DE2739726C2

DE2739726C2 -

Info

Publication number: DE2739726C2
Application number: DE2739726A
Authority: DE
Inventors: Ryuzo Tondabayashi Osaka Jp Mizuguchi; Atushi Kyoto Jp Takahashi; Shin-Ichi Takatsuki Osaka Jp Ishikura; Akumitsu Suita Osaka Jp Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1976-09-03
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1988-12-08
Also published as: DE2739726A1; DE2760311C2; CA1115874A; US4140664A; JPS5330684A; DE2760157C2; GB1578891A; JPS5511128B2

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Lösungen oder Disper sionen von hitzehärtbaren Harzen, die als Komponente in hitzehärtbaren Anstrichmitteln verwendet werden. Das hitzehärtbare Harz in diesen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen hat eine amphotere Ionenstruktur.

Diese hitzehärtbaren Anstrichmittel werden grob in die folgenden drei Arten eingeteilt:

1) Wäßrige Anstrichmittel, die die wäßrige Lösung oder Dispersion des hitzehärtbaren Harzes und ein Amino plastharz enthalten;
2) wäßrige Anstrichmittel, die eine Harzemulsion mit amphoterer Ionenstruktur und ein Aminoplastharz ent halten und
3) wäßrige Anstrichmittel, die eine wäßrige Harzflüssigkeit mit amphoterer Ionenstruktur, eine wäßrige Harzflüssig keit, die üblicherweise für Anstrichmittel verwendet wird, und eine Aminoplastharzlösung enthalten.

Diese Anstrichmittel ermöglichen die Herstellung von Anstrichfilmen mit ausgezeichnetem Aussehen und mit hoher Qualität durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in kurzer Zeit. Insbesondere die Anstrichmittel der zweiten und dritten Art zeigen hohe Stabilität als Anstrichstoff und gute Verarbeitbarkeit während des Auftrages. Der hier gebrauchte Ausdruck "wäßrige Harz flüssigkeit" bezeichnet "eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes" und/oder "eine Harzemulsion".

Die DE-AS 12 07 630 beschreibt ein Herstellungsver fahren für wasserlösliche Mischpolymerisate des Acryl amids, die durch Copolymerisation von Acrylamid mit ampho-ionischen Monomeren im wäßrigen Medium erhalten werden.

Die US-PS 34 97 482 beschreibt die Polymerisation von ampho-ionischen Monomeren mit einem oder mehreren Comonomeren, wie z. B. Vinylaromaten, hydroxylgruppenhaltigen Acrylamiden oder Acrylsäureestern. Diese Ausgangs stoffe werden u. a. mittels Lösungspolymerisation im wäßrigen Medium zusammen mit einem hydrophilen organi schen Lösemittel copolymerisiert. Das US-Patent gibt allerdings keinen Hinweis darauf, als eines der Mono merkomponenten ein polymerisierbares Monomer zu ver wenden, das eine Carboxylgruppe aufweist.

Hitzehärtbare Anstrichmittel werden in einem äußerst weiten Bereich auf dem Gebiet der technischen Anstrichstoffe verwendet, weil sie durch eine chemische Reaktion in eine dreidimensionale polymere Substanz umgewandelt werden, wenn nach ihrem Auftrag auf einen zu streichenden Unter grund Wärmeenergie auf sie zur Einwirkung gebracht wird, wobei ein Anstrichfilm von hoher Haltbarkeit erhalten wird.

Als hitzehärtbare Anstrichmittel dieser Art sind bereits wäßrige Anstrichstoffe bekannt, die eine wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion eines Harzes und eine Aminoplastharzlösung enthalten. Um dem wasserlöslichen Harz oder der kolloidalen wäßrigen Harz dispersion Hydrophilie zu verleihen, müssen jedoch in dieses wäßrige Anstrichmittel in größerer Menge hydrophile funktionelle Gruppen, z. B. COOH-Gruppen und OH-Gruppen, im Gegensatz zu Harzen, die in einem organischen Lösungs mittel gelöst sind, eingeführt werden. Diese hydrophilen funktionellen Gruppen können jedoch zur Zeit der Bildung des Anstrichfilms nicht wirksam entfernt werden, wodurch sich verschiedene Nachteile, z. B. Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit des gebildeten Anstrichfilms und des Aussehens als Folge der Mattierungserscheinung beim Einbrennen ergeben.

Eine Senkung der zum thermischen Härten erforderlichen Temperatur und eine Verkürzung der Härtezeit tragen weitgehend zu einer Einsparung an Energie bei und erwei tern außerdem den Bereich der zu überziehenden Untergründe durch Einbeziehung von Holz, Papier und Kunststoffen außer Metallen. Da die flüchtige Komponente in einem wäßrigen Anstrichmittel im allgemeinen zum größeren Teil oder aus schließlich Wasser ist, kann eine Verunreinigung der Umwelt verhindert und ein Verlust von Ölvorräten vermieden werden.

In üblichen wäßrigen hitzehärtbaren Anstrichmitteln kann die Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht hohe Haltbarkeit zur Folge haben, jedoch ist das Aussehen des Anstrichfilms nicht gut. Wenn dagegen ein Harz mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht in Form einer wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion zur Erzielung von ausgezeichnetem Aussehen des Anstrichfilms verwendet wird, werden Wasserbeständigkeit und Lösungs mittelbeständigkeit des Anstrichfilms schlecht und die Verarbeitbarkeit ungenügend; ein Auftrag in dicker Schicht ist nicht möglich, weil Läufer und Gardinenbildung auf treten.

Vom vorstehend dargelegten Standpunkt ist es andererseits erwünscht, daß das wäßrige Anstrichmittel eine möglichst große Wassermenge als flüchtige Komponente enthält. Außerdem darf das Anstrichmittel gleichzeitig den üblichen Anstrichmitteln vom Typ der organischen Lösungsmittel in der Verarbeitbarkeit beim Auftrag und im Aussehen sowie in der Qualität des Anstrichfilms nicht unterlegen sein. Es ist jedoch äußerst schwierig, diese beiden Voraus setzungen gleichzeitig zu erfüllen. Zur Erzielung aller erforderlichen Eigenschaften, ohne die Menge des organischen Lösungsmittels in einem gewissen Umfang zu berück sichtigen, sind neue Regelbedingungen, hinsichtlich der Einbrenntemperatur, der Arbeitsweise beim Auftrag und des Auftragverfahrens erforderlich. Beispielsweise muß in einer wäßrigen Harz lackfarbe mit ausgezeichneten Eigenschaften des Anstrich films in bezug auf Aussehen, Haftfestig keit und Wasserbeständigkeit die Menge des organischen Lösungsmittels in der flüchtigen Komponente 50 Gew.-% oder mehr betragen, um gute Verarbeitbarkeit zu erzielen. In diesem Fall hat eine Verringerung der Menge des organischen Lösungsmittels eine äußerst starke Verringerung des Festkörpergehalts zur Zeit des Auftrages zur Folge, so daß die Verarbeitbarkeit beim Auftrag verschlechtert wird. Eine Emulsions harzlackfarbe hat den Vorteil, daß eine große Wassermenge verwendet wird und der Festkörpergehalt zum Zeitpunkt des Auftrages erhöht werden kann. In diesem Fall muß jedoch zur Erzielung eines guten Aussehens des Anstrichfilms das Einbrennen bei verhältnismäßig hoher Temperatur vorgenommen werden. Außerdem müssen Probleme hinsichtlich der Qualität des Anstrichfilms wie Haftfestigkeit und Wasser beständigkeit, Dispergierung der Pigmente und Beständigkeit gelöst werden.

Daher wird in der Praxis ein Anstrichmittel, das zwischen wasserlöslichen Lackharzfarben und Emulsionsharzfarben liegt, verwendet, oder beide Arten von Anstrich mitteln werden in Kombination verwendet, um die jeweiligen Nachteile gegenseitig auszugleichen. Jedoch auch im letzteren Fall treten die jeweiligen Vorteile dieser Anstrichmittel nicht genügend in Erscheinung.

Aufgabe ist die Schaffung einer wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion eines hitzehärtbaren Harzes, die vor teilhaft für die genannten wäßrigen Anstrichmittel ver wendet werden kann.

Eingehende Untersuchungen haben ergeben, daß die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des Harzes durch Lösungspolymerisation eines Gemisches eines speziellen polymerisierbaren Monomeren mit amphoterer Ionenstruktur und eines Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Mono meren zusammen mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren gegebenenfalls mit anschließender Neutrali sationsbehandlung des gebildeten polymeren Produkts und Verdünnung mit Wasser hergestellt werden kann und ein durch Mischen der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion mit einer Aminoplastharz lösung hergestelltes Anstrichmittel Anstrichfilme mit guten Eigenschaften wie ausgezeichneter Wasser beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit sowie glatter und glänzender Oberfläche ergibt.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Monomerkomponenten der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen werden nachstehend erläutert.

Das durch die Formel (I) dargestellte ampho-ionische Monomere (A) wird hergestellt durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer geeigneten Acrylsäure oder Meth acrylsäure mit Sulton oder Lacton. Es kann auch durch Additionsreaktion eines Acrylats oder Methacrylats einer geeigneten Aminoalkylverbindung oder eines Acrylamids oder Methacrylamids einer geeigneten Aminoalkylverbindung mit einem Alkylenoxyd und SO₂ oder SO₃ hergestellt werden. Als spezielle Beispiele von Verbindungen (I) seien genannt:

3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(methacryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumpropansulfonat,
3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat,
3-Dimethyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat, oder
3-Diäthyl(acryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat.

Die durch die Formeln (II) und (III) dargestellten Verbindungen werden durch Umsetzung eines entsprechenden Vinyl pyridinderivats mit Sulton oder Lacton hergestellt. Als spezielle Beispiele sind 4-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 2-Vinylpyridiniumpropansulfonat, 4-Vinylpyridiniumäthan carboxylat und 2-Vinylpyridinumäthancarboxalat zu nennen. Diese ampho-ionischen Monomeren (A) und (B) können allein oder in Kombination verwendet werden. Sie können als solche oder in Form einer wäßrigen Lösung von geeigneter Konzen tration bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Als Carboxylgruppen enthaltende Monomere eignen sich bei spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und ihre üblichen Derivate. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination verwendet.

Als anderes polymerisierbares Monomeres kommt ein Monomeres, das eine äthylenische Doppelbindung enthält und üblicherweise für die Polymerisation verwendet wird, infrage. Als Beispiele seien genannt:

a) Hydroxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomere: 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy äthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxy butylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol.
b) Acrylate oder Methacrylate mit einem C₁ bis C₁₂-Alkohol rest: Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butyl acrylat.
c) Polymerisierbare Nitrile: Acrylnitril, Methacryl nitril.
d) Polymerisierbare aromatische Verbindungen: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol.

Diese Verbindungen (a) bis (d) können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Ausgangskomponente für die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen wird ein Hydroxylgruppen enthaltendes polymerisierbares Monomeres zwar oft, aber keineswegs zwingend verwendet.

Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes im Anstrichmittel ist ein System, in dem ein polymeres Produkt, das durch Lösungspolymerisation des genannten ampho-ioni schen Monomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Mono meren und eines anderen Monomeren in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel nach einem üblichen freiradi kalischen Polymerisationsverfahren gewöhnlich mit anschließender Neutralisation erhalten worden und in Wasser gelöst oder dispergiert ist; hierbei enthält das polymere Produkt noch das hydrophile organische Polymeri sationsmedium. Die zu verwendenden Mengenanteile dieser Monomeren können in Abhängigkeit von den Eigenschaften der wäßrigen Lösung oder kolloidalen Dispersion des Harzes (insbesondere Stabilität und Viskosität) und den Verwendungszwecken in geeigneter Weise variiert werden. Im allgemeinen werden Mengen in den folgenden Bereichen verwendet: ampho-ionisches Mono meres: 0,1 bis 50%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren; Carboxylgruppen enthaltendes Monomeres: 2 bis 60 Gew.-%, anderes polymerisierbares Monomeres: 1 bis 97,9 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 97,9 Gew.-%. Wenn die Menge des ampho ionischen Monomeren kleiner ist als 0,1 Gew.-%, pflegt die Qualität des Anstrichfilms schlecht zu sein. Wenn sie größer ist als 50 Gew.-%, ist mit keiner Verbesserung der Qualität des Anstrichfilms zu rechnen, jedoch wird die Wasserbeständigkeit des Anstrichfilms stark verschlechtert. Wenn die Menge des Carbonsäuregruppen enthaltenden Monomeren kleiner ist als 2 Gew.-%, wird die Stabilität der wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes ungenügend, und bei einer 60 Gew.-% übersteigenden Menge werden die Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit des Anstrichfilms häufig schlechter.

Die Verwendung des ampho-ionischen Monomeren in einer so geringen Menge wie 0,5 bis 10 Gew.-% ist vorteilhafter für den Glanz und die Glätte der Oberfläche des Anstrichs. Außerdem kann die zum Dispergieren bei der Herstellung des gewünschten Anstrichmittels erforderliche Zeit verkürzt werden.

Übliche Polymerisationsinitiatoren können für die Lösungs polymerisation verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z. B. Azobis isobutyronitril, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure, zu nennen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, verwendet werden. Zur Durchführung der Polymerisationsreaktion kann die zu verwendende Gesamtmenge des Initiators mit den polymerisierbaren Monomeren gemischt oder ein Teil oder die gesamte Menge kann dem hydrophilen organischen Lösungs mittel zugesetzt werden.

Ferner kann ein üblicher Kettenüberträger, z. B. ein Mercaptan (z. B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan) in geeigneter Menge verwendet werden. Der Kettenüberträger wird gewöhnlich mit dem anderen polymerisierbaren Monomeren gemischt.

Als hydrophile organische Lösungsmittel können die üblichen Lösungsmittel, z. B. C₂ bis C₆-Alkohole, Diole (z. B. Äthylenglykol und Butylenglykol), Ketone (z. B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon) und Ätheralkohole (z. B. Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono butyläther und 3-Methyl-3-methoxybutanol) verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Lösungspolymerisation kann als übliche freiradikalische Polymerisation durchgeführt werden. Beispielsweise werden alle Monomeren bei einer bestimmten Polymerisa tionstemperatur (gewöhnlich 40 bis 250°C) im hydrophilen organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Polymerisa tionsinitiators gemischt. Es ist auch möglich, das Gemisch aller Monomeren dem vorher auf die oben genannte Polyme risationstemperatur gebrachten hydrophilen organischen Lösungsmittel tropfenweise zuzusetzen und, falls erfor derlich, das erhaltene Reaktionsgemisch altern zu lassen. Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 20 Stunden.

Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird ge wöhnlich mit einer geeigneten basischen Substanz neutralisiert und dann in Wasser in geeigneter Konzentration gelöst oder dispergiert, wobei die gewünschte wäßrige Lösung oder kolloidale Dispersion des hitzehärtbaren Harzes erhalten wird. Die Neutralisationsbehandlung ist bei einem polymeren Produkt, das 6 Gew.-% des Carboxylmonomeren oder mehr enthält, nicht unbedingt erforderlich.

Als Beispiele geeigneter basischer Substanzen seien genannt: Ammoniak, Amine, z. B. Trimethylamin, Diäthyl amin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyl äthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, Morpholin und Pyridin, und anorganische alkalische Substanzen, z. B. Kalium-, Natrium-, Lithium- und Calciumhydroxyd. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure im Polymerisationsprodukt, verwendet.

Die in dieser Weise erhaltene wäßrige Lösung oder kolloidale wäßrige Dispersion des hitzehärtbaren Harzes kann in Abhängigkeit vom Gehalt an hydrophilen funktionellen Gruppen in der Harzkomponente (d. h. ampho-ionische Gruppe, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppe) und insbesondere vom Neu tralisationsgrad der Carboxylgruppe und vom Gehalt an hydrophilen organischem Lösungsmittel in beliebiger Form von einer vollständigen wäßrigen Lösung bis zu einer kolloidalen wäßrigen Dispersion vorliegen. Im allgemeinen ist vorgesehen, daß der Gehalt an nicht-flüchtiger Komponente 5 bis 85 Gew.-%, das Zahlenmittelmolekulargewicht n 1000 bis 30 000 und die Einfriertemperatur Tg -30° bis 80°C beträgt. Diese erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen oder kolloidalen wäßrigen Dispersionen des hitzehärtbaren Harzes können allein oder in Kombination zur Herstellung des Anstrich mittels verwendet werden. Hierauf wird nachstehend ausführlicher eingegangen.

Die erfindungemäßen wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von hitzehärtbaren Harzen werden als hitzehärtbare Anstrichmittel insbesondere in Kombination mit Aminoplastharzlösungen verwendet. Übliche Aminoplastharzlösungen, z. B. eine Melaminharz lösung, eine Harnstoffharz- oder eine Gunanamin harzlösung, können allein oder in Kombination verwendet werden. Diese Harzlösungen können als solche oder, falls erforderlich, in Form einer Verdünnung in Wasser und/oder einem geeigneten hydrophilen Lösungsmittel (z. B. Äthylen glykolmonoalkyläther oder Diäthylenglykolmonoalkyläther) verwendet werden. Die zu verwendende Menge der Aminoplast harzlösung unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Im allgemeinen kann die Lösung in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen, gerechnet als Harzkomponente, pro 100 Gew.-Teile der Harzkomponente in der wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion verwendet werden. Wenn die Menge kleiner ist als 5 Teile, kann kein genügend über brückter Anstrichfilm gebildet werden, so daß die Wasser beständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit schlecht sind. Wenn sie größer ist als 100 Teile, wird der Anstrich film zu spröde, so daß das Produkt als Anstrichmittel unbrauchbar ist.

Die hitzehärtbaren Anstrichmittel werden durch Mischen der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzlösung oder kolloidalen wäßrigen Harzdispersion und der Aminoplastlösung oder ihrer Verdünnung in einem festgelegten Mengenverhält nis bei Raumtemperatur unter Bildung einer Dispersion hergestellt, wobei, falls erforderlich, gegebenenfalls ein organisches oder anorganisches Pigment zur Farbgebung, ein Verschnittmittel für das Pigment, ein Korrosions schutzpigment und andere Zusatzstoffe (z. B. Füllstoffe, füllig machende Mittel, viskositätssteigernde Mittel), ein oberflächenaktives Mittel, ein pH-Wert-Regler, Wasser und hydrophile organische Lösungsmittel in geeigneten Mengen zugesetzt werden. Wenn das hierbei erhaltene Anstrich mittel nach einem üblichen Verfahren auf einen zu beschichtenden Untergrund in einer Schichtdicke von 5 bis 500 µm aufgetragen und die Schicht dann eingebrannt und getrocknet wird, wird ein gehärteter Anstrichfilm mit gutem Aussehen der Oberfläche gebildet.

Im hitzehärtbaren Anstrichmittel reagiert die ampho ionische Gruppe der Harzkomponente der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung oder kolloidalen wäßrigen Dispersion des Harzes mit dem Aminoplastharz unter Brücken bildung und beschleunigt außerdem die Vernetzungsreaktion zwischen den Carboxyl- oder Hydroxylgruppen und dem Aminoplastharz. Daher kann das Einbrennen und Trocknen unter milden Bedingungen bei einer Temperatur von 70 bis 200°C für 30 Sekungen bis 60 Minuten erfolgen, d. h. die bei üblichen Anstrichstoffen erforderlichen Bedingungen, nämlich hohe Temperatur und lange Einbrennzeit, sind nicht erforderlich. Hierbei werden ausgezeichnete Anstrichfilme mit glatter Oberfläche und hoher Wasserbeständigkeit sowie Lösungsmittelbeständigkeit erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Bezugsbeispiele, Ausführungsbeispiele, Anwendungsbeispiele und Vergleichs beispiele, in denen die Mengenangaben sich auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Bezugsbeispiel 1

In einem 2 l-Trennkolben, der mit Rührer, Kühler und Thermometer versehen war, werden 350 g N,N-Dimethyl aminoäthylmethacrylat und 800 g Aceton gegeben und während bei 30°C gerührt wird, wird eine Mischung von 272 g 1,3-Propansulfon und 100 g Aceton tropfenweise in 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann läßt man die Reaktions mischung bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 591 g 3-Dimethyl(methacryloyläthyl)ammonium propansulfonat erhalten werden. Ausbeute 96%, Schmelz punkt 149°C. Die chemische Struktur der so hergestellten Verbindung, die nachstehend als "Verbindung A" bezeichnet wird, ist

Bezugsbeispiel 2

In denselben Kolben wie in Bezugsbeispiel 1 werden 628 g N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat und 400 g Äthylmethyl keton gegeben, worauf unter Rühren bei 0°C ein Gemisch von 288 g β-Propiolacton und 300 g Äthylmethylketon tropfenweise während 1 Stunde zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren für weitere 4 Stunden bei derselben Temperatur fortgesetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 24 Stunden im Kühlschrank stehengelassen. Die ausgefällten weißen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylmethylketon gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 756 g 3-Dimethyl- (methacryloyläthyl)ammoniumäthancarboxylat erhalten werden. Ausbeute 83%, Schmelzpunkt 102°C. Die chemische Struktur der so erhaltenen Verbindung, die nachstehend als "Verbindung B" bezeichnet wird, ist:

Beispiel 1

In einem 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C eine Mischung von 94 Teilen Styrol, 94 Teilen Methylmethacrylat, 124 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teilen der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan tropfenweise in 2 Stunden zugegeben wird. Dann wird eine Mischung aus 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Äthylmethylketon tropfenweise in 30 Minuten bei derselben Temperatur zugegeben und das Rühren wird für 1 weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 50 Teilen Dimethyl aminoäthanol neutralisiert und mit 680 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um eine gelbe wäßrige Lösung des wärmehärtbaren Harzes zu erhalten. Gehalt an nicht flüchtigem Bestandteil 33,1%, Viskosität 285,000 cP bei 30°C. n 6000, bestimmt durch Gelpermeationschroma tographie. Tg 24°C, bestimmt durch Differentialthermal analyse.

Beispiel 2

Die Herstellung einer wäßrigen Harzlösung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Durchführung der Lösungsmittelpolymerisation, der Neutralisierung und der Verdünnung mit Wasser durchgeführt, wobei jedoch 388 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther, ein Gemisch, bestehend aus 95 Teilen Styrol, 95 Teilen Methylmethacrylat, 126 Teilen n-Butylacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teilen der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 6 Teilen Azobisisobutyronitril und 8 Teilen Laurylmercaptan, sowie 49,4 Teilen Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungs mittel und 412 Teilen entionisiertes Wasser zur Verdün nung verwendet werden, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des wärmehärtbaren Harzes erhalten wird. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 32,9%, Viskosität 180 cP bei 30°C, n 4.500, Tg 23°C.

Beispiele 3 bis 14

Die Lösungsmittelpolymerisation, die Neutralisations behandlung und die Verdünnung mit Wasser werden gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches mit verschiedenen Zusammensetzungen und von Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertem Wasser für die Verdünnung in Mengen, um verschiedene wäßrige Lösungen oder Dispersionen des wärmehärtbaren Harzes (Nr. 3 bis 14) zu erhalten. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der so erhaltenen wäßrigen Harzlösungen oder Dispersionen sind in Tabelle 1 dargestellt.

Anwendungsbeispiel 1

Zu einer Harzlösung, die 12,5 Teile eines Melaminharzes, ein wasserlösliches Methoxymethylolmelaminharz gelöst in 12,5 Teilen Äthylenglykolmonobutyläther ent hält, werden 90 Teile der wäßrigen Lösung des hitze härtbaren Harzes gemäß Beispiel 1 portionsweise unter Rühren mit einem Labomixer gegeben, um eine hitze härtbare Anstrichmasse herzustellen.

Die so erhaltene Anstrichmasse wird auf eine dünne Platte aufgetragen, um einen trockenen Film einer Dicke von 30 µm zu erhalten, und dann durch Brennen bei 120 oder 140°C 20 Minuten getrocknet, wobei ein transparenter Überzugsfilm mit einer glatten Oberfläche erhalten wird. Wenn der so erhaltene Überzugsfilm in siedendes Wasser bei 100°C 1 Stunde eingetaucht wird, beträgt der Auflösungsgrad 10,9% und der Quellgrad 93,2% bei einer Brenntemperatur von 120°C und 5,6% bzw. 19,0% bei einer Brenntemperatur von 140°C. Wenn der Überzugsfilm in ein Verdünnungsmittel 1 Std. lang eingetaucht wird, das üblicherweise für Anstrich mittel verwendet wird, beträgt der Auflösungsgrad 1,7% bei einer Brenntemperatur von 120°C und 1,2% bei einer Brenntemperatur von 140°C.

Der Auflösungsgrad und der Quellgrad werden nach den folgenden Gleichungen berechnet:

Darin ist A das Gewicht der dünnen Platte, B das Gesamt gewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms, C das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms unmittelbar nach dem Eintauchen und D das Gesamtgewicht der dünnen Platte und des Überzugsfilms nach dem Eintauchen und anschließenden Brennen bei 120°C für 20 Minuten.

Anwendungsbeispiel 2

Unter Verwendung der wäßrigen Lösung des nach Beispiel 5 erhaltenen hitzehärtbaren Harze wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines getrockneten eingebrannten Überzugsfilms in derselben Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Überzugsfilms nach Ein tauchen in siedendes Wasser beträgt 9,4% bzw. 53,9% bei einer Brenntemperatur von 120° und 4,6% bzw. 9,6% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungs grad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 1,3% bei einer Brenntemperatur von 120° und 0% bei einer Brenntemperatur von 140°C.

Anwendungsbeispiel 3

Unter Verwendung der gemäß Beispiel 8 erhaltenen kolloidalen wäßrigen Dispersion des hitzehärtbaren Harzes wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines eingebrannten Überzugsfilms in derselben Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellungsgrad des so erhaltenen Überzugsfilms nach Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 10,4% bzw. 65,4% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 4,0% bzw. 8,8% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Verdünnungsmittel beträgt 1,1% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 0,7% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C.

Vergleichsbeispiel 1

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösung wird gemäß Bei spiel 1 durch Lösungsmittelpolymerisation, Neutralisie rungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser durchgeführt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch, das 96 Teile Styrol, 96 Teile Methylmethacrylat, 128 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecylmercaptan enthält, verwendet und eine gelbe wäßrige Lösung des hitzehärtbaren Harzes mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 33,4% erhalten wird.

Unter Verwendung der so erhaltenen wäßrigen Harzlösung wird die Herstellung einer Anstrichmasse und die Bildung eines eingebrannten Überzugsfilms in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt. Der Auflösungsgrad und der Quellgrad des so erhaltenen transparenten Überzugs films nach dem Eintauchen in siedendes Wasser beträgt 23,0% bzw. 345,1% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C, und 8,3% bzw. 98,7% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C. Der Auflösungsgrad nach Eintauchen in ein Ver dünnungsmittel beträgt 2,2% bei einer Einbrenntemperatur von 120°C und 0,5% bei einer Einbrenntemperatur von 140°C.

Vergleichsbeispiel 2

In einen 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 58 Teile Ethylenglykolmonoethylether gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C eine Mischung von 40 Teilen N-Methoxymethylacrylamid, 120 Teilen einer Verbindung der Formel

(nach Beispiel 5 aus US-PS 34 97 482), 40 Teile Acrylni tril, 200 Teile Ethylacrylat, 6 Teile Azobisisobutyro nitril und 8 Teile Laurylmercaptan tropfenweise in 2 Stunden zugegeben werden. Dann wird eine Mischung aus 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Ethylmethylketon tropfenweise in 30 min bei derselben Temperatur zuge geben und das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose, polymere Produkt wird mit 50 Teilen Dimethylaminoethanol neutralisiert und mit 580 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei das hergestellte Harz ausfällt.

Vergleichsbeispiel 3

In einen 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 58 Teile Ethylengylkolmonoethylether gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C eine Mischung von 40 Teilen N-Methoxymethylacrylamid, 120 Teilen einer Verbindung der Formel,

40 Teile Acrylnitril, 180 Teile Ethylacrylat, 20 Teile Acrylsäure, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan tropfenweise in 2 Stunden zugegeben wird. Dann wird eine Mischung aus 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen Ethylmethylketon tropfenweise in 30 min bei derselben Temperatur zugegeben, und das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene viskose, polymere Produkt wird mit 50 Teilen Dimethyl aminoethanol neutralisiert und mit 680 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, um eine gelbe wäßrige Lösung eines wärmehärtbaren Harzes zu erhalten. Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen: 33,2%; Viskosität: 320 000 cP bei 30°C.

Vergleichsbeispiel 4

In einem 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und einer Temperaturkontrollvorrichtung versehen ist, werden 10 Teile N-Methoxymethylacrylamid, 30 Teile einer Verbin dung der Formel,

10 Teile Acrylni tril, 45 Teile Ethylacrylat und 5 Teile Acrylsäure in eine Mischung aus 400 Teilen entionisiertem Wasser und 20 Teilen Isopropanol gegeben und die Reaktionsmischung mit Ammoniumhydroxid auf pH-Wert 8 eingestellt, worauf 0,2 Teile Kaliumpersulfat zugegeben wurden. Die Reaktion startete, woraufhin sich im Verlauf der Reak tion die Viskosität steigerte, bis die Reaktionsmi schung nicht mehr rührfähig war. Es kam ebenfalls zu einem Temperaturanstieg, wobei das Lösungsmittel Wasser bis zum Sieden erhitzt und abdestilliert wurde und sich der Rückstand schwarz färbte.

Die Reaktion kann als unkontrollierbar und somit gefährlich bezeichnet werden. Bei der erzeugten (teerartigen) Masse handelt es sich schwerlich um das gewünschte Polymer.

Vergleichsbeispiel 5

In einen 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler, eine Tempe raturkontrollvorrichtung und einem Stickstoffgas-Einlaßrohr versehen ist, werden 300 Teile entionisiertes Wasser ge geben, worauf unter Rühren bei 80°C in einer Stickstoffat mosphäre 4,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Natrium hydrogensulfit zugegeben werden. Dann werden ein erstes flüssiges Gemisch, das 25 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1,25 Teile Methacrylsäure und 150 Teile entionisiertes Wasser enthält und ein zweites flüssiges Gemisch, das 133 Teile Methylmethacrylat, 133 Teile Styrol, 133 Teile n-Butylacrylat und 50 Teile 2-Hydroxyäthylmeth acrylat enthält, getrennt und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 12 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Lösung, die 1,5 Teile Kaliumpersulfat, 0,5 Teile Natriumhydrogensulfit und 50 Teile entionisiertes Wasser enthält, bei derselben Temperatur zugegeben und das Rühren weitere 30 Minuten fortgesetzt. Dabei wird eine Harzemulsion erhalten, die 50,2% nicht flüchtige Bestand teile enthält, einen pH-Wert von 1,9 und eine Viskosität von 96 cP (30°C) aufweist. Diese Lösung wird weiter verwendet, nachdem der pH-Wert auf 7,5 mit Dimethylätha nolamin eingestellt worden ist (bei den Harzemulsionen der folgenden Vergleichsbeispiele 5 bis 12 wird diese pH-Wert-Ein stellung ebenfalls durchgeführt).

Vergleichsbeispiel 6

In einen 2 l-Kolben, der mit Rührer, Kühler und Tempera turkontrollvorrichtung versehen ist, werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 90°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dimethyl äthanolamin und 80 Teile entionisiertes Wasser enthält, in einer Drittelmenge zugegeben werden. Dann werden das erste flüssige Gemisch, das 8 Teile der gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A, 8 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und 120 Teile entionisiertes Wasser enthält, und das zweite flüssige Gemisch, das 105,6 Teile Styrol, 105,6 Teile Methylmethacrylat, 140,8 Teile n-Butylacrylat und 32 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat enthält und der Rest der oben ge nannten Lösung des Polymerisationsinitiators separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 20 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren für weitere 40 Minuten fortgesetzt, um eine Emulsion des hitzehärt baren Harzes zu erhalten, die 44,7% nichtflüchtige Be standteile enthält. Die Viskosität beträgt 103 cP (30°C), die Teilchengröße des Harzes ist 0,283 µm.

Beispiel 15

In denselben Kolben wie in Vergleichsbeispiel 6 werden 58 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C ein flüssiges Gemisch, das 94 Teile Styrol, 94 Teile Methylmethacrylat, 124 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 8 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die 2 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile Äthylmethyl keton enthält, in 30 Minuten zugetropft und das Rühren 1 weitere Stunde fortgesetzt. Das erhaltene vis kose flüssige Harz wird mit 50 Teilen Dimethylaminoäthanol neutralisiert und mit 680 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine gelbe wäßrige Lösung des Harzes erhalten wird, die 33,1% nicht flüchtige Bestandteile enthält. Viskosität 285 000 cP (30°C), n 6000, Tg 24°C.

Beispiel 16

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösung wird durch Lösungs polymerisation, Neutralisierungsbehandlung und Verdünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch 388 Teile Äthylenglykolmono äthyläther, ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol, 95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile der Verbindung A gemäß Bezugsbeispiel 1, 6 Teile Azobis isobutyronitril und 8 Teile Laurylmercaptan enthält, 49,4 Teile Dimethylaminoäthanol als Neutralisierungsmittel und 412 Teile entionisiertes Wasser für die Verdünnung verwendet werden, um eine gelbe wäßrige Harzlösung zu erhalten. Der Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen beträgt 32,9%. Viskosität 180 cP (30°C), n 4500, Tg 23°C.

Beispiele 17 bis 24

Die Herstellung der wäßrigen Harzlösung wird durch Lösungspolymerisation, Neutralisationsbehandlung und Ver dünnung mit Wasser in derselben Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch ein flüssiges Gemisch verwendet wird, das verschiedene Zusammensetzungen und Teile enthält, sowie Dimethyl aminoäthanol als Neutralisierungsmittel und entionisiertes Wasser zur Verdünnung, jeweils in verschiedenen Mengen, um verschiedene wäßrige Harzlösungen Nr. 17 bis 24 zu erhalten, deren Zusammensetzungen und Eigenschaften in Tabelle 3 gezeigt sind.

Vergleichsbeispiel 7

In denselben Kolben wie in Vergleichsbeispiel 5 werden 288 Teile entionisiertes Wasser gegeben, worauf unter Rühren bei 90°C eine Lösung eines Polymerisationsinitiators, der 8 Teile Azobiscyanovaleriansäure, 5,6 Teile Dimethyl äthanolamin und 80 Teile entionisiertes Wasser enthält, in 1/3 der Menge zugegeben wird. Dann werden ein Gemisch, das 8 Teile eines ampho-ionischen Monomeren (N-Methacryloyl oxy-N,N-dimethyl-N,3-propylsulfobetain), 8 Teile 2-Hy droxyäthylacrylat und 120 Teile entionisiertes Wasser ent hält, als erstes flüssiges Gemisch, ein Gemisch, das 105,6 Teile Styrol und 32 Teile Methylmethacrylat ent hält als zweites flüssiges Gemisch, und der Rest der oben genannten Polymerisationsinitiatorlösung separat und gleichzeitig bei derselben Temperatur in 20 Minuten zugetropft. Nach der Zugabe wird das Rühren weitere 40 Minuten fortgesetzt, um eine hitzehärtbare Harzemulsion zu erhalten, die 44,7% nicht flüchtige Bestandteile ent hält. Viskosität 103 cP (30°C), Teilchengröße des Harzes 0,283 µm.

Beispiel 25

In denselben Kolben wie in Vergleichsbeispiel 5 werden 58 Teile Äthylcellosolve gegeben, worauf unter Rühren bei 120°C ein flüssiges Gemisch, das 95 Teile Styrol, 95 Teile Methylmethacrylat, 126 Teile n-Butylacrylat, 40 Teile Acrylsäure, 40 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 4 Teile desselben ampho-ionischen Monomeren wie in Vergleichsbeispiel 7, 6 Teile Azobisisobutyronitril und 8 Teile Dodecyl mercaptan enthält, in 2 Stunden zugetropft wird. Dann wird eine Lösung, die 2 Teile Azobisisobutyronitril und 12 Teile Äthylmethylketon enthält, in 30 Minuten zuge tropft und das Rühren für 1 weitere Stunde zum Altern fortgesetzt. Das erhaltene viskose polymere Produkt wird mit 49,6 Teilen Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 707 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt, wobei eine blaßgelbe wäßrige Lösung des Harzes erhalten wird, die 34,2% nicht flüchtige Bestandteile enthält.

Claims

1. Wäßrige Lösung oder Dispersion von hitzehärtbaren Harzen, die in Wasser in einer Menge von 5 bis 85 Gew.-% gelöst oder dispergiert sind, die ein Zahlmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000 und eine Einfriertemperatur von -30 bis +80°C aufweisen, und die durch Lösungspolymerisation aus einem Gemisch aus

(1) 0,1 bis 50 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Mono meren mit amphoterischer Ionenstruktur aus der aus
A-Verbindungen der Formel in der R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sind, C₁ bis C₆- Alkylreste sind, A ein O oder NH ist, m₁ und n₁ gleich oder verschieden sind und ganze Zahlen von 1 bis 12 sind und X₁^- ein SO₃^-, SO₄^-, oder CO₂^- ist und
B-Verbindungen einer der beiden Formeln oder in der R₄ ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R₅ ein Wasserstoffatom oder eine C₁ bis C₃-Alkylgruppe ist, A ein O oder NH ist, m₂ eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X₂^- die oben für X₁^- genannte Bedeutung hat, bestehenden Gruppe, und
(2) 1 bis 97,9 Gew.-% wenigstens eines anderen polymerisier baren Monomeren, das aus der aus Hydroxylgruppen enthal tenden polymerisierbaren Monomeren, Acrylaten oder Meth acrylaten mit C₁ bis C₁₂-Alkoholresten; Nitrilen, oder aromatischen Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem hydrophilen organischen Lösungs mittel, aus der Gruppe der C₂ bis C₆-Alkohole, Diole, Ketone und Etheralkohole durchgeführt wird, und daß außerdem
(3) 2 bis 60 Gew.-% wenigstens eines polymerisierbaren Mono meren, das eine Carboxylgruppe enthält, zugegen ist.