JPS5964608A - ジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸基を含有するジシクロペンタジェ
ンのスルホン化物の重合体または共重合体（以下（共）
Ｎ合体と記述）に関するものである。

一般に有機化合物のスルホン酸やその誘導体は硫酸に匹
敵するほどの強酸であり、その性質を生かして工業的に
広く利用されている。またその塩は水浴性であることか
ら、有機材料あるいは無機材料の界面活性剤として極め
て重要である。

しかしながら従来合成されたヌルホン化物の多くは芳香
族、脂肪族などのスルホン化物であり。

Ｂ’Ｎ３”Ｊ式化合物のスルホン化物の例はほとんど知
られていない。

また１本発明のシクロペンタジェン骨格にスルホン酸基
を有する（共）Ｎ合体はまったく知られ１いない。

本発明者らは、シクロペンクジエン骨格を有するスルホ
ン化物の重合体または共重合体を得るべく鋭意検討を進
めた結果シクロペンタジェンのスルホン化物は、２１結
合を有するため９重合丁そことが可能であり、このスル
ホン化物の束合ｚ１；極め′″Ｃ丁ぐれた界面活性を有
し、特にセメンｉ〒散作用が優れていることを見出し本
発明に到２　した。

ｊなわち本発明は、下記一般式で表わさ１ｚるシクロペ
ンタジェンのスルホン化物の酸父、二−二゛本合体筐た
は共重合体を提供するものでたぁ２（式中Ｍは水素原子
、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニ
ウム又はアミンを表わし、ｎは１又は２の整数である。

）以下本発明を具体的に説明する。

本発明の（共）Ｎ合体は、スルホン酸基を有するジシク
ロペンタジェンを２例えば酸性化合物触媒の存在下、Ｎ
合して得られる。

上記アルカリ金属としてはナトリウム、カリウムなどを
挙げることができ、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルア／ミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン。

トリエチルナミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミンなどのアルギルアミン；エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンな
どのポリアミン；モルホリン。

ピペリジンなどを挙げることができ、アルカリ土類金属
とし壬はカルシウム、マグネシウム、亜鉛などを挙げる
ことができる。またこれらのＭは種種のイオン交換技法
或いは中和反応により他種のＭと相互に変換することが
可能である。

本発明に用いるジシクロペンタジェンは２反応に支障が
ない限り他の炭化水素、水など不純物を含有するもので
あってもよい。又メチル基ジシクロペンタジェン等のア
ルキル置換されたジシクロペンタジェンが混合していて
も特に支障はない。

本発明における。ジシクロペンタジェンをスルホン化す
る方法としてはギルバー）　（Ｅ、　Ｅ、Ｇｉ　１ｂｅ
ｒｔ　）の著■［スルホン化および関連反応Ｊ　（’５
ｕｌｆｏｎａ−ｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ　”　）　１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　
ｐｕｂｌｉｓｈ−ｅｒｓ　Ｉｎｃ、　（１９６５年）に
詳細に記載されている。

また、グーヤールズージエイ・ツートン（Ｃｈａｒｌｓ
、　Ｊ。

Ｎｏｒｔｏｎ　）らザ・ジャーナル・オブ・オーガニッ
クψ　ケ　ミ　ス　ト　リ　−　（７ｈｅ　　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ）４１５８頁（１９６８年）の研究に示されている
ような、不飽和結合への亜硫酸塩類の付加反応によって
もスルホン化物を得ることかできる。この場合のスルホ
ン化剤としては１通常アルカリ金属の酸性亜硫酸塩、メ
ク亜硫酸塩、あるいは亜硫酸塩が竿独または混合物とし
て使用される。これらのクロペンタジェン１分子に対し
、０，１〜１０分子の割合で用いら第１る。

このスルポン化反応においては、触媒の使用は必ずしも
要求され１．ｃいが２通常無機酸化剤などの触媒を用い
ると反応時間を短縮することができる。

無機酸化剤としては９例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩
素酸塩類などが挙げられるが、特に硝酸塩類が好ましい
。

さらに９反応を均一かつ円滑に進行させるために適当な
溶剤を用いることができる。有利に使用できる溶剤とし
ては例えば水、メチルアルコール。

エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピル
アルコ−へ　ブチルアルコールｔ　第３級フチルアルコ
ールなどの低級アルコール類、低級ゲリコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類１よどが２ｈげられろ。

これらの溶剤は適宜２種以上混合して使用することがで
きる。なかでも低級アルコール類と水との混合液剤、そ
のうちでも特にプロピルアルコールと水との混合溶剤が
すぐれた溶剤として°推奨される。

スルホン化反応における反応温度は通常５０〜２０（１
℃、好ずしくは７０〜１５０℃、より好ましくは９０〜
１２０℃であり、當圧或いは加圧下のいずれでも実施す
ることかできる。また副反応の進行をおさえ、不要な無
機塩の生成を低くするために１反応系のｐＨは通常２−
９．好ましくは５〜７に保つのが望ましい。

このようにして得られるスルホン化物は、たとえば水を
用いて抽出することで未反応の有機化合物と分＃するこ
とができる。この操作により、水相に存在する未反応の
無機塩はたとえは晶析などの手法で分離づ−ろことがで
きる。

匍 このスルホン化物は１分子あたり１畳のスルホ個 ン酸基を有するものと２酔のスルホン酸基を竹子るもの
の混合物であり、これらの比率はスルホン化剤の種類量
およびスルホン化剤とジシクロペンタジェンとの比、無
機酸化剤、または溶剤の種類及びその訃並びに反応温度
などにより適宜変化せしめることができる。

当該スルホン化物は、上述の２種のスルホン化物℃・ず
れでもよいか１Ｍ合して重合体を得る際の重合の進行の
容易さからスルホン化物は２負結合か残存しているのが
よく、スルホン化物は１分子個 当りスルポン酸基を１＃有するものを２０％以上含むの
が好ましく、５０％以上が更に好ましく。

８０％以上がなお一層好ましい。

また前記スルホン化物のスルホン酸基の数はアルカリに
よる滴定ＩＬと通常の手法で求めることができる。スル
ホン酸の塩基としてはナトリウム。

カリウム等のアルカリ金属塩、メチルアミン、エチルア
ミン等のアルキルアミン、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属基、アンモニウー例を示す。重合の
触媒として用いられる酸性化合物触媒は２例えは硫酸、
リン酸、フッ化水素。

三フッ化ホウ素及びその錯体、塩化アルミニウム。

臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三塩化チタ
ンなどのルイス酸類或いは有機プロトン酸類を挙げるこ
とができる。

かかる触媒の存在下において、シンクロペンタジェンの
スルホン化物を、或いはこれと重合性単量体とを通常反
応温度−２０〜３００℃、好ましくは８０〜１８０℃で
数時間から数十時間に亘り重合反応せしめて重合体を得
る。この重合反応においては１反応を円滑に行なうため
の重合反応用溶媒を用いることができ、かかる重合反応
用溶媒としては乗合反応に支障がない限り、水などの極
性溶媒または炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など任
意のものを用いることができる。

また９重合体の界面活性を調節するために本発明のスル
ホン化物と共重合可能な単量体（以下単に「共重合単量
体」と記す）とを共１合してＨＬＢ（界面活性特性）を
かえることもできる。

共重合単量体としては、オレフィン性二重結合を有する
脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素、不削和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル不飽和ニトリル、不飽
和カルボン酸およびそのエステル不ｆＩＩ！ｌ和スルポ
ン酸およびそのエステルなどして用いる場合においては
空気連行性を低く保つために９本発明における共重合体
におけるスルポン化物の含有率は５０％以上、好ましく
は７０％件ｅ　’Ｆ′ｆに酸性化合物触媒の種類及びそ
の縦、並びに溶媒の種類及びそり鼠または反応温度２反
応時間により適宜変化せしめることができる。

本発明のスルホン化物の重合体又は共重合体をセメント
用分散剤として用いる場合には、数千均分１１４か５０
０以上であることが好ましく、さらに好ましくは２００
０以上であり、３５００〜５万換法或いは中和反応など
により酸型またはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミものであるから、後述する実施例から
も理解されるように優れた界面活性作用を有しているた
め有機材料或いは無機材料の界面活性剤として極めて有
用であり９例えば浮化剤９分散剤、湿潤剤、洗浄剤、平
滑剤として広く用いることができる。

更には本発明のスルホン化物の（共）Ｍ合体は。

セメント用分散剤として特に有用であり、この場合には
、後述する実施例の説明からも理解されるように、セメ
ントの水への分散性を著しく向上せしめることができ、
従ってセメント工法における減水効果を得ることができ
、しかも、泡立が少ないため空気連行性が極めて低（、
そのため高強度のコンクリートを得ることができる。

以下本発明の実施例を具体的に説明するが９本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

なお本発明において記述する数平均分子量はＧＰＣ（ゲ
ルパーミッション・クロマトグラフィー）により測定し
た結果を分子量の異なる数梅類のボリステレ／スルホン
酸を標準物質として用いて作成した検ｈ１線を用い換算
したものである。

実施例 攪拌装置、温度計を備えである容量３０込のステンレス
製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジェン３（１０
０ｆ、亜硫酸水素ナトリウム１８８８Ｆ硝酸カリウム９
１．７１．　イソプロピルアルコール１２２、及び蒸留
水３０００Ｆを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が
１．　ｏ　鶏（ゲージ圧）になるまで窒素を供給したの
ちパルプを密閉して１強（η押下で混合しながら１１０
℃で５時間に亘り反応させた。その後室温まで放冷し、
蒸留によりイソプロピルアルコールの大部分を除去した
後蒸留水及び石油エーテルを加えて充分混合し１分離し
た石油エーテルＪｍ及び沈でん部を除去して得られた水
層を濃縮し、蒸留乾固した。これを氷酢酸に浴解し、無
機塩からなる酢酸不溶分を遠心分離機で分離した。得ら
れた酢酸可溶分を濃縮することこのスルホン化物Ａの水
浴液をイオン交換樹脂により酸型に変換した後、水を濃
縮乾固し、スル次いで、還流冷却器及び攪拌装置を備え
である容量３００−のミツロフラスコに、上述のスルホ
ン化物Ｂ１５ｆ、硫酸６．８８９を入れ、温度１２０℃
で２６時間にわたって重合反応させた。反応終了後、ラ
イミング、ソープ−ジョンを行ったところ。

得られた固体分は１５．５ｆであり、この１合体の数平
均分子量は１０，０００であった。これを「試料１」と
する。

この試料１０重合体をイオン交換樹脂により酸型に！換
し、水酸化カリウムにより滴定したところ、ジシクロペ
ンタジェンｌに対し０．９６のスルホン酸基を有する１
合体であった。

また試料１に水を加えて４重量％水溶液をつくり、温度
２５℃における表面張力を測定したところ６３　ｄＹｎ
／ｃｍ　であった。

このもののＩＲチャートを図−１に示すが、スルホン酸
基をイ１ｊること（１１９０ｃＪｎ−１および１０５０
ｍ−１）。

父、二車結合の吸収が弱くなっていることかｂかる。

実施例２゜ 実施例１において、スルホン化物Ａを用いた他は、同様
に処理し１重合体の数平均分子量が１６００のものを得
た。これを「試料２」とする。

この試料２の水溶液をイオン交換樹脂により酸型に変換
し、水酸化カリウムにより滴定したところ、ジシクロペ
ンタジェン１に対し、０．７９のスルホン酸基を有する
重合体であった。

試料２０４重匍チ水溶液の表面張力は６９．２　ｄＹｎ
／ａであった。

実施例３゜ 実施例１において１重合反応をスルホン化物Ａ３０１を
用い硫酸１２　ｓ　ｔ、　水１１．４　ｔヲ入し。

温度１７０℃で２８時間にわたり反応させた。他は同様
な処理を行ない重合体の数平均分子量が８０００の重合
体を得、これを１試料３」とする。

スルホン化率を同様に測定したところ、ジシクロペンタ
ジェン１に対して０．５９のスルホン酸基を有するもの
であった。また４Ｘ：ｉｆｔ％水溶液の表面張力は６５
　ｄｙｎ／倒であった。

実施例４゜ 実施例１〜３において得られた試料１〜３の各２２を５
０ｆの蒸留水に加えて溶解して合計４種の水溶液を作製
した。これらの水溶液の各々に市販ポルトランドセメン
ト（秩父セメント社製）２００ｆを加えて３分間手練り
した後、　内容積９８．９ｃｃのフローコーンを用い、
ＪＩＳＲ５２０１に準じてフロー値を測定した結果は次
表に示す通りである。

以上の実施例１〜３より理解されるように２本発明のス
ルホン化物の乗合体は優れた界面活性作用を有するもの
であり、また実施例４より理解されるように２本発明の
スルホン化物の重合体をセメント用分散剤として用いた
場合にはセメントの水への分散作用が極めて大きく優れ
ているものである。

実施例５゜ 還流冷却器及び攪拌装置を備えである容！３００ｍ１の
ネツロフラスコにスルホン化物Ａを１３Ｆ。

ジシクロペンタジェンを２ｆ、硫酸６．８８　ｆ入れ。

温度１２０℃で２０時間にわたって共重合反応させた。

反応後、ライミング、ソープ−ジョンを行ったところ得
られた固体分は、１５、（ｌ　Ｆであり。

得られた共１合体の４貞量チ゛水溶液の表面張−力は４
０　ｄｙｎ／　ｃｍであり、優れた界面活性作用を示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた本発明のジシクロペ
ンタジェンのスルホン化物の重合体における赤外吸収ス
ペクトルを表わす図で、Ｔｈル。 制ｉｋｔ屑力人　　ｎ木陰へ）ム檜人゛１合ヰＬ手続補
正ｉＦ（自発） １．　事件の表示 昭和５７年特許願第１７５６６．６号 ２、　発明の名称 ジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合体の製造法
３、補正を１−る者 ４、補正の対象　　明細書全文。 ５、補正の内容　　別紙のとおり 明　　　　　細　　　　書 １、発明の名称 ジシクロペンタジェンのスルホン化物の重合体の製造法
２、特許請求の範囲 １）下記一般式で表わされるジシクロペンタジ（式中Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
、アンモニウム又はアミンを表わし、ｎはｌ又は２の整
数である。）３、発明の詳細な説明 本発明は、スルホン酸基を含有するジシクロペンタジェ
ンのスルホン化物の重合体マタは共重合体（以下（共）
重合体と記述）の製造法に関するものである。 一般に有機化合物のスルホン酸やその誘導体は硫酸に匹
敵するほどの強記であり、その性ＪＲを生かして工業的
に広く利用されている。マタその塩は水溶性であること
から、有機拐料あるいは無機材料の界面活性剤として極
めて重要である。 しかしながら従来合成されたスルホン化物の多くは芳香
族、脂肪族などのスルホン化物であり。 脂環式化合物のスルホン化物の例はほとんど知られてい
ない。 マタ、シクロペンタジェン骨格にスルホン酸基を有する
（共〕重合体はまったく知られていない。 本発明者らは、シクロペンタジェン骨格を有するスルホ
ン化物の重合体ま１こは共重合体を得るべ（鋭意検討を
進めた結果シクロペンタジェンのスルホン化物は、２重
結合を有するため１重合することが可能であり１例えは
酸性化合物触媒の存在下、加熱することによって（共）
重合体とすることが可能であることを見出し１本発明に
至った。このスルホン化物の哄）重合体は極めて丁ぐれ
た界面活性含有し、竹にセメント分散作用が優れている
。 すなわち本発明は、下記一般式で表わされるジシクロペ
ンタジェンのスルホン化物の酸又は塩の重合体または共
重合・体の製造法を提供するものである。 （式中Ｍは水素原子、アルカリ金属、原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム又はアミンを表わし、ｎは１
又は２の贅数である。）以下本発明を具体的に説明する
。 上記一般式におけるアルカリ金属としてはナトリウム、
カリウムなどを挙げることができ、アミンとしてはメチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミンなどのアルキルアミン；エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのホリア
ミン；モルホリン、ピペリジンなど金挙げることができ
、アルカリ土類金属としてはカルシウム。 マグネシウム、亜鉛などを挙げることかできる。 −！、たこれらのＭは種々のイオン父換技法或いは中和
反応により他種のＭと相互に交換することが可能である
。 本発明に用いるジシクロペンタジェンは９反応に支障か
ない限り他の炭化水素、水など不純物を含’Ｎ−ｆるも
のであってもよい。又メチル基ジシクロペンタジェン等
のアルキル置換され定ジシクロペンタジェンか混合して
いても特に支障はない。 本発明に使用されるシンクロペンタジェンのスルホン化
物において、ジシクロペンタジェンをスｔｉｏｎ　ａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ＋すＩｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈ　−ｅｒｓ　Ｉｎｃ、
　（１９６５年）に詳細に記載されている。 また、チャールズ曝ジエイ［相］ツートン（Ｃｈａｒ　
Ｉｓ　、Ｊ　。 Ｎｏｒｔｏｎ　）らザ・ジャーナル・オプ・オーガニツ
ク中ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　（３ｅｍｉｓｔｒｙ）４１５８頁（１
９６８年）の研究に示されているような、不側相結合へ
の亜硫酸塩類の付加反応によってもスルホン化！ｌ’／
Ｉ　′ｆ：、得ることができる。この場合のスルホン化
剤としては１通常アルカリ金属の酸性亜硫酸塩、メタ亜
硫酸塩、あるいは亜硫酸塩が単独または混合物として使
用される。これらのスルホン化剤の賞は、必要とされる
スルホン化の度合に応じ゛〔異なり一層に決めかねるが
通常ジシクロペンタジェン１分子に対し、０．１〜１０
分子の割合で用いられる。 このスルホン化反応においては、触媒の使用は必ずしも
要求されないか９通常無°機酸化剤などの触媒を用いる
と反応時間を短縮することかできる。 無機酸化剤としては１例えは硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩
素酸塩類などが挙げられるが、特に硝酸塩類が好ましい
。 さらに９反応金均−かつ円滑に進行させるために過当な
溶剤を用いることかできる。■利に使用できる溶剤とし
ては例えは水、メチルアルコール。 エチルアルコール、グロビルアルコール、イソグロビル
アルコール、ブチルアルコール、８３＋１ブチルアルコ
ールなどの低級アルコール類、低級ゲリコール類、ケト
ン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる−これ
らの溶剤は適宜２種以上プロピルアルコールと水との混
合溶剤がすぐれた溶剤とし℃推奨される。 スルホン化反応における反応温度は通常５０〜２００ｔ
ｌ：’、好ましくは７０〜１５０ｔｌ：、より好ましく
はり（）〜１２０Ｃであり、常圧或いは加圧下のいずれ
でも実施することができる。また副反応の進行をおさえ
、不要な無機塩の生成を低くするために９反応系の　ｐ
Ｈは通常２〜９．好ましくは５〜７に保つのか望！しい
。 このようにして得られるスルホン化物は、たとえば水を
用いて抽出することで未反応の有機化合物と分離するこ
とかできる。この操作により、水相に存在する未反応の
無機塩はｋとえは晶析などの手法で分離することができ
る。 このスルホン化物は１分子あたり１個のスルホン酸基を
有するものと２個のスルホン酸基を有するものの混合物
であり、これらの比率はスルホン化剤の種類、量および
スルホン化剤とジシクロペンタジェンとの比、無機酸化
剤、または溶剤の種類及びその験並びに反応温度などに
より適宜変化せしめることかできる。 当該スルホン化物は、上述の２棟のスルホン化物いずれ
でもよいが２重合して重合体金得る際の重合の進行の容
易さからスルホン化物は２重結会が残存しているのがよ
く、スルホン化物は１分子当りスルホン酸基を１個有す
るものを２０％以上含むのが好ましく、５０％以上か更
に好ましく。 ８０％以上がなお一層好ましい。 また前記スルホン化物のスルホン酸基の数はアルカリに
よる滴定など通常の手法で求めることができる。スルホ
ン酸の塩基としてはナトリウム。 カリウム等のアルカリ金属塩、メチルアミン、エチルア
ミン等のアルキルアミン、カルシウム、マグネシウム等
のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩がある。 本発明の（共）Ｎ合体の製造法は、前記一般式で表わさ
れるスルホン酸基を有゛１″るジシクロペンタジェン又
は、該ジシクロペンタジェンおよびこれいられる酸性化
合物触媒は１例えはｔＳｔ酸、リン酸。 フッ化水素、三フッ化ホウ累及びその錯体、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ。 塩化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類或いは有機プ
ロトン酸類を茅げることかできる。 かかる触媒の存在下において、ジシクロペンタジェンの
スルホン化物を、或いはこれと共ポ合可能な単量体と全
通常反応温度−２０〜３００Ｃ。 好ましくは８（）〜１８０Ｃで紹時間から数十時間に亘
り東金反応せしめて重合体を得る。この重合反応におい
ては１反応全円滑に行なうための重合反応用浴媒を用い
ることができ、かかる乗合反応用電媒としては重合反応
に支障がない限り、水などの極性電媒マタは炭化水素類
、ハロゲン化炭化水素類など任意のものを用いることか
でざる。 ｆｌこ、１合体の界面活性を調節するために前記一般式
で表わされるスルホン化物と共重合可能な即貞体（以下
単に「共重合単量体」と記す）とを共重合してＩＩＬＢ
　（界面活性特性）をかえることもできる。 共重合単量体としては、オレフィン性二車結合金有する
脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水垢、不飽和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル。 不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸およびそのエステル
、不飽和スルホン酸およびそのエステルなど一棹類以上
を任意の割合で用いることかできる。 しかしなから２本発明の製造法によって得られる共小合
体全セメント分散剤として用いる場合においては空気連
行性を低（保つために、該共重合体におけるスルホン化
物の官有率は５０％以上。 好ましくは７０％以上史に好ましくは９０％以上である
。 不発明の製造法によって得られる（共）重合体の分子量
は１反応条件、％に酸性化合物触媒の種類及びその量、
並びに電媒の種類及びその量または反応温度１反応時間
により適宜変化せしめることができる。 本発明の製造法によつ１得られる（共）重合体をセメン
ト１１分散剤として用いる場合には、数平均分星が５０
（）以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０
０　（１以上であり、３５’０（１〜５万が最も好まし
い。 ′ｆ、た本発明の製造法によって伯られる（共）止金体
は、イオン交換法或いは中和反応などにより酸型または
アルカリ金属、アルカリ土類金桓、アンモニウム、アミ
ンなどの塩に相互父換することかできる。 不発明の製造法によって得られる（４り重合体は以上の
ようなものであるから、後述する実施例からも理解され
るように優れに界倒１活性作用金有しているため■機拐
料或いは無機材料の界面活性剤として極めて有用であり
１例えは乳化剤１分散剤。 湿欄剤、洗浄剤、平滑剤として広（用いることができる
。 史には不うら明の製造法によって得られる（共ン重合体
は、セメント用分散剤として特に有用であり。 この場合には、後述する実施例の説明からも理解される
ように、セメントの水への分散性を著しく向上せしめる
ことができ、従ってセメント工法における減水効果を得
ることができ、しかも、泡立か少ないため空気連行性が
極めて低（、そのため島強度のコンクリートを得ること
ができる。 以下不発明の実施例を具体的に説明するか、不発明はこ
れらの実施例に駆足されるものではない。 なお不発明において記述する数平均分子量はｕ）’ＣＯ
ｙ’ルバーミッション・クロマトグラフィー）により測
定した結果を分子量の異なる数棟類のポリスチレンスル
ホン酸を標準物質とじ１用いて作成し１こ検角線を用い
換算したものである。 実施例１ （Ｗ拌装随、温度計を備えである容量３０１のステンレ
ス製オートクレーブ中に、ジシクロペンタジェン３（１
（１０Ｆ、亜硫酸水素ナトリウム　１８８８ｆ硝酸カリ
ウム９１．７Ｆ、イソフロビルアルコール１２！、及び
蒸留水３０００ｆ’ｚ入れ、室温でオートクレーブ甲の
内圧が１．０５ｕ　（ケージ圧）になるまで９索を供給
し１このちバルブを密閉して９強（′＃社下で混合しな
からｌｌ０Ｃで５時間に亘り反応させＴこ。その後室温
まで放冷し、蒸留によりイソプロピルアルコールの大部
分を除去１−１こ後蒸留水及び石油エーテ＃　’ｋ　）
Ｊｌｌえて充分混合し１分離しムニ石油エーテ／ｌ／層
及び沈でん部を除去して得られた水層を？纒縮し、蒸留
乾固し１こ。これを氷酢酸に溶解し、無機塩からなる酢
酸不浴分全遠心分＾１１機で分離した。得られた酊酸可
溶分奮ン展縮することによって白色の固体２８００ｆ１
に得た。（これ全スルホン化ＩＩ７／ｌＡ　［ＣＪＪｆ
Ｘ）−８０，Ｎａ　：］とする。ノこのスルホン化物へ
の水浴液をイオン交換樹脂により酸型に変換した後、水
ｋｔ）Ａ縮乾固し、スルホン化物の酸型のものを得た。 （これをスルホン次いで、還流冷却器及び攪拌装置全像
え℃ある容量３００−の三ツロフラスコに、上述のスル
ホン化物Ｂ１５ｔ、ｆｐ酸６．８８ｆｔ入れ、温度１２
Ｕｔ：’で２６時間にわ１こって重合反応させた。反応
終了後、ライミング、ソープ−ジョンを行ったところ。 街５れた固体分は１５．５ｒであり、この重合体の数平
均分子絹は１０．０００であつＴこ。これｔ「紙料１」
とする。 この試半１１の重合体をイオン交換樹脂により酸型に変
換し、水酸化カリウムにより滴定したところ、ジシクロ
ペンタジェン１に対し０．９６のスルオン酸基全有′１
−る重合体であつＴこ。 ま１こ試Ｆ）　ｌに水を加え１４重量％水溶液をつくり
、ｒ晶Ｆ！ｊ１２５　Ｕにおける表面張力を測冗したと
ころ６３ｄｙｎ／ｃｍであった。 このものの１扛ブヤートを図−１に示すか、スルホン酸
基全方１−ること（，１１９（１ｍ　’および１０５（
Ｊａｎ）。 又、二車結合の吸収が弱くなっていることがわかる。 実施例２ 実施、例１において、スルホン化物Ａｉ用いＲ他は、同
様に処理し１重合体の数平均分子）ｔが１６＋１（１の
ものを得た。これを「試料２」とする。 この試料２の水溶液をイオン×換樹脂により酸型に変換
し、水酸化カリウムにより滴定したところ、シンクロペ
ンタジェン１に対し、０７９のスルホン酸基を■する重
合体であった。 試料２０４車匍チ水浴液の表面張力は６９．２　ｄｙｎ
／ｃｒｎであつｆこ〇 実施例３ 実施例１におい℃、車会合反応スルホン化物Ａ３０ｆ’
ｆ：用い硫［１２５’、水ＩＬ４ｆｋ入れ。 温度１７０Ｃで２８時間にわＴこつ反応させた。他は同
様な処理全行ない重合体の数平均分子釦が８０００の重
合体を得、これを「試料３」とする。 スルホン化率全同様に測定したところ、ジシクロペンタ
ジェン１に対して０．５９のスルホン酸基を何するもの
であつ１こ。ｆ：１こ４重量％水浴液の表面張力は６５
　ｄ’ｆｎ／ｃｍであった。 実施例４ 実施例１〜３において得られた試料１〜３の各２２全５
０２の蒸留水に加えて溶解して金言１４種の水浴ｇを作
製した。これらの水溶液の各々に市販ポルトランドセメ
ント（秩父セメント社Ｒ）２００ｆ’Ｃ加えて３分間手
練りした後、内容積９８、９　ＣＣのフローコーンを用
い、　　ＪＩＥ３Ｒ５２０１に準じ壬フロー匝’ｋ　１
１＋１１定し１こ結果は次表に示す通りｒ：ある。 一万実施例４において試料ｌ〜３の何れも加えない他は
実施例４と同様に処理してフロー値を測定したところわ
ずか８７關であつ１こ。 以上の実施例１〜３より理解されるように、不うも明の
製造法により得られた東−合体は優れた界面活性作用金
有Ｔるものであり、ま１こ実施例４より理解されるよう
に２本弁明の製造法により得られた取合体音セメント用
分散剤として用いた場合にはセメントの水への分散作用
か極め℃犬ぎ（優れているものである。 実施例５ 還流冷却器及び攪拌装置を俯えである容′ｆｉ％３００
ｍｅの三ツロフラスコにスルホン化物Ａｆｆｉ　１３　
ｙ　。 ジシクロペンタジェン’ｅ２ｆ、１ｍ酸６．８８＄’入
れ。 温＃　ｌ　２　ｏ　Ｃで２０時間にわたって共重合反応
させた。反応後、ライミング、ソーデーションヲ行った
ところ得られ１こ固体分は、１５．Ｏｒであり。 得られた共重合体の４重量鵞水浴液の表１ｎ１張力は４
０　ＣＪＹｎ／ｃｍであり、優れた界面活性作用を示し
た。 ４、回向のＩＶＩ〕年な嘘、明 第１図は実施例１において得られたジシクロペンタジェ
ンのスルホン化物の重合体における赤外吸収スペクトル
全表わ丁図である。 行Ｗ「出願人　日不合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式で表わされるジシクロペンタジェンのス
   ルホン化物の重合体または共重合体（式中Ｍは水素原子
   、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニ
   ウム又はアミンを表わし、ｎは１又は２の整数である。 ）