CN113045718A - 一种聚羧酸减水剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂、制备方法及应用，属于建筑材料技术领域。一种聚羧酸减水剂，包括A料、B料和底料；A料的制备原料包括，还原剂1和链转移剂；B料的制备原料包括，不饱和酸和酯改性的二氧化硅；底料的制备原料包括，不饱和聚氧乙烯醚、还原剂2和氧化剂。本发明的聚羧酸减水剂，由于添加了改性的无机填料，其中的改性基团与聚羧酸减水剂的有机部分亲和力强，无机填料部分与混凝土的无机原料部分亲和度强，因此能够提升所述聚羧酸减水剂与混凝土无机原料之间的相容性。

Description

一种聚羧酸减水剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂、制备方法及应用。

背景技术

减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂，包括木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物、三聚氰胺甲醛缩合物、丙酮磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物以及聚羧酸等种类。相比于其他种类的减水剂，聚羧酸减水剂具有掺量小、保坍性能好、分子结构可设计性强、高性能化潜力大、生产工艺相对简单、绿色环保等优点，成为了目前最畅销的减水剂之一。

聚羧酸减水剂通常由溶液自由基聚合反应得到，例如由含有不饱和双键的单体及其衍生物经自由基聚合反应，生成具有一条主链和多个支链的梳状聚羧酸共聚物，该共聚物主链上连接有羧基、羟基、磺酸基、氨基等亲水性的功能基团，侧链上接枝有不同聚合度的聚氧乙烯(丙烯)。

但是，现阶段河砂、卵石被禁止开采，建筑行业基本上都只能使用机制砂石料，相关技术中，聚羧酸减水剂对包括较差地材的混凝土，相容性较差。

发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚羧酸减水剂，由于添加了改性的无机填料，其中的改性基团与聚羧酸减水剂的有机部分亲和力强，无机填料部分与混凝土的无机原料部分亲和度强，因此能够提升所述聚羧酸减水剂与混凝土无机原料之间的相容性。

本发明还提出一种上述聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明还提出一种上述聚羧酸减水剂在建筑领域的应用。

根据本发明的一个方面，提出了一种聚羧酸减水剂，包括A料、B料和底料；

所述A料的制备原料包括，还原剂1和链转移剂；

所述B料的制备原料包括，不饱和酸和酯改性的二氧化硅；

所述底料的制备原料包括，不饱和聚氧乙烯醚、还原剂2和氧化剂。

根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的聚羧酸减水剂中包含了酯改性的二氧化硅，其中的酯分子中具有酯键(不饱和双键)可以与不饱和聚氧乙烯醚发生共聚，因此，通过改性，可将二氧化硅颗粒引入聚羧酸减水剂的分子链中；且二氧化硅与水泥的相容性好；因此提升了聚羧酸减水剂与水泥的相容性。

(2)聚羧酸减水剂的使用环境(水泥)为碱性，本发明提供的聚羧酸减水剂中，酯类小分子可在碱性环境下水解释放出亲水性的羧基和水分子多元醇，能够起到络合并分散水泥中的矿物成分的作用，同时由于羧基和羟基可以与水分子形成氢键有助于保持水分，进而达到更好的保坍效果。

(3)“酯改性的二氧化硅由于具有无机材料的空间位阻，因此与不饱和聚氧乙烯醚聚合形成聚羧酸减水剂后，调节了有机分子的空间位阻；由于具有滚珠作用，因此提升了聚羧酸减水剂的润滑作用；由于具有静电斥力，因此提升了分散性；此外还兼具填充作用；上述所有作用，共同提升了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。”

(4)本发明提供的聚羧酸减水剂中包含了两种还原剂和一种氧化剂，这三者相互配合，循环反应，生成足以引发不饱和聚氧乙烯醚和不饱和酸的聚合反应的自由基，因此不需加热引发；且产生的热量足以溶解原料，因此不需加热溶料；之后，聚合反应过程中产生热，用于继续溶解原料，直至反应结束，因此在反应过程中无需采取降温措施；综上，由于原料的配合，省去了反应过程中温度控制的过程，节约了能源。

在本发明的一些优选的实施方式中，按质量份计，

所述A料的制备原料包括，

还原剂1 0.02～0.04份，

链转移剂 0.11～0.14份；

所述B料的制备原料包括，

不饱和酸 2～4份，

酯改性的二氧化硅 1～2.5份；

所述底料的制备原料包括，

不饱和聚氧乙烯醚 30～40份；

还原剂2 0.09～0.13份；

氧化剂 0.2～0.3份。

在本发明的一些实施方式中，所述还原剂1为E51。

以其他种类的还原剂作为所述还原剂1，虽也可用于合成所述聚羧酸减水剂，但是由于不能与所述还原剂2和氧化剂形成良好的匹配，因此会延长制备时间。

在本发明的一些实施方式中，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和异丙醇中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述链转移剂为巯基乙醇。

在本发明的一些实施方式中，所述不饱和酸为不饱和羧酸。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述酯改性的二氧化硅，为酯类小分子改性的纳米二氧化硅。

在本发明的一些实施方式中，所述酯类小分子为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯醚，分子量为2000～6000。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯醚，分子量为2400～3600。

在本发明的一些更优选的实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯醚，分子量约为3000。

在本发明的一些实施方式中，所述不饱和聚氧乙烯醚，为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚和异戊烯基聚乙二醇醚的中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述还原剂2为可溶性亚铁盐、二价镍盐和二价钴盐中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述还原剂2为可溶性亚铁盐。

由于所述还原剂2包括可变价金属离子，因此可发生以下反应：所述还原剂2被所述氧化剂氧化，所述氧化剂分解产生氧化性自由基；生成的氧化态的还原剂2又被所述还原剂1还原；该过程循环进行，直至试剂反应完全；反应过程中持续产生氧化性自由基，由于自由基活性较高，可以在低温下维持聚合反应的进行，因此在反应之初，并不需要加热引发聚合反应。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂，制备原料还包括作为溶剂的水。

在本发明的一些实施方式中，所述聚羧酸减水剂，制备原料还包括用于调节酸碱性的pH调节剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述pH调节剂为碱。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，按质量份计，所述pH调节剂的添加量为6.5～8.5份。

根据本发明的再一个方面，提出了所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将酯类小分子、偶联剂和纳米二氧化硅，在水中分散、反应，得所述酯改性的二氧化硅；

S2.将所述还原剂1和链转移剂配制成混合水溶液，得A料；

S3.将所述酯改性的二氧化硅和不饱和酸配制成混合悬浊液，得B料；

S4.搅拌条件下，将所述不饱和聚氧乙烯醚和水混合，再依次加入所述还原剂2和所述氧化剂，得底料；

S5.向所述底料中同时滴加所述A料和所述B料，滴加结束后继续反应，其中所述B料的滴加时间≤所述A料的滴加时间；

S6.调节步骤S5所得体系pH，即得所述聚羧酸减水剂。

根据本发明的一种优选的实施方式的制备方法，至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的制备方法中，步骤S2中，先加入的还原剂2，保护不饱和聚氧乙烯醚不被氧化剂氧化引发，因此不会发生自身聚合反应；之后滴加A料(包括还原剂1)，之后会发生循环的氧化还原反应，维持单体与不饱和聚氧乙烯醚之间的聚合反应；这种加料方式，调控了聚羧酸减水剂的分子结构，也使反应更加彻底，进而降低了残留原料的难闻气味。

(2)由于原料和制备方法中加料顺序的配合，本发明提供的制备方法中，聚合反应产生的热量，不仅可维持反应的自持进行，还可以溶解原料不饱和聚氧乙烯醚；因此反应过程中不需进行原料的溶解步骤，也不需要进行加热、冷却操作；整体上缩短了制备时间，降低了能耗。

(3)本发明提供的制备方法，采用氧化剂、还原剂1和还原剂2的滴加顺序、滴加速率调节聚合反应，因此产品质量对温度的依赖性低；相对于传统制备方法，本发明提供的制备方法，生产的聚羧酸减水剂性，批次稳定性更优。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述酯类小分子、偶联剂和纳米二氧化硅的摩尔比为(0.8～1.4)：(1～1.2)：(0.6～1.2)。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述酯类小分子、偶联剂和纳米二氧化硅的摩尔比约为1:1:1。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应，温度为50℃～150℃。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述反应，时间为2h～5h。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，还包括在所述反应结束后，将所得酯改性的二氧化硅水中分离、洗涤和干燥。

在本发明的一些实施方式中，所述干燥，为真空干燥。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述还原剂2开始加入前，体系搅拌时间为2～7min。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述还原剂2开始加入前，体系搅拌时间约为5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，所述还原剂2加入完成的时间，和所述氧化剂开始加入的时间，之间相差2～7min。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述还原剂2加入完成的时间，和所述氧化剂开始加入的时间，之间相差约5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S4中，还包括在所述氧化剂滴加完成后，继续搅拌2～7min。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，还包括在所述氧化剂滴加完成后，继续搅拌约5min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述A料的滴加时间为35～50min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述B料的滴加时间为25～40min。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述滴加结束后继续反应，时间为50～80min。

在本发明的一些实施方式中，所述制备方法，还包括在步骤S5和步骤S6之间，以水稀释步骤S5所得体系。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述制备方法，还包括在步骤S5和步骤S6之间，以水稀释步骤S5所得体系，至固含量为40～50％。

在本发明的一些实施方式中，步骤S5中，所述pH，为5～7。

所述制备方法，在整个过程中，未进行任何温度调节操作。

根据本发明的再一个方面，提出了一种所述的聚羧酸减水剂在建筑领域的应用。

根据本发明的一种优选的实施方式的应用，至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的聚羧酸减水剂，由于无难闻气味、对水泥颗粒具有较好的分散能力和适应性，因此提升了应用过程中的工作环境，也提升了包括所述聚羧酸减水剂的建筑的质量。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

若无特殊说明，具体实施方式部分所用试剂信息如下：

丙烯酸羟乙酯：CAS号818-61-1；

E51：购自德国布吕格曼化工公司；

巯基乙醇：CAS号60-24-2；

丙烯酸：CAS号79-10-7；

乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚：购自辽宁奥克化学股份有限公司；

硫酸亚铁：CAS号7720-78-7；

过氧化氢：CAS号7722-84-1；

丙烯酸羟丙酯：CAS号25584-83-2；

甲基丙烯酸羟乙酯：CAS号868-77-9。

实施例1

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程为：

S1.将纳米二氧化硅、丙烯酸羟乙酯和偶联剂以1:1:1的摩尔比加入到去离子水中，分散均匀后，于100℃搅拌反应3.5h，冷却至室温，再经过过滤、洗涤和真空干燥，即得酯改性的二氧化硅；

S2.将0.33g E51、36.25g去离子水和1.23g巯基乙醇混合制得水溶液，记作A料；

S3.将30g丙烯酸、15g步骤S1所得酯改性的二氧化硅和10g去离子水混合制得水溶液，记作B料；

S4.将365g乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和258g去离子水加入到反应釜中，搅拌5分钟后加入1g硫酸亚铁溶液(质量分数为1％)，5分钟后加入2.37g过氧化氢(质量分数为27.5％)，再过5分钟后同时滴加A料和B料，A料滴加45分钟，B料滴加35分钟，不控制温度，待A料滴加完毕后，继续反应60分钟；

S5.向步骤S4所得体系加入去离子水稀释，并用9.8g碱液(氢氧化钠，质量分数为30％)调节PH至5～7(在该近中性的酸碱范围内，产品性能几乎一样)，得到聚羧酸减水剂。

实施例2

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例1的区别为：

(1)步骤S2中，巯基乙醇的质量为1.13g。

实施例3

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例1的区别为：

(1)步骤S1中，酯类小分子为丙烯酸羟丙酯，而不是丙烯酸羟乙酯；

(2)步骤S3中，丙烯酸的质量为32g。

实施例4

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，具体过程与实施例1的区别为：

(1)步骤S1中，酯类小分子为甲基丙烯酸羟乙酯，而不是丙烯酸羟乙酯；

(2)步骤S3中，丙烯酸的质量为32g；

(3)步骤S4中，乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的质量为380g。

对比例1

本对比例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于：

(1)不包括步骤S1，且步骤S3中不添加酯改性的二氧化硅。

对比例2

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于：

(1)不包括步骤S1，且步骤S3中，将酯改性的二氧化硅，更换为未改性的二氧化硅。

对比例3

本实施例制备了一种聚羧酸减水剂，与实施例1的区别在于：

(1)步骤S2中，将E51更换为维生素C。

试验例

本试验例测试了实施例和对比例制备的聚羧酸减水剂，以及中岩牌聚羧酸减水剂的性能。其中：

在水泥净浆试验中，流动度的测试参照编号GB/T8077-2012的国标文件《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，其中采用的水泥为桃江南方PO 42.5水泥，每组试验中，水泥用量为300g，水泥制浆用水87g；

在混凝土试验中，坍落度和扩展度的测试，参照编号为GB/T 50080—2016的国标文件《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行；

抗压强度的测试，参考编号为GB/T50081—2002的国标文件《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行；其中采用的水泥为桃江南方PO 42.5水泥，砂子为机制砂，细度模数为3.1，含泥含粉总量为10％。

水泥净浆试验结果如表1所示。

表1水泥净浆实验结果

从表1可以看出本发明制备的聚羧酸减水剂的净浆流动度和流动度保持能力均优于对比例1～3以及市售的中岩牌聚羧酸减水剂。由此容易知道，将无机分子结构引入到聚羧酸减水剂分子结构，有助于提高聚羧酸减水剂的减水率和保坍能力；且还原剂1、还原剂2和氧化剂之间发生了协同作用，即使将性质相似的E51替换为维生素C(对比例3)，依然有严重的性能下降。综上，本发明制备的聚羧酸减水剂具有更优异的分散性能和流动度保持能力。

混凝土的试验结果如表2所示。

表2混凝土试验结果

从表2可以看出本发明制备的聚羧酸减水剂对混凝土的分散性能、保坍性和不同龄期的抗压强度均优于对比例1～3，以及市售的中岩牌聚羧酸减水剂。由此容易知道，将无机分子结构引入到聚羧酸减水剂分子结构，有助于增强聚羧酸减水剂的空间位阻作用，提高混凝土的减水率、保坍性和适应性。

此外，本测试例还核算了本发明提供的聚羧酸减水剂的制备成本，具体如下：

常规方法合成1吨聚羧酸减水剂，约需耗时5h，加上中间所需的电力和人工成本，共计成本约为300元/吨聚羧酸减水剂。

本发明提供的方法合成1吨聚羧酸减水剂，约需耗时2h，加上中间所需的电力和人工成本，共计成本约为120元/吨聚羧酸减水剂。

因此，单看制作成本，本发明提供的制备方法，相较于传统制备方法，节约成本约180元/吨。

本发明提供的聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂相比，不仅具有高减水率、优异的保坍性能，而且还能提高混凝土的工作性能、力学性能和耐久性。将本发明提供的减水剂应用于混凝土制备中还能较好的满足混凝土外加剂标准GB8076-2008的各项指标，在建筑工程领域具有良好的应用前景。

上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，包括A料、B料和底料；

所述A料的制备原料包括，还原剂1和链转移剂；

所述B料的制备原料包括，不饱和酸和酯改性的二氧化硅；

所述底料的制备原料包括，不饱和聚氧乙烯醚、还原剂2和氧化剂。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，按质量份计，

所述A料的制备原料包括，

还原剂1 0.02～0.04份，

链转移剂 0.11～0.14份；

所述B料的制备原料包括，

不饱和酸 2～4份，

酯改性的二氧化硅 1～2.5份；

所述底料的制备原料包括，

不饱和聚氧乙烯醚 30～40份；

还原剂2 0.09～0.13份；

氧化剂 0.2～0.3份。

3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述酯改性的二氧化硅，为酯类小分子改性的纳米二氧化硅；优选的，所述酯类小分子为丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂1为E51。

5.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂2为可溶性亚铁盐、二价镍盐和二价钴盐中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚，分子量为2000～6000；优选的，分子量为2400～3600；进一步优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚，为乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚和异戊烯基聚乙二醇醚的中的至少一种。

8.一种如权利要求1～7任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将酯类小分子、偶联剂和纳米二氧化硅，在水中分散、反应，得所述酯改性的二氧化硅；

S2.将所述还原剂1和链转移剂配制成混合水溶液，得A料；

S3.将所述酯改性的二氧化硅和不饱和酸配制成混合悬浊液，得B料；

S4.搅拌条件下，将所述不饱和聚氧乙烯醚和水混合，再依次加入所述还原剂2和所述氧化剂，得底料；

S5.向所述底料中同时滴加所述A料和所述B料，滴加结束后继续反应，其中所述B料的滴加时间≤所述A料的滴加时间；

S6.调节步骤S5所得体系pH，即得所述聚羧酸减水剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述A料的滴加时间为35～50min；优选的，所述B料的滴加时间为25～40min。

10.一种如权利要求1～7任一项所述的聚羧酸减水剂在建筑领域的应用。