DE3307998C2

DE3307998C2 -

Info

Publication number: DE3307998C2
Application number: DE3307998A
Authority: DE
Inventors: Hironobu Shinohara; Noboru Yamahara; Yoshinori Yokkaichi Jp Yoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1983-03-07
Publication date: 1988-07-28
Also published as: US4511683A; GB2119369A; CA1210023A; DE3307998A1; GB2119369B; GB8306301D0

Description

Die Erfindung betrifft Polymere bzw. Copolymere sulfonierter Dicyclopentadiene der Formel I,

in der bedeuten:

MH, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium oder eine von einem Amin abgeleitete Ammoniumgruppe und n1 oder 2 je nach Wertigkeit von M,

Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung insbesondere als Dispergiermittel und besonders in Zement enthaltenden Zusammensetzungen.

Sulfonsäuren, die organische Derivate von Schwefelsäure darstellen und allgemein starke, mit Schwefelsäure vergleichbare Säuren sind, werden aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften in weitem Maße industriell angewandt. Ihre Salze sind wasserlöslich; sie stellen daher sehr wichtige grenzflächenaktive Mittel für organische und anorganische Materialien dar.

Die meisten bisher hergestellten Sulfonierungsprodukte leiten sich von aromatischen oder aliphatischen Verbindungen ab; Sulfonierungsprodukte von alicyclischen Verbindungen sind dagegen bisher praktisch unbekannt.

Aus der US-PS 37 82 917 sind Sulfinato- und Sulfonatoderivate von Cyclopentadienyltitanverbindungen und Cyclopentadienylzirkoniumverbindungen bekannt, die für den speziellen Verwendungszweck der Ertragserhöhung im Getreideanbau vorgesehen sind.

Der US-PS 39 03 039 sind sulfonierte Terpolymere auf der Basis eines Isoolefins, eines konjugierten Diens und eines cyclischen Diolefins zu entnehmen, die als Adhäsive, Beschichtungsmittel und Kittmassen verwendbar sind.

Aus der US-PS 42 46 386 ist andererseits die Herstellung von Ionenaustauscherharzen in Form diskreter Partikel durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einem Vernetzungsmittel bekannt, wobei als Modifizierungsmittel das Dimer von Methylcyclopentadien eingesetzt werden kann.

Bei den Verfahren gemäß den US-PS 39 03 039 und 42 46 386 werden jeweils Copolymere sulfoniert, also die Sulfonatogruppen nach der Polymerisation in die Produkte eingeführt.

Die Erfindung beruht auf umfangreichen experimentellen Untersuchungen an unter Verwendung von alicyclischen Verbindungen und ihren Derivaten als Ausgangsmaterialien erhaltenen Sulfonierungsprodukten; im Rahmen dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. ihre Salze wasserlöslich sind und dementsprechend eine ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirkung gegenüber organischen und anorganischen Materialien aufweisen und sich mit besonders günstiger Wirkung als Dispergiermittel für Zement in Wasser eignen.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, neuartige Polymere sulfonierter Dicyclopentadiene und ihre Herstellung anzugeben, die sich insbesondere als Dispergiermittel für Zement eignen.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen 1, 3 und 5 gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben definierten Polymeren und Copolymeren ist gekennzeichnet durch Polymerisation von sulfonierten Dicyclopentadienen der Formel I

mit M und n wie oben

oder Copolymerisation dieser Verbindungen mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich verschiedene Verfahren. Sie sind beispielsweise nach einem Verfahren zugänglich, bei dem Dicyclopentadien der Formel II

sulfoniert und anschließend erforderlichenfalls in ein Sulfonat übergeführt wird.

Zur Sulfonierung ungesättigter Verbindungen und insbesondere ungesättigter aliphatischer oder ungesättigter alicyclischer Verbindungen eignen sich bekannte Verfahren, beispielsweise die im einzelnen in der Monographie E. E. Gilbert, Sulfonation and Related Reactions, Interscience Publishers Inc. 1965, beschriebenen Methoden; eine geeignete Methode kann dementsprechend je nach dem Reaktionssystem in geeigneter Weise ausgewählt werden.

Die Sulfonierung kann ferner auch durch Additionsreaktion eines Sulfits an ungesättigte Bindungen hergestellt werden (vgl. Charles J. Norton, The Journal of Organic Chemistry 1968, 4158). Als Sulfonierungsmittel werden in diesem Fall üblicherweise saure Sulfite, Metasulfite oder Alkalimetallsulfite allein oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet. Die Menge des eingesetzten Sulfonierungsmittels ist nicht entscheidend; sie beträt 0,1 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 mol und nach bevorzugter 0,5 bis 1,0 mol, jeweils pro Mol Dicyclopentadien. Wenn die Menge weniger als 0,1 mol beträgt, resultiert eine geringe Ausbeute; wenn sie andererseits über 2,0 mol liegt, entstehen große Mengen Verbindungen, bei denen die Doppelbindung im Cyclopentenring ebenfalls sulfoniert ist.

Bei der Sulfonierung ist die Anwendung eines Katalysators nicht immer erforderlich; die Reaktionsdauer kann jedoch üblicherweise verkürzt werden, wenn ein Katalysator, wie etwa ein anorganisches Oxidationsmittel o. dgl., eingesetzt wird. Als anorganisches Oxidationsmittel können beispielsweise Nitrate, Nitrite, Chlorate u. dgl., verwendet werden, wobei Nitrate besonders bevorzugt sind.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen und glatten Reaktionsablaufs wird vorzugsweise ein geeignetes Lösungsmittel verwendet. Zu diesem Zweck sind vorteilhaft als Lösungsmittel beispielsweise Wasser, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, t-Butanol, u. dgl., niedere Glycole, Ketone, Ether, Ester u. dgl. verwendbar. Diese Lösungsmittel können in geeigneter Weise auch in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Hierunter sind Mischlösungsmittel aus einem niederen Alkohol und Wasser und insbesondere Mischlösungsmittel aus Propanol und Wasser als ausgezeichnete Lösungsmittel empfehlenswert. Ferner können gleichzeitig weitere sich bei der Sulfonierung inert verhaltende Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol u. dgl., verwendet werden, ferner aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Decan u. dgl., sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran u. dgl.

Die Reaktionstemperatur bei der Sulfonierung liegt üblicherweise bei 50 bis 200°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 150°C und noch bevorzugter im Bereich von 90 bis 120°C. Die Reaktion kann sowohl bei Atmosphärendruck als auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Zur Unterdrückung von Nebenreaktionen sowie der Entstehung unerwünschter anorganischer Salze wird der pH-Wert des Reaktionssystems üblicherweise zwischen 2 und 9 und vorzugsweise zwischen 5 und 7 gehalten.

Bei den so erhaltenen Sulfonierungsprodukten sind 20 bis 100% der verbleibenden Doppelbindungen sulfoniert. Der Sulfonierungsgrad kann durch Umwandlung der erhaltenen Sulfonierungsprodukte in die entsprechende Säureform durch Ionenaustausch und anschließende Alkalimetrie der Produkte in der Säureform ermittelt werden.

Die Sulfonierungsprodukte der Formel I können in ihre Säureform umgewandelt werden, die durch Ionenaustausch, Neutralisation und ähnliche Verfahren in die entsprechenden Salze mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniak und Aminen umgewandelt werden können.

Die Ionen M sind je nach Anwendungszweck durch verschiedene Ionenaustauschverfahren wechselseitig austauschbar.

Wenn n=1 ist und M beispielsweise Na bedeutet, resultiert aus der allgemeinen Formel I die Formel

Wenn n=2 ist und M beispielsweise Ca bedeutet, resultiert aus der allgemeinen Formel I

Die Verbindungen der Formel I sind üblicherweise weiß bis leicht gelb gefärbte Feststoffe; sie können beispielsweise durch Extraktion mit Wasser von den nicht umgesetzten organischen Verbindungen abgetrennt werden. Bei diesem Verfahren in der wäßrigen Phase vorliegende nicht umgesetzte anorganische Salze können ferner durch Kristallisation u. dgl. abgetrennt werden.

Das so erhaltene Sulfonierungsprodukt stellt ein Gemisch von Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe pro Molekül und Verbindungen mit zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül dar; das Mengenverhältnis dieser Komponenten kann je nach Art und Menge des Sulfonierungsmittels, dem Mengenverhältnis von Sulfonierungsmittel zu Dicyclopentadien, Art und Menge des anorganischen Oxidationsmittels oder des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur und anderer Parameter in geeigneter Weise variiert werden.

Die sulfonierten Dicyclopentadiene können eines der oben beschriebenen beiden Sulfonierungsprodukte darstellen. Da diese Verbindungen zu Polymeren polymerisiert werden, besitzt jedoch das sulfonierte Dicyclopentadien im Hinblick auf die Erleichterung der Polyreaktion vorzugsweise noch verbleibende Doppelbindungen und enthält vorzugsweise mindestens 20% Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe pro Molekül.

Die sulfonierten Dicyclopentadiene enthalten noch bevorzugter mindestens 50% und am günstigsten mindestens 80% Verbindungen mit einer Sulfonsäuregruppe pro Molekül.

Die Anzahl der Sulfonsäuregruppen der oben genannten sulfonierten Dicyclopentadiene kann durch übliche Verfahren wie etwa alkalimetrische Titration, ermittelt werden. Zu den Salzen der Sulfonsäuren gehören Salze mit Alkalimetallen, wie Natrium, Kalium u. dgl., Salze mit Alkylaminen, wie Methylamin, Ethylamin u. dgl., Salze mit Erdalkalimetallen, wie Calcium, Magnesium u. dgl., sowie die Ammoniumsalze.

Ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist im folgenden angegeben. Als Polymerisationskatalysator wird ein saurer Katalysator verwendet; geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise anorganische Protonsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoff, sowie Lewissäuren, wie Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Titantrichlorid u. dgl.

In Gegenwart eines derartigen Katalysators wird das sulfonierte Dicyclopentadien (I) allein oder im Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomer (Comonomer) polymerisiert; die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Reaktionstemperatur von -20 bis +300°C und vorzugsweise zwischen 80 und 180°C während einer Dauer von einigen Stunden bis zu einigen 10 Stunden vorgenommen, worauf ein entsprechendes Polymer resultiert. Bei der Polymerisation kann zur Erzielung eines glatten Reaktionsablaufs ein Lösungsmittel eingesetzt werden; hierfür eignen sich polare Lösungsmittel, wie Wasser, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe u. dgl., sofern sie die Polymerisation nicht behindern.

Der HLB-Wert kann ebenfalls durch Copolymerisation des Dicyclopentadiens (I) mit dem Comonomer eingestellt werden.

Als Comonomere eignen sich in beliebigen Mengenverhältnissen aliphatische, alicyclische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit olefinisch ungesättigten Bindungen, olefinisch ungesättigte Amide, olefinisch ungesättigte Alkohole, olefinisch ungesättigte Ester, olefinisch ungesättigte Nitrile, olefinisch ungesättigte Carbonsäuren und Ester und/oder olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren und Ester u. dgl.

Wenn das entsprechende (Co-)Polymer als Dispergiermittel für Zement verwendet werden soll, beträgt der Anteil des sulfonierten Dicyclopentadiens im (Co-)Polymer gemäß der Erfindung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70% und am bevorzugtesten mindestens 90%, um die Lufteinschlußwirkung möglichst gering zu halten.

Die Molekülmasse der (Co-)Polymeren der oben angegebenen sulfonierten Dicyclopentadiene (I) kann durch Auswahl der Reaktionsbedingungen und insbesondere von Art und Menge des sauren Katalysators und Art und Menge des Lösungsmittels, der Reaktionstemperatur, der Reaktionsdauer und anderer Parameter in geeigneter Weise eingestellt werden. Wenn die erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Copolymeren als Dispergiermittel für Zement vorgesehen sind, beträgt das Zahlenmittel der Molekülmasse vorzugsweise mindestens 500, noch bevorzugter mindestens 2000 und am bevorzugtesten 3500 bis 50 000.

Die erfindungsgemäßen (Co-)-Polymeren können in die Säureform umgewandelt werden, die ihrerseits wiederum mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Ammoniak oder einem Amin durch Ionenaustausch, Neutralisation und ähnliche Verfahren in die Salzform übergeführt werden kann.

Da die erfindungsgmemäßen Verbindungen ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirksamkeit besitzen, eignen sie sich günstig als grenzflächenaktive Mittel für organische und anorganische Materialien und können demzufolge beispielsweise als Emulgatoren, Dispergiermittel, Netzmittel, Detergentien und Schlichtemittel sowie als Zwischenprodukte zur Synthese entsprechender sulfonierter Verbindungen herangezogen werden. Sie eignen sich besonders günstig als Dispergiermittel für Zement; in diesem Fall kann die Dispergierbarkeit von Zement in Wasser erheblich verbessert werden, so daß die Wassermenge in Zementanmischungen für Bauzwecke verringert werden kann.

Die Erfindung betrifft ferner Dispergiermittel, die ein erfindungsgemäßes Polymer bzw. Copolymer enthalten. Sie können in breiartigen Zusammensetzungen eingesetzt werden, die neben dem Dispergiermittel ein pulverförmiges Material sowie eine Polymeremulsion enthalten.

Dispergiermittel werden allgemein zum Dispergieren von pulverförmigem Zement, Gips, Pigmenten, Farbstoffen u. dgl. in einem Medium wie Wasser u. dgl. herangezogen. Insbesondere im Fall von Zementanmischungen besteht die strenge Forderung, daß das gehärtete Zementprodukt keine Risse aufweist und eine hohe Festigkeit besitzt. Demzufolge wurde versucht, die Wassermenge im Zementbrei so klein wie möglich zu machen. Wenn allerdings der Wasseranteil im Zementbrei einfach verringert wird, wird seine Fließfähigkeit verringert, so daß sich derartige Zementanmischungen nicht für Bauzwecke eignen. Deshalb wurde versucht, zur Verringerung des Wasseranteils und zur gleichzeitigen Erzielung einer hohen Fließfähigkeit Dispergiermittel einzusetzen. Entsprechende Dispergiermittel sind z. B. vom Naphthalintyp, Triazintyp, Lignintyp, Polyoltyp oder Oxycarbonsäuretyp; diese Verbindungen werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt. Wenn allerdings solche Dispergiermittel zugesetzt werden, besitzt der resultierende Zementbrei zwar anfänglich eine hohe Fließfähigkeit, zeigt jedoch das Phänomen, daß ein großer Setzverlust eintritt und die Fließfähigkeit in sehr kurzer Zeit zurückgeht. Dies stellt einen gravierenden Nachteil bei Zementanmischungen für Bauzwecke dar.

Im Hinblick auf diese ungünstige Situation wurde bei ausgedehnten Untersuchungen im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß der Zusatz einer Polymeremulsion neben dem Dispergiermittel zu Zement die Dispergierwirkung des Dispergiermittels erhöht, die fließfähigkeitserhöhende Wirkung des Dispergiermittels steigert und einen sehr kleinen Setzverlust bei zugleich guter Verarbeitbarkeit ergibt; ferner wurde festgestellt, daß ausgezeichnete Dispergierbarkeit auch dann erzielt wird, wenn solche Gemische aus Dispergiermittel und Polyemulsion zu anderen pulverförmigen Materialien als Zement, beispielsweise zu Gips, Pigmenten, Farbstoffen u. dgl., zugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Dispergiermitteln hergestellte Zementanmischungen besitzen hohe Fließfähigkeit und zeigen lediglich einen kleinen Setzverlust sowie geringe Lufteinschlußtendenz.

Die breiartigen Zusammensetzungen enthalten ein pulverförmiges Material, ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel und eine Polymeremulsion, die in einer Menge von 0,05 bis 50 Masseteilen, bezogen auf den Feststoff, auf 100 Masseteile des Dispergiermittels vorliegt.

Die Zusammensetzungen können ferner je nach der Art des pulverförmigen Materials geeignete Zusätze enthalten.

Als pulverförmige Materialien können Zement, Gips, Pigmente, Farbstoffe u. dgl. verwendet werden. Als Zement sind beispielsweise verschiedene Portlandzemente verwendbar, z. B. normaler Portlandzement, früh mit hoher Festigkeit abbindender Portlandzement, früh mit ultrahoher Festigkeit abbindender Portlandzement, Portlandzement mit mäßiger Hitzeentwicklung, sulfatresistenter Portlandzement, Weißeisen-Portlandzement u. dgl., bekannte sonstige Zemente, wie Hochofenzement, Portland-Puzzolanerdezement, Flugaschezement, Tonerdezement, Calciumsilicat u. dgl., gemischte Zemente aus Kombinationen von zwei oder mehreren der oben genannten Zemente sowie etwa Zementgemische aus diesen Zementen und anorganischen Materialien, wie Gips u. dgl. Ferner sind auch Mörtel verwendbar, die durch Zugabe von Sand zu diesen Zementen erhältlich sind, sowie Betonanmischungen, die durch Zugabe von Kies zu diesen oder anderen Mörteln zugänglich sind, u. dgl. Ferner können auch je nach vorgesehenem Verwendungszweck verschiedene Additive zugesetzt werden, die üblicherweise als Compoundierungsmittel für Zement herangezogen werden, beispielsweise luftporenbildende Zusatzmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Mittel zum Wasserfestmachen u. dgl. in beliebigen Kombinationen. Als zusätzliche Dispergiermittel können beispielsweise herkömmliche Dispergiermittel verwendet werden, z. B. handelsübliche Dispergiermittel, wie etwa Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten, Kondensationsprodukte von Triazinsulfonaten, Kondensationsprodukte von Alkylallysulfonaten, Kondensationsprodukte von Anthracensulfonaten, Ligninsulfonaten, Cokondensate von Lignin und Naphthalinsulfonaten u. dgl., sowie Produkte, die durch Modifizierung dieser Dispergiermittel erhältlich sind.

Ebenfalls verwendbar sind Sulfonierungsprodukte von Dicyclopentadienen der Formel I.

Diese Dispergiermittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden; es ist ferner auch möglich, diese Dispergiermittel in Kombination mit Dispergiermitteln zu verwenden, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten. Der Mengenanteil des eingesetzten erfindungsgemäßen Dispergiermittels hängt von der Art des eingesetzten pulverförmigen Materials ab. Wenn das pulverförmige Material insbesondere ein Zement ist, kann das Mengenverhältnis von Dispergiermittel zu Zement nicht uneingeschränkt festgelegt werden, da es unter Berücksichtigung der Compoundierungsbedingungen sowie von Art und Menge des Zements, Art und Menge zugesetzter Aggregate u. dgl. sowie der physikalischen Eigenschaften, wie etwa der erwünschten Fließfähigkeit und der Festigkeit des Zements nach dem Abbinden, insgesamt festgelegt werden muß; im allgemeinen ist jedoch bevorzugt, das Dispergiermittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Masseteilen auf 100 Masseteile Zement einzusetzen.

Obgleich die eingesetzte Polymeremulsion nicht von entscheidender Bedeutung ist, ist sie vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation eines oder mehrerer polymerisierbarer Monomerer in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators hergestellt. In zufriedenstellender Weise können jedoch auch Polymeremulsionen verwendet werden, die durch sogenannte Reemulgierung erhalten sind, bei der eine durch Lösen eines beispielsweise durch Lösungspolymerisation erhaltenen festen Polymers hergestellte Lösung in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert und ohne oder mit einem Emulgator in einem wäßrigen Medium emulgiert wird, worauf das hydrophobe Lösungsmittel abgetrennt wird.

Als Monomere zur Herstellung des Polymers derartiger Polymeremulsionen eignen sich folgende typische Monomere, obwohl auch andere als die genannten Verbindungen ebenfalls günstig eingesetzt werden können: Aromatische Alkenylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Monochlorstyrol, Vinyltoluol, Methoxystyrol u. dgl., ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure u. dgl., ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure u. dgl., ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäureester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat u. dgl., ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureester, wie Dimethylitaconat, Dimethylmaleat u. dgl., Alkenylnitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril u. dgl., konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren, Butadienylacetat u. dgl., Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylacetat, Vinylformiat, Allylacetat, Methallylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylpyridin, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrolein, Allylalkohol u. dgl.

Wenn die oben genannte Polymeremulsion durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt wird, liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise im Bereich von -10 bis +100°C; die Polymerisation kann dabei absatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden. Bei der Polymerisation können Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel, Emulgatoren u. dgl. in geeigneter Weise verwendet werden; je nach Art des Monomers kann ferner auch die Polymeremulsion durch Polymerisation ohne Verwendung eines Emulgators hergestellt werden.

Als Polymerisationsinitiatoren zur Herstellung der obigen Polymeremulsionen durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation sind wasserlösliche Initiatoren, wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat u. dgl., öllösliche Initiatoren, wie Benzoylperoxid u. dgl., sowie etwa Redoxinitiatoren u. dgl. verwendbar. Als Kettenübertragungsmittel können z. B. t-Dodecylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. verwendet werden, die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden. Wenn die Polymeremulsion ferner durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, kann die Polymerisation unter Zusatz von Polymerisationshilfsstoffen, wie Chelatbildnern, anorganischen Salzen u. dgl., durchgeführt werden, wie sie bei der üblichen Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Als Emulgatoren zur Herstellung der obigen Polymeremulsion durch Emulsionspolymerisation oder durch Reemulgierung können anionische wie auch nichtionische grenzflächenaktive Mittel allein oder in geeigneter Kombination eingesetzt werden. Als anionische grenzflächenaktive Mittel sind beispielsweise Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate u. dgl. verwendbar; als nichtionische grenzflächenaktive Mittel können beispielsweise Alkylester, Alkylether und Alkylphenylether von Polyethylenglycolen u. dgl. herangezogen werden. Ferner können auch Polyvinylalkohol o. dgl. als Emulsionsstabilisatoren zusammen mit diesen Emulgatoren verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind folgende zwei Gruppen von Emulsionen:

(a) Polymeremulsionen, die durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation eines polymerisierbaren Monomers in einem wäßrigen Medium erhalten sind, das ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0 bis 1 Masseteil auf 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers enthält.

Als grenzflächenaktive Mittel zur Herstellung der Polymeremulsionen (a) eignen sich herkömmlicherweise bei Emulsionspolymerisationen eingesetzte Mittel; hierunter sind anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate u. dgl., sowie nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Alkylester, Alkylether und Alkylphenylether von Polyethylenglycolen u. dgl., bevorzugt.

Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden; ihre Menge liegt zwischen 0 und 1 Masseteil und vorzugsweise 0 bis 0,5 Masseteilen und noch bevorzugter 0 bis 0,2 Masseteilen auf 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomers. Dabei ist bevorzugt, kein grenzflächenaktives Mittel zu verwenden, wenn sich auch dann in zufriedenstellender Weise Polymeremulsionen erzielen lassen. Wenn die Menge des grenzflächenaktiven Mittels 1 Masseteil übersteigt, tritt starke Schaumbildung bei der resultierenden breiartigen Zusammensetzung auf, wobei ihre Verarbeitbarkeit verschlechtert ist. Zur Verhinderung des Schäumens entsprechender Zusammensetzungen ist es daher ideal, wenn bei der Herstellung der Polymeremulsionen kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird.

Als polymerisierbare Monomere zur Herstellung der Polymeremulsionen (a) eignen sich die oben beispielhaft als typische Monomere aufgeführten Verbindungen.

(b) Polymeremulsionen, die durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation beispielsweise in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators unter Verwendung eines polymerisierbaren Monomergemisches erhalten sind, das mindestens einen Acrylsäureester, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und erforderlichenfalls mindestens ein von den zuvor genannten beiden Monomeren verschiedenes weiteres polymerisierbares Monomer zugesetzt enthält. In zufriedenstellender Weise können ferner auch Polymeremulsionen eingesetzt werden, die durch Reemulgieren erhalten sind, d. h. durch Lösen eines durch Polymerisation eines polymerisierbaren Monomergemischs mit mindestens einem Acrylester, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und erforderlichenfalls einem zugesetzten weiteren Monomer durch Lösungspolymerisation o. dgl. erhaltenen festen Polymers in einem hydrophoben Lösungsmittel, Dispergieren und Emulgieren der Lösung in einem wäßrigen Medium mit oder ohne Zusatz eines Emulgators und anschließendes Entfernen des hydrophoben Lösungsmittels.

Als Acrylester zur Herstellung des Polymers in den oben genannten Polymeremulsionen (b) eignen sich vorzugsweise Alkylacrylate oder Hydroxyalkylacrylate, deren Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 12-C-Atome aufweisen; Beispiele für derartige verwendbare Verbindungen sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat u. dgl. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Mengenanteil des Acrylats im polymerisierbaren Monomergemisch beträgt vorzugsweise 10 bis 99,9 Masse-%, noch bevorzugter 30 bis 99,9 Masse-% und am bevorzugtesten 70 bis 99,9 Masse-%, um die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen in ausreichendem Maße zu erzielen.

Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren zur Herstellung des Polymers in den oben genannten Polymeremulsionen (b) können beispielsweise ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure u. dgl., ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure u. dgl., sowie etwa Monoester dieser ungesättigten Dicarbonsäuren verwendet werden. Diese Monomeren können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Der Mengenanteil dieser ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren im polymerisierbaren Monomergemisch beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse-%, noch bevorzugter 0,3 bis 10 Masse-% und am bevorzugtesten 0,5 bis 7 Masse-%, um die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen in ausreichendem Maße zu erzielen.

Als weitere Monomere zur Herstellung der Polymeren der oben genannten Polymeremulsionen (b) eignen sich neben Acrylsäureestern und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren die oben angegebenen polymerisierbaren Monomeren.

Als Emulgatoren zur Herstellung der Polymeremulsionen (b) durch Emulsionspolymerisation oder Reemulgierung können anionische grenzflächenaktive Mittel oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel allein oder in geeigneter Kombination verwendet werden. Beispiele für geeignete anionische grenzflächenaktive Mittel sind etwa Schwefelsäureester höherer Alkohole, Alkylbenzolsulfonate, aliphatische Sulfonate u. dgl.; Beispiele für geeignete nichtionische grenzflächenaktive Mittel sind etwa Alkylester, Alkylether und Alkylphenylether von Polyethylenglycolen u. dgl.

Diese grenzflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden; ihr Mengenanteil beträgt 0 bis 1 Masseteil und vorzugsweise 0 bis 5 Masseteile und am bevorzugtesten 0 bis 0,2 Masseteile auf 100 Masseteile des polymerisierbaren Monomergemischs. Dabei ist es am meisten bevorzugt, wenn kein grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, sofern auch dann Polymeremulsionen in zufriedenstellender Weise erzielt werden können. Wenn die Menge des grenzflächenaktiven Mittels andererseits über 1 Masseteil beträgt, tritt erhebliche Schaumbildung bei damit hergestellten breiartigen Zusammensetzungen auf, was entsprechend unerwünscht ist.

Die in der oben angegebenen Weise hergestellten Polymeremulsionen können allein oder in geeigneter Kombination von zwei oder mehreren Verwendung finden.

Die Menge der eingesetzten Polymeremulsion beträgt 0,05 bis 50 Masseteile und vorzugsweise 0,1 bis 30 Masseteile (als Festsubstanz) auf 100 Masseteile des Dispergiermittels. Wenn die Menge unter 0,05 Masseteilen oder über 50 Masseteilen liegt, ist keine geeignete Wirkung erzielbar.

Im Rahmen der Erfindung können verschiedene Verfahrensweisen angewandt werden; so kann beispielsweise das Dispergiermittel zuvor mit einer Polymeremulsion gemischt und das resultierende Gemisch anschließend mit einem pulverförmigen Material versetzt werden; ferner kann auch so verfahren werden, daß das Dispergiermittel und die Polymeremulsion getrennt zu dem pulverförmigen Material zugegeben werden.

Bei den resultierenden breiartigen Zusammensetzungen ist die Dispergierwirkung des Dispergiermittels außerordentlich hoch; dementsprechend können pulverförmige Materialien, wie Zement, Gips, Pigmente, Farbstoffe u. dgl., gleichmäßig dispergiert werden, wobei diese Wirkung zugleich sehr lange anhält. Insbesondere bei Verwendung von Zement als pulverförmiges Material wird gegenüber herkömmlichen Zementanmischungen eine erheblich bessere Dispergierwirkung durch das Dispergiermittel erzielt, so daß der resultierende Zementbrei eine sehr hohe Fließfähigkeit aufweist und lediglich ein sehr kleiner Setzverlust eintritt, wobei hinzukommt, daß die hohe Fließfähigkeit über eine lange Zeit erhalten bleibt. Ferner werden kaum Luftblasen mitgerissen, so daß nach dem Abbinden Zementprodukte mit hoher Festigkeit erhältlich sind, die demzufolge in sehr vorteilhafter Weise für Bauzwecke eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt:

Fig. 1: ein IR-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Sulfonierungsprodukts;

Fig. 2: ein IR-Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Polymers.

Die in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Zahlenmittel der Molekülmasse wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Eichkurve ermittelt, die mit verschiedenen Polystyrolen unterschiedlicher Molekülmasse als Standardsubstanzen ermittelt worden war.

Beispiel 1

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 400 g n-Hexan und 4 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex vorgelegt; nach Erhitzen auf 50°C wurden 140 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 95% tropfenweise unter Rühren während 1 h zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei dieser Temperatur weitere 2 h umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Katalysator mit einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung zersetzt; das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Ölphase zur Abtrennung des n-Hexans sowie von nicht umgesetzten Dicyclopentadien unter vermindertem Druck destilliert. Die Masse des resultierenden Rückstandes betrug 78 g; das Zahlenmittel der Molekülmasse des Rückstandes betrug 2100. Die Menge an verbliebenen Doppelbindungen im Rückstand wurde jodometrisch ermittelt; es ergaben sich 0,83 mol/mol umgesetztes Dicyclopentadien.

Anschließend wurden 20 g dieses Rückstands, 30 g Toluol, 20 g Natriumhydrogensulfit, 2 g Kaliumnitrat, 300 ml Isopropanol und 50 g destilliertes Wasser in einem 1-l-Stahlautoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Rückflußkühler eingebracht; anschließend wurde Luft eingeleitet, bis der Innendruck des Autoklaven bei Raumtemperatur 1,0 kg/cm² betrug. Anschließend wurde das Füllventil geschlossen und das so erhaltene Gemisch bei 110°C 5 h unter kräftigem Rühren umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der Hauptteil des Isopropanols durch Destillation abgetrennt wurde. Anschließend wurden 1 l destilliertes Wasser und 1,5 l Petrolether zugesetzt und das resultierende Gemisch ausreichend gerührt. Die abgetrennte Petroletherschicht sowie die Niederschläge wurden abgetrennt; die so erhaltene wäßrige Phase wurde bis zur Trockne eingedampft. Das Konzentrat wurde anschließend in Eisessig gelöst, worauf eine aus einem anorganischen Salz bestehende essigsäureunlösliche Fraktion abfiltriert wurde. Die so erhaltene essigsäurelösliche Fraktion wurde aufkonzentriert, wobei 18,7 g eines weißlichgelben Feststoffs erhalten wurden (Probe 1).

Eine wäßrige Lösung der Probe 1 wurde mit einem Ionenaustauscherharz in die Säureform übergeführt und mit Natriumhydroxid titriert; hierbei wurde festgestellt, daß etwa 78% der im Rückstand verbliebenen Doppelbindungen sulfoniert worden waren. Die Wasserlöslichkeit von Probe 1 betrug mindestens 30 Masse-%. Probe 1 wurde zu einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung mit Wasser versetzt; die Grenzflächenspannung dieser Lösung wurde bei 25°C zu 5,42 · 10^-4 N/cm (54,2 dyn/cm) bestimmt.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei 65°C durchgeführt wurde und 96 g Rückstand erhalten wurden. Das Zahlenmittel der Molekülmasse des Rückstandes betrug 530. Die Menge der verbleibenden Doppelbindungen im Rückstand wurde wie in Beispiel 1 bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß sie 0,76 mol/mol umgesetztes Dicyclopentadien betrug.

Anschließend wurde die Sulfonierung wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 27,3 g eines weißlichgelben Feststoffs erhalten wurden (Probe 2).

Eine wäßrige Lösung von Probe 2 wurde mit einem Ionenaustauscherharz in die Säureform übergeführt und mit Natriumhydroxid titriert, wobei festgestellt wurde, daß etwa 96% der im Rückstand verbliebenen Doppelbindungen sulfoniert worden waren. Die Wasserlöslichkeit von Probe 2 betrug mindestens 40 Masse-%. Probe 2 wurde zu einer 4 masse-%igen Lösung mit Wasser versetzt; die Grenzflächenspannung dieser Lösung wurde bei 25°C zu 5,13 · 10^-4 N/cm (51,3 dyn/cm) bestimmt.

Beispiel 3

In 50 g destilliertem Wasser wurden jeweils 2 g der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Proben 1 und 2 gelöst. Jede dieser wäßrigen Lösungen wurde mit 200 g handelsüblichem Portlandzement versetzt; das so erhaltene Gemisch wurde jeweils 3 min von Hand verknetet; anschließend wurden die Fließwerte mit einem Fließbecher mit einem Innenvolumen von 98,9 ml gemäß der japanischen Norm JIS R5201 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet. Fließwert (mm)

Probe 1157 Probe 2138

Bei sonst gleicher Verfahrensweise wie oben, jedoch ohne Zusatz der Proben 1 bzw. 2 betrug der gemessene Fließwert lediglich 87 mm.

Aus den Beispielen 1 und 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht zur Schaumbildung führen und ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirksamkeit besitzen; Beispiel 3 zeigt ferner, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Anwendung als Dispergiermittel für Zement eine sehr hohe, ausgezeichnete Dispergierwirkung gegenüber Zement in Wasser besitzen.

Beispiel 4

Ein 30-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem geschlossenen Magnetrührer wurde als Reaktor verwendet. In den Autoklaven wurden 2000 g Dicyclopentadien mit einer Reinheit von 95%, 1200 g Natriumhydrogensulfit, 122 g Kaliumnitrat, 8000 ml Isopropanol und 2000 ml destilliertes Wasser eingebracht.

Anschließend wurde der Autoklav vollständig mit Stickstoff gespült und dann verschlossen, worauf der Inhalt unter kräftigem Rühren 5 h bei 110°C zur Reaktion gebracht wurde. Nach Stehenlassen des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur wurden die aus dem Reaktionsgemisch abgeschiedenen anorganischen Salze abgerutscht; das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zu einem Volumen von etwa 4 l aufkonzentriert. Das Konzentrat wurde mit 2,0 l destilliertem Wasser und 1,5 l Petrolether versetzt; das resultierende Gemisch wurde ausreichend gerührt und dann getrennt, wobei das nicht umgesetzte Cyclopentadien, das in die Petroletherschicht hineinextrahiert worden war, abgetrennt wurde.

Die verbleibende wäßrige Phase wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 2300 g eines weißlichgelben Feststoffs erhalten wurden. Der Feststoff wurde mit 4,0 l Eisessig vermischt, worauf die aus anorganischen Salze, wie NaHSO₃, Na₂SO₃ u. dgl., bestehende essigsäureunlösliche Fraktion durch Zentrifugieren abgetrennt wurde.

Die essigsäurelösliche Fraktion wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, wobei 1480 g eines hellgelben Feststoffs anfielen. Dieser Feststoff wurde mit 99,5%igem Ethanol 1 h unter Abtrennung der verbliebenen Essigsäure in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und dann getrocknet.

Die Elemtaranalyse des getrockneten Feststoffs ergab folgende Werte:

Berechnet:C 50,8; H 5,5; S 13,6%, gefunden:C 50,4; H 5,3; S 14,0%.

Der Feststoff wurde in Wasser gelöst und mit einem Kationenaustauscherharz von Natrium befreit; die Menge an in dem so behandelten Produkt enthaltenen Sulfonsäuregruppen wurde titrimetrisch zu 102% des berechneten Werts ermittelt.

Das IR-Absorptionsspektrum des erhaltenen Produkts (KBr- Preßling), das in Fig. 1 dargestellt ist, zeigt bei 750 und 1390 cm^-1 durch die Doppelbindung des Cyclopentenrings hervorgerufene Absorptionen, während die bei Dicyclopentadien beobachtete Absorption bei 1570 cm^-1, die durch die Doppelbindung des Norbornenrings hervorgerufen ist, nicht mehr auftritt und an ihrer Stelle von der Sulfonsäuregruppe hervorgerufene Absorptionen bei 1190 und 1050 cm^-1 auftreten; hierdurch wird bestätigt, daß die Doppelbindung des Norbornenrings sulfoniert worden war.

Aufgrund der obigen Analysen wurde das Produkt als Verbindung der Strukturformel III

identifiziert.

Die bei 25°C an einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung der Verbindung III gemessene Grenzflächenspannung ergab sich zu 4,0 · 10^-4 N/cm (40 dyn/cm), woraus hervorgeht, daß bereits diese Verbindung eine hohe grenzflächenaktive Wirksamkeit besitzt.

Die Verbindung III wurde in destilliertem Wasser gelöst und mit einem Kationenaustauscherharz von Natriumionen befreit; die Lösung wurde anschließend bis zur Trockne eingedampft, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der die entsprechende freie Sulfonsäure der Verbindung III darstellte.

15 g der Sulfonsäure aus der Verbindung III und 6,9 g 97%ige Schwefelsäure wurden anschließend in einen 300-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler eingebracht und darin 25 h unter Rühren bei 120°C polymerisiert.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Schwefelsäure durch Zusatz von Calciumhydroxid und Natriumcarbonat abgetrennt, worauf 15,5 g des Natriumsalzes eines Polymers erhalten wurden.

Das Natriumsalz des Polymers wurde durch Gelpermeationschromatographie untersucht; das Elutionsdiagramm wies den Hauptpeak an einer Stelle auf, die einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 10 000 entsprach.

Das Natriumsalz des Polymers wurde in destilliertem Wasser gelöst und mit einem Kationenaustauscherharz von Natriumionen befreit; die Menge an Sulfonsäuregruppen im so behandelten Produkt wurde titrimetrisch ermittelt, wobei festgestellt wurde, daß das behandelte Produkt 0,96 Sulfonsäuregruppen pro Molekül Dicyclopentadien aufwies.

Die Grenzflächenspannung einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes dieses Polymers wurde bei 25°C zu 6,3 · 10^-4 N/cm (63 dyn/cm) gemessen.

2 g des obigen Natriumsalzes des Polymers wurden in 50 g destilliertem Wasser gelöst und mit 200 g Portlandzement versetzt. Das resultierende Gemisch wurde 3 min von Hand verknetet und dann unter Verwendung eines Fließbechers mit einem Innendurchmesser von 60 mm, einer Höhe von 35 mm und einem Fassungsvermögen von 98,8 ml gemäß JIS R5201 auf seine Fließfähigkeit untersucht; der Fließwert wurde zu 190 mm ermittelt. Die Dichte des frischen Zementbreis betrug 2,23 g/ml.

Andererseits wurden 50 g destilliertes Wasser ohne Zusatz des obigen Natriumsalzes des Polymers mit 200 g Portlandzement verknetet; der entsprechende Fließwert betrug 87 mm, die Dichte des frischen Zementbreis war 2,24 g/ml. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß durch Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers des sulfonierten Dicyclopentadiens I als Dispergiermittel für Zement eine sehr hohe, ausgezeichnete Dispergierwirkung in Wasser erzielt wird.

Beispiel 5

In einem 30-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer und Thermometer wurden 3000 g Dicyclopentadien, 1888 g Natriumhydrogensulfit, 91,7 g Kaliumnitrat, 12 l Isopropanol und 3000 g destilliertes Wasser vorgelegt. Anschließend wurde Stickstoff bis zu einem Innendruck von 1,0 kg/cm² bei Raumtemperatur eingeleitet; nach Verschließen des Ventils wurde das so erhaltene Gemisch 5 h unter kräftigem Rühren bei 110°C zur Reaktion gebracht.

Das Reaktionsgemisch wurde dann bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der Hauptteil des Isopropanols abdestilliert wurde. Dann wurden destilliertes Wasser und Petrolether zugesetzt und das resultierende Gemisch ausreichend gerührt. Die abgeschiedene Petroletherschicht und die Niederschläge wurden abgetrennt; die so erhaltene wäßrige Phase wurde aufgetrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Das Konzentrat wurde anschließend in Eisessig gelöst; eine essigsäurelösliche, aus anorganischen Salzen bestehende Fraktion wurde abzentrifugiert. Die so erhaltene essigsäurelösliche Fraktion wurde eingedampft, wobei 2800 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden (Verbindung III):

Eine wäßrige Lösung der Verbindung III wurde in die Säureform übergeführt, worauf die wäßrige Lösung zur Trockne eingedampft und das Sulfonierungsprodukt in der Säureform erhalten wurde (Verbindung IV)

Anschließend wurden 15 g der Verbindung IV und 6,88 g Schwefelsäure in einem 300-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler vorgelegt und darin 26 h bei 120°C polymerisiert. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Calciumhydroxid und Natriumcarbonat behandelt. Es wurden 15,5 g eines polymeren Feststoffs erhalten (Probe 3), deren Zahlenmittel der Molekülmasse 10 000 betrug.

Probe 3 wurde mit einem Ionenaustauscherharz in die Säureform übergeführt und mit Kaliumhydroxid titriert, wobei festgestellt wurde, daß das Polymer 0,96 Sulfonsäuregruppen pro Molekül Dicyclopentadien enthielt.

Probe 10 wurde dann zu einer 4 masse-%igen Lösung mit Wasser versetzt; die Grenzflächenspannung dieser Lösung wurde bei 25°C zu 6,3 · 10^-4 N/cm (63 dyn/cm) bestimmt.

Das IR-Spektrum der Probe 3 ist in Fig. 2 dargestellt; aus ihr geht hervor, daß dieses Polymer aufgrund der Absorptionsbanden bei 1190 und 1050 cm^-1 Sulfonsäuregruppen aufweist und die durch Doppelbindungen bedingte Absorption nur gering ist.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß die Verbindung III eingesetzt wurde; dabei wurde ein Polymer mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 1600 erhalten (Probe 4).

Eine wäßrige Lösung der Probe 4 wurde mit einem Ionenaustauscherharz in die Säureform übergeführt und mit Kaliumhydroxidlösung titriert, wobei festgestellt wurde, daß das Polymer 0,79 Sulfonsäuregruppen pro Molekül Dicyclopentadien enthielt.

Die Grenzflächenspannung einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung von Probe 4 betrug 69,2 · 10^-4 N/cm (69,2 dyn/cm).

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 5 verfahren mit dem Unterschied, daß die Polymerisation 28 h bei 170°C durchgeführt wurde und 30 g Verbindung III, 125 g Schwefelsäure und 11,4 g destilliertes Wasser eingesetzt wurden. Hierbei wurde ein Polymer mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 8000 erhalten (Probe 5).

Der Sulfonierungsgrad wurde wie in Beispiel 6 ermittelt, wobei festgestellt wurde, das Probe 5 0,59 g Sulfonsäuregruppen pro Molekül Dicyclopentadien enthielt. Die Grenzflächenspannung einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung von Probe 5 betrug 6,5 · 10^-4 N/cm (65 dyn/cm).

Beispiel 8

Jeweils 2 g der Proben 3 bis 5 wurden in 50 g destilliertes Wasser gelöst. Jede dieser wäßrigen Lösungen wurde mit 200 g handelsüblichem Portlandzement versetzt; das so erhaltene Gemisch wurde 3 min von Hand verknetet, worauf der Fließwert mit einem Fließbecher mit einem Innenvolumen von 98,9 ml nach JIS R5201 gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
ProbeFließwert (mm)

3205 4140 5170

Der gleiche Versuch wie oben wurde unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz einer der Proben 3 bis 5 wiederholt, wobei sich ein Fließwert von lediglich 87 mm ergab.

Aus den Beispielen 5 bis 7 ist ersichtlich, daß die errfindungsgemäßen polymeren Sulfonierungsprodukte ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirksamkeit besitzen; aus Beispiel 8 geht ferner hervor, daß diese Verbindungen bei Verwendung als Dispergiermittel für Zement eine sehr große, ausgezeichnete Dispergierwirkung in Wasser aufweisen.

Beispiel 9

In einem 300-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 13 g Verbindung III, 2 g Dicyclopentadien und 6,88 g Schwefelsäure vorgelegt; das resultierende Gemisch wurde 20 h bei 120°C copolymerisiert. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Calciumhydroxid und Natriumcarbonat umgesetzt. Die Menge des so erhaltenen Feststoffs betrug 15,0 g. Die Grenzflächenspannung einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Copolymers betrug 4,0 · 10^-4 N/cm (40 dyn/cm); das Copolymer besaß entsprechend ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirksamkeit.

Beispiel 10

In einem 300-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 8 g sulfoniertes Hydroxydicyclopentadien (M in Formel (G)=H), 7 g sulfoniertes Dicyclopentadien der Formel

und 6,88 g Schwefelsäure vorgelegt und 20 h bei 120°C copolymerisiert.

Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mit Calciumoxid und Natriumcarbonat behandelt. Die Menge des so erhaltenen Feststoffs betrug 15,5 g.

Die Grenzflächenspannung einer 4 masse-%igen wäßrigen Lösung des so erhaltenen Copolymers betrug 6,4 · 10^-4 N/cm (64 dyn/cm).

Das Zahlenmittel der Molekülmasse dieses Copolymers ergab sich zu 10 000.

Beispiel 11

2 g des Produkts von Beispiel 10 wurden in 50 g destilliertem Wasser gelöst.

Diese Lösung wurde mit 200 g handelsüblichem Portlandzement versetzt; das resultierende Gemisch wurde 3 min von Hand verknetet. Anschließend wurde der Fließwert nach JIS R5201 gemessen. Er ergab sich zu 205 mm.

Zu Vergleichszwecken wurde ferner der gleiche Versuch unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des Dispergiermittels durchgeführt, wobei ein Fließwert von lediglich 87 mm erhalten wurde.

Aus Beispiel 10 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymer eine ausgezeichnete grenzflächenaktive Wirksamkeit besitzt; aus Beispiel 11 ist ferner zu ersehen, daß dieses erfindungsgemäße Copolymer bei Verwendung als Dispergiermittel für Zement eine ausgezeichnete Dispergierwirksamkeit in Wasser aufweist.

Beispiel 12 Synthese von Polymeremulsionen Polymeremulsion 1

In einem 1-l-Autoklaven wurden 400 g Wasser, 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,2 g Kaliumpersulfat vorgelegt. Die Polymerisation wurde durch kontinuierliches Zutropfen von 200 g Ethylacrylat bei 80°C unter Rühren während 2 h durchgeführt. Der Polymerisationsumsatz erreichte 3 h nach Initiierung der Polymerisation 100%.

Polymeremulsion 2

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylacrylat Butylacrylat verwendet wurde.

Polymeremulsion 3

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylacrylat Styrol verwendet wurde.

Polymeremulsion 4

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das Ethylacrylat durch ein Gemisch aus 20 Masse-% Ethylacrylat und 80 Masse-% Styrol ersetzt wurde.

Polymeremulsion 5

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylacrylat Methylmethacrylat verwendet wurde.

Polymeremulsion 6

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Ethylacrylat Vinylacetat verwendet wurde.

Polymeremulsion 7

Es wurde wie bei Polymeremulsion 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das Ethylacrylat durch ein Gemisch aus 30 Masse-% Butadien, 68 Masse-% Styrol und 2 Masse-% Itaconsäure ersetzt wurde.

Polymeremulsion 8

In einem 1-l-Autoklaven wurden 400 g Wasser, 0,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,2 g Kaliumpersulfat vorgelegt; die Polymerisation wurde durch kontinuierliches Eintropfen von 200 g Ethylacrylat bei 80°C unter Rühren während 2 h durchgeführt. Der Polymerumsatz erreichte 3 h nach Initiierung der Polyreaktion 100%.

Polymeremulsion 9

Es wurde wie bei Polymeremulsion 8 verfahren mit dem Unterschied, daß 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 10

Es wurde wie bei Polymeremulsion 8 verfahren mit dem Unterschied, daß 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 11

In einem 1-l-Autoklaven wurden 400 g Wasser, 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,2 g Kaliumpersulfat vorgelegt, worauf eine Lösung von 140 g Styrol, 58 g Butadien, 2 g Itaconsäure und 0,5 g Tetrachlorkohlenstoff bei 60°C unter Rühren tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 40 g/h zugesetzt wurde. Nach 8 h wurde das resultierende Gemisch auf 70°C erwärmt und 30 min auf dieser Temperatur belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Polymeremulsion 12

Es wurde wie bei Polymeremulsion 11 verfahren mit dem Unterschied, daß 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 13

Es wurde wie bei Polymeremulsion 11 verfahren mit dem Unterschied, daß 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 14

Es wurde wie bei Polymeremulsion 8 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Natriumdodecylbenzolsulfonat Polyoxyethylenlaurylether verwendet und anstelle von Ethylacrylat Butylacrylat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 15

In einem 1-l-Autoklaven wurden 400 g Wasser und 1,0 g Kaliumpersulfat vorgelegt; durch kontinuierliches Eintropfen einer Lösung von 196 g Ethylacrylat, 4 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan während 2 h unter Rühren bei 80°C wurde eine Polymeremulsion erzeugt. Der Polymerisationsumsatz erreichte 3 h nach Initiierung der Polyreaktion 100%.

Polymeremulsion 16

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 194 g Ethylacrylat, 6 g Acrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan eingesetzt wurde.

Polymeremulsion 17

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 24 g Ethylacrylat, 4 g Methacrylsäure, 172 g Styrol und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Polymeremulsion 18

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 100 g Ethylacrylat, 4 g Methacrylsäure, 96 g Styrol und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Polymeremulsion 19

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 199 g Ethylacrylat, 1 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Polymeremulsion 20

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 164 g Butylacrylat, 36 g Methacrylsäure und 0,4 g Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Polymeremulsion 21

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 196 g Butylacrylat, 4 g Methacrylsäure und 2 g Dodecylmercaptan verwendet wurde.

Polymeremulsion 22

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß 1 g Natriumbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Polymeremulsion 23

Es wurde wie bei Polymeremulsion 15 verfahren mit dem Unterschied, daß 2 g Natriumdodecylbenzolsulfonat eingesetzt wurden.

Beispiel 13

500 g normaler Portlandzement wurden mit 3,5 g des in Beispiel 4 erhaltenen Polymer-Natriumsalzes als Dispergiermittel und 0,35 g Polymeremulsion 1 versetzt, worauf dem resultierenden Gemisch 125 g Wasser zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Drehzahl von 120 min^-1 zu einem Zementbrei angerührt (Probe 6).

Zu Vergleichszwecken wurden folgende Versuche durchgeführt:

Es wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß kein Dispergiermittel eingesetzt wurde und 0,15 g Polymeremulsion 1 (berechnet als Feststoff) angewandt wurden (Vergleichsprobe 1) bzw. mit dem Unterschied, daß weder das Dispergiermittel noch die Polymeremulsion eingesetzt wurden (Vergleichsprobe 2).

Ferner wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem hohen Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Mighty 150) verwendet wurde (Vergleichsprobe 3) bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 1 nicht verwendet wurde (Vergleichsprobe 4).

Daneben wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem Kondensationsprodukt von Natriummelaminsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (NP20) verwendet wurde (Vergleichsprobe 5) bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 1 nicht verwendet wurde (Vergleichsprobe 6).

Außerdem wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem Cokondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat mit Natriumligninsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Sunflo PS) verwendet wurde (Vergleichsprobe 7), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 1 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 8).

Ferner wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus Natriumligninsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Plastocrete NC) verwendet wurde (Vergleichsprobe 9), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 1 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 10).

Daneben wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem hohen Kondensat von Natriumnaphthalinsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Mighty 150) sowie die Polymeremulsion 8 verwendet wurden (Vergleichsprobe 11), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 8 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 12).

Außerdem wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem Kondensationsprodukt von Natriummelaminsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (NP20) sowie die Polymeremulsion 8 verwendet wurden (Vergleichsprobe 13), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 8 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 14).

Ferner wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus Natriumligninsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Plastocrete NC) sowie die Polymeremulsion 8 eingesetzt wurden (Vergleichsprobe 15), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 8 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 16).

Zusätzlich wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem hohen Kondensationsprodukt von Natriumnaphthalinsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Mighty 150) sowie die Polymeremulsion 15 eingesetzt wurden (Vergleichsprobe 17), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 15 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 18).

Außerdem wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus einem Kondensationsprodukt von Natriummelaminsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (NP20) sowie die Polymeremulsion 15 eingesetzt wurden (Vergleichsprobe 19), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 15 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 20).

Schließlich wurde ein Zementbrei wie oben hergestellt mit dem Unterschied, daß ein aus Natriumligninsulfonat bestehendes handelsübliches Dispergiermittel (Plastocrete NC) sowie die Polymeremulsion 15 eingesetzt wurden (Vergleichsprobe 21), bzw. mit dem Unterschied, daß die Polymeremulsion 15 weggelassen wurde (Vergleichsprobe 22).

Die Fließwerte des Zementbreis wurden jeweils für eine bestimmte Rührdauer nach der Norm JIS R5201 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 14

500 g normaler Portlandzement wurden mit 3,5 g Probe 1 (Beispiel 1) als Dispergiermittel und 0,35 g Polymeremulsion 1 (berechnet als Feststoff) versetzt, worauf dem resultierenden Gemisch 125 g Wasser zugesetzt wurden. Das so erhaltene Gemisch wurde bei einer Drehzahl von 120 min^-1 zu einem Zementbrei angerührt.

Die Fließwerte des Zementbreis wurden wie oben in Abhängigkeit von der Rührdauer gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
RührdauerFließwert (min) (mm)

3160 30156 60131

Claims

1. Polymere bzw. Copolymere sulfonierter Dicyclopentadiene der Formel I, in der bedeuten:MH, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium oder eine von einem Amin abgeleitete Ammoniumgruppe und n1 oder 2 je nach Wertigkeit von M.

2. Copolymere nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch mindestens eine unter aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer olefinischen Doppelbindung im Molekül, ungesättigten Amiden, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Estern, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Carbonsäuren, Estern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Sulfonsäuren und Estern ungesättigter Sulfonsäuren ausgewähltes Comonomer.

3. Verfahren zur Herstellung der Polymeren und Copolymeren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Polymerisation von sulfonierten Dicyclopentadienen der Formel I, in der bedeuten:MH, ein Alkalimetallatom, ein Erdalkalimetallatom, Ammonium oder eine von einem Amin abgeleitete Ammoniumgruppe und n1 oder 2 je nach Wertigkeit von M,oder Copolymerisation dieser Verbindungen mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines sauren Katalysators.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch Verwendung mindestens eines unter aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer olefinischen Doppelbindung im Molekül, ungesättigten Amiden, ungesättigten Alkoholen, ungesättigten Estern, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Carbonsäuren, Estern ungesättigter Carbonsäuren, ungesättigten Sulfonsäuren und Estern ungesättigter Sulfonsäuren ausgewähltes Comonomer.

5. Dispergiermittel für Zement, gekennzeichnet durch ein Polymer oder Copolymer eines sulfonierten Dicyclopentadiens nach Anspruch 1 oder 2.

6. Dispergiermittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Polymeremulsion enthalten.