DE2532050B2 - Hydraulische Massen - Google Patents
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Description
enthalten.
Die Erfindung betrifft hydraulische Massen bzw. Zusammensetzungen, die nicht nur Speis bzw. Mörtel
oder Beton mit guter Verformbarkeit bzw. Verarbeitungsfahigkeit durch Zugabe einer relativ geringen
Wassermenge ergeben, sondern die ebenfalls eine hohe Festigkeit entwickeln, nachdem der Mörtel oder der
Beton gehärtet ist.
Bei der Herstellung von Mörtel (darunter soll im folgenden ebenfalls Speis verstanden werden) oder
Beton wird eine große Klasse von Beimischungen verwendet wie Beimischungen, in denen Luft eingeschlossen
ist, wasserreduzierende Beimischungen, beschleunigende Beimischungen, verzögernde Beimischungen
und wasserbeständige Beimischungen, frostbeständige Beimischungen u. ä. Von diesen Beimischungen
sind die Beimischungen für verminderten Wassergehalt besonders wichtig, da man erwartet, daß sie
grundsätzlich die folgenden Wirkungen zeigen:
(1) Eine verbesserte Verformbarkeit des noch nicht vollständig gehärteten Mörtels oder Betons (bei dem
gleichen Absetzwert nimmt die Wassermenge ab).
(2) Als Folge einer Abnahme in der Einheitsmenge Wp.sser ist es möglich, eine Erhöhung in der Festigkeit
des gehärteten Mörtels oder Betons zu erreichen; oder wenn die erforderliche Festigkeit die gleiche ist, kann
die Menge an verwendetem Zement vermindert werden.
(J) Außerdem wird eine permeabilitätsvermindernde Wirkung beobachtet.
Übliche hydraulische Massen bzw. Zusammensetzungen, die man erhält, indem man hydraulische Substanzen
mit bekannten, wasserreduzierende Beimischungen vermischt wie mit Lignosulfonsäure und deren Salzen,
Alkylarylsulfonsäuren und deren Salzen, wasserlöslichen Salzen von Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldchyd-Kondensat,
Hydroxycarbonsäuren und deren Salzen usw. haben auf vielen Gebieten große Verwendung
Befunden. Diese wasserredu/ierenden Beimischungen sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die
gewünschten Wirkungen nicht erhalten werden, wenn diese Beimischungen in geringen Mengen eingesetzt
werden. Werden sie andererseits im Oberschuß verwendet, so wird in dem Mörtel oder Beton eine
überschüssige Menge an Luft eingeschlossen, die Härtung wird verzögert oder die Festigkeit des
gehärteten Produkts nimmt auf unerwünschte Weise ab.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte hydraulische Masse zu
schaffen, die eine neue wasserreduzierende Beimischung enthält, wobei die Beimischung die zuvor
beschriebenen Nachteile nicht besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man als wasservermindernde
Beimischung bzw. Zusatzmischung ein wasserlösliches Polymer verwendet
Gegenstand der Erfindung sind daher hydraulische Massen bestehend aus
A: üblichen hydraulischen Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Massen als wasserreduzierende
Beimischung
B: ein wasserlösliches Copolymerisat mit einem Molgewicht von 300 bis 50 000 aus:
a) 40 bis 60 Mol-% eines acyclischen Olefins mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eines cyclischen
Olefins mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Derivaten derartiger cyclischer Olefine und
b) 40 bis 60 Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wobei
die einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen
entweder vollständig neutralisiert worden ist oder gegebenenfalls nicht mehr als 30% der
Carboxylgruppen durch Alkylgruppen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen teilverestert worden sind,
enthalten.
Der Ausdruck »hydraulische Verbindung«, wie er hierin verwendet wird, bedeutet entsprechend der
üblichen Definition eine Verbindung, die, wenn sie mit Wasser vermischt wird, als Folge einer Hydratisierungsreaktion
härtet. Typische Beispiele von hydraulischen Verbindungen sind Portlandzement, Aluminiumoxidzement,
Hochofenschlacke und Mischungen aus ungelöschtem Kalk bzw. Löschkalk und siliciumhaltigem
Sand.
Das erfindungsgemäße Copolymer ohne Veresterung zeigt die oben angegebenen Eigenschaften (I), (2) und
(3). die von wasserreduzierenden Beimischungen gefordert werden, in besonders starkem Ausmaß.
Weiterhin wird bei Copolymcr-Alkylesterdcrivatcn die Eigenschaft als wasserreduzierende Beimischung
verbessert, verglichen mil dem iinvereslerten Copolymer,
wobei die Copolymer-Alkyleslerderivale erhallen werden, wenn Alkylgruppen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen
und bevorzugt mit I bis J Kohlenstoffatomen einen Teil der Gruppen M, die in großen Mengen im
Copolymer vorhanden sind, das durch die oben angegebene Formel definiert wurde, ersetzen. Der
Anteil an M-Gruppen, die in großen Mengen in dem Copolymer vorhanden sind, der durch Alkylgruppen
ersetzt wird (in den folgenden Beispielen wird dieser als »Substitutionsrate durch Alkylgruppen« bezeichnet),
beträgt nicht mehr als 30%, bevorzugt 5 bis 20%, bezogen auf die Gesamtmenge an M-Gruppen.
In dem erfindungsgemäßen Polymer ist die Olefincin-
heit vorhanden und diese kann sich ableiten von
(i) acyclischen Olefinen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; als Beispiele seien genannt n-Penten-1, n-Penten-2,
2-Methyl-buten-l, 2-Methyl-buten-2, 4-Methyl-penten-1,
Hexen-1, Mischungen davon und Kohlenwasserstoffmischungen, die diese Olefine enthalten wie
acyclische Cs-Olefinmischungen, die man aus einer überflüssigen Destillat-Cs-Fraktion erhält, die verbleibt,
nachdem man die Dienverbindungen extrahiert hat usw. Verwendet man als acyclisches Olefin ein anderes als ein
solches, das 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält, so zeigt das Polymer keine oder kaum Wirkungen als wasserreduzierende
Beimischung.
(ii) Cyclischen Olefinen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise seien genannt Cycloalkene wie
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten; Cycloalkandiene wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien
und Inden, usw.
(iii) Derivaten von den cyclischen Olefinen (ii), beispielsweise dv niedrig-alkylsubstituierten Derivate
mit ! bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. die cyanosubstituierten Derivate und die acetylsubstituierten
Derivate davon. Beispiele sind Methylcyclopenten, Äthylcyclopenten, n- oder Isopropylcyclopenten und die
Diels-Alder-Addukte wie Cyclopentadien mit einem acyclischen Olefin mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
Acrylnitril oder Vinylacetat (wie 2-Methyl-5-norbornen, 2-Äthyl-5-norbornen, 2-Cyano-5-norbornen oder
2-Acetyl-5-norbornen). Diese cyclischen Olefine (i), (ii) und (iii) können ebenfalls als Mischung verwendet
werden. Man kann auch eine Kohlenwasserstoffmischung, die diese cyclischen Olefine enthält, verwenden.
Von diesen Olefineinheiton sine bevorzugt acyclisches
Cs-Olefin, cyclisches C, fc Olefin, Dicyclopentadien
und Cyclopentadien-Diels-Ald: .-Addukte, und
zwar aus den folgenden Gründen: Die ausgezeichneten Eigenschaften des entstehenden Copolymeren, wenn es
als wasserreduzicrende Beimischung verwendet wird, die leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und
die leichte Herstellung des Copolymeren.
Das Verfahren für die Herstellung des Copolymeren und der Copolymcr-Alkylesterdcrivale ist nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung. Diese Polymeren können leicht durch Verwendung bekannter Verfahren
hergestellt werden. Beispielsweise kann das Copolymer auf folgende Weise hergestellt werden.
Zuerst wird ein Olcfin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer
hergestellt, indem man 40 bis 60 Mol-%, bevorzugt ungefähr 50 Mol-%, eines Olefins wie zuvor
definiert mit 60 bis 40 Mol-%, bevorzugt ungefähr 50 Mol-%, eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids
(z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Cilraconsäurcnnhydrid) bei einer Temperatur
von 5 bis 1500C in Anwesenheit eines Peroxids, das freie
Radikale bildet, z. B. Kumolhydroperoxid, t.-Butylhydroperoxid,
Benzoylperoxid, Acctylperoxid, Methyläthylketon-peroxid,
die Azoverbindungen wie λ,λ-Αζο-bis-isobutyronitril
und (Χ,Λ-Λζο-2-mcthyl-valcronitril,
Acctylcyclohcxylsulfonylpcroxid o. ä., und einem organischen
Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Chloroform, Äthylacetat o. ä. copolymerisiert.
Diese Copolymeren können auch nach dem Massenpolymerisationsverfahren erhalten werden. Die
so erhaltenen Olcfin-Säureanhydrid-Copolymeren sind üblicherweise weiße Pulver und besitzen ein zahlcnmiltlercs
Molekulargewicht, bestimmt mit einem Dampfdruck-Osmometer (Methyläthylketon als Lösungsmittel),
von 300 bis 50 000 und bevorzugt von 500 bis 10 000.
Wie es im allgemeinen gut bekannt ist, enthält ein Copolymer aus einem Olefin und dem Säureanhydrid
beide Einheiten in einem Molverhältnis von ungefähr 1 :1.
Das wasserlösliche Copolymer kann leicht hergestellt werden durch Neutralisationsreaktion zwischen dem
Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer.das man wie oben beschrieben erhält, und einer Alkaliverbindung,
z. B. einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimeiallhydroxid, Erdalkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid,
Alkalimetallcarbonat oder Erdalkalimetallcarbonat Bevorzugt als Alkaliverbindungen sind Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Das so erhaltene wasserlösliche Salz-Copolymer wird üblicherwe:se
als wasserlösliches Salz eines Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymeren beschrieben.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der SaIz-Copolymeren besteht darin, daß man ein Copolymer aus
einem Olefin und einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit einer Alkaliverbindung neutralisiert.
Anschließend wird das Snlz-Conolymer-Alkylesterderivat
auf folgende Weise hergestellt.
Ein Olefin-Dicarbonsäureanhydrid-Copolymer, das man auf oben beschriebene Weise erhält, wird teilweise
mit einem Alkylalkohol mit 1 bis 12, bevorzugt I bis 8 und am meisten bevorzugt I bis 3 Kohlenstoffatomen,
bevorzugt in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Aceton, Methyläthylketon o. ä. partial
verestert und anschließend wird das entstehende, partial veresterte Copolymer, wie zuvor beschrieben, neutralisiert,
wobei man ein Salz-Copolymer-Alkylesterderivat
erhält. Beispielsweise kann auch ein Copolymer aus einem Olefin und einem Monoalkylester aus einer
äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer
Alkaliverbindung neutralisiert werden, wobei man das Salz-Copolymer-Alkylesterderivat erhält. Alternativ
kann ein Copolymer aus einem Olefin und einem Dialkylester einer äthylenisch ungesätigten Dicarbonsäure,
das durch Radikal-Copolymerisation erhalten wurde, mit einer Alkaliverbindung neutralisiert werden,
wobei man das zuvor erwähnte Derivat erhält.
Die erfindungsgemäßen, wasserreduzierenden Beimischungen, d. h. die Salz-Copolymercn und die SaIz-Copolymer-Alkylesterderivate,
sind wirksam, selbst wenn sie in geringeren Mengen verwendet werden als die
bekannten Beimischungen. Selbst wenn die erfindungsgemäßen Beimischungen in relativ großen Mengen
verwendet werden, treten die oben beschriebenen Nebenwirkungen wie eine Abnahme in der Festigkeit
nicht auf, sondern die erfindungsgemäßen Beimischungen verstärken die gewünschten Eigenschaften. Bei der
vorliegenden Erfindung sind daher keine besonderen Begrenzungen für die Verhältnisse vorhanden, in denen
die erfindungsgemäßen Beimischungen mit den hydraulischen Verbindungen vermischt werden. Rir die
üblichen Zwecke werden diese Beimischungen jedoch gecigncterweise in einer Menge von 0,01 bis 2,0
Gew.-Teilen und insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-Teilen,
pro 100 Gew.-Teilc hydraulischer Verbindung verwendet.
Um die Wirkungen der wasscrrcduzicrcndcn erfindungsgemäßen
Beimischungen /u verstärken, können zu den Massen andere Beimischungen, die mit ihnen
zusammenwirken, wie Natriumsilikat oder andere wasserreduzierende Beimischungen gegeben werden.
Eine weitere Wirkung, die man erhält, wenn man solche zusammenwirkenden Beimischungen zugibt, besteht
darin, daß es möglich ist, die Menge an erfindungsgemäßer
wasserreduzierender Beimischung zu vermindern, ohne daß ihre Wirksamkeit verschlechtert wird, und
dadurch erhält man wirtschaftliche Vorteile. Diese zusammenwirkenden Beimischungen werden geeigneterweise
in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-Teilen und insbesondere 0,02 bis 0,5 Gew,-Teilen/100 Gew.-Teile
hydraulischer Verbindung eingesetzt.
Die erfindungsgemäße hydraulische Masse, die eine hydraulische Verbindung zusammen vermischt mit der
zuvor erwähnten wasserreduzierenden Beimischung enthält, zeigt eine verbesserte Verformbarkeit, nicht
nur, wenn sie mit Wasser vermischt wird, sondern ebenfalls, wenn der entstehende Mörtel oder Beton
verwendet wird. Weiterhin zeigt der gehärtete Mörtel oder Beton eine große Festigkeit Es ist nicht bekannt,
durch welchen Mechanismus diese Wirkungen in den erfindungsgemäßen hydraulischen Massen erreicht
werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Dispersionsfähigkeit der Teilchen aus der hydraulischen
Verbindung in Wasser erhöhi wird, als Folge einer Zusammenwirkung zwischen Ca++ oder O-- auf der
Teilchenoberfläche der hydraulischen Verbindung und des Cyclopentanderivats, und daß dadurch die Hydratationsreaktion
aktiviert wird.
Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße hydraulische Masse zusammen mit den erfindungsgemäßen,
zuvor beschriebenen wasserreduzierenden Beimischungen andere bekannte Beimischungen wie beschleunigende
Beimischungen, Verzogerungsbeimischungen, Beimischungen, die die Wasserbeständigkeit
erhöhen, Beimischungen, die die Schrumpfung vermindern, Farbbeimischungen oder ähnliche Beimischungen
enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Beispiele 1 bis 6 und 9 bis 14 erläutern die Hersteilung des Salz-Copolymeren; die Beispiele 7, 8
und 15 bis 18 erläutern die Herstellung des Salz-Copolymer-AlkylesterderivEits.
In Beispiel 19 wird die Wirksamke't als wasserreduzierende Beimischung der
verschiedenen Copolymeren, die in den Beispielen 1 bis 18 erhalten wurden, bewertet. Die Prozentgehalte und
Teile in den Beispielen sind auf Gewichtsbasis angegeben. Die Abkürzung »MW« bedeutet das
zahlenmittlere Molekulargewicht (Methyläthylketon-Löspng),
bestimmt mit einem .Dampfdruck-Osmometer.
E! e i s ρ i e I 1
Eine Mischung aus 98 Teilen Maleinsäureanhydrid, l!0 Teilen der in Tabelle I angegebenen acyclischen
C5-Olefinmischung, 4 Teilen Benzoylperoxid und 400 Teilen Benzol wird in einen 1-1-Autoklaven gegeben und
umgesetzt, indem man unter Erwärmen auf 70 bis 75'C während 8 Stunden in Stickstoffatmosphäre rührt. Nach
Beendigung der Polymerisationsreaktion wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert, gesammelt und
getrocknet, und man erhält 89 Teile eines weißen, pulverförmigen, acyclischen Ci-O'efin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(mit einem Molverhältnis im wesentlichen von 1 ; 1, MW = 4200). 84 Teile des
Copolymeren und 400 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden auf 80 bis 90°C unter
Rühren erwärmt, um das Copolymer zu neutralisieren. Man erhält eine wäßrige Lösung aus einem acyclischen
Ci-Olefin-Malrinsäurenatriumsalz-Copolymeren (Molverhältnis
im wesentlichen I : 1); dieses wird im folgenden als Copo-lymer(l) bezeichnet.
Isopentan
n-Pentan
2-Methylbuten-l
n-Penten-1
Isopren
15,57%
15,44%
42,06%
26,88%
0,05%
15,44%
42,06%
26,88%
0,05%
in Eine Mischung aus 500 Teilen der acyclischen C5-O!efinmischung von Tabelle Il und 4 Teilen
Benzoylperoxid wird in einen Autoklaven gegeben und die Umsetzung wird durchgeführt, indem man unter
Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75°C im
π Verlauf von 3,5 Stunden eine Mischung aus 98 Teilen
Maleinsäureanhydrid und 350 Teilen Benzol zugibt Die Umsetzung wird 7 Stunden nach Beendigung der
Zugabe weitergeführt Nach Beendigung der Umsetzung wird das ausgefallene Copolymer abfiltriert,
2Ii gesammelt und getrocknet, man erhält 159 Teile eines
weißen, pulverförmigen acyc^chen Cs-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Mo!.erhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 4500). Das so erhaltene Copolymer
wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben "eutralisiert,
:") wobei man eine wäßrige Lösung aus acyclischem
C3-OIeHn-Maleinsäure-natriumsalz-Copolymer erhält
(Molverhältnis im wesentlichen 1 : 1); dieses wird im folgenden als Copolymer (2) bezeichnet.
| Tabelle II | 41,9% |
| m-Pentan | 26,2% |
| Isopentan | 0,9% |
| 3-Methyl-buten-l | 6,5% |
| Penten-1 | 11,5% |
| 2-Methyl-buten-l | 7,1% |
| trans-Penten-2 | 2,6% |
| cis-Penten-1 | 5 1% |
| 2-Methyl-buten-2 | |
In einen 1 1 abtrennbaren Kolben, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, gibt man 98 Teile
Maleinsäureanhydrid, 300 Teile Mcth"lüthylketon, 84 Teile Hexen-1 und 4 Teile Azo-b's-isobutyronitril und
dann wird die Umsetzung bei 65 bis 70cC unter Rühren durchgeführt. Nachdem man während 10 Stunden
umgesetzt hat. wird das System auf Zimmertemperatur gekühlt und das Polymer durch Zugabe von kaltem
Methanol ausgefällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei vermindertem Druck getrocknet; man erhält
108 Teile eines weißen, pulverförmigen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid
Copolymer (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1; MW = 3800). Eine Mischung aus 91
Teilen des so erhaltenen Copolymeren und 400 Teilen einer 10%igcn wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird
bei 80 bis 90"C gerührt, um das Copolymer zu neutralisieien; man erhält eine wäßrige Lösung aus
Hexen-1 -Maleinsäure-nat'iumsalz-Copolymer (Molverhältnis
im wesentlichen 1:1); dieses wird nachstehend als Copolymer (.')) bezeichnet.
Äthylen wiM in einen Autoklaven eingeleitet, der eine
Mischung aus 100 Teilen Maleinsäureanhydrid, 4 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 700 Teilen Benzol enthält,
bis der Innendruck auf 13 kg/cm2 steigt. Die Umsetzung
wird dann 7 .Stunden bei 70' C unter Rühren
durchgeführt, wobei man 108 Teile eines weißen,
pulverförmiger! Äthylen MaIcinsäurcanhydrid-Copolymeren
erhall (Molverhältnis im wesentlichen 1:1). (!ine Mischung aus 63 Teilen des so erhaltenen Copolymeren
und 400 Teilen einer IO%igen wäßrigen NatriumhydroxnllcMing
wird auf gleiche Weise wie in Heispiel 1 behandfli. um das Polymer zu neutralisieren; man erhält
eine wäßrige Lösung eines Äthylcn-Malcinsäurenatriumsalz-Copolvmcr
(Molverhällnis im wesentlichen 1:1): dieses wird im lolgenden ills Copolymer (4)
bezeichnet.
Beispiel 3
Oeispicl 1 wird wiederholt, man verwendet jedoch
Buten 1 als Olefin, wobei man b7 feile eines weißen, pulverförmigen Hüten 1 -Malcinsäureanhydrid-Copolynieren
erhält (Molverhallnis im wesentlichen 1:1;
MW= 1800). line Mischung aus i),0 Teilen des so
erhaltenen Copolymcren und 1 J4 I eilen einer 10%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird bei 80 bis 90"C
unter Rühren erwärmt, um das Copolymer zu neutralisieren; man erhält eine wäßrige Lösung aus
Buten-1 -Maleinsäure-natriumsal/-( opolymer (Molverhältnis
im wesentlichen (1 : 1): dieses wird im folgenden als ('opolymer (5) bezeichnet.
B e ι s ρ i e I h
Kino Mischung aus 98 feilen Maleinsäureanhydrid.
1 1 2 Teilen Oden 1. 4 Teilen Λζο-bis-isobutyronitril und
400 Teilen Toiuol wird H Stunden bei 70 bis 75'C in
einem Aiuoklavcn in Stickstoffatmosphäre unter
Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und dann mit
■■JOO Teilen Methanol ausgefällt, dann wird filtriert und
getrocknet, man erhäh 140 Teile eines weißen,
piiiverförrnigen Octen-1 -Maleinsäiireanhydrid-Copolyrnercr
(Moherhältms im wesentlichen 1 :1:
MW - 4300). Mine Mischung .ms 105 Teilen des so
erhaltenen C opoKmeren und ΊΓΚ) Teilen einer 10%igen
'.vaßrigen Natriumlndrovdlosune wird dann wie in
Beispiel I beschnoben behandelt: man erhalt eine 'A.-ißrige Losung aus Octen-1-Maleinsäure nalriumsalz-(Opolymer
(Molverhältnis im wesentlichen 1 : 1): dieses wird im folgenden als ( opolymer (fc) bezeichnet.
5 Teile Methylalkohol werden zu i00 Teilen des acyclischen CVOIef in-Maleinsäureanhydrid-Co polymeren
von Beispiel 1 gegeben, das Zwischenprodukt für die Herstellung des Copolymeren (i). Dann gibt man
ebenfalls 200 Teile Methyiäthylkcion hinzu und
anschließend erfolgt eine Teilveresterung des Copoly meren, indem man die Mischung am Rückfluß erwärmt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Methyläthyl- keton von der Reaktionsmischung abdestilliert, und
dann wird das entstehende Polymer getrocknet Das Polymer wird dann wie in Beispiel 1 durch die Zugabe
von 412 Teilen einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, wobei man eine wäßrige Lösung
aus Copolymerfij-Methylesterderivat erhält; dieses
wird im folgenden als Copolymer (7) bezeichnet Die Substitutionsrate durch Alkylgruppen des Copolymeren
(7) beträgt 13%.
8 Teile Äthylalkohol werden zu 100 Teilen Hexen-1-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von Beispiel 3 gege
ben, das Zwischenprodukt für die Herstellung de Copolymeren (3), und dann werden 200 Teile Methyl
äthylketon ebenfalls zugegeben und die Partialvcrcstc rung des Copolymeren erfolgt, indem man die Mischung
> am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der Umset zung wird das Methylethylketon aus der Rcaklionsmi
schung abdestilliert und anschließend wird das entstc hendc Polymer getrocknet. Dieses Polymer wird wie ir
Beispiel I beschrieben durch die Zugabe von 370 Teiler
υ einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung neu
tralisiert; wobei man eine wäßrige Lösung au; CopolymerpJ-Äthylesterderivat erhält; dieses wird iir
folgenden als Copolymer (8) bezeichnet. Die Substitu tionsratc der Alkylgruppen des Copolymcren (8
■ beträgt 16%.
Nach dem Vermischen von 68 ε (LO MoI) Cvclopen ten. 98 g (1,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, 3 g Azo-bis-iso
■ι· nitril und als Lösungsmittel 150g Toluol in cinerr
~>00 ml-Autoklavcn in Stickstoffatmosphäre wird die
Umsetzung 10 Stunden bei 70°C unter Rührer durchgeführt. Gleichzeitig mit dem Fortschreiten dci
Polymerisationsreaktion fällt ein Cyclopenten-Malein
säureanhydrid-CopolymcT aus. Das in Toluol unlösliche (Opolymcr wird abfiltriert, gesammelt und getrocknet
man erhält 97 g eines weißen, pulverförmigen Cyclo
penlen-Maieinsäureanhydrid-Copolymeren (Mol verhältnis
im wesentlichen 1:1; MW = 1420). Anschließenc
;■ werden 16,6g dieses Copolymeren und 80g einet
IO%igcn wäßrigen Nairiumhydroxidlösung verwendet
und durch Behandlung wie in Beispiel 1 erhält man eine 23%igc wäßrige Lösung aus Cyclopenten-Maleinsäure
natriumsalz-Copolymer (Molverhältnis im wesentlicher
; 1:1): dieses wird im folgenden als Copolymer (9]
bezeichnet.
Beispiel 10
Man arbeitet auf gleiche Weise wie in Beispiel S :n beschrieben, verwendet aber 82 g (1.0 Mol) Cyclohexen
und 4 g Azo-bis-isobutyronitril. wobei man 37 g eines
Cyclohexen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren erhäh (Molverhältnis im wesentlichen 1 :1; MW = 630). 18g
des sf) erhaltenen Copolymeren werden dann wie in
ι Beispiel I beschrieben neutralisiert, wobei man eine
24%ige wäßrige Lösung aus Cyclohexen-Maleinsäurenatriumsalz-Copolymer
erhält (Molverhäitnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer
(10) bezeichnet.
Beispiel 11
In einen 1-l-Glasreaktor füllt man 132 g (1,OMoI]
Dicyclopentadiene 98 g (1,0MoI) Maieinsäureanhydrid
200 g Benzol und 3 g Benzoylperoxid und dann wird das
5t System mit Stickstoff gespült Die Reaktion wird
durchgeführt indem man die Mischung während 6 Stunden bei 70° C unter Rühren erwärmt Gleichzeitig
mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion fällt ein Copolymer aus Dicyclopentadien und Maleinsäure-
ho anhydrid aus. Nach Beendigung der Umsetzung wird
das ausgefallene Polymer abfiltriert und getrocknet; man erhält 49 g eines weißen, pulverförmigen Dicyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); MW=680). 23 g dieses
Copolyir.eren und SOg einer 10%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung werden verwendet und dann wird die Neutralisationsreaktion wie in Beispiel 1
beschrieben durchgeführt Man erhält eine 28%ige
IO
wäßrige Lösung aus Dieyclopentadien-Maleinsäurenatriiimsal/.-C'opolymcr
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (11)
bezeichnet.
Beispiel 12
Beispiel 11 wird wiederholt, wobei man jedoch
1.0 Mol 2-Cyano-5-norbornen anstelle von 1,0 Mol
[^cyclopentadien verwendet, und man erhält 63 g eines
2-Cyano-5-norbornen-Maleinsäureanhydrid-Copolymcren
(Molverhältnis im wesentlichen I : I; MW = 520).
Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben und verwendet 22 g dieses Copolymeren und 80g IO%igc
wäßrige Natriumhydroxidlösung. Man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus 2-Cyano-5-norborncn-Maleinsäure-natriumsalz-Copolynicr
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als
Copolymer (12) bezeichnet.
Man arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben,
verwendet aber 1,0MoI 2-Acetyl-5-norbornen anstelle
von 1,0MoI Dicyclopentadien; man erhält 76 g eines
2-Acetyl-5-norborncn-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
(Molverhältnis im wesentlihen I : 1; MW = 600).
Anschließend erfolgt eine Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, wozu man 24 g dieses Copolymeren und
80 g einer IO°/oigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung
verwendet; man erhält eine 29n/oige wäßrige Lösung aus
2- Acetyl- 5-norbornen-Maleinsäure-natriumsaIz-Copoly'iier
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird im folgenden als Copolymer (13) bezeichnet.
Beispiel 14
Beispiel 11 wird wiederholt; man verwendet jedoch
1.0 Mol 2-Äthyl-5-norbornen anstelle von 1,0MoI
Dicyclopentadien, wobei man 48g eines 2-Älhyl'j-norbornen-Maleinsäuren
η hydrid-Oipolymcren erhält
(Molverhältnis im wesentlichen 1:1; MW = 600). Anschließend erfolgt eine Behandlung wird in Beispiel I
beschrieben, wozu man 22 g dieses Copolymeren und 80g einer wäßrigen IOn/nigen Natriumhydroxidlösung
verwendet; man erhält eine 28%ige wäßrige Lösung aus 2-Äthyl-5-norborncn-Maleinsäure-natriumsalz-Copoly
mer (Molverhältnis im wesentlichen 1:1); dieses wird
im folgenden als Copolymer (14) bezeichnet.
Beispiele lr)bis 18
F.ine Partialvercslcrungsrcaktion eines Copolymeren
wird durchgeführt, indem man eine Mischung aus 100 Teilen eines Olcfinäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäiireanhydrid-Copolymeren.
wie in Tabelle III angegeben, 200 Teilen Methyläthylketon und einem Alkohol,
dessen Art und Menge in Tabelle III angegeben sind, 8 Stunden am Rückfluß erwärmt. Nach Beendigung der
Umsetzung wird das Melhylütherketon aus der Reaktionsmischling abdestilliert, anschließend wird das
Polymer getrocknet. Dann wird eine I0n/oige wäßrige
Lösung aus Natriumhydroxid zu dem Polymeren in tier in Tabelle III angegebenen Menge zugegeben, um die
Neutralisationsreaktion durchzuführen. Man erhält verschiedene wäßrige Lösungen aus Copolymer(9)-Äthylesterderivat,
das anschließend als Copolymer (15) bezeichnet wird; CopolymertlOJ-Äthylesterdcrivat, das
anschließend als Copolymer (16) bezeichnet wird; Copolymer^ 11 )-Methylesterderivat. das anschließend
als Copolymer 17 bezeichnet wird, und Copolymer(l2)-Äthylesterderivat,
anschließend als Copolymer (18) bezeichnet.
| lisp- | Verwendetes Copolymer | Verwendeter | Verwendete | Nr. des | .Substitutionsrate |
| Nr. | Alkohol | I0"/oige wiiUrige | entsiehenden | durch Alkyigrup-en | |
| Natriumhydro | Copolymeren | d. entstehenden | |||
| xid-Lösung | C'opolymcren | ||||
| (I eile) | (Teile) | <%) | |||
| 15 | Cyclopenten-Maleinsüure- | Äthylalkohol | 438 | Copolymer (15) | 9 |
| anhydrid-Copolymer, erhalten | 5 | ||||
| bei der Herstellung von | |||||
| Copolymer (9) | |||||
| 16 | Cyclohexen-Maleinsäure- | Äthylalkohol | 376 | Copolymer (16) | 15,7 |
| anhydrid-Copolymer, erhalten | 8 | ||||
| bei der Herstellung von | |||||
| Copolymer (10) | |||||
| 17 | Üicyclopentadien-Malein- | Methylalkohol | 285 | Copolymer (17) | 17,9 |
| säureanhydrid-Copolymer, | 5 | ||||
| erhalten bei der Herstellung | |||||
| von Copolymer (H) | |||||
| 18 | 2-Cyano-5-norborπen-Malein- | Äthylalkohol | 308 | Copolymer (18) | 16.5 |
| säureanhydrid-Copol> mer, | 7 | ||||
| erhalten bei der Herstellung | |||||
| von Copolymer (12) |
Beispiel 19
Ein Betontest wird durchgeführt, um die Eigenschaften der Salz-Copolymeren und der Salz-Copolymer-Alkylesterderivate, die man in den Beispielen 1 bis 18
erhilt, festzustellen, wenn sie als wasserreduzierende
Beimischungen für Beton verwendet werden.
Als Rohmaterial für den Beton wird Portlandzement
als Zement verwendet Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 2^>
mm als feiner Zuschlag und Flußkies mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 25 mm als grober Zuschlag werden eingesetzt
Il
Komponente des Rohmaterials so eingestellt, daß das
Setzvolumen ungefähr gleich war; dies erfolgte, um die Bestimmung der Wirkung für jedes Copolymer als
wasscrredu/ierendes Mittel zu erleichtern. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. Bei dem Versuch werden das Absetzen (bzw. die Absackung), die
l.uftmenge und die Druckfestigkeit entsprechend den IIS-Verfahren Λ 1101, AIIIb und Al 108 bestimmt. Die
Betontemperatur wird bei 22 bis 25nC gehallen.
Aus Tabelle IV ist erkennbar, daß, wenn die erfindungsgemäüen Copolymcren [Copolymere (I) bis
(J) und (7) bis (18)] verwendet werden, eine bessere Verformbarkeit mit geringerer Kinheitsmengc Wasser
erhalten wird, eine verbesserte Druckfestigkeit erhalten wird, verglichen mit den !-"allen, bei denen die
Copolymeren nicht als Beimischungen verwendet werden, und wenn die gleiche Druckfestigkeit gewünscht
wird, ist es möglich, die Menge an verwendetem Zement zu erniedrigen.
Es ist weitern!' ersichtlich, daß das Copolymer (4)
oder das Copolymer (6), die unter Verwendung von Äthylen oder Octen 1 als acyclische Olefine hergestellt
wurden und die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, keine Wirkung als wasserreduzierende
Beimischung zeigen. Auf ähnliche Weise ist erkennbar, daß die Wirkung als wasserreduzierendc Beimischung
des Copolymeren (5), das unter Verwendung von Buten-1-(acyclischen! Q-Olefin) hergestellt wurde,
einem Olefin, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, geringer ist als bei den erfindungsgemäßen Copolymeren
(I) oder (J), die unter Verwendung eines acyclischen CYOIefins oder acyclischen CVOIefins hergestellt
weiden. Es besteht nur ein Unterschied von einem Kohlenstoffatom zwischen dem acyclischen CVOIefin
und dem acyclischen CYOIefin. E.s ist daher wirklich überraschend, daß dieser geringe Unterschied einen
solchen Unterschied in den wasserreduzierenden Wirkungen des entstehenden Polymeren ergibt.
| Tabelle IV | Menge an | Rohmaterial | l-.inheits- | (irober | I-einer | VV;isser- | Verhiiltn. | Ab | Menge | Druckfest. | |
| Copolymer | /ugef. Co polymer, be/. ;ιιιΓ /erneut |
/emcη I | menge Wasser |
/uschl.- stolT |
/usclil.- stiilT |
/U- | feiner | sacken | an Luft | nach | |
| Nr. | Γ/η) | (kg/m1) | (kg/m'l | (kg/m1) | /enieiit- verhültn. |
/uschl.- sIdIT /u (iesaml- /iischl.- stolT |
2X !'.igen | ||||
| 0.25 | (kg/πι'1I | 142 | 1186 | 790 | C'-ii) | (%) | (cm) | (",„) | < kg/cm') | ||
| 0,30 | 300 | 138 | 1192 | 794 | 47,3 | 40 | 7,4 | 2,4 | 430 | ||
| (I) | 0,25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 46,0 | 40 | 7.5 | 2,7 | 442 | |
| (I) | 0,20 + | 300 | 138 | 1192 | 794 | 47,3 | 40 | 7,2 | 2,1 | 432 | |
| (2) | 0,08 | 300 | 46,0 | 40 | 6,9 | 2,0 | 431 | ||||
| (2) + Natri- | 0,10 + | 145 | 1186 | 790 | |||||||
| umsilikat*) | 0,04 | 300 | 48,3 | 40 | 7,2 | 1,7 | 412 | ||||
| (2) + Natri- | 0,25 | 142 | 1186 | 790 | |||||||
| umsilikat*) | 0,15 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 6,9 | 2.2 | O 2 | |
| (3) | 0,15 | M)U | 142 | 1186 | 790 | 47.3 | 40 | 7.2 | 3,0 | 428 | |
| (7) | 0,125 | 300 | 147 | 1178 | 785 | 47,3 | 40 | 7,5 | 3,7 | 430 | |
| (8) | 0,25 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 49,0 | 40 | 7,0 | 1.8 | 418 | |
| (9) | 0,50 | 300 | 136 | 1195 | 797 | 47,0 | 40 | 7,4 | 2,9 | 439 | |
| (9) | 0,25 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 45,3 | 40 | 7,1 | 3,3 | 441 | |
| (9) | 0,50 | 300 | 135 | 1196 | 798 | 46,7 | 40 | 6,8 | 3,0 | 442 | |
| (10) | 0,25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 45,0 | 40 | 6,8 | 3,5 | 446 | |
| (10) | 0,50 | 300 | 138 | 1192 | 794 | 47,3 | 40 | 7,3 | 3,8 | 441 | |
| (ID | 0,25 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 46,0 | 40 | 7,5 | 4,0 | 463 | |
| (11) | 0,25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 46,7 | 40 | 7,1 | 4,3 | 450 | |
| I | (12) | 0,25 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47,3 | 40 | 7,5 | 3,4 | 429 |
| M | (13) | 0,15 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 47,3 | 40 | 7,2 | 3,7 | 437 |
| I | (14) | 0,15 | 300 | 141 | 1187 | 791 | 47,0 | 40 | 7,3 | 3,8 | 431 |
| S | (15) | 0,17 | 300 | 142 | 1186 | 790 | 47,0 | 40 | 7,0 | 3,0 | 427 |
| ¥s | (16) | 0,17 | 300 | 140 | 1189 | 792 | 47,3 | 40 | 6,0 | 3,3 | 425 |
| S | (17) | - | 300 | 165 | 1121 | 794 | 46,7 | 40 | 6,8 | 3,7 | 440 |
| (18) | 0,25 | 300 | 165 | 1121 | 794 | 55,0 | 41,5 | 7,0 | 2,0 | 365 | |
| - | 0,25 | 300 | 152 | 1170 | 779 | 55,0 | 41,5 | 7,0 | 2,0 | 350 | |
| i | (4) | 0,25 | 300 | 165 | 112! | 794 | 50,7 | 40,0 | 7,1 | 2,2 | 394 |
| 1 | (5) | 300 | 55,0 | 41,5 | 7,0 | 1,9 | 362 | ||||
| I | (6) | ||||||||||
*) = Wasserglas (Na2O · 3SiO2)
Claims (1)
- Patentanspruch:
Hydraulische Massen bestehend ausA: üblichen hydraulischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als wasserreduzierende BeimischungB: ein wasserlösliches Copolymerisat mit einem Molgewicht von 300 bis 50 000 aus:a) 40 bis 60 Mol-% eines acyclischen Olefins mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eines cyclischen Olefins mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Derivaten derartiger cyclischer Olefine undb) 40 bis 60 Mol-% eines monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wobei die einpolymerisierten Dicarbonsäureeinheiten mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen entweder vollständig neutralisiert worden ist oder gegebenenfalls nicht mehr als 30% der Carboxylgruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen teilverestert worden sind,
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-
1975
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- 1975-07-17 FR FR7522396A patent/FR2278649A1/fr active Granted
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