DE19810903A1 - Styrol-Acrylat-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Styrol-Acrylat-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Styrol-Acrylat-Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Styrol-Acrylat-Polymerisate sind aus dem Stand der Technik bekannt und finden vielfältige Anwendung.
Die DE-A-26 14 408 beschreibt wärmeaktivierbare Klebstoffe. Diese sind Polymerisate in Kern-Schale-Konfiguration die durch aufeinanderfolgende Polymerisation eines weichen Kerns (Acrylat) und einer harten Schale (Styrol) entstehen.
Auch die EP-A-288787 beschreibt solche Kern-Schale-Polymerisate. Der Kern aus Acrylat und die Schale aus Styrol werden getrennt, d. h. nacheinander polymerisiert. Diese Kern-Schale-Polymerisate werden als schlagzähmachende Zusatzstoffe im glasfaserverstärkten Harzen eingesetzt. Schlagzähmachende Zusatzstoffe werden auch in der EP-A-263633 beschrieben.
Mit den oben genannten Kern-Schale-Polymerisaten verwandt sind die Styrol- Acrylat-Polymerisate, die durch die sogenannte "Power-Feed-Technik" hergestellt werden. Dabei wird die Zusammensetzung des Monomerzulaufs kontinuierlich verändert, wobei sich die Zusammensetzung fließend, d. h. ohne abrupte Stufen, ändert. Diese Polymerisate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie nur eine, allerdings breite, Glastemperatur aufweisen, im Gegensatz zu klassischen Kern-Schale- Polymerisaten die üblicherweise zwei Glastemperaturen aufweisen (A. Takemura et. al., J. Adhesion, 1992, Vol. 37, S. 161-172; H. Sumi et. al., J. Adhesion, 1992, Vol. 38, S. 163-172; A. Gruz-Rivera et. al., Polymer, 1989, Vol. 30, S. 1872-1882; B. Schlund et. al., Polymer, 1989, Vol. 60, S. 1883-1894). Die durch die "Power-Feed- Technik" hergestellten Polymerisate haben eine weitaus geringere Zugfestigkeit als aus konstanten Monomerzusammensetzungen hergestellten Polymerisate. Dadurch haben sie eine gewisse Eignung als Klebstoff und Lackgrundstoff.
Die EP-A-0600801 beschreibt Styrol-Acrylat-Polymerisate, die durch Copolymerisation eines Gemisches aus Styrol und Acrylat hergestellt werden. Dabei werden die verschiedenen Monomere gemischt und gemeinsam polymerisiert. Diese Copolymerisate finden Anwendung als Beschichtungsmaterialien für Offsetdruckpapiere.
Dispersionen mit besserer Bindekraft erlauben die Produktion von Papieren mit gleichmäßig hoher Qualität, ggf. mit schneller laufender Papiermaschine. Weiterhin kann eine bessere Bindekraft auch zur Produkteinsparung genützt werden, da bei geringerem Produkteinsatz die gleiche Bindekraft wie bei größeren Produkteinsatz mit den Polymerisaten geringerer Bindekraft erreicht wird.
Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Styrol-Acrylat- Polymerisat zur Verfügung zu stellen, das im Vergleich zum Stand der Technik eine verbesserte Bindekraft besitzt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Polymerisat, erhältlich durch Umsetzung von
  • a) 40 bis 70 Gew.-Teilen Acrylat,
  • b) 25 bis 55 Gew.-Teilen Styrol, und
  • c) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen α,β-ungesättigter Carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf der Monomere während der Polymerisation so eingestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine an Acrylat reichere Monomerzusammensetzung und nach 40- bis 70prozentigem Umsatz in einer zweiten Stufe eine an Styrol reichere Monomerzusammensetzung polymerisiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, durch Umsetzung von
  • a) 40 bis 70 Gew.-Teilen Acrylat,
  • b) 25 bis 55 Gew.-Teilen Styrol, und
  • c) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen α,β-ungesättigter Carbonsäure zur Verfügung,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf der Monomere während der Polymerisation so eingestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine an Acrylat reichere Monomerzusammensetzung und nach 40- bis 70prozentigem Umsatz in einer zweiten Stufe eine an Styrol reichere Monomerzusammensetzung polymerisiert wird.
Es wurde überraschend gefunden, daß die Bindekraft von solchen Styrolacrylatcopolymerisaten verbessert ist.
Das erfindungsgemäße Copolymerisat enthält eine hartmachende und eine weichmachende Komponente. Als hartmachende Komponente wird Styrol verwendet oder ein Styrolderivat, wie z. B. α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol und t- Butylstyrol. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei die Verwendung von Styrol. Bis zu 40% der eingesetzten Styrolmenge können durch Methylmethacrylat und/oder Acrylnitril ersetzt werden.
Als weichmachende Komponente werden Acrylester mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente eingesetzt, wie z. B. Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i- Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, Methylhexylacrylat oder Ethylhexylacrylat, sein. Diese Acrylate können einzeln oder in Kombination von 2 oder mehr davon eingesetzt werden. Bevorzugt sind Butylacrylat und Ethylhexylacrylat.
Das Verhältnis von Styrol und Acrylat richtet sich nach der einzustellenden Filmbildungstemperatur des Styrolacrylcopolymerisats, die bei der Verwendung in Papierstreichmassen im allgemeinen zwischen 0°C und 30°C liegt.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Polymerisat, das durch Umsetzungen 45-60 Gew.-Teilen Butylacrylat und 50-35 Gew.-Teilen Styrol erhalten wird. Erfindungsgemäß wird die Monomerzusammensetzung so verändert, daß unter Beachtung der angegebenen Gesamtmengen in einer ersten Stufe ein Gewichtsverhältnis von Acrylat zu Styrol von 4 bis 1,5 und in der zweiten Stufe ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylat von 3,5 bis 1, 2 eingehalten wird. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis in der ersten Stufe 3,5 bis 2,0, in der zweiten Stufe 3,0 bis 1,4.
Es entstehen dabei Styrolacrylatcopolymerisate mit 2 Glastemperaturen. Erfindungsgemäß steht in der ersten Stufe ein Polymer mit einer tieferen und in der zweiten Stufe ein Polymer mit einer höheren Glastemperatur. Die beiden Glastemperaturen weisen vorzugsweise eine Differenz von mindestens 20°C auf. Die Glastemperaturen bestimmen wiederum die Filmbildungstemperatur, deren Wert immer zwischen denen der beiden Glastemperaturen liegt.
Die erfindungsgemäße Änderung der Monomerzusammensetzung zwischen den Stufen 1 und 2 erfolgt zwischen 40 und 70% Umsatz, bevorzugt zwischen 55 und 65% Umsatz.
Die erfindungsgemäßen Styrolacrylatcopolymerisate enthalten weiterhin α,β- ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen als Comonomer. Die α,β- ungesättigten Carbonsäuren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Geringe Mengen der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren können durch Acrylamid und/oder Methacrylamid und/oder N-Methylolacrylamid in Mengen von 0 bis 1 Gew.-Teilen ersetzt werden. Bevorzugt ist ein Polymerisat, das Acrylsäure als einziges Comonomer enthält. Besonders bevorzugt ist dabei ein Comonomeranteil von 2,5 bis 4 Gew.-Teilen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h. die Produkte fallen als wäßrige Polymerdispersionen an. Die wichtigsten Hilfsstoffe bei der Emulsionspolymerisation sind die Emulgatoren und der wasserlösliche Initiator.
Als Emulgatoren können alle üblichen Emulgatoren verwendet werden, wie z. B. Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylethersulfate, Alkylphenolethersulfate, Sulfosuccinate, Alkylphenylenoxidsulfonate oder Mischungen davon. Der oder die Emulgatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 2 Gew.-Teilen eingesetzt. Als Initiator können alle üblichen Initiatoren verwendet werden, beispielsweise organische und anorganische Peroxide. Bevorzugt sind Peroxosulfate wie z. B. Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat. Der Initiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen, bevorzugt von 0,3 bis 0,7 Gew.-Teilen verwendet.
Weiterhin kann die Polymerdispersion weitere Zuschlagstoffe, wie Puffersalze, z. B. Trikaliumphosphat, Chelatisierungsmittel, wie z. B. Ethylendiamintetraacetat, wasserlösliche Regler, wie z. B. Natriummethallylsulfonat, Entschäumer und Stabilisatoren enthalten. Diese Zuschlagstoffe werden in den in der Technik üblichen Mengen verwendet.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Styrol-Acrylat-Polymerisate als isotherme Warmpolymerisate im Monomer- oder Emulsionszulauf hergestellt. Dabei werden beispielsweise in eine aufgeheizte wäßrige Vorlage, die üblicherweise eine Temperatur von 70 bis 90°C aufweist und die eine geringe Emulgatormenge enthält, folgende Ströme eingefahren:
  • 1. die wäßrige Aktivatorlösung,
  • 2. die Monomeren, einzeln oder gemischt, in Mengen nach Maßgabe der Erfindung,
  • 3. die wäßrige Lösung der Comonomeren, des Emulgators und weiterer Zuschlagstoffe.
Die Ströme 2 und 3 können in einer Emulsion vereinigt sein.
Die Dosierzeit der Ströme 2 und 3 bzw. der Emulsion liegt bei 3 bis 7 Stunden; die der Aktivatorlösung dauert üblicherweise eine Stunde länger.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Styrolacrylatpolymerisate wird dem Reaktor keine konstante Monomermischung zugeführt, sondern das Verhältnis von Acrylat zu Styrol wird während des Monomerszulaufs geändert. Erfindungsgemäß wird zunächst eine acrylatreichere und dann eine acrylatärmere Monomermischung verwendet.
Der Wechsel in der Monomerzusammensetzung erfolgt zwischen 40 und 70% Umsatz, bevorzugt zwischen 55 und 65% Umsatz. Der Wechsel erfolgt üblicherweise schlagartig, d. h. ohne kontinuierliche Änderung der Monomerzusammensetzung, wobei zwischen den beiden Stufen die Zuläufe unterbrochen werden können.
Es ist auch bevorzugt, wenn das Comonomer nicht gleichmäßig dem Reaktor zugegeben wird. Bevorzugt ist ein Polymerisat, bei dem ein Wechsel der Comonomerkonzentration im Zulauf bei 40-70% Umsatz erfolgt. Insbesondere bevorzugt ist ein Polymerisat, bei dem diese Änderung bei 55-65% Umsatz erfolgt. Dabei wird der Zulauf des Comonomeren so geändert, daß der Hauptteil des Comonomeren erst nach dem Wechsel der Monomerzusammensetzung zugesetzt wird, d. h. mit der acrylatärmeren Monomermischung zuläuft.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können in Form ihrer Dispersionen direkt zur Herstellung von Papierstreichfarben eingesetzt werden.
Die Dispersionen wurden zu standardisierten, kreidehaltigen Streichfarben verarbeitet und mit einem Pilotcoater auf standardisierte Papiere aufgetragen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Es wurden 3 erfindungsgemäße und 4 Vergleichsdisperionen hergestellt. Die folgende Tabelle 1 zeigt die eingesetzten Butylacrylat/Styrol Verhältnisse (BA/S) in der ersten und zweiten Stufe. Die Angaben sind jeweils in Gew.-Teilen. Der Acrylsäuregehalt ist jeweils 0,6 Gew.-Teile in der ersten und 3,1 Gew.-Teile in der zweiten Stufe. Ebenfalls in Tabelle 1 angegeben sind die Glastemperaturen und die minimale Filmbildungstemperatur (MFT) der Dispersion.
Die Glastemperatur wurde mittels Torsions-Schwingungsanalyse bestimmt. Die minimale Filmbildungstemperatur, die angibt ab welcher Temperatur die Dispersion beim Trocknen einen geschlossenen Film ergibt, wurde mit einem Gerät der Firma Göttfert (Modell 044) bestimmt.
Tabelle 1
Vergleichbar sind immer nur Produkte mit gleicher MFT. In Tabelle 1 sind 3 Versuchspaare ausgegeben, entsprechend dem Einsatz einer harten (MFT ca. 26°C), eines mittelharten (MFT ca. 12°C) und eines weichen (MFT ca. 2°C) Produkts.
Die Dispersionen wurden zu standardisierten, kreidehaltigen Streichfarben verarbeitet und mit einem Pilotcoater auf standardisierte Papiere aufgetragen.
Als relevante Werte für die papiertechnische Beurteilung wurden die Trockenrupffestigkeit (TR), die Naßrupffestigkeit (NR), der Wegschlagtest nach 30 Sekunden (WEGT (30 sec.)), der Glanz und das Mottling bestimmt.
Die Naßrupffestigkeit ist ein Maß für die Haftfestigkeit der Beschichtungsmasse auf feuchtem Papier. Die Angabe erfolgt in einer Skala von 0-10, wobei 10 optimal ist. Analog ist die Trockenrupffestigkeit ein Maß für die Haftfestigkeit der Beschichtung auf trockenem Papier; die Angabe in cm/sec. gibt die Geschwindigkeit einer gegenläufigen Walze an, ab der die Beschichtung gestört wird. Der Wegschlagtest charakterisiert in einer Skala von 0-2,0 die Druckfarbentrocknung auf dem beschichteten Papier, wobei hohe Werte langsame Druckfarbentrocknung anzeigen. Der Glanz (Angabe 0-100%) zeigt das Reflexionsvermögen der satinierten Papieroberfläche im Vergleich zu einer Spiegelglasscheibe (100%) bei einem Meßwinkel von 75° an. Das Mottling ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Druckfarbenannahme. Die Angabe erfolgt in einer Skala von 1-6, wobei 6 optimal ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Die erfindungsgemäßen Versuche 1-3 zeigen in allen Fällen höhere Naßrupffestigkeiten als die Vergleichsversuche. Im Fall des harten Polymerisats (Versuch 3) ist auch die Trockenrupffestigkeit deutlich erhöht. Vergleichsversuch 2, bei dem entgegen der Erfindung die 1. Stufe acrylatärmer und die 2. Stufe acrylatreicher ist, zeigt, daß dieses Verfahren keine Vorteile bringt. Der Naßrupffestigkeitswert fällt gegen Versuch 1 deutlich ab.
Die Tabelle zeigt weiterhin, daß die übrigen papiertechnischen Werte durch das erfindungsgemäße Polymerisat nicht nachteilig verändert werden.
Die Polymerisationen zur Herstellung der untersuchten Polymerisate wurden wie folgt durchgeführt.
Polymerisationsbedingungen Versuch 1
In einem 6l-Glasreaktor werden eingefüllt:
50.0 Gew.-Teile VE-Wasser (VE = Vollentsalzung)
0,12 Gew.-Teile Natrium-i-tridecanol-polyglycolethersulfat mit 15 Mol EO/Mol (EO = Ethylenoxid)
0,01 Gew.-Teile Ethylendiamintetraacetat 0,01 Gew.-Teile Trikaliumphosphat
Der Reaktorinhalt wird in 30 min. auf 75°C aufgeheizt, 0.005 Gew.-Teile Ammonpersulfat zugegeben und die Temperatur 30 min. gehalten. Dann wird mit der Dosierung der folgenden Ströme begonnen:
Strom 1:
28.0 Gew.-Teile VE-Wasser
0.52 Gew.-Teile Ammonpersulfat
Strom 2:
45.0 Gew.-Teile Butylacrylat
13.0 Gew.-Teile Styrol
Strom 3:
12.0 Gew.-Teile VE-Wasser
0.6 Gew.-Teile Acrylsäure
0.48 Gew.-Teile Natrium-i-tridecanol-polyglycolethersulfat mit 15 Mol EO/Mol
0.60 Gew.-Teile C15-Paraffinsulfonat
Die Ströme 2 und 3 werden in 3 Std. 30 min. eingefahren und Strom 1 für 30 min. unterbrochen. Nach dieser Unterbrechung wird der Rest von Strom 1 in 3 Std. 30 min. zugefahren, sowie die Ströme 4 und 5 in 2 Std. 30 min.
Strom 4:
15.0 Gew.-Teile Butylacrylat
22.8 Gew.-Teile Styrol
Strom 5:
8.0 Gew.-Teile VE-Wasser
3.1 Gew.-Teile Acrylsäure
0.32 Gew.-Teile Natrium-i-tridecanol-polyglycolethersulfat mit 15 Mol EO/Mol
0.40 Gew.-Teile C15-Paraffinsulfonat
Nach Zufahrt der Ströme 4 und 5 wird die Temperatur auf 80°C erhöht.
9,5 Stunden nach Dosierbeginn wird der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur gekühlt. Die Dispersion wird vor der Verarbeitung zur Papierstreichfarbe mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt.
Vergleichsversuch 1
Der Vergleichsversuch 1 entspricht Versuch 1 mit der Änderung, daß die Ströme 2 und 4 vereinigt werden und ohne Unterbrechung in 6 Stunden zudosiert wird. Die Versuche 2 und 3 und Vergleichsversuch 2 bis 4 werden analog Versuch 1 bzw. Vergleichsversuch 1 gefahren, mit den Änderungen gemäß den Angaben in der Tabelle.

Claims (9)

1. Polymerisat erhältlich durch Umsetzung von
  • a) 40-70 Gew.-Teilen Acrylat,
  • b) 25-55 Gew.-Teilen Styrol, und
  • c) 0,5 - 5 Gew.-Teilen α,β-ungesättigte Carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf der Monomere während der Polymerisation so eingestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine an Acrylat reichere Monomerzusammensetzung, und nach 40 bis 70 prozentigem Umsatz in einer zweiten Stufe eine an Styrol reichere Monomerzusammensetzung polymerisiert wird.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat ist.
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure ist.
4. Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Acryl- bzw. Methacrylsäure bei der Polymerisation nicht gleichmäßig erfolgt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymerisats durch Umsetzung von
  • a) 40-70 Gew.-Teilen Acrylat,
  • b) 25-55 Gew.-Teilen Styrol, und
  • c) 0,5-5 Gew.-Teilen α,β-ungesättigte Carbonsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß der Zulauf der Monomere während der Polymerisation so eingestellt wird, daß in einer ersten Stufe eine an Acrylat reichere Monomerzusammensetzung und nach 40 bis 70 prozentigem Umsatz in einer zweiten Stufe eine an Styrol reichere Monomerzusammensetzung polymerisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylat Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-ungesättigte Carbonsäure (Meth)acrylsäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Acryl- bzw. Methacrylsäure bei der Polymerisation nicht gleichmäßig erfolgt.
9. Verwendung eines Polymerisats nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Beschichtung von Papier.
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