JPS58156562A - スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスラリー組成物に関するものである。

一般に、セメント、石こう、顔料、染料などの粉体を水
などの媒体中に分散するために分散剤が用いられている
。このうち特にセメントペーストにおいては、硬化後に
ひび割れが生じないこと及び高い強度が得られることな
どが強く要請されるため、セメントペーストにおける水
の割合をできるだけ小さくすることが望まれているが、
単にセメントペーストにおける水の割合を小さくするの
（２） みでは当該セメントペーストの流動性が低Ｆし所望のセ
メント工法を実施することができないため、分散剤を添
加すること゛により、セメントペーストにおける水の割
合を小さくしたままで高い流動性を得るようにしている
。この分散剤としては、ナフタレン系、トリアジン系、
リグニン系、ポリオール系、オキシカルボン酸系なとが
あり、これらが単独若しくは数種類組合せて用いられて
いる。

しかしながらこれらの分散剤を添加した場合のセメント
ペーストにおいては、添加初期には高い流動性が得られ
るものの、スランプロスが大きくて極めて短時間のうち
に流動性が低下する現象がみられるため、セメント工法
において大きな難点となっている。

本発明者らは、以上の如き事情に基き鋭意研究を重ね九
結果、分散剤と共に、アクリル酸エステル及びエチレン
性不飽和カルボン酸を含む重合性単量体を重合して得ら
れる重合体エマルシヨンをセメントに添加することによ
り、分散剤の分散効果が向上し、流動化作用が一層促進
され、しかも（３） スランプロスが極めて小さくな抄、作業性が良好となる
ことを見出し、併せて、分散剤と上記重合体エマルジョ
ンをセメント以外の例えば石こう、顔料、染料などの粉
体に添加した場合においても優れた分散性が得られるこ
とを見出し本発明を完成するに至りた。

本発明の目的は、優れた分散性を有するスラリー組成物
を提供することにある。

本発明の他の目的は、粉体として特にセメントを用いる
場合に、高い流動性を有し、しかもスランプロスが小さ
く、かつ気泡の巻込みの少ないセメントペーストを得る
ことができるスラリー組成物を提供することにある。

本発明スラリー組成物の特徴とするところは、粉体と、
分散剤及び重合体エマルジ芦ンとを含み、前記重合体エ
マルジＷ／はアクリル酸エステル及びエチレン性不飽和
カルボン酸を含む重合性単量体を重合して得られる重合
体を含有して成るエマルジ叢ンである点にある。

以下、本発明の詳細な説明する。

特開昭５８−１５６５６２（２） 本発明においては、粉体と、分散剤と、アクリル酸エス
テル及びエチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性単量
体を重合して得られる重合体を含有して成る重合体エマ
ルジョンと、その他物体の種類に応じて適宜加えられる
添加剤とによシスラリ−組成物を構成する。

本発明に用いる粉体としては、セメント、石こう、顔料
、染料などを挙げることができる。このうちセメントと
しては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランド
セメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルト
ランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色
鉄ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、フジイアツシエセ
メント、アルミナセメント、ソリジット、ケイ酸カルシ
ウムなどの公知のセメント、或いはこれらを二種以上組
合せて成る混合セメント、この他これらのセメントに石
こうなどの無機物を混合したセメントなどを挙けること
ができる。またさらにこれらのセメントに砂を加えたモ
ルタル、さらＫ（５） 伊利を加えたコンクリートなども用いることができる。

また使用目的に応じて、従来セメント配合用として用い
られている各種の添加剤、例えは空気連行剤、急結剤、
遅延剤、防水剤などを任意に加えることもできる。

本発明に用いる分散剤としては、スルホン酸基を有する
分散剤が特に好ましく、最も優れた効果を発揮すること
ができる。このスルホ／酸基を有する分散剤としては、
ナフタレンスルホン酸塩の縮合物、トリアジンスルホ／
酸塩の縮合物、アルキルアリルスルホン酸塩の縮合物、
アントラセンスルホン酸塩の縮合物、リグニンスルホン
酸塩、リグニンとナフタレンスルホン酸塩の共縮合物な
ど分散剤として市販されているもの、これらの分散剤を
変性したものなど従来の分散剤の他、下記一般式（Ｉ）
または一般式（Ｉ［）　　などで表わされるシクロペン
タジェン誘導体を下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物と反応せしめて得られる反応生Ｍ１合体をスルホン
化して得られるスルホン化物混合体またはそのスルホン
化物混合体をアルデヒ（６） ドなどによって縮合して得られる縮合物混合体、下記一
般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）などで表わされるシク
ロペンタジェン誘導体を重合して得られる重合体をスル
ホン化して得られるスルホン化物、下記一般式（ＩＶ）
で表わされるシクロペンタジェン誘導体スルホ／酸基ま
たはそのスルホン化物をアルデヒドなどＫよって縮合し
て得られる縮合物などを挙げることができる。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜３のアル
キル基を表わす。） 一般式（ＩＩ） （７） （式中、Ｒ２及びＲ３は同一または異なる基であり、水
素原子若しくは炭素原子数１〜３のアルキル基奢表わす
。） 一般式皿） ４ （式中、Ｒ４及びＲｓは同一または真なる基であり、水
素原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす
。） 一般式昨） （式中、Ｒｓ　、　Ｒｒ及びＲｓは同−又は異なる基で
あり、水素原子若しくは炭素原子数１〜６のアルキル基
を表わし、Ｒ１及びＲＩＯ特開昭５８−１５６５６２（
３） は同−又は異なる基であり、水素原子若しくは炭素原子
数１〜３のアルキル基を表わし、ｎは１若しくは２を表
わし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類
金属原子、アンモニウム若しくはアミンを表わす。） これらの分散剤は単独若しくは二種以上組合せて用いる
ことができ、ま九スルホン酸基を有する分散剤とスルホ
ン酸基を有していない分散剤とを組合せて用いることも
できる。斯かる分散剤の使用割合は粉体の種類に応じて
適宜選定されるが、粉体が特にセメントである場合にお
ける分散剤のセメントに対する割合は、セメントに加え
る水の割合、セメントの種類及びその割合、骨材を加え
るときには当骸骨材の種類及びその割合などの配合の条
件と、必要とされる流動性及び硬化後のセメントの強度
などの物性的な条件とを総合的に考慮して定められるの
で一概に規定することはできないが、一般的には七メン
）１００重量部に対して分散剤０．０１〜１０重量部の
割合で用いることが（９） 好ましい。

本発明に用いる重合体エマルジ目ンは、アクリル酸エス
テル及びエチレン性不飽和カルボン酸と、その他必要に
応じて用いられる前記アクリル酸エステル及びエチレン
性不飽和カルボン酸のいずれとも異なる重合性単量体（
以下、単に「他の単量体」と記す。）とより成る重合性
単量体を、例えば水性媒体中でラジカル重合開始剤の存
在下、乳化重合若しくは懸濁重合して得ることができる
。

またアクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン
酸と、その他必要に応じて用いられる他の単量体とより
なる重合性単量体を溶液重合などによって重合して得ら
れる固形重合体を疎水性溶媒に溶解した溶液を、乳化剤
を用い若しくは用いずに水性媒体中に分散乳化させた後
に疎水性溶媒を除去して得られる、いわゆる再乳化法に
よる重合体エマルジ１ンも良好に用いることができる。

前記重合体エマルシヨンにおける重合体の形成に用いる
アクリル酸エステルとしては、炭素原子数が１〜１２で
ある直鎖若しくは分岐したアルキ（１０） ル基を有するアクリル酸エステルまたはアクリル酸ヒド
ロキシアルキルエステルが好ましく、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ヒドロ
キシエチル、アクリル酸ヒドロキシグロビルなどを挙げ
る仁とができ、これらを単独若しくは二種以上組合せて
用いることができる。斯かるアクリル酸エステルの重合
性単量体における使用割合は、本発明の効果を十分に発
揮させるためには１０〜９９．９重量−であることが好
ましく、特に好ましくは３０〜９９．９重量−であり、
さらに好ましくは７０〜９９．９重量嗟である。

前記重合体エマルシヨンにおける重合体の形成に用いる
エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボ
ン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和
ジカルボン酸及びこれう不飽和ジカルボン酸のモノエス
テルなどを挙げることができる。これらを喚独若しくは
二種以（１１） 上組合せて用いることができる。斯かるエチレン性不飽
和カルボン酸の重合性単量体における使用割合は、本発
明の効果を十分に発揮させるためには０．１〜２０重量
−であることが好ましく、特に好ましくは０．３〜１０
重量−１さらに好ましくは０．５〜７重量−である。

前記重合体エマルジオンにおける重合体の形成に用いる
ことができる他の単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物、メタ
クリル酸メチルなどのメタクリル酸エステル、メタクリ
ル酸ヒドロキシエチルなどのエチレン性不飽和モノカル
ボン酸エステル、マレイン酸ジメチルなどのエチレン性
不飽和ジカルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタ
アクリルアミドなどのビニルシアン化合物、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニル
メチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセ
テート、メタアリル　アセテート、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、特開昭５８−１５６５６２（４） Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルピリジン、アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレ
イン、アリルアルコールなど、及びブタジェン、イソプ
レ／、ヒペリレン、クロロプレン、ブタジェニルアセテ
ートなどの共役ジエンなどを挙げることができる。

前記重合体エマルジョンを乳化重合若しくは懸濁重合に
よって製造する場合の重合温度は通常−１０〜１００＠
Ｃであり、バッチ重合、セミパッチ重合、連続重合のい
ずれをも行なうことができる。斯かる重合に際しては重
合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などを適宜用いることが
でき、また乳化剤を用いずに重合を行ない重合体エマル
ジョンを得ることもできる。

前記重合体エマルジョンを乳化重合若しくは懸濁重合に
よって製造する場合に用いる重合開始剤としては、過硫
酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの水溶性開始剤、過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始
剤或いはレドックス系開始剤などを挙げることができる
。また連鎖移（１３） 助剤としては一般的に用いられているドデシルメルカプ
タン、四塩化炭素などを挙げることができる。さらに乳
化重合により前記重合体エマルジ１ンを製造する場合に
は通常の乳化重合に２いて用いられるキレート剤、無機
塩類などの重合助剤を添加して重合せしめてもよい。

乳化重合また祉再乳化法により前記重合体エマルジオン
を製造する場合に用いる乳化剤としては、アニオン性界
面活性剤或いはノニオン性界面活性剤などを単独でまた
は適宜組合せて用いることができ、アニオン性界面活性
剤としては例えば高級アルコールの硫酸エステル、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩などを
挙げることができ、ノニオン性界面活性剤としては例え
ばポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アル
キルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などを挙
げることができる。斯かる界面活性剤は単独で着しくは
二種以上組合せて用いることができ、その使用割合は重
合性単量体１００重量部に対して０〜１重量部が好まし
く、特に好ましく（１４） は０〜０．５重量部、さらに好ましくは０〜０．２重量
部であり、最も好ましいのは重合体エマルジョンが電灯
に形成される限り０重量部である。一方１重量部を越え
ると得られるスラリー組成物の泡立ちが大きくなり好ま
しくない。

本発明においては、上述のようにして得られる重合体エ
マルジ目ンを単独で用いてもよいし、或いは異なる複数
のものを適宜組合せて用いてもよい。

ま九本発明において前記重合体エマルジョンの使用量は
分散剤１００重量部に対し、固形分として０．０１重量
部以上用いることが好ましく、特に０．０５〜５０重量
部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０重量部で
ある。

なお本発明においては、分散剤と重合体エマルジョンを
予め混合し、この混合体を粉体に添加するようにしても
よいし、分散剤と重合体エマルジョンを別個に粉体に添
加するようにしてもよい。

本発明スラリー組成物は以上のようなものであり、特に
重合体エマルジョンにおける重合体が、（１５） アクリル酸エステル及びエチレン性不飽和カルボン酸を
含む重合性単量体を重合して得られる重合体であるため
、分散剤の分散作用が著しく高められ、セメント、石こ
う、顔料、染料などの粉体が均質に分散されしかもその
効果の持続性が高く、特に粉体がセメントである場合に
は分散剤の分散化作用が一層促進されセメントペースト
の流動性が著しく高く、シかもスランプロスが極めて小
さくてその高い流動性が長時間に亘り維持され、かつ気
泡の巻込みが少ないために高強度のセメント硬化物を得
ることができ、セメント工法を有利に実施することがで
きる。　　　　　７ 以下本発明の詳細な説明するが本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ ■分散剤の合成 トルエ／１５７０Ｆとジシクロペンタジェン４１７ｆと
を三フッ化ホウ素−フエノール１２９の存在下温度５０
＠Ｃで３時間に亘り反応させた。

その後反応液をアルカリ洗浄した後蒸留によりジ特開昭
５８−１５６５６２ζ５） シクロペンタジエ／のトルエン付加俸４２３ｆを得た。

このジシクロペンタジェンのトルエン付加体２００ｆに
亜硫酸水素ナトリウム９７．８ｔ、硝酸カリウム８．Ｏ
ｆ、インプロピルアルコール１３６０ｄ１及び水２００
−を加え空気雰囲気下にて温度１１０°Ｃで５時間に亘
り反応させた。次いで未反応物を石油エーテルで抽出し
た後残部を乾固し、これを酢酸に溶解させて未反応無機
物を除去し、酢酸可溶分を濃縮して白黄色の粉末１２９
ｔを得た。この粉末を分析した結果、下記構造式で表わ
されるシンクロペンタジェンのトルエン付加体のスルホ
ン酸ンーダでちることを確認した。これを「単量体Ａ」
とする。

構造式 （１７） 次に単量体Ａ０．１モル、ホルムアルデヒド０．１モル
、硫酸０．１モル、水０．９モルを仕込み温度８０°Ｃ
で２４時間に亘り縮合反応を行なった。反応液に水を５
００ｆ加えた後、炭酸カルシｖ７ムをｐＨが７になるま
で攪拌しながら添加した後濾過してｒ液を得、さらＫこ
のＰ液に炭酸カルシウムをｐＨが９になるまで攪拌しな
がら加えた後、白色沈澱物をＰ別し、ｒ液を乾固したと
ころ茶褐色粉末の単量体Ａのホルムアルデヒドによる縮
合物３３．６ｆが得られた。これを「分散剤Ｂ」とする
。

■重合体エマルジ１ンの合成 容量１ｔのオートクレーブ中に水４００　Ｆ、及び過硫
酸カリウム１．Ｏｆを入れ、温度８０°Ｃにおいて攪拌
しながら、エチルアクリレート１９６ｔ、メタクリル酸
４ｆ及びドデシルメルカプ°タン２ｔの混合液を２時間
に亘り連続的に滴下することによシ重合反応を行ない重
合体エマルシヨンを形成した。重合開始後３時間で重合
率は１００ＳＫ達した。この重合体エマルシヨンを「重
合体エマルシヨンＣ」とする。

（１８） 以上のようにして合成された分散剤８３．５Ｆと重合体
エマルシヨンＣ（固形分）０．３５Ｆとを、普通ポルト
ランドセメント（秩父セメント特製）ｓｏｏｔに添加し
、更に水を１２５ｆ加え回転速ｆ１２０ｒ、ｐ、ｍ、で
攪拌してセメントペーストを作製した。これを「試料１
」とす、る。

実施例２ 実施例ＩＦｃおける重合体エマルシヨンの合成において
、エチルアクリレ−）１９４ｆ、アクリル酸６を及びド
デシルメルカグタン２ｔの混合液を用いた他は同様にし
て重合体エマルシヨンを合成した。これを重合体エマル
ジ璽ンＣＫ代えて用いた他は実施例１と同様にしてセメ
ントペーストを作製した。これを「試料２」とする。

実施例３ 実施例１における重合体エマルシヨンの合成において、
エチルアクリレート２４ｆ１メタクリル酸４１．スチレ
ン１７２Ｆ及びドデシルメルカグタン２ｆの混合液を用
いた他は同様にして重合体エマルシヨンを合成し九。こ
れを重合体エマルジ（１９） 璽ンＣに代えて用い良性は実施例１と同様にしてセメン
トペーストを作製し九。これを「試料３」とする。

実施例４ 実施例ＩＫおける重合体エマルジ１ンの合成において、
エチルアクリレート１００Ｆ、メタクリル酸４１．スチ
レン９６１及びドデシルメルカプタン２ｔの混合液を用
いた他社同様にして重合体エマルシロンを合成した。こ
れを重合体エマルシロンＣに代えて用いた他は実施例１
と同様にしてセメントペーストを作製した。これを「試
料４」とする。

実施例５ 実施例１における重合体エマルジ嘗ンの合成において、
エチルアクリレート１９９Ｆ、メタクリル酸１ｆ及びド
デシルメルカプタン２ｆの混合液を用いた他は同様にし
て重合体エマルジ嘗ンを合成した。これを重合体エマル
シロンＣに代えて用いた他は実施例１と同様にしてセメ
ントペーストを作製した。こわを「試料５」とする。

特開昭５８−１５６５６２（６） 実施例６ 実施例ＩＫおける重合体エマルジッンの合成においてブ
チルアクリレート１６４ｆ、メタクリル酸３６１及びド
デシルメルカプタン０．４ｆの混合液を用いた他は同様
にして重合体エマルジ運ンを合成し九。これを重合体エ
マルジ璽ンＣに代えて用いた他は実施例１と同様にして
セメントペーストを作製した。これを「試料６」とする
。

実施例７ 実施例１における重合体エマルシロンの合成において、
ブチルアクリレート１９６ｆ、メタクリル酸４ｆ及びド
デシルメルカプタン２ｆの混合液を用いた他は同様にし
て重合体エマルジ璽ンを合成した。これを重合体エマル
ジｖ　ｙＣｉｃ代えて用い良性社実施例１と同様にして
セメントペーストを作製した。これを「試料７」とする
。

以上の試料ｌ・−７におけるフロー値を測定した。

結果は第１表に示す通りである。尚フロー値は内容積９
８．９　ＣＯの７０−コーンを用いＪＩ８　　Ｂ５２０
１に準じて調定した値である。

（２１） 第　　１　　表 実施例８ 実施例１における重合体エマルシロンの合成ｋ（２２） おいて、水にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを１を
添加した他は同様にして重合体エマルジッンを合成し良
。これを重合体エマルシロンＣに代えて用い良性は実施
例１と同様にしてセメントペーストを作製した。これを
「試料８」とする。

実施例９ 実施例１における重合体エマルジ璽ンの合成において、
水にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを２を添゛加し
た他社同様にして重合体エマルシロンを合成した。これ
を重合体エマルシロンＣに代えて用いえ他社実施例１と
同様にしてセメントペーストを作製しえ。仁れを「試料
９」とする。

以上の試料８及び９におけるフロー値を既述と同様にし
て側室した。結果は第２表に示す通りである。

（２３） 第　　２　　表 実施例１Ｏ 分散ＭＢの代りに、ナフタレンスルホン酸ソーダの高縮
合物より成る市販の分散剤［マイティー１５０Ｊ（花王
石鹸■製）を用い良性拡実施例１におけると同様にして
セメントペーストを作製し良。これを［試料１０Ｊとす
る。

比較例１ 重合体エマルジ冒ンＣを用いない他は実施例１Ｏにおけ
ると同様にして比較用セメントペーストを作製した。こ
れを「比較試料１」とする。

実施例１１ 分散剤Ｂの代りに、メラミンスルホン酸ソーダ特開昭５
８−１５６５６２　（７） の縮合物より成る市販の分散剤ｒＮＰ２０Ｊ　（日曹ｉ
スタービルダーズ＠Ｒ）を用いた他は実施例１における
と同様にしてセメントペーストを作製した。これを「試
料１１Ｊとする。

比較例２ 重合体エマルジ曹ンＣを用いない他は実施例１１におけ
ると同様にして比較用セメントペーストを作製した。こ
れを「比較試料２」とする。

実施例１２ 分散剤Ｂの代９に、リグニンスルホン酸ソーダより成る
市販の分散剤「プラストクリ−）ＮＣＪ（日本シーカ特
製）を用いた他は実施例１におけると同様にしてセメン
トペーストを作製しえ。これを「試料１２」とする。

比較例３ 重合体エマルジ冒ンＣを用いない他は実施例１２におけ
ると同様にして比較用セメントペーストを作製した。こ
れを「比較試料３」とする。

以上の試料１０〜１２及び比較試料１〜３におけるフロ
ー値を既述と同様にして測定した。結果（２５） は第３表に示す通りである。

第　　３　　表 ４１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）粉体と、分散剤及び重合体エマルシヨンとを含み、
   前記電合体エマルジョンはアクリル酸エステル及びエチ
   レン性不飽和カルボン酸を含む重合性単量体を重合して
   得られる重合体を含有して成るエマルジョンであること
   を特徴とするスラリー組成物。