefeldioxidgasstrom geblasen, wobei unmittelbar
hierauf eine Gelierung der Beschichtung erfolgte. Die aufgetragene Schicht härtete innerhalb von wenigen Minuten. Die
beschichteten Platten wurden bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurden Platten mit einer roten quervernetzten
Beschichtung erhalten.
Jeweils 1,0 g der in Tabelle 10 aufgeführten polymerisierbaren Monomeren wurden unter Rühren zu 96 ml einer wässrigen Monomer-Lösung,
enthaltend 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N1-Methylenbisacrylamid
zugegeben. Dann wurden jeweils 2 ml einer 2%igen wässrigen Natriumsulfitlösung zu jeder Mischung zugegeben. Auf diese
Weise wurden 18 verschiedene wässrige Beschichtungsmassen erzeugt.
Gleichzeitig wurde eine 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IV)nitratlösung hergestellt unter Verwendung einer 0,1N Salpetersäurelösung.
Nunmehr wurden 18 Stahlplatten mit jeweils einer rotbraunen Rostschicht,
hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, mit der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren
beschichtet und getrocknet. Auf diese Weise wurden dünne Schichten aus dem Cersalz auf den Stahlplattenoberflächen erzeugt.
Jeweils eine der Stahlplatten wurde dann mit einer der beschriebenen
18 Beschichtungsmassen beschichtet. Unmittelbar nach Aufbringen der Beschichtungsmassen erfolgte eine Gelierung und die
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aufgetragenen Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten. Sämtliche der aufgebrachten Filmschichten wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten Filme mit einem
Messer abgekratzt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.
13 verschiedene Stahlplatten mit rostigen Oberflächen und einer hierauf aufgebrachten dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)nitrat,
hergestellt, wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden mit einer wässrigen Beschichtungsmasse mit Hydroxyäthylacrylat, hergestellt
wie in Beispiel 30 beschrieben, beschichtet, worauf jeweils 2 ml einer etwa 2ligen wässrigen Lösung jeweils einer der in Tabelle
des Beispieles 14 angegebenen Schwefelverbindungen aufgesprüht wurde. Es trat unmittelbar nach Aufsprühen der Schwefelverbindungen
eine Celierung der aufgebrachten Schichten auf und die aufgebrachten Schichten härteten innerhalb weniger Minuten. Sämtliche der
aufgebrachten Filmschichten wiesen gute Härtungseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten Filme mit einem Messer abgekratzt, so
zeigte sich, daß die Beschichtungsmassen in die innere Struktur des Rostes eingedrungen waren.
Es wurden fünf verschiedene wässrige Beschichtungsmassen mit 0,89 Mol/L Acrylamid, 0,01 Mol/L N,N»-Methylenbisacrylamid und
0,1 Mol/L eines jeden der Komonomeren, die in Tabelle 13 aufgeführt
sind, durch Vermischen der einzelnen Komponenten miteinander hergestellt. Dann wurden zu jeder der wässrigen Beschichtungsmassen
etwa 500 mg Üiinethylaminoäthylmethacrylat zugegeben.
Die Oberflächen von fünf rostigen Stahlplatten mit einer hierauf
aufgetragenen dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)nitrat, hergestellt
wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden mit den fünf hergestellten wässrigen Beschichtungsmassen beschichtet, worauf jeweils 2 ml
einer 2°oigen wässrigen Natriumsulfitlösung auf die aufgetragenen
Schichten aufgesprüht wurde. Die Schichten härteten innerhalb von
509883/0930 original inspected
etwa 2 Minuten bei Raumtemperatur vollständig durch.
Die Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und der Adhäsionseigenschaften
gegenüber dem Substrat sind in der folgenden Tabelle 13 zusammengestellt.
Komo nomer HÄMA ÄA ÄA 2Δ IA-Na
Härtungs- /Q\ /q\
eigens chaf- v^y ^'
Adhäsions- s~^ ^~v
eigenschaf- \J \_J
Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole entsprechenden Abkürzungen
bzw. Symbolen der Tabelle 5.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden Beschichtungen in der beschriebenen
Weise hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß eine äquimolare Menge von Tetraäthylenglykoldimethacrylat einerseits
und Phthalsäuredi(diäthylenglykolmethacrylat)ester andererseits anstelle der in Tabelle 13 aufgeführten Verbindungen verwendet
wurden. Auch in diesem Falle härteten die aufgebrachten Schichten vollständig durch.
Zu 1 Liter einer wässrigen, rotes Oxid enthaltenden Dispersion, hergestellt wie in Beispiel 12 beschrieben, wurden 1 ml Hydroxyäthylacrylat
sowie Acrylamid und N,N1-Methylenbisacrylamid in
solchen Mengen zugegeben, daß die Konzentration an Acrylamid bei 0,99 Mol/L und die Konzentration an N,N'-Methylenbisacrylamid bei
0,01 Mol/L lag.
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Mit der beschriebenen Beschichtungsmasse wurde die Oberfläche einer Stahlplatte mit einer dünnen Schicht aus Ammoniumcer(IV)-nitrat,
hergestellt wie in Beispiel 30 beschrieben, beschichtet, worauf auf die aufgetragene Schicht 2 ml einer 2ligen wässrigen
Natriumsulfitlösung aufgesprüht wurden. Es trat unmittelbar hierauf eine Gelierung der aufgetragenen Schicht auf und die Schicht härtete
innerhalb weniger Minuten durch. Die Platte wurde bei Raumtemperatur an der Luft stehen gelassen. Auf diese Weise wurde
eine Platte mit einer braunen quervernetzten Beschichtung erhalten.
Es wurden 111 wässrige Beschichtungsmassen eines Volumens von
jeweils 100 ml hergestellt durch Zusatz von jeweils 200 mg einer jeder der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen zu 9 8 ml einer
wässrigen Monomer-Lösung, enthaltend 0,99 Mol/L Acrylamid und 0,01 Mol/L N,N'-Methylenbisacrylamid, worauf jeweils etwa 2 ml
Wasser zugesetzt wurde. Des weiteren wurde eine 0,1 Mol/L wässrige Ammoniumcer(IV)nitratlösung hergestellt.
Nunmehr wurden 111 Stahlplatten mit jeweils einer roten Rostschicht
und nochmals 111 Stahlplatten nach Entfettung, Waschen mit Wasser und Trocknung an der Luft mit der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung
nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet und getrocknet. Nunmehr wurden die 111 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen
zum Beschichten der 111 rostigen Stahlplatten bzw. der 111 gesäuberten Stahlplatten verwendet.
Auf die beschichteten Oberflächen der Stahlplatten wurden dann 2%ige wässrige Natriumsulfitlösungen aufgesprüht. In allen Fällen
setzte unmittelbar darauf eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein. Die aufgetragenen Filmschichten waren innerhalb von wenigen
Minuten gehärtet.
Sowohl die auf die entfetteten und gesäuberten Platten aufgebrachten
Filme als auch die auf die rostigen Platten aufgebrachten
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Filme wiesen gute Adhäsionseigenschaften auf. Wurden die aufgebrachten
Filme von den rostigen Platten mittels eines Messers abgekratzt, so zeigte sich, daß die Beschichtungsmasse in die
innere Struktur des Rostes eingedrungen war. Die Schichten wiesen eine dunkelbraune Farbe auf.
Zunächst wurde eine wässrige Beschichtungsmasse dadurch hergestellt,
daß 200 mg Methanol zu 98 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend Acrylamid und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, hergestellt
wie in Beispiel 34, zugegeben wurden. Dann wurde so viel Wasser zugesetzt, daß das Gesamtvolumen der Beschichtungsmasse 100 ml
betrug.
Des weiteren wurden die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten und 12 gesäuberten Stahlplatten, hergestellt wie in Beispiel 34
beschrieben, mit einer wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung beschichtet,
getrocknet und daraufhin mit der wässrigen Beschichtungsmasse nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Daraufhin
wurde jeweils eine 2$ige wässrige Lösung einer jeden der in Tabelle 11 des Beispieles 26 aufgeführten Schwefelverbindungen auf
die Oberfläche einer der Stahlplatten aufgesprüht. Unmittelbar hierauf setzte eine Gelierung der aufgetragenen Schichten ein und
die Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten.
Es wurden weitere Beschichtungsmassen dadurch hergestellt, daß
ein jedes Monomer der in Tabelle 14 aufgeführten Monomeren zu jeweils einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,89 Mol/L Acrylamid
und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid in solchen Mengen zugegeben wurde, daß die Konzentration der Monomeren, die in Tabelle
aufgeführt sind, bei 0,1 Mol/L lag. Zu 98 ml jeder dieser Lösungen
wurden 200 mg Methanol zugesetzt, worauf so viel Wasser zugesetzt wurde, daß das Gesamtvolumen der Lösungen bei 100 ml lag. Auf diese
Weise wurden 12 wässrige Beschichtungsmassen hergestellt.
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. μ -. 2 5 2 S 9 O
Die Oberflächen der 12 rostigen Stahlplatten mit einer aufgetrockneten
dünnen Schicht aus einer Cerverbindung, hergestellt, wie in Beispiel 30 beschrieben, wurden dann mit den 12 verschiedenen
wässrigen Beschichtungsmassen nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren beschichtet. Anschließend wurde eine 2lige wässrige
Natriumsulfitlösung auf die beschichteten Platten aufgesprüht. Unmittelbar hierauf erfolgte eine Gelierung der aufgetragenen
Schichten.
Die erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Härtungseigenschaften und Adhäsionseigenschaften der erzeugten Filme sind aus Tabelle
ersichtlich.
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Komonomer HÄA HÄMA ÄA AÄMA IMA IA IA-Na2 HÄA ÄA HÄMA ÄA IA-Na2
AA AÄMA AÄMA AÄMA AÄMA
= 1/1 =1/1 »1/1 »1/1 »1/1
= 1/1 =1/1 »1/1 »1/1 »1/1
Härtungseigen
schaften
schaften
Adhäsions- — ,-^ /->.
eif?; ® O O O © O O O
schäften v»/ v—/ v-/ v-'
O O
Bemerkung: Die Abkürzungen und Symbole der Tabelle entsprechen den Abkürzungen
bzw. Symbolen der Tabelle 5.
bzw. Symbolen der Tabelle 5.
- Air-
.VY- 2523905
Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch,
daß einmal eine äquimolare Menge an Tetraäthylenglykeldimethacrylat
und zum anderen eine äquimolare Menge an Phthalsäuredi(diäthylenglykolmeth&crylatJester
anstatt der in Tabelle 14 aufgeführten Comonomeren verwendet wurde. In beiden Fällen wiesen die
aufgebrachten Filme ausgezeichnete Härtungseigenschaften und ausgezeichnete Adhäsionseigenschaften auf,
Zunächst wurde eine wässrige Beschichtungsmasse aus 0,99 Mol/L
Acrylamid und 0,01 Mol/L Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid durch Zusatz
von Acrylamid und Ν,Ν'-Methylenhisacrylamid zu einer wässrigen
Harzdispersion mit rotem Oxid, hergestellt wie in Beispiel 28 beschrieben, hergestellt.
Mit dieser Beschichtungsmasse wurde dann die Oberfläche einer rostigen Stahlplatte mit einer dünnen Cersaizschicht beschichtet,
worauf auf die aufgebrachte Schicht Schwefeldicxidgas aufgeblasen wurde. Unmittelbar hierauf setzte eine Gelierung der Schiert ein
und die Schicht war innerhalb von wenigen Minuten durch gehartet.
Die Oberflächen von 12 rostigen Stahlplatten wurden mit ;iner
2ligen wässrigen Natriumsulfitlösung nach dem Vorhangbeschichtungsverfahren
beschichtet und getrocknet. Dann wurden die Oberflächen der 12 Platten mit den 12 verschiedenen wässrigen Beschichtungsmassen
gemäß Beispiel 35 beschichtet, worauf auf die aufgetragenen Schichten eine wässrige Lösung aus 0,1 Mol/L Ammoniumcer(IVjnitrat
aufgesprüht wurde, die hergestellt wurde durch Lösen von Anmoniumcer(IV)nitrat
in einer 30ligen wässrigen Isopropanollösung. Es trat
eine sofortige Gelierung der aufgebrachten Schichten ein, und die Schichten härteten innerhalb von wenigen Minuten vollständig durch.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der
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252S905
Ausnahme jedoch, daß diesmal 0,1 Mol/L wässrige Lösungen der
in der folgenden Tabelle 15 aufgeführten Ferriverbindungen anstelle der wässrigen Ammoniumcer(IV)nitratlösung verwendet wurden.
In sämtlichen Fällen erfolgte eine sofortige Gelierung der aufgebrachten Schichten und die aufgetragenen Filmschichten härteten
schnell und vollständig durch.
Ferrichlorid, Ferrinitrat, Ferrisulfat, Ferrihydroxid, Eisenammoniumphosphat,
(Fe„(SO.)_·(NH.)2SO4
50988 3/0930 «*»«<■ inspected
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Gel-Polymeren durch Polymerisation
von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man von den folgenden vier Komponenten (A), (B), (C) und (D) ausgeht:
(A) einer wässrigen Lösung oder Dispersion aus einem wässrigen Lösungsmittel und mindestens einer in Wasser löslichen oder
in Wasser dispergierbaren Vinylverbindung,
(B) mindestens einer Verbindung, eines Polymeren oder eines Stoffs
mit mindestens einem funktionellen Rest, und zwar einem Hydroxyl-Amino-,
quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder M rcaptorest oder einem Rest, der in einem wässrigen Medium einen Hydroxyl-, Aldehyd-,
Mercapto- oder Aminorest zu erzeugen vermag,
(C) mindestens einer Verbindung, die in einem wässrigen Medium I-'erriionen oder Ceriionen zu liefern vermag und
(D) mindestens einer Schwefelverbindung, die in einem wässrigen
Medium Ionen der allgemeinen Formel S 0 , worin χ eine Zahl
χ y
von 1 bis 6 und y eine Zahl von 1 bis 7 bedeuten, zu liefern vermag,
und daß man die Polymerisation durch Vermischen einer Komponente (I), enthaltend die Komponente (C), jedoch keine Komponente (D)
mit einer Komponente (II), enthaltend die Komponente (D), jedoch keine Komponente (C), durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(I) die Komponenten (A), (B) und (C) enthält und daß die Komponente (II) die Komponente (D) enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(I) die Komponenten (B) und (C) und die Komponente (II) die Komponenten (A) und (D) enthält.
INCFECTED
509883/Ο93Π
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
(I) die Komponenten (A) und (C) und die Komponente (II) die Komponenten (b) und (D) enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel-Polymer als Beschichtung auf einem Substrat erzeugt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einem Substrat eine Filmbeschichtung dadurch erzeugt, daß man auf
das Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (B) und (C) und die Komponente (II) mit den Komponenten (A) und (D) in beliebiger
Reihenfolge unter Erzeugung eines Gel-Polymeren aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man a'if
Substrat eine Filmschicht aus einem Gel-Polymeren aus den Krmponenten
(A), (B), (C) und (D) erzeugt, indem man auf das Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (A), (B) und (C) und die Komponente
(II) mit der Komponente (D) in beliebiger Reihenfolge aufbringt,
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein
Substrat eine Filmbeschichtung aus einem Gel-Polymeren aus den Komponenten (A), (B), (C) und (D) dadurch erzeugt, daß man auf das
Substrat die Komponente (I) mit den Komponenten (A) und (C) und die Komponente (II) mit den Komponenten (B) und (D) in beliebiger Reihenfolge
aufbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein rostiges Metall verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente (A) eine wässrige Lösung oder Dispersion mit mindestens einer in Wasser löslichen oder in Wasser dispergierbaren
Vinylverbindung, mindestens einem in Wasser löslichen oder in Wasser
dispergierbaren Harz oder Polymeren und einem wässrigen Lösungsmittel verwendet.
0 9 8 8 3/0930 cniG!"ÄL ^PECTED
r\ r™ ·ί"\ r>
O O Γ"
Zr/ο905
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente (B) eine Mischung aus mindestens einer nicht-polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einem funktioneilen
Rest, und zwar einem Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehyd- oder Mercaptorest oder einem Rest, der in wässrigem Medium
einen Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminorest zu bilden vermag und mindestens eine Vinylverbindung mit mindestens einer
der angegebenen funktioneilen Reste verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Komponente (B) eine Mischung aus mindestens einer nichtpolymerisierbaren
Verbindung mit mindestens zwei funktioneilen Resten, nämlich Hydroxyl-, Amino-, quaternären Ammonium-, Aldehydoder
Mercaptoresten oder Resten, die in einem wässrigen Medium Hydroxyl-, Aldehyd-, Mercapto- oder Aminoreste zu bilden vermögen
und mindestens eine Vinylverbindung mit mindestens einem dieser funktioneilen Reste verwendet.
509883/0930
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7627174A JPS601323B2 (ja) | 1974-07-05 | 1974-07-05 | 常温で硬化しうる水性組成物 |
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