DE3348109C2

DE3348109C2 -

Info

Publication number: DE3348109C2
Application number: DE3348109A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itoh; Atsuhiko Yokohama Kanagawa Jp Nitta; Hideo Odawara Kanagawa Jp Kamio
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-06-24
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1992-06-25
Anticipated expiration: 2003-06-23
Also published as: US4701283A; JPH0340019B2; DE3390062C2; GB8524413D0; EP0112921A4; GB8403347D0; US4659773A; EP0112921A1; GB2165848B; GB2133015A; DE3390062T1; WO1984000165A1; EP0112921B1; JPS58225056A; DE3348126C2; GB2165848A; GB2133015B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeremulsionen, bei denen das Copolymer durch Copolymerisieren ungesättigter amido- und phenyl-substituierter Alkansulfonsäurederivate wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, insbesondere 2-Acryl-amido-2-phenylpropansulfonsäuresalz mit anderen Monomeren in einem wäßrigen Medium, welches kein Emulgiermittel enthält, erhalten wird.

Herkömmlicherweise sind Polymeremulsionen wie Styrol-Butadien- Copolymerlatex, Acrylat-Copolymerlatex, und Vinylacetat- Polymeremulsion als Bindemittel für Faserbindung (bei der Herstellung von nicht-gewebten Textilgeweben und synthetischen Lederarten), Bindemittel für beschichtetes Papier, Bindemittel für Wasseranstrichfarben und Betonverstärkungen verwendet worden. In jüngster Zeit ist zusätzlich zu ihrer Verwendung als Bindemittel ein neues Anwendungsgebiet als Träger von Antikörpern oder Enzymen (wofür Polystyrollatex für diagnostische Reagentien ein Beispiel ist) entwickelt worden.

Im allgemeinen bietet bei Anwendungen, die die direkte Verwendung derartiger Polymeremulsionen umfaßt, die chemische und mechanische Stabilität der Emulsionen ein Hauptproblem. Deshalb ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, die die Verbesserung ihrer Stabilität zum Ziel haben. Der größte Teil von ihnen betrifft jedoch Verbesserung bezüglich des Typs, der Zusammensetzung und der Menge des verwendeten Emulgierungsmittels und bietet keinerlei grundsätzliche Lösung für die Verschlechterung der Wasserbeständigkeit, und der Filmbildungseigenschaften, was auf die Zugabe großer Mengen Emulgierungsmittel zurückzuführen ist. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, die auf das Vorhandensein eines Emulgierungsmittels zurückzuführen sind, ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem Acrylsäure oder 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure verwendet wird. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb nachteilig, weil ein wasserlösliches Polymer zusätzlich in der wäßrigen Phase gebildet wird, was somit keine zufriedenstellende Lösung für die oben beschriebenen Probleme bietet.

Ausgehend von dem vorstehend abgehandelten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeremulsionen, die in der Industrie brauchbar sind, zu schaffen, bei dem die Copolymeremulsion durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einem ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäuresalz der allgemeinen Formel

worin R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumion ist, in einem wäßrigen Medium gebildet wird, welches kein Emulgiermittel enthält, um ein Copolymer zu bilden, welches in Wasser unlöslich ist, wenn es in Kombination mit der ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäure verwendet wird und worin wenigstens eines der Monomeren ein hydrophobes Monomer ist, und die Menge des ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäuresalzes etwa 0,05 bis etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das ungesättigte amido- und phenyl-substituierte Alkansulfonsäurederivat 2-Acryl-amido-2-phenylpropansulfonsäuresalz.

Es hat sich weiterhin als sehr zweckmäßig erwiesen, wenn das ungesättigte amido- und phenyl-substituierte Alkansulfonsäurederivat zunächst in einem flüssigen Medium aufgelöst wird, das Monomere mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung zu dem flüssigen Medium hinzugegeben wird und dann ein Polymerisationsinitiator für die Auslösung der Polymerisation zugegeben wird.

Die ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivate der allgemeinen Formel

worin R₄ und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und X ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, z. B. das Salz von 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-phenylethansulfonsäure, oder 2-Methacrylamido- 2-phenylpropansulfonsäure, insbesondere 2-Acrylamido- 2-phenylpropansulfonsäure, nachfolgend als APPS bezeichnet, können mit copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, um brauchbare Materialien zu liefern, die im folgenden beschrieben werden.

Wenn ein ungesättigtes Amido-alkansulfonsäurederivat (insbesondere APPS), das durch die oben angegebene allgemeine Formel (1) dargestellt wird, verwendet wird, kann eine in hohem Maße stabile Polymeremulsion erhalten werden, ohne daß ein Emulgierungsmittel verwendet wird. Dies ermöglicht es, das Problem der Verschlechterung der Wasserbeständigkeit aufgrund der Verwendung eines Emulgierungsmittels zu vermeiden.

Zu diesem Zweck wird das ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat in einer Menge von 0,05 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung, verwendet.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Amido-alkansulfonsäurederivaten zu schaffen, mit dem es möglich ist, nicht nur AMPS, sondern auch andere Amido-alkansulfonsäurederivate leicht herzustellen.

Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, polymerbeschichtete feste Materialien, Polymeremulsionen und Pigmentdispergierungsmittel, die in der Industrie brauchbar sind, zu schaffen, die dadurch erhalten werden, daß man ungesättigte amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäuren, vorzugsweise 2-Acrylamido-2-phenylpropansulfonsäure, von den durch das vorgenannte Verfahren oder dergleichen hergestellten Amido-alkansulfonsäurederivaten verwendet und sie mit Monomeren mit einer rest- oder radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung oder mit α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren copolymerisiert.

Das ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat kann durch Umsetzen einer Nitrilverbindung der allgemeinen Formel

R₄-C≡N (2)

wobei R₄ eine Alkenylgruppe ist, mit einem Salz einer β-Hydroxyalkansulfonsäure der allgemeinen Formel

wobei R₅ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Alkalimetall, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion derselben ist, in konzentrierter Schwefelsäure erhalten werden.

Speziell umfassen die Nitrilverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ungesättigte Kohlenwasserstoffnitrile, die alle 2 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen.

Beispiele hierfür sind Acrylnitril und Methacrylnitril, vorzugsweise Acrylnitril.

Die Salze von β-Hydroxyalkansulfonsäuren der Formel (3) sind neue Verbindungen, die in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 102 078/1982 und 106 711/1982 beschrieben sind, die kürzlich auf den Namen der Erfinder der vorliegenden Erfindung angemeldet worden sind.

Typische Salze für die β-Hydroxyalkansulfonsäure sind Alkalimetall, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Alkalimetallsalze umfassen Natrium-, Kalium-, Lithium- und ähnliche Salze, und die Erdalkalimetallsalze umfassen Magnesium-, Calcium-, Barium- und ähnliche Salze. Die Alkylgruppen, die durch die R₅ dargestellt werden, beziehen sich auf Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppen.

Diese Verbindungen umfassen speziell 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäure und 2-Phenyl-2-hydroxyethansulfonsäuresalzderivate z. B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze.

Im allgemeinen können diese Verbindungen leicht durch Umsetzen des entsprechenden Olefins mit Hydrogensulfition in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Während dieser Reaktion kann ein β-Sulfatoalkansulfonsäuresalz als ein Nebenprodukt gebildet werden. Anstatt jedoch dieses Nebenprodukt zu isolieren, kann das entstehende Produkt direkt ohne irgendwelche Schwierigkeiten verwendet werden, um ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivate herzustellen.

Die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete konzentrierte Schwefelsäure kann verschiedene Konzentrationen besitzen, die von 30% konzentrierter Schwefelsäure bis zu 30% rauchender Schwefelsäure variieren (der Ausdruck "30% rauchende Schwefelsäure" bezieht sich auf eine Mischung von 70% H₂SO₄ und 30% Schwefeltrioxid. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht.

Die quantitative Beziehung zwischen den Ausgangsmaterialien, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist so, daß die Nitrilverbindung in einer Menge von 1 bis 40 Mol, vorzugsweise 2 bis 30 Mol und konzentrierte Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 15 Mol, pro Mol der β-Hydroxyalkansulfonsäure oder ihres Salzes verwendet wird. Wie oben beschrieben, wird es bevorzugt, die Nitrilverbindung im Überschuß hinzuzugeben, so daß sie auch als ein Verdünnungsmittel und Lösungsmittel für die Reaktionsmischung dienen kann.

Die Reaktionstemperatur kann von -30 bis 120°C, vorzugsweise von -25 bis 100°C reichen. Üblicherweise muß die Reaktionstemperatur nicht konstant gehalten werden. So ist es allgemeine Praxis, eine niedrige Temperatur im Anfangsstadium der Reaktion zu verwenden und die Temperatur dann allmählich zu erhöhen. Obgleich die Reaktionszeit von der Reaktionstemperatur abhängt, reicht sie üblicherweise von 30 Minuten bis zu 20 Stunden. Die optimale Zeit kann durch Verfolgen der Reaktion bestimmt werden.

Um die Reaktion zu verfolgen, kann beispielsweise die Rate oder Schnelligkeit des Verschwindens der Nitrilverbindung oder die Rate oder Geschwindigkeit der Bildung des gewünschten Produktes durch Gaschromatographie oder Hochgeschwindigkeits- Flüssigkeitschromatographie spurenmäßig verfolgt werden.

Um das Verfahren durchzuführen, können die Nitrilverbindung, das β-Hydroxyalkansulfonsäuresalz und konzentrierte Schwefelsäure in irgendeiner gewünschten Reihenfolge zugegeben werden. Ein bequemes Verfahren zum gleichmäßigen Mischen dieser drei Reaktionsbestandteile ist, das β-Hydroxyalkansulfonsäuresalz in dem Nitril zu suspendieren und dann die Reaktion durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure einzuleiten. Damit die Reaktion ruhig und gleichmäßig fortschreiten kann, wird es bevorzugt, die Reaktionstemperatur nach der Zugabe der konzentrierten Schwefelsäure zu erhöhen.

Wenn konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von nicht weniger als 90% für die Reaktion verwendet wird, lagert sich das Sulfat von dem ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivat üblicherweise langsam als ein weißes Material ab, obgleich dies von den Reaktionsbedingungen abhängt. So kann, nachdem die Reaktion über eine vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden ist, das Sulfat des ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivats durch Zugabe einer Nitrilverbindung wie Acrylnitril ausgefällt werden. Die für diesen Zweck verwendete Nitrilverbindung muß nicht notwendigerweise die gleiche wie die Ausgangsnitrilverbindung sein. Es ist jedoch vorzuziehen, die gleiche Nitrilverbindung zu verwenden, um das Verfahren zu vereinfachen.

Das abgetrennte Sulfat wird in Wasser gelöst und mit einer alkalischen Substanz neutralisiert, und der so gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren entfernt. Auf diese Weise kann das gewünschte ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat in dem Filtrat erhalten werden. Wenn es gewünscht wird, das ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat als ein Alkalimetallsalz abzutrennen, kann das folgende Verfahren angewendet werden: Wenn das Ausgangs-β-Hydroxyalkansulfonsäuresalz ein Alkalimetallsalz ist, wird ein Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation verwendet. Dann kann der gebildete Sulfatanteil des ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivates von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden, indem das Erdalkalimetallsulfat mit zugegebener alkalischer Substanz gebildet wird, so daß das gewünschte Alkalimetallsalz des ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivats in der wäßrigen Lösung erhalten werden kann.

Wenn andererseits ein Erdalkalimetallsalz der β-Hydroxyalkansulfonsäure verwendet wird, wird ein Alkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation verwendet.

Dann kann das Sulfat von der wäßrigen Lösung abgetrennt werden, so daß das gewünschte Alkalimetallsalz des ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivats in der wäßrigen Lösung erhalten werden kann.

Wenn es gewünscht wird, das gewünschte ungesättigte Amidoalkansulfonsäurederivat als ein Erdalkalimetallsalz abzutrennen, wird es bevorzugt, ein Erdalkalimetallsalz der β-Hydroxyalkansulfonsäure und zusätzlich ein Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat für die Neutralisation zu verwenden. Auf diese Weise kann das gewünschte ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat in Form einer wäßrigen Lösung erhalten werden. Diese wäßrige Lösung kann als solche verwendet werden, oder Wasser kann von ihr abdestilliert werden, um ein festes Produkt zu erhalten. Andererseits kann das Filtrat wiederverwendet werden, indem es zu dem Reaktionssystem zurückgeführt wird.

Wenn es gewünscht wird, die Verunreinigung des Produktes mit anorganischen Materialien (wie anorganischen Sulfaten) zu minimalisieren und dadurch ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten, kann das Sulfat des ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivats in einem polaren organischen Lösungsmittel neutralisiert werden, um ein Produkt mit hoher Reinheit zu erhalten. Polare organische Lösungsmittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, sind organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und sie schließen wasserhaltige Lösungsmittel ein. Spezifische Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol und seine Derivate, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Pyridin, Aceton und Acetonitril. Unter anderem werden Alkohole wie Methanol und Ethanol vorzugsweise verwendet. Obgleich der zulässige Wassergehalt von der Menge der in dem Produkt erlaubten anorganischen Salze abhängt, wird er im allgemeinen nicht größer als 50 Volumen-%, vorzugsweise nicht größer als 30 Volumen-% sein.

Die basische Substanz, die für die Neutralisation verwendet wird, kann irgendeine Verbindung sein, die Schwefelsäure neutralisieren kann. Brauchbare basische Substanzen umfassen z. B. Alkalimetall-, oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate und -alkoxide und auch organische Amine. Unter anderem werden Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid und organische tertiäre Amine wie Trimethylamin und Triethylamin bevorzugt.

Spezieller gesagt, kann die Neutralisation z. B. durchgeführt werden, indem das Sulfat des ungesättigten Amidoalkansulfonsäurederivats in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird und eine vorherbestimmte Menge einer basischen Substanz als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension in Wasser oder einen polaren organischen Lösungsmittel hinzugegeben wird. Nach Beendigung der Neutralisation wird die Lösung oder Suspension filtriert, um das entstehende anorganische Sulfat zu entfernen, und das Lösungsmittel wird von dem Filtrat abdestilliert, so daß das gewünschte ungesättigte Amidoalkansulfonsäurederivat als ein festes Material abgetrennt werden kann.

Wenn die konzentrierte Schwefelsäure eine Konzentration von weniger als 90% besitzt, kann sich das Sulfat entweder in der Reaktionsmischung lösen oder hydrolysieren, um einen Niederschlag von Gips zu bilden, was von den Reaktionsbedingungen abhängt. Die Art und Weise, in der die Reaktion stattfindet, kann nicht umfassend beschrieben werden. In jedem Falle kann ein Oxid, Hydroxid oder Carbonat von Erdalkalimetall wie Kalzium oder Barium hinzugegeben werden, um die verbleibende Schwefelsäure zu neutralisieren und sie dadurch als Sulfat zu entfernen, so daß die gewünschte Verbindung in der wäßrigen Lösung erhalten werden kann.

Das Monomer mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung, das in Kombination damit verwendet wird, kann irgendein Monomer sein, das ein in Wasser unlösbares Copolymer liefert, und es wird bevorzugt, wenigstens ein hydrophobes Monomer zu copolymerisieren. Brauchbare hydrophobe Monomere umfassen z. B. Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Ethylen, Propylen, Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat, Divinylether, Butadien und Chloropren. Typische Beispiele für hydrophile Monomere, die mit diesen hydrophoben Monomeren copolymerisierbar sind, umfassen Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und ihre Salze und Methacrylsäure und ihre Salze.

Der Polymerisationsinitiator, der für die Polymerisation verwendet wird, kann ein wasserlöslicher Radikalpolymerisationsinitiator wie z. B. ein Persulfat sein. Es ist auch möglich, einen Redox-Polymerisationsinitiator zu verwenden. Obgleich die Polymerisationstemperature entsprechend dem Typ des verwendeten Initiators variiert, reicht sie üblicherweise von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C. Die Menge des zuzugebenden Polymerisationsinitiators sollte den üblichen Polymerisationsbedingungen entsprechen. Als Beispiel sei angegeben, daß sie in geeigneter Weise 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, beträgt.

Die Herstellung der Polymeremulsion ihrerseits kann auf die übliche Weise durchgeführt werden. Mit anderen Worten, die Emulsion kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe des Polymerisationsinitiators und des Monomeren zur gleichen Zeit oder durch Zugabe des Monomeren in verschiedenen Schritten.

Das ungesättigte Amido-alkansulfonsäurederivat kann in der gesamten Menge zu Beginn der Polymerisation vorhanden sein oder kann nach und nach zugegeben werden. Weiterhin kann durch Variieren der Menge der Teilchendurchmesser der Emulsion gesteuert werden, ohne daß irgendein oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Wenn die Menge erhöht wird, wird der Teilchendurchmesser im allgemeinen kleiner.

Herstellung von ungesättigten Amido-alkansulfonsäurederivaten Beispiel I

In einen 1-Liter-Rundkolben wurden 172 g 2-Phenyl-2-Hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz und 382 g Acrylnitril gegeben. Während der Inhalt gerührt wurde, wurden 210 g 5%ige rauchende Schwefelsäure langsam hinzugegeben, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur auf -20°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur allmählich erhöht, bis sie 30°C in 3 Stunden erreichte. Danach wurde die Reaktion bei 30°C weitere 2 Stunden durchgeführt.

Zu dieser Zeit konnte das Vorhandensein eines weißen Niederschlages festgestellt werden.

Nachdem die Reaktion über die vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurden 200 ml Acrylnitril hinzugegeben und der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst, und diese Lösung wurde mit einer Suspension von Calciumhydroxid neutralisiert, bis ihr pH 5 erreichte. Nachdem die Lösung filtriert worden war, um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen, wurde das Filtrat bis zur Trockenheit verdampft. Auf diese Weise wurden 186 g (19% Ausbeute) an 2-Acrylamido-2-phenyl-propansulfonsäurenatriumsalz (hier im folgenden abgekürzt als APPS-Na) erhalten.

Beispiel II

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme durchgeführt, daß 170 g 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurecalciumsalz anstelle des 2-Phenyl-2-hydroxypropansulfonsäurenatriumsalzes verwendet wurden. Nachdem die Reaktion über die vorherbestimmte Zeitdauer durchgeführt worden war, wurden 200 ml Acrylnitril hinzugegeben, und der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde in Wasser gelöst, und diese Lösung wurde mit einer 40% wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, bis sie pH 5 erreichte. Nachdem die Lösung filtriert worden war, um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen, wurde das Filtrat bis zur Trockenheit verdampft. Auf diese Weise wurde 190 g (93% Ausbeute) APPS-Na erhalten.

Beispiel III

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme durchgeführt, daß 157 g 2-Phenyl-2-hydroxyethansulfonsäurenatriumsalz und 210 g 10%ige rauchende Schwefelsäure anstelle von 2-Phenyl-2- hydroxypropansulfonsäurenatriumsalz und der 5%igen rauchenden Schwefelsäure verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 165 g (85% Ausbeute) 2-Acrylamido-2-phenyl-ethansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel IV

Reaktion und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel I mit der Ausnahme durchgeführt, daß 410 g Methacrylnitril anstelle des Acrylnitrils verwendet wurden. Als Ergebnis wurden 185 g (96% Ausbeute) 2-Methacrylamido- 2-phenylpropansulfonsäurenatriumsalz erhalten.

Beispiel V

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel I durchgeführt. Acrylnitril wurde zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und der entstandene Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Niederschlag wurde zu 300 ml Methanol hinzugegeben und gut verrührt. Diese Mischung wurde durch die Zugabe einer 8%igen Lösung von Natriumhydroxid in Methanol neutralisiert. Während der Neutralisation wurden Proben in regelmäßigen Intervallen entnommen, zweifach mit Wasser verdünnt und der pH-Messung unterworfen. Der Endpunkt wurde so gesetzt, daß er dort lag, wo der pH 5 oder höher erreichte. Nach Fertigstellung der Neutralisation wurde die Mischung filtriert, um gegebenenfalls vorhandene unlösliche Substanzen zu entfernen. Dann wurde Methanol von dem Filtrat abdestilliert, um 182 g (89% Ausbeute) APPS-Na zu erhalten. Als der Gehalt an SO₄^-2-Ion in dem Produkt nach der Bariumsulfatmethode bestimmt wurde, wurde gefunden, daß er 0,6%, ausgedrückt in Werten von Natriumsulfat, betrug. Andererseits war der Gehalt an SO₄-Ionen in dem in Beispiel I erhaltenen Produkt 2,8%.

Copolymeremulsionen Beispiel 1 (Zubereitung einer Copolymeremulsion)

In einen 2-Liter-Reaktionskolben, der vorher mit Stickstoffgas gespült worden war, wurden 700 g entionisiertes Wasser und 6 g APPS-Na gegeben. Diese Mischung wurde unter Rühren auf 65°C erhitzt. Dann wurden 2 g Kaliumpersulfat hinzugegeben. Nach 5 Minuten wurden 300 g Styrol tropfenweise über eine Zeitdauer von 1 Stunde hinzugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung 2 Stunden lang polymerisiert, um eine Copolymeremulsion zu erhalten.

(Bewertung der Copolymeremulsion) (A) Mittlerer Teilchendurchmesser

Der mittlere Teilchendurchmesser wurde durch Zentrifugaltrubidimetrie gemessen.

(B) Stabilität gegen Calciumchlorid

Zu 10 ml der Emulsion wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Kalziumchlorid in kleinen Steigerungsstufen hinzugegeben. Die Stabilität gegen Calciumchlorid wurde ausgedrückt als das minimale Volumen (ml) der wäßrigen Calciumchloridlösung, die erforderlich war, um Koagulation und Trennung der dispergierten Phase von der Emulsion zu bewirken.

(C) Viskosität

Die Viskosität der Emulsion wurde bei 25°C mittels eines Brookfield-Viskosimeters gemessen.

(D) Wasserbeständigkeit vom Beschichtungsfilm

Unter Verwendung eines Applikationsgerätes wurde zinkphosphatbehandelter Ventilstahhl mit der Emulsion bis zu einer Dicke von 30 µm beschichtet und bei Raumtemperatur 1 Woche lang getrocknet. Nachdem die Probe getrocknet war, wurde sie 1 Monat lang in Stadtwasser eingetaucht. Dann wurde die Probe auf Blasenbildung des Beschichtungsfilmes und die Bildung von Rost untersucht und im Vergleich zu einer Referenzprobe bewertet. Die Ergebnisse sind folgendermaßen ausgedrückt:

○=gut; ∆=mäßig; ×=schlecht

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel

Es wurde eine Copolymeremulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 6 g AMPS-Na anstelle des APPS-Na (6 g) verwendet wurden. Die entstandene Copolymeremulsion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden Copolymeremulsionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Ausgangsmaterialien, die in Tabelle 1 angegeben sind, in den jeweiligen ebenfalls dort angegebenen Mengen verwendet wurden. Die entstandenen Copolymeremulsionen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet, und die so erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Copolymeremulsion, gekennzeichnet durch Copolymerisation von wenigstens einem Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung mit einem ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäuresalz der allgemeinen Formel worin R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und X ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumion ist, in einem wäßrigen Medium, welches kein Emulgiermittel enthält, um ein Copolymer zu bilden, welches in Wasser unlöslich ist, wenn es in Kombination mit der ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäure verwendet wird und worin wenigstens eines der Monomeren ein hydrophobes Monomer ist, und die Menge des ungesättigten amido- und phenyl-substituierten Alkansulfonsäuresalzes etwa 0,05 bis etwa 40 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Monomeren mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte amido- und phenyl-substituierte Alkansulfonsäurederivat 2-Acryl-amido-2-phenyl-propansulfonsäuresalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte amido- und phenylsubstituierte Alkansulfonsäurederivat zunächst in einem flüssigen Medium aufgelöst wird, das Monomere mit einer radikalpolymerisierbaren ungesättigten Bindung zu dem flüssigen Medium hinzugegeben wird und dann ein Polymerisationsinitiator für die Auslösung der Polymerisation zugegeben wird.