DE3153333C2

DE3153333C2 -

Info

Publication number: DE3153333C2
Application number: DE3153333A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kyoto Jp Ishikura; Keizou Ashiya Hyogo Jp Ishii; Kazunori Yao Osaka Jp Kanada; Ryuzo Yawata Kyoto Jp Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1980-07-15
Filing date: 1981-07-15
Publication date: 1988-02-25
Also published as: CA1194638A; DE3127919C2; DE3153333A1; US4368287A; DE3127919A1; GB2080816B; GB2080816A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Acrylharzemulsion, die den Emulgator enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Acrylharzemulsion, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8.

In der vorliegenden Beschreibung wird unter dem Polyester mit einer amphoionischen Gruppe vom Aminosulfonsäuretyp im Molekül ein Polyester verstanden, der im Molekül eine amphoionische Gruppe der Formel 1

enthält, worin A eine gerade oder verzweigte C₁-C₆-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist. Insbesondere handelt es sich um einen Polyester, der Einheiten aus einer oder mehreren Polycarbonsäuren und Einheiten aus einem oder mehreren Polyolen enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Teil der Polyoleinheiten Einheiten einer Hydroxylgruppen enthaltenden amphoionischen Verbindung vom Amionosulfonsäuretyp der Formel 2 sind

worin R¹ eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mindestens eine Hydroxylgruppe an der Alkylkette trägt und ggfs. mindestens eine -O-- und/oder mindestens eine -COO--Gruppe in der Alkylkette enthält, R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, die mindestens eine Hydroxylgruppe und/oder mindestens eine Sulfonsäuregruppe an der Alkylkette oder eine zyklische Gruppe trägt, und A wie oben bezeichnet sind.

Nunmehr wurde gefunden, daß der genannte Polyester eine ausgezeichnete Emulgierwirkung und eine katalytische Wirksamkeit besitzt. Insbesondere zeigt der Polyester vom ölfreien Typ eine gute Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln und eine hohe Mischbarkeit mit verschiedenen Harzmassen vom Lösungsmitteltyp. Somit ist er als Emulgator zur Emulgierung und Dispersion solcher Substanzen, die in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, in wäßrigem Medium geeignet und liefert eine einheitliche und stabile, die Substanz enthaltende Emulsion. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des Polyesters zur Emulgierung eines Acrylharzes in einem wäßrigen Medium eine hochgradig stabile Emulsion der Teilchen des Acrylharzes erhalten wird, in der auch nach Lagerung über einen langen Zeitraum hinweg keinerlei Koagulation oder Ablagerung der Teilchen stattfindet. Dies beruht wahrscheinlich auf einer starken Emulgierungswirkung des Polyesters. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Verwendung der Acrylharzemulsion, die den genannten Polyester als Emulgator enthält, als Beschichtungsmasse die amphoionische Gruppe in dem Polyester eine dahingehende katalytische Wirkung ausübt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Beschichtungsfilms, der durch die Anwendung der Beschichtungsmasse gebildet wird, erhöht wird und der Vernetzungsgrad in einem solchen Beschichtungsfilm verstärkt wird. Somit kann der genannte Polyester, im Gegensatz zu den üblichen niedermolekularen Emulgatoren, die eher dazu neigen, die physikalischen Eigenschaften der sie enthaltenden Beschichtungsfilme zu verschlechtern, die physikalischen Eigenschaften eines jenen enthaltenden Beschichtungsfilms mit Vorteil erhöhen und festigen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den vorgenannten Befunden.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung als Emulgator zu verwendende Polyester kann mittels einer an sich bekannten üblichen Verfahrensweise zur Herstellung von Polyestern aus Polycarbonsäure-Bestandteilen und Polyol-Bestandteilen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß die amphoionische Verbindung (2) mindestens als ein Teil des Polyol-Bestandteils verwendet wird, gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% (vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%), bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Bestandteile. Einige typische Beispiele für die monomeren Bestandteile und ihre Mengen, die zur Herstellung des Polyesters eingesetzt werden, sind folgende (in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Bestandteile):

Öl-freier Typ

a) Amphoionische Verbindung(en) (2)0,005 bis 50%
(vorzugsweise 0,5 bis 30%) b) Polycarbonsäure(n)2 bis 90% c) Polyol(e)0 bis 90% d) Oxiran-Verbindung(en)0 bis 90%

Alkyd-Typ

a) Amphoionische Verbindung(en) (2)0,05 bis 30%
(vorzugsweise 0,1-20%) b) Polycarbonsäure(n)2 bis 90% c) Polyol(e)2 bis 90% d) Fettsäure(n) und/oder Öl(e)0 bis 80%

Jeder der vorgenannten monomeren Bestandteile kann in freier Form oder in Form eines reaktionsfähigen Derivats verwendet werden.

Beispiele der amphoionischen Verbindung(en) (2) sind N-(2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N- Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N-(2- hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure, N-Ethyl-N-(2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure, N-Isopropyl-N-(2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure, N-(2-Ethylhexyl)-N-(2- hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure, N-Decyl-N-(2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure, N-Stearyl-N-(2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure, N-N-Dimethyl-N-(2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure-Betain, N,N-Diethyl-N- (2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure-Betain, N-Me thyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfon säure-Betain, N-(2-Hydroxy-1-methylethyl)aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Hydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Propyl-2- hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Methyl-2-ethyl-2-hydroxy ethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)-amino methansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, N-(1,1,2,2-Tetramethyl-2-hydroxyethyl)aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1-Methyl-5,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1,2-Diisopropyl-2-hydroxyethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-2,3-Di hydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-2-hydroxy ethyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-2-methyl-2- hydroxyethyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-3-hydroxy propyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N-N-Dialkyl-Derivate, N-[1-( γ-Hydroxypropyl)-2-hydroxy ethyl]aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl]aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N-[2,2-bis-(hydroxymethyl)-3-hydroxypro pyl]aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethansul fonsäure und ihr N-Alkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N- Ethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure- Betain, N-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammoniomethan sulfonsäure-Betain, N-Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)- ammoniomethansulfonsäure-Betain, N-Stearyl-N,N-bis(2- hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N-(2-Hydroxy ethyl)-N-(2-hydroxypropyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(2-Hydroxypropyl)aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(4-Hydroxy butyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(2-Hydroxyethyl)-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl]aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl]aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(2,3-Dihydroxypropyl)-aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(1-Hydroxymethyl-2-hydroxy ethyl)aminomethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis[1,1-bis(Hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]aminomethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N,N-tris(2- Hydroxyethyl)ammoniomethansulfonsäure-Betain, N,N-bis(2- Hydroxyethyl)-N-(3-hydroxypropyl)ammoniomethansulfon säure-Betain, N,N,N-tris(3-Hydroxypropyl)ammoniomethan sulfonsäure-Betain, N-(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfon säure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, (z. B. N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N- Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-Iso propyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-(2- Ethylhexyl)-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-Decyl-N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N-Stearyl- N-(2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure, N,N-Dimethyl- N-(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N,N- Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonioethylsulfonsäure-Betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfon säure-Betain), N-(2-Hydroxy-1-methylethyl)aminoethansul fonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Hydroxypropyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)aminoethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Propyl-2-hydroxyethyl)-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2-Methyl-2-ethyl- 2-hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)- aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, N-(1,1,2,2-Tetramethyl-2-hydroxyethyl)amino ethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, N-(1-Methyl-5,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)aminoethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1,2-Diisopropyl-2-hydroxyethyl)-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(2,3- Dihydroxypropyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-2-hydroxy ethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-2-methyl-2-hydroxy ethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, N-(1-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl)- aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, N-[1-( γ-Hydroxypropyl)-2-hydroxyethyl]amino ethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, N-[1,1-bis(Hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]amino ethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, N-[2,2-bis(Hydroxymethyl)-3-hydroxypropyl]amino ethansulfonsäure und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, N-N-bis(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate (z. B. N-Methyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)- ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Ethyl-N,N-bis(2-hydroxy ethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Butyl-N,N-bis- (2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Dodecyl- N,N,bis(2-hydroxyethyl)-ammonioethansulfonsäure-Betain, N-Stearyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure- Betain), N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)aminoethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(2-Hydroxy propyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(4-Hydroxybutyl)aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(2-Hydroxyethyl)-N-[1,1-bis(hydroxy methyl)-2-hydroxyethyl]aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N-(3-Hydroxypropyl)-N-[1,1-bis(hydroxy methyl)-2-hydroxyethyl]aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis(2,3-Dihydroxypropyl)aminoethan sulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis[1-(Hydroxy methyl)-2-hydroxyethyl]aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N-bis[1,1-(Bishydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl]-aminoethansulfonsäure und ihre N-Alkyl-Derivate, N,N,N-tris(2-Hydroxyethyl)ammonioethansulfonsäure-Betain, N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-N-(3-hydroxypropyl)ammonioethan sulfonsäure-Betain, N,N,N-tris(3-Hydroxypropyl)ammonio ethansulfonsäure-Betain, 3-[N-(2-Hydroxyethyl)]aminopropan sulfonsäure (1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate (z. B. 3-[Methyl-N-(2-hydroxyethyl)]aminopropansul fonsäure-(1), 3-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)]aminopropan sulfonsäure-(1), 3-[N-Isopropyl-N-(2-hydroxyethyl)]amino propansulfonsäure-(1), 3-[N-(2-Ethylhexyl)N-(2-hydroxy ethyl)]aminopropansulfonsäure-(1), 3-[N-Decyl-N-(2- hydroxyethyl)]aminopropansulfonsäure-(1), 3-(N-Stearyl- N-(2-hydroxyethyl)]aminopropansulfonsäure-(1), 3-(N,N- Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)]ammoniopropansulfonsäure-(1)- Betain, 3-[N,N-Diethyl-N-(2-hydroxyethyl)]ammoniopropan sulfonsäure-(1)-Betain, 3-[N-Methyl-N-dodecyl-N-(2- hydroxyethyl)]ammoniopropanolsulfonsäure-(1)-Betain, 3- [N-(2-Hydroxy-1-methylethyl)]aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(2-Hy droxypropyl)]aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(3-Hydroxypropyl)]aminopro pansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Deri vate, 3-[N-(2-Propyl-2-hydroxyethyl)]aminopropansulfon säure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(2-Methyl-2-ethyl-2-hydroxyethyl)]aminopropansul fonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(1,2-Dimethyl-2-hydroxyethyl)]aminopropansulfonsäure- (1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N- (1,1,2,2-Tetramethyl-2-hydroxyethyl)]aminopropansulfon säure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(1-Methyl-5,5-dimethyl-5-hydroxypentyl)]aminopro pansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, 3-[N-(1,2-diisopropyl-2-hydroxyethyl)]amino propansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, 3-[N-(2,3-Dihydroxypropyl)]aminopropansulfon säure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(1-Hydroxymethyl-2-hydroxyethyl)]aminopropansul fonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N-(1-Hydroxymethyl-2-methyl-2-hydroxyethyl)]aminopro pansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, 3-[N-(1-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl)]amino propansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl- Derivate, 3-{N-[-1-( γ-Hydroxypropyl)-2-hydroxyethyl]}- aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N- Dialkyl-Derivate, 3-{N-[1,1-Bishydroxymethyl)-2-hydroxy ethyl]}aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-{N-[2,2-bis(Hydroxymethyl)-3- hydroxypropyl]}aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N- Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate, 3-[N,N-bis(2-Hydroxy ethyl)]-aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- Derivate (z. B. 3-[N-Methyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]- ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-[N-Ethyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)]ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-[N-Butyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]ammoniopropansulfon säure-(1)-Betain, 3-[N-Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]- ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-[N-Stearyl-N,N- bis(2-hydroxyethyl)]ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain), 3-[N-(2-Hydroxyethyl)-N-(2-hydroxypropyl)]aminopropansul fonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-[N,N-bis(2- Hydroxypropyl)]aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- Derivate, 3-[N,N-bis(4-Hydroxybutyl)]aminopropansulfon säure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-[N-(2-Hydroxyethyl)- N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl)]aminopropansul fonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-[N-(3-Hydroxy propyl)-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl)]amino propansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-[N,N- bis(2,3-Di-hydroxypropyl)]aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3-[N,N-bis(1-(Hydroxymethyl)-2- hydroxyethyl)]aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- Derivate, 3-[N,N-bis(1,1-(Bishydroxymethyl)-2-hydroxyethyl)]- aminopropansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate, 3- [N,N,N-tris(2-Hydroxyethyl)]ammoniopropansulfonsäure-(1)- Betain, 3-[N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-N-(3-hydroxypropyl)]- ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 3-[N,N,N-tris(3- hydroxypropyl)]ammoniopropansulfonsäure-(1)-Betain, 5- [N-(2-Hydroxyethyl)]aminopentansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-Derivate (z. B. 5-[N-Methyl-N- (2-hydroxyethyl)]aminopentansulfonsäure-(1), 5-[N-Ethyl- N-(2-hydroxyethyl)]aminopentansulfonsäure-(1), 5-[N-Iso propyl-N-(2-hydroxyethyl)]aminopentansulfonsäure-(1), 5- [N-(2-Ethylhexyl)-N-(2-hydroxyethyl)]aminopentansulfon säure-(1), 5-[N-Decyl-N-(2-hydroxyethyl)]aminopentansul fonsäure-(1), 5-[N-Stearyl-N-(2-hydroxyethyl)]aminopentan sulfonsäure-(1), 5-[N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)]- ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-[N,N-Diethyl-N- (2-hydroxyethyl)]ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-(N-methyl-N-dodecyl-N-(2-hydroxyethyl)]ammoniopentan sulfonsäure-(1)-Betain, 5-[N,N-bis(2-hydroxyethyl)]amino pentansulfonsäure-(1) und ihre N-Alkyl-Derivate (z. B. 5-[N- Methyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]ammoniopentansulfonsäure- (1)-Betain, 5-[N-Ethyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]ammonio pentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-[N-Butyl-N,N-bis(2- hydroxyethyl)ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, 5-[N- Dodecyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]ammoniopentansulfonsäure- (1)-Betain, 5-[N-Stearyl-N,N-bis(2-hydroxyethyl)]ammonio pentansulfonsäure-(1)-Betain), 5-[N,N,N-tris-(2-Hydroxy ethyl)]ammoniopentansulfonsäure-(1)-Betain, N-(2-Hydroxy ethyl)iminodiethansulfonsäure, N-(2-Hydroxypropyl)imino diethansulfonsäure, N-(2,3-Dihydroxypropyl)iminodiethan sulfonsäure, N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]- iminodiethansulfonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)iminoethan sulfonsäure-propansulfonsäure, N-(2-Hydroxypropyl)-imino ethansulfonsäure-propansulfonsäure, N-(2,3-Dihydroxypropyl)- iminoethansulfonsäure-propansulfonsäure, N-[1,1-bis(Hydroxy methyl)-2-hydroxyethyl]iminoethansulfonsäure-propansul fonsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-orthanilsäure, N-(2-Hydroxy ethyl)metanilsäure, N-(2-Hydroxyethyl)sulfanilsäure, N,N-bis(2-Hydroxyethyl)-orthanilsäure, N,N-bis(2- Hydroxyethyl)metanilsäure, N,N-bis(2-Hydroxyethyl)sul fanilsäure etc. Sie können als solche oder in Form ihrer Salze mit basischen Substanzen wie Ammoniak, Aminen und Alkalimetallen verwendet werden.

Als Polycarbonsäure(n) seien beispielhaft genannt: Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan-dicarbonsäure, Dodecyldicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure etc. Ebenfalls verwendbar sind deren reaktionsfähige Derivate wie Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hymic-anhydride, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitanhydrid, Tetrabromo phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und 1,4,5,6,7,7-Hexachloro-Bizyklo-[2,2,1]-5-Hepten-2,3- Dicarbonsäureanhydrid (Hettic anhydride).

Beispielhaft für Polyol(e) seien genannt: Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,6- Hexandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Neopentylglycol, Triethylenglycol, hydriertes Bisphenol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit etc.

Beispiele für die Oxiran-Verbindung(en) sind Phenyl-Glycidylether, Methyl-Glycidylether, n-Butyl-Glycidylether, Glycidyl-Versatat, α-Olefinoxid etc.

Beispiele der genannten Fettsäure(n) sind Sojabohnenöl-Fettsäure, Leimöl-Fettsäure, Safloröl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure, Kokusöl-Fettsäure, dehydratisierte Rizinusöl-Fettsäure, Holzöl-Fettsäure, synthetische Fettsäure etc. Anstelle dieser Fettsäuren oder in Verbindung mit ihnen können Öle verwendet werden, wie Rizinusöl, Kokusöl, Leimöl, Palmöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Holzöl und dehydratisiertes Rizinusöl.

Die Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen zur Herstellung des Polyesters aus den genannten monomeren Bestandteilen entsprechen den üblicherweise angewandten. Beispielsweise können diejenigen herangezogen werden, die in D. H. Solomone: "The Chemistry of Organic Film Formers" (John Wiley), Seiten 75 bis 87 (1967) beschrieben wurden. Weiterhin kann beispielsweise auf die Beschreibungen in den japanischen Offenlegungsschriften Nummer 1 10 865/1979 und 56 048/1980 und die damit korrespondierende DE-OS 30 43 775 verwiesen werden.

Der auf diese Weise hergestellte Polyester ist als Emulgator gemäß der Erfindung verwendbar, und ein solcher mit einer Säurezahl von 30 bis 150 (insbesondere 40 bis 150) und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht (n) von 500 bis 5000 (insbesondere 700 bis 3000) wird bevorzugt. Durch geeignete Steuerung der Ausgewogenheit zwischen dem Molekulargewicht und den hydrophilen funktionellen Gruppen können verschiedenartige Eigenschaften wie Schaumbildung, Emulgierbarkeit und Dispergierbarkeit verstärkt werden. Weiterhin wird das Polyesterharz bevorzugt, wenn seine sauren Gruppen mit einer basischen Substanz (z. B. Ammoniak, einem Amin [vorzugsweise einem tertiären Amin]) oder einem Alkalimetall in einer Menge, die einer Säurezahl von nicht weniger als 30 entspricht, neutralisiert sind, da die Löslichkeit in Wasser in einem solchen neutralisierten Zustand verstärkt wird.

Bisher sind hochmolekulare Emulgatoren bekannt, die als wesentlichen Bestandteil einen ungesättigten Polyester enthalten, der beispielsweise durch Veresterung einer langkettigen, ungesättigten zweibasischen Säure mit einem zweiwertigen Alkohol erhalten wurde (Japanische Offenlegungsschrift 1 26 290/1979). Jedoch haben diese bekannten Emulgatoren keine Katalysator-Funktion, wie sie die amphoionischen Gruppen besitzen.

Die Acrylharz-Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem wäßrigen Medium, wie Wasser oder einem Gemisch aus Wasser mit irgend einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, sowie Teilchen eines Acrylharzes, die darin unter Verwendung des Polyesters emulgiert und dispergiert wurden. Diese Emulsion kann beispielsweise hergestellt werden, indem in Anwesenheit des Polyesters ein oder mehrere α,β-ungesättigte Monomere in wäßrigem Medium der Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unterworfen werden.

Als α,β-ungesättigte Monomere können die üblichen polymerisierbaren Vinyl-Monomeren verwendet werden. Typische Beispiele sind Acrylsäure und Metacrylsäure und deren Ester, die durch die Formel

wiedergegeben werden, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte C₁-C₁₂-Alkylengruppe, die ggfs. eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen an der Alkylen-Kette trägt, bezeichnen. Andere typische Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril etc. Ebenfalls verwendbar sind andere α,β-ungesättigte Säuren (z. B. Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure) und deren Ester, Styrol und α-Methylstyrol und deren C₁-C₄-Alkyl-substituierte Derivate, Vinylacetat, Vinylchlorid, Butadien, Isopren etc.

Als Polymerisationsinitiator kann jeder übliche Polymerisationsinitiator verwendet werden; Beispiele hierfür sind anorganische Initiatoren (z. B. Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoff-Peroxid), aus Redox-Systemen bestehende Initiatoren, die die genannten anorganischen Initiatoren mit Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(III)-Ion etc. enthalten, wasserlösliche Azo-Verbindungen (z. B. Azo biscyano-Valeriansäure, Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid) etc. Diese Polymerisationsinitiatoren können gewöhnlich in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des genannten α,β-ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Falls erwünscht, kann zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator auch ein Kettenüberträger verwendet werden, wie ein organisches Peroxid (z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Kumolhydroperoxid) oder eine Azo-Verbindung (z. B. Azobisisobuttersäurenitril, Azobis-2,4- dimethylvaleriansäurenitril). Auf den Einsatz des Polymerisationsinitiators kann es in Form einer Lösung in Wasser, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder einem α,β-ungesättigten Monomeren angewandt werden.

Die Emulsionspolymerisation kann nach einer an sich gebräuchlichen Verfahrensweise durchgeführt werden, jedoch mit der Ausnahme, daß der Polyester als Emulgator verwendet wird. Beispielsweise kann die Polymerisation während Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 100°C chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der Polyester als Emulgator wird in einer Menge von 0,5 bis 200 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,0 bis 100 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teilen des a,β-ungesättigten Monomeren verwendet. Wenn seine Menge niedriger als 0,5 Gew.-Teile ist, entstehen während der Polymerisation größere Mengen koagulierter Klumpen. Wenn seine Menge größer ist als 200 Gew.-Teile, verliert die Emulsion die Eigenschaften einer Acrylharz-Emulsion. Die nicht-flüchtigen Bestandteile in der hergestellten Emulsion liegen bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, vor.

Zur Herstellung eines Acryl-Harzes können die α,β-ungesättigten Monomeren anstelle der Emulsionspolymerisation auch einer anderen Polymerisation, wie einer Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, unterworfen werden, an die sich die Emulgierung und Dispergierung des auf diese Weise erhaltenen Acrylharzes in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Polyesters anschließt, wodurch die angestrebte Acrylharz-Emulsion erhalten wird.

Die so erhaltene Acrylharz-Emulsion ist sehr stabil, und die Koagulation und/oder Ausfällung der Acrylharz-Teilchen kann schwerlich stattfinden. Bei Einsatz der üblichen niedermolekularen Emulgatoren ist deren Anwendung in relativ großen Mengen (z. B. 4 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Monomeren) erforderlich, und deshalb verbleiben die Emulgatoren in relativ großen Mengen in den durch Verwendung der sie enthaltenden Emulsionen gebildeten Filme, wodurch die physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsfilme häufig verschlechtert werden. In der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Emulgators so niedrig sein, daß sie nur 0,5 Gew.-% beträgt, und sie übt kaum einen Einfluß aus. Weiterhin ist das mittlere zahlenmäßige Molekulargewicht des Emulgators (d. h. des Polyesters) so groß wie 500 bis 5000, und aus diesem Grunde findet selbst dann, wenn er in einer relativ großen Menge in dem Beschichtungsfilm zugehalten wird, eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften kaum statt.

Die Acrylharz-Emulsion gemäß der Erfindung weist eine ausgezeichnete Beständigkeit (z. B. Lagerbeständigkeit, mechanische Beständigkeit, Mischungsbeständigkeit) auf und kann leicht mit jedem anderen wasserlöslichen Polymerisat vermischt werden.

Die Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung enthält als wesentlichen und wichtigsten Bestandteil die genannte Acrylharz-Emulsion. Mit anderen Worten, die Beschichtungsmasse kann aus der Acrylharz-Emulsion allein bestehen, oder sie kann zusätzlich als Streckmittel gebräuchlicher Harze, wie ein Aminoplastharz (z. B. Melaminharz, Harnstoffharz, Guanaminharz), ein Phenoplastharz oder ein Epoxidharz, ein organisches oder anorganisches Pigment wie ein Farbstoffpigment oder ein Rostschutzpigment, einen Zusatzstoff wie einen Füllstoff, ein Verdünnungsmittel oder ein Verdickungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel, einen pH-Regulator, ein Lösungsmittel (z. B. Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel) oder dergleichen enthalten. Diese Materialien können bei Raumtemperatur miteinander vermischt werden.

Wenn die Beschichtungsmasse auf ein geeignetes Substrat aufgebracht wird, wie eine Metallplatte, eine Holzplatte, ein Blatt Papier oder Baumaterial, wobei ein Film von 5 bis 500 µm Dicke gebildet wird, und danach während einer Zeit von 20 Sekunden bis 72 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 240°C getrocknet wird, wird ein vulkanisierter Beschichtungsfilm mit guten physikalischen Eigenschaften gebildet.

In der Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung ermöglicht die Verwendung einer Acrylharz-Emulsion mit einem unter Wirkung eines sauren Katalysators wärmehärtenden Harz, wie einem Methylol-vernetzenden Harz (z. B. einem Aminoplastharz), die Vulkanisation bei niedrigen Temperaturen zu erzielen, weil die Vernetzungsreaktion durch die katalytische Wirkung der amphoionischen Gruppen in dem als Emulgator verwendeten Polyester beschleunigt wird. Der gebildete Film ist ausgezeichnet in Bezug auf Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Härte, Glanz etc.

Der als Emulgator verwendete Polyester besitzt Hydroxyl-Gruppen und Carboxyl-Gruppen, die mit aktiven Methylol-Gruppen zur Reaktion gebracht werden können. Aus diesem Grunde, in Folge der Vernetzungsreaktion, kann er in die dreidimensionale Struktur eingearbeitet werden, so daß die physikalischen Eigenschaften des Films verstärkt werden. Weiterhin können die den Polyesterharzen eigenen ausgezeichneten Eigenschaften auf den Film übertragen werden. D. h., ein solcher Film besitzt eine hohe Härte und gute Elastizität. Weiterhin werden dem Film auch verschiedene andere günstige Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit und hoher Glanz vermittelt.

Praktische und gegenwärtig bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen dargestellt, in denen Prozent und Teile sich auf das Gewicht beziehen.

Bezugsbeispiel 1

In einen Kolben mit einem Volumen von 2 l, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Gaseinleitungsrohr, einer Temperatur-Regeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden Hydroxyethyltaurin (191 Teile), Ethylenglycol (140 Teile), Triethylenglycol (170 Teile), Adipinsäure (331 Teile), Phthalsäureanhydrid (168 Teile) und Xylol (40 Teile) eingefüllt, und die Temperatur wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden auf etwa 190°C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wodurch sich eine auf die Carboxyl-Gruppen zurückzuführende Säurezahl von unter 10 ergab. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl von 79, eine Hydroxylzahl von 79 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 708.

Bezugsbeispiel 2

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden Bishydroxyethyltaurin (134 Teile), Neopentylglycol (130 Teile), Azelainsäure (236 Teile), Phthalsäureanhydrid (186 Teile) und Xylol (27 Teile) eingefüllt, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf etwa 190°C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt gebildete Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine auf die Carboxyl-Gruppen zurückzuführende Säurezahl um 145 ergab. Die Reaktionsmischung wurde auf 140°C abgekühlt, und im Laufe von 30 Minuten wurde tropfenweise ein Glycidyl-Versatat (314 Teile) hinzugefügt. Das Rühren wurde dann 2 Stunden fortgesetzt, wobei sich die Reaktion vervollständigte. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1054.

Bezugsbeispiel 3

In der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1, jedoch unter Verwendung von β-Hydroxyethylaminodiethansulfonsäure (340 Teile), Neopentylglycol (94 Teile), Azelainsäure (340 Teile) und ein Glycidyl-Versatat, entsprechend Bezugsbeispiel 1 (226 Teile), wurde die Reaktion durchgeführt, wobei ein Polyester mit einer Säurezahl von 62, einer Hydroxylzahl von 62 und einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 908 erhalten wurde.

Bezugsbeispiel 4

In einen Kolben mit einem Volumen von 2 l, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einer Temperaturregeleinrichtung und einem Kühler ausgerüstet war, wurden dehydratisiertes Rizinusöl (85 Teile), Kokusöl (63 Teile) und Trimethylolpropan (53 Teile) eingefüllt, die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde auf 240°C erhöht. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Danach wurde die Temperatur auf 150°C gesenkt, und das Rühren wurde unterbrochen. In die Mischung wurden Phthalsäureanhydrid (725 Teile), Diethylenglycol (343 Teile), Trimethylolpropan (43 Teile), N,N-bis(2-Hydroxyethyl)aminoethansulfonsäure (375 Teile) und Xylol (45 Teile) gegeben, und es wurde erneut gerührt. Die Temperatur wurde im Verlauf von etwa 2 Stunden allmählich auf 240°C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine auf die Carboxyl-Gruppen zurückzuführende Säurezahl um 8 ergab. Der auf diese Weise erhaltene Polyester zeigte einen Ölgehalt von 10, eine Säurezahl von 66, eine Hydroxylzahl von 100 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 800.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurde Butyl-Cellosolve (144,2 Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht. Unter Rühren wurden Acrylsäure (10,5 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (68,1 Teile), Methylmethacrylat (396 Teile), n-Butylacrylat (225,8 Teile), Styrol (123,6 Teile) und Azobisisobuttersäurenitril (5 Teile) hinzugefügt, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das auf diese Weise erhaltene Acrylharz zeigte ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 6300 und eine Säurezahl von 11,7.

Zu der auf 100°C gehaltenen Harz-Lösung wurde der in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyester (400 Teile) hinzugefügt, wobei eine einheitliche Lösung entstand. Die einheitliche Lösung wurde unter kräftigem Rühren in eine Lösung von Dimethylethanolamin (40 Teile) in entionisiertem Wasser (1675 Teile), die auf 70°C gehalten wurde, hineingegeben, wobei die Mischung sofort trübe wurde. Beim Abkühlen lieferte die Mischung eine weiße Emulsion, die gute Beständigkeit und eine Viskosität von 32 000 mPa s (cP) bei 25°C zeigte.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden ein mit einem kurzöligen Alkydharz modifiziertes Tallöl-Fettsäure-Alkydharz mit einem Ölgehalt von 40%; Säurezahl 3,8; Hydroxylzahl 124; mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 1420 (200 Teile), Xylol (22 Teile) und der in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyester (40 Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C erhöht. Nach Zusatz von Dimethylethanolamin (5 Teile) wurde tropfenweise entionisiertes Wasser (450 Teile) im Verlauf von 60 Minuten hinzugefügt, wobei eine Trübung entstand. Das Abkühlen der Mischung lieferte eine weiße Emulsion mit guter Beständigkeit und einer Viskosität von 21 000 mPa s (cP) bei 25°C.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden ein ölfreies Alkydharz mit einer Säurezahl 8,9; Hydroxylzahl 85; mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht 1960 (200 Teile), Xylol (22 Teile) und der in Bezugsbeispiel 3 erhaltene Polyester (10 Teile) hineingegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 80°C erhöht. Eine Lösung von Dimethylethanolamin (3 Teile) in entionisiertem Wasser (450 Teile) wurde tropfenweise hinzugefügt, wobei Trübung auftrat. Das Abkühlen der Mischung lieferte eine weiße Emulsion mit guter Beständigkeit und einer Viskosität von 15 000 mPa s (cP) bei 25°C.

Beispiel 4

Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch unter Verwendung des in Bezugsbeispiel 4 erhaltenen Polyesters (50 Teile) und von 28%igem Ammoniak, Wasser (4,3 Teile) anstelle des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyesters (40 Teile) und Dimethylethanolamin (5 Teile), wobei eine weiße Emulsion mit einer Viskosität von 19 500 mPa s (cP) bei 25°C erhalten wurde.

Beispiel 5

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden entionisiertes Wasser (306 Teile), der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Polyester (30 Teile) und Dimethylethanolamin (3 Teile) (erstes Gemisch) hineingegeben, und die Mischung wurde bei 80°C gerührt. Eine Lösung von Azo biscyanovaleriansäure (4,5 Teile) in entionisiertem Wasser (45 Teile) und Diethanolamin (4,3 Teile) wurde hinzugefügt. Dann wurden Methylmethacrylat (72 Teile), n-Butylacrylat (96 Teile), Styrol (72 Teile) und 2- Hydroxyethylacrylat (30 Teile) (zweites Gemisch) im Verlauf von 60 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (1,5 Teile) in entionisiertem Wasser (15 Teile) und Diethanolamin (1,4 Teile) tropfenweise dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 60 Minuten bei 80°C gerührt, wobei eine Acrylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45%, einem pH von 7, einer Viskosität von 63 mPa s (cP) bei 25°C und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,124 µm erhalten wurde. Bei der Filtration der Emulsion durch ein Sieb einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) wurde ein Koagulat auf dem Netz nicht mehr als 0,3%, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion, zurückgehalten.

Beispiele 6-12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2, aber unter Verwendung der in den Bezugsbeispielen 2 oder 3 erhaltenen Polyester als Emulgatoren und der in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen wurde eine Emulsion hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle 1 dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rührer und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden Paraffinwachs vom Schmelzpunkt 70-90°C (100 Teile) und der in Bezugsbeispiel 1 erhaltene Polyester (10 Teile) gefüllt, und die Temperatur wurde auf 120°C erhöht. Die erhaltene Lösung wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von Dimethylethanolamin (1 Teil) in entionisiertem Wasser (300 Teile) hinzugefügt, die auf 90°C gehalten wurde, wobei die erhaltene Mischung sofort trübe wurde. Beim Abkühlen der Mischung wurde eine weiße Emulsion erhalten, die gute Beständigkeit besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde ein Polyester synthetisiert, der keine amphoionische Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ enthielt, und eine Emulsion wurde unter Verwendung des Polyesters als Emulgator hergestellt. D. h., Neopentylglycol (248 Teile), Azelainsäure (224 Teile), Phthalsäureanhydrid (176 Teile), Trimellitsäureanhydrid (114 Teile) und Xylol (40 Teile) wurden in denselben Reaktor wie in Bezugsbeispiel 1 hineingegeben, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 190°C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt entstandene Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine Säurezahl um 150 ergab. Die Mischung wurde auf 140°C abgekühlt, Glycidyl-Versatat entsprechend Bezugsbeispiel 3 (238 Teile) wurde tropfenweise in 30 Minuten hinzugegeben, und das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Reaktion vervollständigt wurde. Der so erhaltene Polyester zeigte eine Säurezahl von 48, eine Hydroxylzahl von 140 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1101.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung der vorstehend erhaltenen Polyester und der in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile, wurden Emulsionen hergestellt, deren Eigenschaften ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 13

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden entionisiertes Wasser (408 Teile) und Dimethylethanolamin (4 Teile) hineingegeben, und die Lösung wurde bei 80°C gerührt. Hinzugegeben wurde eine Lösung von Azobiscyanovalerinsäure (6,4 Teile) in entionisiertem Wasser (64 Teile) und Dimethylethanolamin (6,1 Teile). Dann wurde eine Mischung aus Methylmethacrylat (96 Teile), n-Butylacrylat (128 Teile), Styrol (96 Teile), 2-Hydroxyethylacrylat (40 Teile) und dem in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Polyester (40 Teile) im Verlauf von 60 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (1,6 Teile) in entionisiertem Wasser (16 Teile) und Dimethylethanolamin (1,5 Teile) tropfenweise dazugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten bei 80°C gerührt, wobei eine Acrylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45%, einem pH von 7, einer Viskosität von 82 mPa s (cP) bei 25°C und einer mittleren Teilchengröße von 0,183 µm gebildet wurde. Bei der Filtration über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Netz zurückgehaltenen Koagulats 2,5%, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.

Beispiel 14

In einen mit einem Rührer, einem Kühler und einer Temperaturregeleinrichtung ausgerüsteten Reaktor wurden entionisiertes Wasser (306 Teile), der in Bezugsbeispiel 2 erhaltene Polyester (30 Teile) und Dimethylethanolamin (3 Teile) hineingegeben, und die Mischung wurde bei 80°C gerührt. Hinzugegeben wurde eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (4,5 Teile) in entionisiertem Wasser (54 Teile) und Diethanolamin (4,3 Teile). Dann wurde eine Mischung aus Methylmethacrylat (72 Teile), n-Butylacrylat (96 Teile), Styrol (72 Teile) und 2-Hydroxyethylacrylat (30 Teile) im Verlauf von 60 Minuten tropfenweise hinzugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (1,5 Teile) in entionisiertem Wasser (15 Teile) und Diethanolamin (1,4 Teile) tropfenweise dazugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 60 Minuten bei 80°C gerührt, wobei eine Acrylharz-Emulsion mit einem Gehalt an nicht flüchtigen Stoffen von 45%, einem pH von 7, einer Viskosität von 56 mPa s (cP) bei 25°C und einer mittleren Teilchengröße von 0,135 µm gebildet wurde. Bei Filtration der Emulsion durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Netz zurückgehaltenen Koagulats weniger als 0,2%, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.

Beispiel 15

Zu der in Beispiel 14 erhaltenen Emulsion (100 Teile) wurde eine Aminoplastharz-Lösung, die durch Auflösen von Hexamethoxymethylolmelamin, hergestellt von American Cyanamid, (11 Teile), in einer Mischung von Ethylenglycol-monobutylether (5,5 Teile) und entionisiertem Wasser (5,5 Teile) hergestellt wurde, allmählich und unter Rühren mit einem Labormixer hinzugefügt, wobei eine wärmehärtende Beschichtungsmasse gebildet wurde.

Die Masse wurde auf eine Stahlplatte aufgebracht, wobei ein Beschichtungsfilm von einer Dicke von etwa 20 µm (nach dem Trocknen) gebildet wurde, und dann einer 30minütigen Wärmehärtung bei Temperaturen von 100°C, 120°C, 140°C oder 160°C unterworfen. Die auf diese Weise gebildeten Filme waren durchsichtig.

Die so gebildeten Filme wurden mit Aceton mittels eines Soxhlet-Extraktors 4 Stunden extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt ebenfalls die Eigenschaften des bei 140°C gehärteten Films.

Vergleichsbeispiel 3

Harz-Emulsion:
In den gleichen Reaktor wie in Bezugsbeispiel 1 wurden Neopentylglycol (248 Teile), Azelainsäure (224 Teile), Phthalsäureanhydrid (176 Teile), Trimellitsäureanhydrid (114 Teile) und Xylol (40 Teile) gegeben, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 190°C erhöht; während dessen wurde das als Nebenprodukt anfallende Wasser in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol entfernt, wobei sich eine Säurezahl um 150 ergab. Die Reaktionsmischung wurde auf 140°C gekühlt, und im Laufe von 30 Minuten wurde Glycidyl-Versatat gemäß Bezugsbeispiel 1 (238 Teile) tropfenweise hinzugefügt.

Anschließend wurde die Mischung kontinuierlich 2 Stunden lang gerührt. Das so erhaltene Polyesterharz zeigte eine Säurezahl von 48, eine Hydroxylzahl von 140 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 1191.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 14, aber unter Verwendung eines Polyesters, der keine amphoionische Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ enthielt, (30 Teile), anstelle des in Bezugsbeispiel 2 hergestellten Polyesters, wurde das Verfahren durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Emulsion zeigte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 41%, einen pH von 7, eine Viskosität von 28 mPa s (cP) bei 25°C und eine mittlere Teilchengröße von 0,221 µm. Bei Filtration der Emulsion über ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,037 mm (400 mesh) betrug die Menge des auf dem Sieb zurückgehaltenen Koagulats 9,1%, bezogen auf das Gewicht der hergestellten Emulsion.

Beschichtungsmasse

In der gleichen Weise wie in Beispiel 15, aber unter Verwendung der vorstehenden Emulsion, wurde das Verfahren durchgeführt, wobei eine wärmehärtende Beschichtungsmasse erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims

1. Acrylharzemulsion, bestehend aus

(A) einem wäßrigen Medium,
(B) Teilchen eines Acrylharzes, die in (A) emulgiert und dispergiert sind, sowie
(C) einem Emulgator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator (C) ein Polyester ist, der im Molekül eine amphoionische Gruppe vom Aminosulfonsäure-Typ der Formel enthält, worin A für eine geradkettige oder verzweigte C₁-C₆-Alkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe steht, wobei die auf 100 Gew.-Teile des Acrylharzes (B) entfallende Menge des Emulgators (C) 0,5 bis 200 Gew.-Teile beträgt.

2. Acrylharzemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator (C) eine Säurezahl von 30 bis 150 und ein mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht von 500 bis 5000 besitzt.

3. Acrylharzemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator (C) neutralisierte saure Gruppen besitzt, deren Menge einer Säurezahl von nicht weniger als 30 entspricht.

4. Acrylharzemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr die nicht flüchtigen Bestandteile nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, betragen.

5. Acrylharzemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator (C) neutralisiert ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Acrylharzemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymerisierbares α,β-ungesättigtes Monomeres einer Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Medium in Gegenwart des Emulgators (C) unterworfen wird.

7. Verwendung der Acrylharzemulsion nach Anspruch 1 bis 5 als wesentlichen Bestandteil bei der Herstellung einer Beschichtungsmasse.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Melamin-Harz eingesetzt wird.