DE3390062T1

DE3390062T1 - Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren und Derivaten derselben

Info

Publication number: DE3390062T1
Application number: DE19833390062
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itoh; Hideo Odawara Kanagawa Kamio; Atsuhiko Yokohama Kanagawa Nitta
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1984-07-12
Also published as: GB2133015B; EP0112921B1; GB8403347D0; GB2165848B; GB2165848A; DE3348109C2; US4659773A; JPS58225056A; GB2133015A; EP0112921A4; DE3348126C2; US4701283A; GB8524413D0; JPH0340019B2; EP0112921A1; DE3390062C2; WO1984000165A1

Description

7.

PCT/JP 83/00201

Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

M / 2488

ÜBERSETZUNG

BESCHREIBUNG

Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren und Derivaten derselben.

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäuren und Derivaten, wie z.B. Salzen derselben (hier im folgenden kurz als Amidoalkansulfonsäure-Derivate bezeichnet) sowie copolymerbeschichtete feste Materialien, Copolymer-Emulsionen und Pigmentdispergierungsmittel, bei denen das Copolymer durch CopoIymerisieren eines derartigen Amidoalkansulfonsäure-Derivats (insbesondere 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure oder ihrer Salze) mit einem anderen Monomer oder dergleichen erhalten wird.

Stand der Technik

Amidoalkansulfonsäure-Derivate sind brauchbar als Kalkseifedi spergierungsmittöl. Es ist bekannt, daß unter anderem

ungesättigte Ainidoalkansulfonsäure-Derivate weitreichende Anwendungsmöglichkeiten als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von wasserlöslichen Polymeren (z.B. Flockungsmittel, Dispergierungsmittel, Klebstoffe und Dickungsmittel) und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Ionenaustauschern wie Ionenaustausch-Harzen besitzen.

Herkömmlicherweise gibt es zwei gut bekannte Verfahren zum Herstellen von Amidoalkansulfonsäure-Derlvaten. Eines von ihnen umfaßtdie Reaktion einer Aminoalkansulfonsäure oder ihres Derivats mit Acrylsäurechlorid und das andere umfaßt die Reaktion eines Nitrils/ eines Olefins und konzentrierter Schwefelsäure/ einschließlich rauchender Schwefelsäure.

Das erstere Verfahren erfordert jedoch teure Ausgangsmaterialien und ist deshalb für die industrielle Praxis nicht geeignet. Andererseits wird das letztere Verfahren üblicherweise bei der industriellen Produktion von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (hier im folgenden abgekürzt als AMPS bezeichnet) verwendet. Obgleich dieses Verfahren jedoch für die Herstellung von AMPS geeignet ist, ist es noch nicht so perfekt entwickelt, daß es als Verfahren auf die Herstellung von anderen Amidoalkansulfonsäure-Derivaten anwendbar wäre. Ein Grund hierfür ist, daß das in dem letzteren Verfahren verwendete Olefin im allgemeinen einen sehr hohen Grad kationischer Polymerisierbarkeit hat. So ist das Verfahren praktisch anwendbar im Falle von Isobuten, aber andere Olefine, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, neigen dazu, Nebenreaktionen (kationische Polymerisation und dergleichen) in konzentrierter Schwefelsäure zu durchlaufen, und liefern so keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Beschreibung der Er.findung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung,ein neues Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäure-Derivaten zu schaffen, mit dem es möglich ist, nicht nur AMPS sondern auch andere Amidoalkansulfonsäure-Derivate leicht herzustellen.

Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, polymerbeschichtete feste Materialien, Polymer-Emulsionen und Pigmentdispergierungsmittel, die in der Industrie brauchbar sind, zu schaffen, die dadurch erhalten werden,daß man ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäuren, vorzugsweise 2-Acrylamido-2-phenylpropahsulfonsäure, von den durch das vorgenannte Verfahren oder dergleichen hergestellten Amidoalkansulfonsäure-Derivaten verwendet und sie mit Monomeren mit einer rest- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung oder mit

e£.,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert.

Der oben beschriebene erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird erreicht durch Umsetzen einer Nitrilverbindung der allgemeinen Formel

R₁-C=N (1)

wobei R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Phenylalkyl- oder Arylgruppe ist, mit einer ß-Hydroxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

HO-C-CH₂-SO₃H (2)

^R3

b-

wobei R₂ und R, Wasserstoff, niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind, oder einem Alkalimetall- Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben in konzentrierter Schwefelsäure, um eine Amidoalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

^R2

R₁-CONH-C-CH.,-SO-,Η (3)

I ν

wobei R₁, R- und R₃ die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben besitzen, oder ein Derivat derselben zu bilden.

Der angegebene zweite Gegenstand kann erreicht werden, indem die jeweiligen Verfahren durchgeführt werden, die später beschrieben werden.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Zu Anfang wird das Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfonsäure-Derivaten (im japanischen Text fälschlich als "Hydroxyalkansulfonsäure-Derivaten" angegeben) beschrieben, das den ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.

Speziell umfassen die Nitrilverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gesättigte KohlenwasserstoffnitriIe, ungesättigte Kohlenwasserstoffnitrile und aromatische Kohlenwasserstof fnitrile, die alle 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen.

— Jj —

Beispiele hierfür sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Octanitril, Decanitril, Dodecanitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril, Benzonitril, Phenylacetonitril, Tolunitril und dergleichen. Es ist unter anderem vorzuziehen, ungesättigte Kohlenwasserstoffnitrile wie Acrylnitril zu verwenden.

Andererseits sind ß-Hydroxyalkansulfonsäuren der Formel (2) und ihre Derivate neue Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen No. 102078/1982 und 106711/1982 beschrieben sind, die kürzlich auf den Namen der Erfinder der vorliegenden Erfindung angemeldet worden sind. Typisch für die ß-Hydroxyalkansulfonsäure-Derivate sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Säuren. Die Alkalimetallsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium- und ähnliche Salze, und die Erdalkalimetallsalze umfassen Magnesium-, Kalzium-, Barium- und ähnliche Salze. Die niederen Alkylgruppen, die durch R„ und R₃ dargestellt werden, beziehen sich auf Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und dergleichen Gruppen. R₂ und R-. können beide Wasserstoffatome sein, und wenigstens eine der beiden Gruppen R₂ und R₃ ist eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe. ^:

Diese Verbindungen umfassen speziell 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäure, 2-Methyl-2-hydroxypropansulfonsäure, 2-Phenyl-2-hydroxyäthansulfonsäure und 2-Hydroxypropansulf onsäure sowie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der vorstehenden Verbindungen.

Im allgemeinen können diese Verbindungen leicht durch Umsetzen des entsprechenden Olefins mit Hydrogensulfition in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Während dieser Reaktion kann ein ß-Sulfatoalkansulfonsäuresalz als ein Nebenprodukt gebildet werden. Anstatt jedoch solch

1.

ein Nebenprodukt zu isolieren, kann das entstehende Produkt direkt ohne irgendwelche Schwierigkeiten verwendet
werden, um Amidoalkansulfonsäure-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete

zentrierte

kon-/ Schwefelsäure kann verschiedene Konzentrationen besitzen, die von 30 % konzentrierter Schwefelsäure bis
zu 30 % rauchender Schwefelsäure variieren (der Ausdruck "30 % rauchende Schwefelsäure" bezieht sich auf eine
Mischung von 70 % H₃SO₄ und 30 % Schwefeltrioxid, und
die gleiche Abkürzung wird im weiteren Verlauf hier verwendet >.

Die quantitative Beziehung zwischen den Ausgangsmaterialien, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, ist so, daß die Nitrilverbindung in
einer Menge von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise 2 bis 30 Mol, . und konzentrierte Schwefelsäure

in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol, pro Mol der Hydroxyalkansulfonsäure oder ihres Salzes verwendet wird. Wie oben beschrieben, wird es bevorzugt, die Nitrilverbindung im Überschuß hinzuzugeben, so daß sie auch als ein Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für die Reaktionsmischung dienen kann.

Die Reaktionstemperatur kann von -30 bis 120°C und vorzugsweise von -25°C bis 100°C reichen, üblicherweise
muß die Reaktionstemperatur nicht konstant gehalten werden. So ist es allgemeine Praxis, eine niedrige Temperatur
im Anfangsstadium der Reaktion zu verwenden und die Temperatur dann allmählich zu erhöhen. Obgleich die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt, reicht sie üblicherweise von 30 Minuten bis zu 20 Stunden. Die optimale Zeit kann durch Verfolgen der Reaktion bestimmt werden.

Um die Reaktion zu verfolgen, kann beispielsweise die Rate oder Schnelligkeit des Verschwindens der Nitrilverbindung oder die Rate oder Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produktes durch Gaschromatographie oder Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie spurenmäßig verfolgt werden.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Amidoalkansulfonsäure-Derivate umfassen eine große Anzahl von Verbindungen. Wenn derartige Verbindungen durch ungesättigte Amidoalkansulfonsäuren dargestellt werden, sind spezifische Beispiele dafür 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Acrylamidopropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Crotonamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Crotonamido-2-methylpropansulfonsäure und dergleichen.

Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, können die Nitrilverbindung, die Hydroxyalkansulfonsäure oder ihr Salz und konzentrierte Schwefelsäure in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugegeben werden. Ein bequemes Verfahren zum gleichmäßigen Mischen dieser drei Reaktionsbestandteile ist, das Hydroxyalkansulfonsäuresalz in dem Nitril zu suspendieren und dann die Reaktion durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure einzuleiten. Damit die Reaktion ruhig und gleichmäßig fortschreiten kann, wird es bevorzugt, die Reaktionstemperatur nach der Zugabe der konzentrierten Schwefelsäure zu erhöhen. Wenn konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von nicht weniger als 90 % für die Reaktion verwendet wird, lagert sich das Sulfat von dem Amidoalkansulfonsäuresalz üblicherweise langsam als ein weißes Material ab, obgleich

-Z-

dies von den Reaktionsbedingungen abhängt. So kann, nachdem die Reaktion über eine vorherbestimmte Zeitdauer : durchgeführt worden ist, das Sulfat des Amidoalkansulfonsäuresalzes durch Zugabe einer Nitrilverbindung wie Acrylnitril ausgefällt werden. Die für diesen Zweck verwendete Nitrilverbindung muß nicht notwendigerweise die gleiche wie die Ausgangsnitrilverbindung sein. Es ist jedoch vorzuziehen, die gleiche Nitrilverbindung zu verwenden, um das Verfahren zu vereinfachen.

Das abgetrennte Sulfat wird in Wasser gelöst und mit : einer alkalischen Substanz neutralisiert, und der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren entfernt. Auf diese Weise kann das gewünschte Amidoalkansulfonsäuresalz in dem Filtrat erhalten werden. Wenn es gewünscht wird, das Amidoalkansulfonsäuresalz als ein Alkalimetallsalz abzutrennen, kann das folgende Verfahren angewendet werden: Wenn das Ausgangs-Hydroxyalkansulfonsäuresalz ein Alkalimetallsalz ist, wird ein Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation verwendet. Dann kann der gebildete Sulfatanteil des Amidoalkansulfonsäuresalzes von der wässrigen Lösung abgetrennt werden, indem das Erdalkalimetallsulfat mit zugegebener alkalischer Substanz gebildet wird, so daß das gewünschte Alkalimetallsalz der Amidoalkansulfonsäure in der wässrigen Lösung erhalten werden kann.

Wenn andererseits ein Erdalkalimetallsalz der Hydroxyalkansulfonsäure verwendet wird, wird ein Alkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation verwendet. Dann kann das Sulfat von der wässrigen Lösung abgetrennt werden, so daß das gewünschte Alkalimetallsalz der Amidoalkansulfonsäure in der wässrigen Lösung erhalten werden kann.

AO.

Wenn es gewünscht wird, das gewünschte Amidoalkansulfonsäuresalz als ein Erdalkalimetallsalz abzutrennen, wird es bevorzugt, ein Erdalkalimetallsalz der Hydroxyalkansulfonsäure und zusätzlich ein Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation zu verwenden. Auf diese Weise kann das gewünschte Amidoalkansulfonsäuresalz in Form einer wässrigen Lösung erhalten werden. Diese wässrige Lösung kann als solche verwendet werden, oder Wasser kann von ihr .abdestilliert werden, um ein festes Produkt zu erhalten. Andererseits kann das Filtrat wiederverwendet werden, indem es zu dem Reaktionssystem zurückgeführt! wird.

Wenn es gewünscht wird, die Verunreinigung des Produktes mit anorganischen Materialien (wie anorganischen Sulfaten und dergleichen) zu 'minimalisieren und dadurch ein Produkt mit hoher Reinheit zju erhalten, kann das Sulfat des Aitüdoalkansulfonsäuresalzes in einem polaren organischen Lösungsmittel neutralisiert werden, um ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten. Polare organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und sie schließen wasserhaltige Lösungsmittel ein. Spezifische Beispiele, dafür sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglycol und seine Derivate, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin, Aceton, Acetonitril und dergleichen. Unter anderem werden Alkohole wie Methanol, Äthanol und dergleichen vorzugsweise verwendet. Obgleich der zulässige Wassergehalt von der Menge der in dem Produkt erlaubten anorganischen Salze abhängt, wird er im allgemeinen nicht größer als 50 Volumen-% und vorzugsweise nicht größer als 30 Volumen-% sein. Andererseits kann die basische Substanz, die für die Neutralisation verwendet wird, irgendeine Verbindung sein, die Schwefel-

A/.

säure neutralisieren kann. Brauchbare basische Substanzen! umfassen z.B. Alkalimetall- oder Erdalkaliiretallhydroxide, -carbonate und -alkoxide und auch organische Amine und dergleichen. Unter anderem werden Alkalimetallhydroxide , wipi Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.; Alkalimetall- j carbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.; Alkalimetallalkoxide wie Natriummethoxid usw. und organische tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triäthy1amiη usw. bevorzugt.

Spezieller gesagt, kann die Neutralisation z.B. durchgeführt werden, indem das Sulfat des Amidoalkansulfonsäuresalzes in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird und eine vorherbestimmte Menge einer basischen Substanz als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel hinzugegeben wird. Nach Beendigung der Neutralisation wird die Lösung oder Suspension filtriert, um das entstehende anorganische Sulfat zu entfernen, und das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert, so daß das gewünschte Amidoalkansulfonsäure-Derivat als ein festes Material abgetrennt werden kann.

Wenn andererseits die konzentrierte Schwefelsäure eine Konzentration von weniger als 90 % besitzt, kann sich das Sulfat entweder in der Reaktionsmischung lösen oder hydrolysieren, um einen Niederschlag von Gips zu bilden, was von den Reaktionsbedingungen abhängt. Die Art und Weise, in der die Reaktion stattfindet, kann nicht umfassend beschrieben werden. In jedem Falle kann ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder dergleichen von Erdalkalimetall wie Kalzium oder Barium hinzugegeben werden, um die verbleibende Schwefelsäure zu neutralisieren und sie dadurch als Sulfat zu entfernen, so daß die gewünschte Verbindung in der wässrigen Lösung erhalten werden kann.

Al.

Wie vorstehend beschrieben wurde, wird bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Hydroxyalkansulfonsäure oder ihr Salz als eines der Ausgangsmaterialien verwendet. Deshalb können im Gegensatz zu dem Fall, bei dem ein Olefin verwendet wird* Amidoalkansulfonsäure-Derivate mit hoher Reinheit in guter Ausbeute hergestellt werden.

Es werden nun brauchbare Produkte beschrieben, die unter Verwendung eines Amidoalkansulfonsäure-Derivats als einem Ausgangsmaterial erhalten werden, welche Produkte den zweiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.

Von den Amidoalkansulfonsäure-Derivaten, die durch das oben beschriebene Verfahren oder auf ähnliche Weise hergestellt worden sind, können ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivate der allgemeinen Formel

CH=C-CONH-C-CH -SO-X

wobei R. und R₅ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind und X Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, z.B. 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenyläthansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-phenylpropansulfonsäure und ihre Derivate (z.B. Salze oder dergleichen) und insbesondere 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure und ihre Derivate, mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, um brauchbare Materialien zu liefern, die im folgenden beschrieben werden, Diese Materialien werden nachfolgend im einzelnen eines nach dem anderen beschrieben.

M.
-νί-

Zuerst einmal wird ein copolymerbeschichtetes festes Material geschaffen, das durch Copolymerisieren eines Monomeren mit einer rest- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einem ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivat, wie es vorstehend beschrieben wurde, in einem flüssigen Medium/ in dem ein festes Material suspendiert ist, erhalten wird.

In den letzten Jahren sind Verfahren zum Beschichten eines festen Materials angegeben worden, bei denen das feste Material mit einem Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung und einem Polymerisationsinitiator in Anwesenheit einer vinylhaltigen organischen Sulfonsäure oder ihres Salzes in Kontakt gebracht wird, und diese Verfahren wurden in der japanischen Patentveröffentlichung No. 8548/1979 und in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 115412/1982 beschrieben. Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch nicht vollständig praktisch durchführbar, weil nämlich der Typ des tatsächlich verwendeten Monomeren im wesentlichen auf Methylmethacrylat beschränkt ist, und diese Verfahren sind auf keine breite Vielfalt von festen Materialien anwendbar.

Die ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulf onsäure-Deri vate, die durch die oben angegebene allgemeine Formel (4) dargestellt werden, sind Verbindungen, die einzigartige Polymerisationseigenschaften aufweisen, die durch geringe Homopolymerisierbarkeit und hohe Copolymerisierbarkeit gekennzeichnet sind. Wenn die ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivate wie 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure (hier im folgenden als APPS abgekürzt) -Derivate für den vorstehend beschriebenen Zweck verwendet werden, können sie in Form von freien Säuren oder Salzen eingesetzt werden. Das Monomer mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättig-

/H.

.'■■■■' - J/5 - .

ten Bindung, das in Kombination damit verwendet wird, kann irgendein Monomer sein, das ein in Wasser unlösbares Copolymer liefert, und es wird bevorzugt, wenigstens ein hydrophobes Monomer; zu copolymerisieren. Brauchbare hydrophobe Monomere umfassen z.B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril/ Ä'thylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, MMA, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Prcpylacrylamid, n-Butylacrylamid, n-Octylacrylamid, N-A'thy !methacrylamid, N-Butylacrylamid, N,N-Diglycidylacrylamid, N-Acryloylpyrrolidin, N-Acryloylpiperidin, N-Methacryloylpyrrolidin, Äthylen, Propylen, Divinylbenzol, Ä'thylenglycoldimethacrylat, Divinylather, Butadien, Chloropren und dergleichen. Typische Beispiele für hydrophile Monomere, die mit diesen hydrophoben Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen Hydroxyäthylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-A'thy lacrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und ihre Salze, Methacrylsäure und ihre Salze und dergleichen.

Andererseits kann das feste Material, das beschichtet werden soll, irgendein anorganisches oder organisches Material sein, das verschiedene Formen aufweist, z.B. als Kugeln, Pulver, Fasern, Platten, Flocken und dergleichen vorliegt. Die anorganischen festen Materialien umfassen Metalle, Oxide, Sulfide, Nitride, Carbide, Silicide, Boride, Chloride, Phosphate, Sulfate, Sulfite, Carbonate, Silicate und Hydroxide sowie Mischungen, Doppelsalze und zwischenmolekulare Verbindungen der vorstehenden Substanzen. Spezifische Beispiele dafür sind Eisenpulver, Kupferpulver, Aluminiumpulver, Aluminiumoxid, Eisenoxidrot, Ferrit, Cadmiumsulfid, Carbonnitrid, Borcarbid, Zirkonsilicid, Kalziumborid, Silberchlorid, Aluminiumphosphat, Gips, Kalziumsulfit, Kaliumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Silicagel und dergleichen. Weiterhin

können auch anorganische Pigmente wie Titanweiß, Zinkweiß,. Chromgelb, Kobaltblau, Chromgrün, Weißruß usw. und natürliche Mineralien wie Perlit, Asbest, Sand, Glimmerpulver, Shirasuballon , Zeolit, Talkum, Bentonit, Tonerde usw. verwendet werden. Die organischen festen Materialien umfassen verschiedenartige Kunststoffe, organische Pigmente, organische Füllstoffe, natürliche Hochpolymere und dergleichen. Spezifische Beispiele dafür umfassen Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyester, Polyamid und andere Kunststoffe, Phthalocyaninpigmente, Azopigmente, Chinacridonpigmente, Perinonpigmente, Anthrachinonpigmente, Ruß, Harnstoffharzfüllstoff und dergleichen. Weiterhin können auch Pulpe, Holzmehl, Stärke, Stroh, Zellulose, Baumwolle, Seide, Wolle und dergleichen verwendet werden.

Die Mengen der verschiedenen Ausgangsmaterialien, die bei der Herstellung des copolymerbeschichteten festen Materials der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind folgende:

Das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivat (im japanischen Text fälschlich als
"Sulfonsäure-Derivat" angegeben) wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehend
genannten Monomeren, verwendet. Das Monomere seinerseits wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,05 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 500 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des vorstehend genannten festen Materials verwendet. Der Grund, weshalb die Menge des verwendeten Monomeren über solch einen weiten Bereich variiert, ist der, daß es eine Vielzahl von Ausführungsformen gibt, wobei
der Fall eingeschlossen ist, daß das feste Material mit

/id,:

einer sehr dünnen Schicht aus Copolymer beschichtet wird, und auch der Fall, bei dem es gewünscht wird, Kunststoffkugeln zu bilden, deren Kern aus dem festen Material besteht. Die Menge des ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivats wird vorzugsweise auf der Grundlage des vorgenannten Monomeren bestimmt, wie es oben beschrieben wurde.

Der Polymerisationsinitiator, der für die Polymerisation verwendet wird, kann irgendein wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator wie z.B. Persulfate und dergleichen sein. Es ist auch möglich, einen Redox-Polymeri-

sationsinitiator zu verwenden. Obgleich die Polymerisationstemperatur entsprechend dem Typ des verwendeten Initiators variiert, reicht sie üblicherweise von 0 bis 1OO C und vorzugsweise von 10 bis 90 C. Die Menge des zuzugebenden Polymerisationsinitiators kann den üblichen Polymerisationsbedingungen entsprechen. Als Beispiel sei angegeben, daß sie in geeigneter Weise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beträgt.

Das flüssige Medium, in dem das feste Material dispergiert wird, kann irgendeine Flüssigkeit sein, die es gestattet, daß das feste Material darin dispergiert wird. Es ist allgemeine Praxis, Wasser zu verwenden. Alkohole, Ketone und Mischungen von diesen Verbindungen und Wasser, können auch verwendet werden. Das flüssige Medium kann in irgendeiner gewünschten Menge verwendet werden, die gestattet, daß das feste Material darin dispergiert wird. üblicherweise ist die Menge des verwendeten flüssigen Mediums gleich dem 0,2- bis 1000-fachen, vorzugsweise 0,5- bis 5OO-fachen, des Volumens des festen Materials. Zusätzlich können auch oberflächenaktive Mittel verwendet werden, um die Dispergierbarkeit des festen Materials

und des Monomeren zu verbessern. Verschiedene oberflächenaktive Mittel, einschließlich anionischer,nicht-ionischer und kationischer Mittel, können für diesen Zweck verwendet werden.

Es besteht keine besondere Einschränkung für die Reihenfolge, in der das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivat, das Monomere und das feste Material zugegeben werden, und diese drei Bestandteile können in irgendeiner gewünschten Reihenfolge eingegeben werden. Es ist jedoch allgemeine Praxis, das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivat zuerst in dem flüssigen Medium zu lösen und dann das Monomer und das feste Material hinzuzugeben. Nachdem sie in dem flüssigen Medium dispergiert sind, wird ein Polymerisationsinitiator hinzugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Die Zeit der Zugabe des Polymerisationsinitiators kann vor der Zugabe des Monomeren liegen. Im Hinblick auf die Atmosphäre innerhalb des Polymerisationsgefäßes ist es zu bevorzugen, dieses Gefäß mit einem inerten Gas wie z.B. Stickstoffgas oder dergleichen zu spülen, obgleich die Polymerisation unter einer Atmosphäre aus einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft oder dergleichen durchgeführt werden kann. Das Fortschreiten der Reaktion kann proben- oder spurenmäßig verfolgt werden, indem Änderungen in dem Aussehen des dispergierten festen Materials beobachtet werden oder die Menge des verbliebenen Monomeren durch Gaschromatographie oder dergleichen bestimmt wird. Nachdem die Polymerisation über eine vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden ist, kann ein polymerbeschichtetes festes Material von der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder durch ein anderes Verfahren abgetrennt werden.

At.

- γι -

Andererseits kann das Filtrat abgelassen oder zurückgeführt werden.

Auf diese Weise können gemäß der vorliegenden Erfindung
die Typen des Monomeren und des festen Materials, die bei der Herstellung des Copolymeren für die Beschichtung
fester Materialien verwendet werden, sehr breit im Vergleich zu dem Stand der Technik variieren, und die Zusammensetzung und die Menge des Copolymeren für die Beschichtung fester Materialien können leicht gesteuert
werden. Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung neue und brauchbare polymerbeschichtete feste Materialien,
die für die Entwicklung neuer funktionsgerechter Materialien notwendig sind, durch Kombinationen verschiedener
Materialien, wobei die polymerbeschichteten festen Materialien beispielsweise als ein Mittel zur Erhöhung der Affinität verschiedener anorganischer Füllstoffe für organische Substanzen, die damit gemischt werden sollen, oder
als ein Mittel zum Beschichten von Polymerteilchen mit
einem anderen Polymer dienen, um ein ausgeformtes Produkt oder eine Emulsion zu bilden, die niemals vorher durch
herkömmliche Verfahren hergestellt werden konnten.

Ein zweites brauchbares Material, das durch Copolymerisieren eines ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivats mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten wird, ist eine Polymer-Emulsion, die durch Copolymerisieren eines Monomeren
mit einer reste- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einem ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivat, wie es oben beschrieben wurde, in einem wässrigen Medium, das ein Emulgierungsmittel enthält oder nicht enthält, erhalten wird.

/ft.

Herkömmlicherweise sind Polymer-Emulsionen wie Styrol-Butadien-Copolymerlatex, Acrylat-Copolymerlatex, Vinylacetat-Polymer-Emulsion und dergleichen als Bindemittel .für Faserbindung (bei der Herstellung von nicht-gewebten Textilgeweben, synthetischen Lederarten und dergleichen), Bindemittel für beschichtetes Papier, Bindemittel für Wasseranstrichfarben, Betonverstärkungen und dergleichen verwendet worden. In jüngster Zeit ist zusätzlich zu ihrer Verwendung als Bindemittel ein neues Anwendungsgebiet als Träger von Antikörpern oder Enzymen (wofür Polystyrollatex für diagnostische Reagentien ein Beispiel ist) entwickelt worden.

Im allgemeinen bietet bei Anwendungen, die die direkte Verwendung derartiger Polymer-Emulsionen umfaßt, die chemische und mechanische Stabilität der Emulsionen ein Hauptproblem. Deshalb ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, die die Verbesserung ihrer Stabilität zum Ziel haben. Der größte Teil von ihnen betrifft jedoch Verbesserungen bezüglich des Typs, der Zusammensetzung, der Menge und dergleichen des verwendeten Emulgierungsmittels und bietet keinerlei grundsätzliche Lösung für die Verschlechterung der Wasserbeständigkeit, der Filmbildungseigenschaften und dergleichen, was auf die Zugabe großer Mengen Emulgierungsmittel zurückzuführen ist. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, die auf das Vorhandensein eines Emulgierungsmittels zurückzuführen sind, ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylsäure oder AMPS verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, weil ein wasserlösliches Polymer zusätzlich in der wässrigen Phase gebildet wird, was somit keine zufriedenstellende Lösung für die oben beschriebenen Probleme bietet.

Wenn ein ungesättigtes amido- und phenylsubstituiertes
Alkansulfonsäure-Derivat (insbesondere APPS oder sein
Salz), das durch die oben angegebene allgemeine Formel
(4) dargestellt wird, verwendet wird, kann eine in hohem Maße stabile Polymer-Emulsion erhalten werden, ohne daß irgendein Emulgierungsmittel verwendet wird oder daß nur eine sehr kleine Menge Emulgierungsmittel verwendet wird. Dies ermöglicht es, das Problem der Verschlechterung der Wasserbeständigkeit und dergleichen aufgrund der Verwendung eines Emulgierungsmittels zu vermeiden.

Zu diesem Zweck wird das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivat in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung, verwendet. Bei der Herstellung einer Polymer-Emulsion gemäß diesem Verfahren können auch übliche anionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylsulfate, Alkylarylsulfonsäuresalze, Fettsäureseifen und dergleichen verwendet werden. Es ist jedoch nicht wünschenswert, diese in einer Menge von 1 Gew.~% oder mehr zu verwenden.

Als das Monomer mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung können all die Monomere verwendet werden, die in Verbindung mit der Herstellung der polymerbeschichteten festen Materialien aufgezählt wurden. Die Herstellung der Polymer-Emulsion ihrerseits kann auf die übliche Weise durchgeführt werden. Das bedeutet, daß die Emulsion nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann, beispielsweise durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und des Monomeren zur gleichen Zeit oder durch Zugabe des Monomeren in verschiedenen Schritten. Hierbei sei bemerkt, daß das ungesättigte amido- und phenylsub-

Ί4

stituierte Alkansulfonsäure-Derivat in der gesamten Menge zum Beginn der Polymerisation vorhanden sein kann oder nach und nach zugegeben werden kann. Weiterhin kann durch Variieren seiner Menge der Teilchendurchmesser der Emulsion gesteuert werden, ohne daß irgendein oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Wenn seine Menge erhöht wird, wird der Teilchendurchmesser im allgemeinen kleiner.

Ein drittes nützliches Material, das durch Copolymerisieren eines ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivats mit einem anderen copolymerisierbaren Monomeren erhalten wird, ist ein Pigmentdispergierungsmittel, das dadurch erhalten wird, daß solch ein ungesättigtes amido- und phenylsubstituiertes Alkansulfonsäure-Derivat mit einer ec,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Salz copolymerisiert wird.

Herkömmlicherweise werden anorganische Pigmente wie Tonerde, Kaliumcarbonat, Titanoxid, Zinkweiß, Bariumsulfat, Talkum usw. und verschiedene organische Pigmente als Pigmente für Wasseranstrichfarben, Pigmente für Papierbeschichtung und dergleichen verwendet. Im allgemeinen werden diese Pigmente zu wässrigen Dispersionen mit Hilfe verschiedener Dispergierungsmittel ausgeformt. Dann werden gewünschte Zusammensetzungen hergestellt, indem Pigmentbindemittel wie synthetische Harz-Emulsionen, synthetische Gummilatices, PVA, Kasein und dergleichen dort hinzugegeben werden.

In letzter Zeit waren auf den Gebieten, auf denen diese Pigmentdispersionen verwendet werden, Kombinationen verschiedener Pigmente und Pigmentdispersionen mit hohen Konzentrationen und guten Fließeigenschaften erwünscht, um gute Filmeigenschaften und -leistungsfähigkeit bei niedrigen

Kosten zu erzielen. Herkömmlicherweise sind Natriumpyriphosphat, Natriumpolyacrylat und dergleichen als Pigmentdispergierungsmittel bekannt/ aber keines von ihnen kann die vorstehend beschriebenen Anforderungen zufriedenstellend erfüllen.

Ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalζ des Copolymeren, das von einem ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure-Derivat (insbesondere APPS oder seinem Salz) und wenigstens einer ocß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Salz hergestellt wird, ist ein Pigmentdispergierungsmittel, das eine hervorragende Dispergierungswirkung selbst dann ausübt, wenn es in kleinen Mengen verwendet wird, und es liefert eine Pigmentdispersion, die niedrige Viskosität bei hohen Konzentrationen besitzt und hohe Viskositätsstabilität mit der Zeit und gute Fließeigenschaften aufweist.

Die CX. ,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die ibei der Herstellung des Pigmentdispergierungsmittels der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Krotonsäure und Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der vorstehenden Verbindungen.

Die quantitative Beziehung zwischen diesen zwei Monomeren ist so, daß das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure-Derivat (z.B. APPS) mit der

0<-, ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure in einem Verhältnis von 1/100 bis 90/100 auf einer molaren Basis copolymerisiert wird. Wenn das Verhältnis von APPS kleiner als 1/100 ist, kann keine zufriedenstellende Dispergierungswirkung auf das Pigment ausgeübt werden, während dann, wenn das Verhältnis von APPS größer als 90/100 ist,

- γι -

die Dispergierungswirkung im Gegensatz dazu in unerwünschter Weise verschlechtert wird. Weiterhin kann irgendeines der hydrophoben Monomeren, das in Verbindung mit der Herstellung der polymerbeschichteten festen Materialien aufgezählt wurde, zusammen mit den vorgenannten Monomeren verwendet werden. \ ,

Das Pigmentdispergierungsmittel der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise hergestellt werden, indem beispielsweise ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure mit einer oL,ρ-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure (wie z.B. Acrylsäure oder dergleichen) in einem wässrigen Medium copolymerisiert wird und dann die Reaktionsmischung mit einem Alkalimetallhydroxid oder -carbonat, Ammoniak oder dergleichen neutralisiert wird, oder indem das vorgenannte Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz mit einem Alkalimetallsalz oder dergleichen einer oC,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure in. einem wässrigen Medium copolymerisiert wird. Der für diese Reaktion verwendete Polymerisationsinitiator kann irgendeine der Verbindungen sein, die im Zusammenhang mit der Herstellung /'von polymerbeschichteten festen Materialien aufgezählt wurde.

Wasser wird üblicherweise als das wässrige Medium für die Polymerisation verwendet. Es wird beispielsweise entionisiertes Wasser, destilliertes Wasser oder dergleichen verwendet. Weiterhin können mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone und dergleichen in Kombination mit Wasser verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Alkohole umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sec-Butylalkohol und dergleichen, und spezifische Beispiele für die Ketone umfassen Aceton, Methyläthylketon und dergleichen. Die Menge

an organischem Lösungsmittel, das zu dem Wasser hinzugegeben wird, kann in einem Bereich liegen, bei dem nicht bewirkt wird, daß das gebildete Polymer ausfällt, üblicherweise ist der Gehalt des organischen Lösungsmittels in der Mischung nicht größer als 90 VoL-% und ist vorzugsweise nicht größer als 80 Vol.-%.

Es besteht keine besondere Beschränkung für die Konzentration der Monomerenr Wenn jedoch die Konzentration zu hoch ist, wird die Lösung übermäßig viskos und erfordert große Mengen an Energie zum Rühren, überführen und dergleichen. Wenn die Konzentration zu klein ist, wird die Polymerisationsgeschwindigkeit so niedrig, daß viel Zeit verbraucht wird, üblicherweise ist die Konzentration zweckmäßigerweise 0,5 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 70 Gew.-%.

Um die Polymerisation durchzuführen, sollte das Polymerisationsgefäß, das Polymerisationslösungsmittel, die Polymerisationsinitiatorlösung, Monomere und dergleichen vorzugsweise durch Spülen mit einem inerten Gas wie Stickstof fgas desoxidiert werden, so daß die Polymerisationsreaktion schnell ablaufen kann. Aus Gründen der Vereinfachung kann die Polymerisation häufig unter einem sauerstoff haltigen Gas wie Luft durchgeführt werden. In diesen Fällen sollte die Menge des Polymerisationsinitiators (oder des Reduktionsmittels, wenn ein Redox-Polymerisationsinitiator verwendet wird) erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele spezieller erläutert.

339ÜUÖZ

Herstellung von AmiäöalJcansulfohsäure-Derivaten

Beispiel 1

In einen 1 Liter Rundkolben wurden 172 g 2-Phenyl-2-Hydro xypropansulfonsäurenatriumsalz und 382 g Acrlynitril gegeben. Während der Inhalt gerührt wurde, wurden 210 g 5 %ige rauchende Schwefelsäure langsam hinzugegeben, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur auf -20°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion stemperatur allmählich erhöht, bis sie 30°C in 3 Stun den erreichte. Danach wurde die Reaktion bei 30°C weitere 2 Stunden durchgeführt.

Zu dieser Zeit konnte das Vorhandensein eines weißen Niederschlages schon wahrgenommen werden.

Nachdem die Reaktion über die vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurden 200 ml Acrylnitril hinzugegeben und dei: entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst, und diese Lösung wurde mit einer Suspension von Kal ziumhydroxid neutralisiert, bis ihr pH 5 erreichte. Nach dem die Lösung filtriert worden war, um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen, wurde das Filtrat bis zur Trockenheit verdampft. Auf diese Weise wurden 186 g (91 % Ausbeute) an 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz (hier im folgenden abgekürzt als APPS-Na) erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

In einen 1 Liter Rundkolben wurden 344 g Acrylnitril gegeben. Während der Inhalt auf -20°C gehalten wurde, wurden

Ho -zi-

160 g 20 %ige rauchende Schwefelsäure langsam hinzugegeben. Danach wurden, während der Inhalt auf die gleiche Weise bei -20°C gehalten wurde, 187 g oL -Methylstyrol hinzugegeben.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, bis sie 40°C in 4 Stunden erreichte. Danach wurde die Reaktion bei 40⁰C weitere 2 Stunden durchgeführt.

Die Reaktionsmischung war klar und es wurde kein Niederschlag beobachtet. Die Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung verursachte keine Änderung. Im Gegensatz zu Beispiel 1 war es unmöglich, APPS abzutrennen. Bei der Analyse der Reaktionsmischung wurde festgestellt, daß sich APPS in einer sehr kleinen Menge gebildet hatte.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 170 g 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurekalziumsalz anstelle des 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalzes verwendet wurden. Nachdem die Reaktion über die vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurden 200 ml Acrylnitril hinzugegeben und der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst, und diese Lösung wurde mit einer 40 % wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, bis ihr pH 5 erreichte. Nachdem die Lösung filtriert worden war, um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen, wurde das Filtrat bis zur Trockenheit verdampft. Auf diese Weise wurden 190 g (93 % Ausbeute) APPS-Na erhalten.

Beispiel 3

i ■

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 123 g 2-Methyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz anstelle von 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz verwendet wurden.

Auf diese Weise wurden 16Og (87 % Ausbeute) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel 4

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 157 g 2-Phenyl-2-hydroxyäthansulfonsäurenatriumsalz und 21Og
10 %ige rauchende Schwefelsäure anstelle von 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz und der 5 %igen rauchenden Schwefelsäure verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 165 g ( 85 % Ausbeute) 2-Acrylamido-2-phenyl-äthansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel 5

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 114 g 2-Hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz und 210 g 10 %ige rauchende Schwefelsäure anstelle von 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz und der 5 %igen rauchenden Schwefelsäure verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 123 g (82 % Ausbeute) 2-Acrylamidopropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

12 - yf -

Beispiel 6

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mjLt der Ausnahme durchgeführt, daß 500 g Benzonitril anstelle des Acrylnitrils verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 175 g (87 % Ausbeute) 2-Benζamido-2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel 7

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 520 g Phenylacetonitril anstelle des Acrylnitrils verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 174 g ( 83 % Ausbeute) 2-Phenylacetamido-2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel 8

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 3 3Og Benzonitril anstelle des Acrylnitrils verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 132 g (80 % Ausbeute) 2-Acetamido-2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel 9

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß 410 g Methacrylnitril anstelle des Acrylnitrils verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 185 g (86 % Ausbeute) 2-Methacrylamido-2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

I⁰I

Beispiel 10

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Acrylnitril wurde zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde zu 300 ml Methanol hinzugegeben und gut verrührt. Diese Mischung wurde durch die Zugabe einer 8 %igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol neutralisiert. Während der Neutralisation wurden Proben in regelmäßigen Intervallen entnommen, zweifach mit Wasser verdünnt und der pH-Messung unterworfen. Der Endpunkt wurde so gesetzt, daß er dort lag, wo der pH 5 oder höher erreichte. Nach Fertigstellung der Neutralisation wurde die Mischung filtriert/ um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen. Dann wurde Methanol von dem Filtrat abdestilliert/ um 182 g (89 % Ausbeute) APPS-Na zu erhalten. Als der Gehalt an SO4 -Ion in dem Produkt nach der Bariumsulfatmethode bestimmt wurde, wurde gefunden, daß er 0,6 %, ausgedrückt in Werten von Natriumsulfat, betrug. Andererseits war sein Gehalt in dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt 2,8 .%.

Copolymerbeschichtete feste Materialien Beispiel 11

Zu 600 g entionisiertem Wasser wurden 150 g gemahlenes Kaliumcarbonat, 30 g Styrol und 5,0 g APPS-Na hinzugegeben. Nachdem diese Mischung unter einem Strom von Stickstoff gas gut gerührt worden war, wurden 0,6 g Kaliumpersulfat hinzugegeben und die entstandene Reaktionsmischung wurde bei 65°C 5 Stunden lang polymerisiert. Die Polymerisation verlief, während das feste Material in einem gleich-

-je -

mäßig dispergierten Zustand gehalten wurde. Nachdem die Polymerisation über eine vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Die Filtrierung wurde sehr schnell erzielt, und das entstandene Filtrat war farblos und klar. Die unlösliche Fraktion enthielt offensichtlich ein homogenes Pulver, in dem kein Polymer in Form von Strängen oder Scheiben ausgefällt wurde. Nachdem das entstandene feste Material in einem Vakuum getrocknet worden war, wurde es gewogen, wobei sich zeigte, daß seine Ausbeute 171,9 σ betrug. Als seine Oberflächen unter einem Abtast-Elektronenmikroskop (englisch: scanning electron microscope) beobachtet und mit den Oberflächen von Kaliumcarbonat, die auf die gleiche Weise beobachtet wurden, verglichen wurden, wurde festgestellt, daß die Oberflächen des obigen festen Materials mit Polystyrol beschichtet waren. Weiterhin wurde durch Berechnen der Menge der Polystyrolbeschichtung aus den Ergebnissen der Elementaranalyse gefunden, daß die Ausbeute des Polymeren 73 % betrug. Wenn andererseits Wasser von dem Filtrat abdestilliert wurde, wurden 5,9 g Monomer-Rückstand erhalten.

Beispiele 12 bis 27

Es wurden copolymerbeschichtete feste Materialien auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Kombinationen aus festem Material, Monomer und dem sulfongruppenhaltigen Monomer, wie sie in Tabelle angegeben sind, in den jeweiligen auch in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet wurden.

Die Produkte wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 analysiert, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in

3390Q62

'3A

Tabelle 2 angegeben.

In dieser Tabelle beruhen die Ergebnisse der Abschätzung der Filtrierfähigkeit auf den folgenden Kriterien.

Filtrierung konnte schnell durchgeführt werden, und das entstandene Filtrat war farblos und klar.

Filtrierung konnte durchgeführt werden, wenn man ihr genügend Zeit gab, aber die Filtrierungsgeschwxndigkeit war niedrig. Das entstandene Filtrat war weiß und trüb.

X : Filtrierung war unmöglich, und daher

konnte keine Analyse des festen Materials oder dergleichen durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Polymerbeschichtete feste Materialien wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 (im japanischen Text fälschlich als " Beispiel 1" angegeben) mit der Ausnahme durchgeführt, daß gemahlenes Kaliumcarbonat (im japanischen Text fälschlich als "Kaliumcarbonat" angegeben) oder Harnstoffharzfüllstoff als das feste Material, Styrol oder Methylmethacrylat als das copolymerisierbare Monomer und herkömmlicherweise bekanntes 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurenatriumsalz (hier im folgenden als AMPS-Na abgekürzt) als das sulfongruppenhaltige Monomer verwendet wurden. Die Bestandteile wurden in den jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

	Festes Material	Tabelle 1	Monomer	Zugege- beneMen- ge (g)	Sulfongruppenhaltiges Monomer	Zugegebene Menge (g)
	Typ	Zugegebe- Typ ne Menge (g) .■ . .·	30	Typ	5,0
	Gemahlenes KaI- z i umcarbon at	150 Acrylnitril	30	APPS-Na	5,0
Beisp.12		" Äthylacrylat	30	It	5,0
13	N	" N-Acryloyl- pyrrolidin	30	It	5,0
" 14	η	" Methylmeth- acrylat	10	η	1/7
15	Perlit	" Styrol	5	π	0,8
" 16	Talkum	" Acrylnitril	20	π	3,3
17	Ruß	ⁿ Methylmeth-		η
" 18

acrylat

19 Harnstoffharzfüllstoff

20	N	It.	Styrol	15
21	Polyvinylchlorid pulver	Il	H	75
22	Ferrocyanblau	π	Methylmeth- acrylat	10
2 3	Shirasuballon	75	Stvrol	15

2,5

2,5 12,5

1,7 2,5

CO GO CD O CD CD hO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Festes Material	Zugegebe ne Menge (g)	Monomer	Typ	Zugegebe ne Menae (g)	Sulfongruppenhaltiges Monomer	3390062
	Typ	150	Styrol	100	Zugegebene ^yp Menoe (gj
Beisp.24	Ausgefälltes Kalziumcarbonat	η	η	5	/PPS-Na 16,7
25	Ruß	M	π	15	0,8
26	Magnetit	η	Methylmeth- acrylat	15	" 2 5
27	Glimmer	η	Styrol	30	2,5
Vgl.Bsp. 2	Gemahlenes Kal ziumcarbonat	M	Methylmeth- acrylat	30	AMPS-Na 5,0 ι
3	Harnstoffharz- füllstoff				" 5,0

Tabelle .2

	Filtrier barke it	Ausbeute an poly merbeschichtetem festem Material Cg) . :::. .	Ausbeute an Polymer . Cg.). . . . .	Rückstand im Filtrat ⁽?>
Beisp.12	o	174,3	81	5,7
13	O	173,4	78	5,9
14	O	178,5	95	5,8
» 15	O	177,3	91	5,7
16	O	158,7	87	2,4
■■ 17	0	154,4	88	1,5
18	O	162,0	60	4,2
19	O	164,0	93	3,4
20	O	160,5	70	3,3
21	Δ	204,8	73	16,3
" 22	O	157,5	75	2,4
23	Δ	84,0	60	3,5
" 24	O	200,0	50	18,4
25	Δ	152,1	42	1,8
" 26	O	161,4	76	3,3
" 27	O	162,0	80	3,0
Vgl.Bsp.
2	Δ	151,8	6	9,1
3	X	-	-	-

Beispiel 2 8

Zu 600 g entionisiertem Wasser wurden 150 g gemahlenes Kaliumcarbonat, 15g N-n-Butylacrylamid und 2,5 g APPS-Na hinzugegeben. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,4 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 40°C polymerisiert. Die Polymerisation verlief, während das feste Material in einem gleichmäßig dispergierten Zustand gehalten wurde. Nachbehandlung der Reaktionsmischung und nachfolgende Analyse des Produktes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 29 bis 40

Copolymerbeschichtete feste Materialien wurden auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 28 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Kombinationen an festem Material, Monomer und sulfongruppenhaltigem Monomer, die in Tabelle 3 gezeigt sind, in den jeweiligen ebenfalls dort angegebenen Mengen verwendet wurden. Nachbehandlung der Reaktionsmischung und nachfolgende Analyse des Produktes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

28

Festes Material

Typ

zugegebe
ne Menge
(g)

Tabelle 3

Monomer

Typ

<

Zugegebe
ne Menge
. (g) .

aulfongruppenhaltiges
Monomer

Zugegebe
ne Menge
(g)

ι

29

Gemahlenes Kal
ziumcarbon at

150

N-n-Butyl-
acrylamid

15

Typ

2,5

30

N

W

Äthylacetat

15

APPS-Na

2,5

ι

Beisp.

31

Il

H '

Styrol,Buta- 1
dien

5, 15

η

5,0

η

32

Aluminiumoxid

η

Styrol

5

η

0,8

η

33

Teilchenplatte

75

Methylmeth-
acrylat

30

If

5,0

η

34

Messingpulver

150

Styrol

5

η

0,8

η

35

Weißruß

75

Methylmeth-
acrylat

15

«

2,5

η

36

Asbest

40

Styrol

5

Ή

0,8

η

37

Magnetit

150

Methylmeth-
_■ acrylat

15

η

2,5

η

Glimmer

η

Styrol

15

Sl

2,5

Il

π

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Festes Material

Monomer

Sulfongruppenhaltiges Monomer

Typ

Zugegebene Menge

(g)

Typ

Zugegebene Menge

ig). '

Typ

Zugegebene Menge

(g)

Beisp.38 Farblack Rot 4R 150

" 39 Kalziumsulfit
" 40 Kupferpulver

Methylmethacrylat

Styrol
Styrol

10

30

APPS-Na

1,7

5,0 0,8

CO GO CO O CD

- vf -

Tabelle 4

Filtrier— Ausbeute an poly- Ausbeute Rückstand im

barkeit merbeschichtetem an Filtrat

festem Material Polymer (g) (g) (g)

Beisp.28	0	164,4
29	0	151,7
" 30	0	173,4
31	0	154,0
32	0	96,3
33	0	153,5
34	0	87,0
35	0	44,1
36	0	164,0
37	0	162,2
38	0	158,4
" 39	0	174,3
40	0	154,0

96	3,6
11	3,9
78	6,5
80	1,9
71	7,1
69	2,0
80	3,7
82	2,1
93	3,6
81	3,7
84	3,4
81	6,3
80	2,0

I⁰I

Beispiel 41

Zu 600 g entionisiertem Wasser wurden 150 g gemahlenes Kalziumcarbonat, 15 g Styrol und 2,5 g APPS-Na hinzugegeben. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,4 g Natriuinhydrogensulfit hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde 5 Stunden lang bei 40°C polymerisiert. Nachdem die Polymerisation über eine vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Zu dem Filtrat wurden 150 g gemahlenes Kaliumcarbonat und 15 g Styrol hinzugegeben. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurden 0,5 g Ammoniumpersulfat und 0,4 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde wieder 5 Stunden lang bei 40°C polymerisiert. Nachbehandlung der Reaktionsmischung und nachfolgende Analyse des Produktes wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 (im japanischen Text fälschlich als "Beispiel 1" angegeben) durchgeführt. In der ersten Polymerisationsstufe betrug die Ausbeute des polymerbeschichteten festen Materials 161,7 g und die Ausbeute des Polymers war 78%. In der zweiten Polymerisationsstufe betrugen diese Werte entsprechend 161,3 g bzw. 78%.

Beispiel 42

Zu 600 ml eines gemischten Lösungsmittels, das aus Methanol und Wasser bestand (in einem Volumenverhältnis von 50:50), wurden 150 g gemahlenes Kaliumcarbonat, 30 g Styrol und
5,0 g APPS-Na hinzugegeben. Nachdem diese Mischung gut gerührt worden war, wurden 0,6 g 4,4'-Azobis-4-cyariovalerinsäure hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung

wurde 5 Stunden lang bei 50 C polymerisiert«, Nachbehandlung der Reaktionsmischung und nachfolgende Analyse des Produktes wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel
11 durchgeführt. Die;so erhaltenen Ergebnisse sind in

Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 43 bis 4 5

Unter Verwendung der Zusammensetzungen, die in Tabelle angegeben sind, wurde Polymerisation 5 Stunden lang bei 50 C durchgeführt. Nachbehandlung der Reaktionsmischung und nachfolgende Analyse des Produktes wurden auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 46

50 σ des mit Polymethylmethacrylat-Copolymer beschichteten gemahlenen Kalziumcarbonatpulvers, das in Beispiel 15

hergestellt worden war, wurden in eine Preßform gegeben

und mit einem Druck von 200 kg/cm und einer Form- oder Preßtemperatur von 180°C ausgeformt. Dieses ausgeformte

Stück besaß eine Biegefestigkeit von 321 kg/cm .

Tabelle 5

Festes Material

Monomer

Sulfongruppenhaltiges Monomer

Typ

Zugegebene
Menge

(g)

Typ

Zugegebene Menge (er)

Zugegebene Menge

(g)

Lösungsmittel

(VolumenVerhältnis)

Beisp.43 Gemahlenes Kaiziumcarbonat

44

Methylmeth- 30 acrylat

Styrol 30 APPS-Na

5,0 Methanol/Wasser
(50/50)

5,0 Methanol

CO GO CO CD CD CD K)

45

Methylmeth- 30 acrylat

5,0 Methanol

Tabelle 6

Filtrier- Ausbeute des polymer- Ausbeute an Polymer Rückstand im
barkeit beschichteten festen (%) Filtrat (g)

Materials (g)

Beisp.42 0 165,3 51 6,0

■-" 43 0 17.1,9 73 6,1 ^

. · '■ ' -.-■■■ ■-- ·"■"".. CD

0 153,3 11 5,8 .O

O. 155,4 18 5,7 ^ JT

- ft -

Copolymer-EinuLs.ion.en

Beispiel 47

(Zubereitung einer Polymer-Emulsion)

■ I

In einen 2 Liter-Reaktionskolben, der vorher mit Stickstoff gas gespült worden war, wurden 700 g entionisiertes Wasser und 6 g APPS-Na gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Dann wurden 2 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 300 g Styrol tropfen- ι weise über eine Zeitdauer von 1 Stunde hinzugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang polymerisiert, um eine Polymer-Emulsion zu erhalten.

(Bewertung der Polymer-Emulsion)

(A) Mittlerer Teilchendurchmesser

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch Zentrifugalturbidimetrie gemessen.

(B) Stabilität gegen Kalziumchlorid

Zu 10 ml der Emulsion wurde eine 10 %ige wässrige Lösung von Kalziumchlorid in kleinen Steigerungsstufen hinzugegeben. Die Stabilität gegen Kalziumchlorid wurde ausgedrückt als das minimale Volumen (ml) der wässrigen Kalziumchloridlösung, die erforderlich war, um Koagulation und Trennung der dispergierten Phase von der Emulsion zu bewirken.

(C) Viskosität
Die Viskos
eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

Die Viskosität der Emulsion wurde bei 25°C mittels

(D) Wasserbeständigkeit von Beschichtungsfilin

Unter Verwendung eines Applikationsgerätes wurde zinkphosphatbehandelter Ventilstahl mit der Emulsion bis zu einer Dicke von 30 pm beschichtet und bei Raumtemperatur 1 Woche lang¹ getrocknet. Nachdem die Probe getrocknet war, wurde sie 1 Monat lang in Stadtwasser eingetaucht. Dann wurde die Probe auf Blasenbildung des Beschichtungsfilmes, die Bildung von Rost und dergleichen untersucht und im Vergleich zu einer Referenzprobe bewertet. Die Ergebnisse sind folgendermaßen ausgedrückt: Cj gut; Δ mäßig; X schlecht.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine Polymer-Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 47 mit der Ausnahme hergestellt, daß 6 g AMPS-Na anstelle des APPS-Na (6g) verwendet wurden. Die entstandene Polymer-Emulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 47 bewertet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 48 bis 51

Es wurden Polymer-Emulsionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 47 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ausgangsmaterialien, die in Tabelle 7 angegeben sind, in den jeweiligen ebenfalls dort angegebenen Mengen verwendet wurden. Die entstandenen Polymer-Emulsionen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 47 bewertet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 angegeben.

Tabelle Beispiele

49

51

Vgl.Beispiel

Monomer (g)

APPS-Na (g)

Natriumlaurylsulfat (g)

Kaliumpersulfat (g)

Entionisiertes
Wasser (g)

Styrol, 300 Styrol, 300 Styrol, 180 Ea"

Butadien,120 BA"

6
O

2
700

Mittlerer Teil- 164

chendurchmesser

Stabilität gegen 8,7
Kalziumchlorid
(ml)

Viskosität (cP) 11

Wasserbeständigkeit von Be- Q
schientungsfilm

10 0

6 0

700

116

9,1

13

173

8,3

12

+	,15O ,150	EA, 1 BA, 1	50 5O	Styrol, 3OO
6		6		6 (AHPS-Na)
0		0,5		0

7OO

132

13,2

15

700

250

3,9

43

V X

CD CD CD

+) EA: Xthylacrylat. ++) BA: Butylacrylat. +++) Es konnte keine stabile Emulsion gebildet

werden.

P.igmen tdisper gierungsmi tte 1

Beispiel 52

(Zubereitung von Pigmentdispergierungsmittel)

Zu einem gemischten Lösungsmittel, das aus 400 g. Wasser und 16Og Isopropylalkohol bestand, wurden 140 g Acrylsäure und 12Og APPS-Na hinzugegeben. Nach dem Spülen ir.it Stickstoffgas wurden 2 g Kaliumpersulfat hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten« Nachdem die Polymerisation 3 Stunden lang bei 80°C unter ausreichendem Rühren durchgeführt worden war, wurde der Isopropylalkohol entfernt. Dann wurde ein Pigmentdispergierungsmittel erhalten, indem die wässrige Phase auf pH 9,0 durch die Zugabe von 50% Natriumhydroxid eingestellt und sie mit Wasser so verdünnt worden war, daß eine Konzentration von 20 Gew.-% entstanden war.

(Bewertung des Dispergierungsmittels)

2 g des vorstehenden Dispergierungsmittels wurden zu 60 g Wasser hinzugegeben und unter ausreichendem Rühren darin gelöst. Dann wurden 140 g gemahlenes Kaliumcarbonat hinzugegeben, und diese Mischung wurde vollständig gemischt, um eine homogene Dispersion zu erhalten. Als die Viskosität dieser Dispersion sofort nach dem Mischen bei 25°C gemessen wurde und wiederum nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur einen Tag lang, wurde gefunden, daß sie jeweils entsprechend 85 bzw. 87 Centipoise betrug.

Vergle.ich.sheis.piel 5

(im japanischen Text fälschlich als "Vergleichsbeispiel 4" angegeben).

Es wurde ein Dispergierungsmittel auf die gleiche Weise wie im Beispiel 52 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Mischung, die aus 60 g Acrylsäure und 220 g 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäurenatriumsalz bestand, verwendet wurde.

Unter Verwendung des so erhaltenen Dispergierungsmittels wurde eine Pigmentaufschlämmung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 52 gebildet. Als ihre Viskosität gemessen wurde, um das Dispergierungsmittel zu bewerten, wurde gefunden, daß sie sofort nach dem Mischen 140 Centipoise und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über einen Tag 155 Centipoise betrug.

Beispiel 53

(Zubereitung von Pigmentdispergierungsmittel)

Zu 600 g Wasser wurden 45 g APPS-Na und 105 σ Natriumacrylat hinzugegeben. Nach angemessenem Rühren wurden 2 g Ammoniumpersulfat und 3 g Natriumhydrogensulfit hinzugegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten. Nachdem die Polymerisation bei 50°C 6 Stunden lang unter ausreichendem Rühren durchgeführt worden war, wurde die entstandene viskose Reaktionsmischung als ein Pigmentdispergierungsmittel verwendet.

(Zubereitung und Bewertung von Pigmentdispergierungsmittel)

1,5 g des wie oben beschrieben hergestellten Dispergierungsmittels wurden zu 36,5 g Wasser hinzugegeben, und die-

US.-"

- »Si -

se Mischung wurde gut gerührt, um eine homogene wässrige Lösung zu bilden. Dann wurden 20 g gemahlenes Kalziumcarbonat und 80 g Tonerde (Ultraweiß UW-90; Endelhardt Co.) hinzugegeben, und diese Mischung wurde vollständig durchgemischt. Zu dieser tonerdehaltigen Mischung wurden 25 g einer 20 %igen wässrigen Lösung von Stärke und dann 20 g eines 50 % SBR-Latex hinzugegeben. Die entstandene Mischung wurde vollständig gemischt, um eine Pigmentdispersion zu erhalten. Die Stabilität dieser Dispersion wurde bewertet, indem ihre Viskosität sofort nach dem Mischen und nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur über einen Tag gemessen wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben (im japanischen Text fälschlich als "Tabelle 3" angegeben).

(Beschichtung von Pigmentdispersion und Bewertung von beschichtetem Papier).

Unter Verwendung eines Beschichtungsstabes wurden die Oberflächen von holzfreiem Papier von Hand mit der wie vorstehend beschrieben hergestellten Pigmentdispersion beschichtet. Nachdem das Papier bei Raumtemperatur getrocknet worden war, wurde es satiniert (superkalendert), um beschichtetes Papier zu erhalten. Das Beschichtungsgewicht wurde aus dem Anstieg des Gewichtes des beschichteten Papieres berechnet.

Das so erhaltene beschichtete Papier wurde durch die folgenden Blankpapiertests und Drucktests bewertet.

Blankpapiertests:
(1) Glanz

Der Glanz wurde bei einem Winkel von 75° mittels eines Glanzmessers (Murakami Shikisai Co.) gemessen.

(2) Weißgehalt und Opazität

Der Weißgehalt und die Opazität wurden mittels eines Hunter Colorimeters gemessen. Höhere Werte zeigen bessere Ergebnisse an.

Drucktests:

(1) Trockenaufnahme und Naßaufnahme

Die trockene Aufnahme und die nasse Aufnahme wurden mittels eines RI-Testgerätes (Akari Seisakusho) bewertet. Die Bewertung wurde auf einer10-Punkt-Basis vorgenommen, und höhere Werte zeigen bessere Ergebnisse an.

(2) Glanz

Der Glanz des beschichteten bedruckten oben anaeaebenen Papieres wurde auf die gleiche Weise wie bei den Blankpapiertests aeraessen.

Die so erhaltenen Eraebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

Beispiele 54 und 55

Pigmentdispergierungsmittel wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 53 mit der Ausnahme hergestellt, daß 70 g APPS-Na und 80 g Natriummethacrylat in Beispiel 54 und 50 g APPS-Na, 80 g Natriummethacrylat und 20 g Natriumitaconat in Beispiel 55 verwendet wurden. Unter Verwendung dieser jeweiligen Pigmentdispergierungsmittel wurde eine Pigmentdispersion hergestellt und dafür verwendet, beschichtetes Papier herzustellen. Die Ergebnisse ihrer Bewertung sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Stabilität der Dispersion Blankpapiertest Drucktest

Beschich-

Viskosität so- Viskosität tunasae- ^Glanz Weißere- Opazi- Trocken- Naß- Glanz
fort nach dem nach dem wicht ^ halt (%) tat aufnahme auf- (%)
Mahlen (cP) Stehenlassen _(a/I%\ (%) ' nähme

über 1 Tag ^V'^m >
(cP)

Bsp.53 1320 1360 21,2 75,6 85,3 91,2 8,0 6,5 91,0 ⁰^

" 54 1540 1610 21,4 78,9 85,6 91,5 8,5 6,8 92,3 O

" 55 1470 1550 21,0 76,5 85,2 91,7 8,2 7,1 91,4 J^

Claims

M / 2488

Patentansprüche

'1. Verfahren zur Herstellung von Amidoalkansulfon·

säure oder den Derivaten derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nitrilverbindung mit der allgemeinen Formel

R₁-CsN (1)

wobei R₁ eine Alkyl-, Alkenyl-, Phenylalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, mit einer ß-Hydroxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

^R2

HO-C-CH_n-SO-H (2)

I ^{2 3}

^R3

wobei R₂ und R₃ Wasserstoff, niedere Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind, oder einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz derselben in konzentrierter Schwefelsäure umgesetzt wird, um eine Amidoalkansulfonsäure mit der folgenden allgemeinen Formel oder die Derivate derselben zu bilden:

R₂

R₁-CONH-C-CH₂-SO₃H (3)

^R3

-M-

wobei R₁, R- und R, die gleichen Bedeutungen besitzen, wie sie vorstehend angegeben worden sind.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Amidoalkansulfonsäure oder das Derivat derselben ein ungesättigtes amido- und phenylsubstituiertes Alkansulfonsäure-Derivat der allgemeinen Formel

*4 »5

CH₂=C-CONh-C-CH₀-SCX

ist, wobei R. und R₁. Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniuroion ist.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäure oder das Derivat derselben eine 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure oder die Derivate derselben sind.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Nitrilverbindung in einer Menge von 2 bis 30 Mol pro Mol der ß-Hydroxyalkansulfonsäure verwendet wird.

Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die von -25 bis 1OO°C reicht.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die konzentrierte Schwefelsäure von konzentrierter Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% bis zu rauchender Schwefelsäure mit einer Konzentration von 30 Gew.-% variiert.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die konzentrierte Schwefelsäure konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von nicht weniger als 90 Gew.-% ist.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß das entstehende Sulfat des Amidoalkansulfonsäuresalzes in einem polaren organischen Lösungsmittel neutralisiert wird, um das anorganische Sulfat in Form von Kristallen auszufällen, und das gewünschte Amidoalkansulfonsäuresalz von der flüssigen Phase abgetrennt wird.

Polymerbeschichtetes festes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Copolymerisieren wenigstens eines Monomeren mit einer reste- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einer ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure der allaemeinen Formel

CH₂=C-CONH-C-CH₂-SO₃X

wobei R₄ und R₅ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind und X ein Wasserstoff-, Alkali-. metall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, oder einem Salz derselben in einem flüssigen Medium mit einem darin suspendierten festen Material erhalten wird.

10. Polymer-Emulsion, dadurch gekennzeichnet / daß sie durch Copolymerisieren von wenigstens einem Monomeren mit einer reste- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einer ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel

?4 ^R5

CH₂=C-CONH-C-CH₂-SO₃X

wobei R₄ und R₅ Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, oder einem Salz derselben in einem wässrigen Medium, das ein Emulgierungsmittel enthalten kann oder nicht enthalten kann, erhalten wird.

11. Pigmentdispergierungsmittel, dadurch gekennzeichnet , daß es durch Copolymerisieren von wenigstens einer
06 ,ß-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes derselben mit einer ungesättigten amido- und phenylsubstituierten Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel

^R5

CH₂=C-CONH-C-CH₂-SO₃X

wobei R₄ und Rc Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen sind und X ein Wasserstoff-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, oder einem Salz derselben erhalten wird.