DE69819520T2

DE69819520T2 - Latex aus hydrophoben Polymeren mit Kern/Schale-Struktur, filmbildend bei niedriger Temperatur ohne Koaleszenzmittel

Info

Publication number: DE69819520T2
Application number: DE69819520T
Authority: DE
Inventors: Fabrice Domingues Dos Santos; Xavier Drujon; Pascale Fabre; Ludwik Leibler; Gilles Meunier
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2018-08-28
Also published as: CN1136244C; ATE253600T1; EP1007578A1; AU9079698A; US20020132055A1; DE69819520T3; ES2210812T5; ES2210812T3; EP1007578B2; WO1999011681A1; FR2767835A1; DE69819520D1; JP2001514312A; CA2302474A1; EP1007578B1; FR2767835B1; CA2302474C; US6531185B1; CN1275138A; US6723779B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Behandlung von Oberflächen, insbesondere thermoplastische hydrophobe Filme zur Beschichtung von Oberflächen, vor allem Filme, die durch Trocknen eines Latex, welcher weder flüchtige organische Verbindungen noch Koaleszenzmittel enthält, bei niedrigen Temperaturen erhalten werden.
Unter Latex wird im Sinne der Erfindung eine wäßrige Dispersion von Polymerteilchen verstanden, welche man mittels Emulsionspolymerisation aus einem oder mehreren Monomeren erhalten kann.
Viele Latizes sind für die Bau-, Papier-, Textil- oder Lederindustrie bestimmt und werden für die Behandlung von Oberflächen verschiedener Materialien verwendet, insbesondere als Farben und Lacke, Klebemittel oder Spachtelmasse. Im allgemeinen wird von derartigen Latizes eine möglichst niedrige, minimale Filmbildungstemperatur, im folgenden als MFT bezeichnet, erwartet. Die MFT ist die tiefste Temperatur, bei der die Partikel nach dem Verdampfen von Wasser einen kontinuierlichen Film bilden.
Wenn die Polymere, aus welchen die dispergierten Partikel eines Latex bestehen, eine relativ niedrige Glasübergangstemperatur, im folgenden als Tg bezeichnet, aufweisen, verläuft die Filmbildung des Latex bei Umgebungstemperatur leicht, die erhaltenen Filme kleben jedoch, und die mechanische Beständigkeit ist mittelmäßig. Wenn die Filme dagegen eine hohe Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, ist die Qualität der Filme besser, aber die Filmbildung bei Umgebungstemperatur erfordert die Zugabe eines Koaleszenzmittels. Letzteres besteht im allgemeinen aus einer flüchtigen organischen Verbindung, die bei der Auftragung und Filmbildung verdampft, wie in den US-Patenten 4 455 402 und 5 021 469 beschrieben.
Aus den offensichtlichen Gründen des Umweltschutzes und der Kostenreduktion wird an der Entwicklung von Latizes geforscht, welche weder flüchtige organische Verbindungen noch Koaleszenzmittel enthalten, eine relativ niedrige MFT aufweisen und bei Umgebungstemperatur Filme ohne Nachkleben bzw. Oberflächenklebrigkeit und von guter mechanischer Qualität ergeben.
Zur Erreichung dieses Ziels schlägt die EP 466 409 als Lösung die Mischung von zwei Latizes vor, einem mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur Tg, der allgemein als "weich" bezeichnet wird und die Filmbildung hervorruft, und einem mit einer hohen Glasübergangstemperatur, der im allgemeinen als "hart" bezeichnet wird und mechanische Beständigkeit hervorruft. Die EP 609 756 beschreibt einen Latex, der in zwei Schritten mit einem "weichen" Kern mit einer Tg von –5°C bis –55°C und einer "harten" Hülle mit einer Tg niedriger als 50°C hergestellt wird.
Ebenso beschreibt die FR 2 090 483 einen Latex, der mittels Polymerisation in zwei Schritten erhalten wird und aus 35 bis 50 Gew.-% eines in einem ersten Schritt erhaltenen Polymers mit einer Tg von weniger als 10°C und aus 50 bis 65 Gew.-% eines in einem zweiten Schritt erhaltenen Polymers mit einer Tg höher als 60°C besteht, wobei das Polymer aus dem ersten Schritt mit dem zweiten vernetzt und fixiert wird.
Die Anmelderin hat nun gefunden, das für das vorher beschriebene Problem eine geeignete Lösung in einem Latex besteht, der hydrophobe Polymerpartikel mit Kern/Hülle-Struktur enthält. Mit einem "weichen" Kern mit einer Tg niedriger als 20°C und einem "harten" Kern mit einer Tg höher als 50°C. Tatsächlich hat die Anmelderin gefunden, daß, wenn der Massenanteil der Hülle am Gesamtgewicht der Polymerpartikel 30% nicht übersteigt, ein derartiger, auf irgendeine Oberfläche aufgebrachter Latex nach dem Trocknen bei niedrigen Temperaturen und ohne Hilfe von Koaleszenzmitteln oder flüchtigen organischen Verbindungen, einen kontinuierlichen homogenen Film, aufgebaut in Form von weichen Teilen, die in einer harten Matrix dispergiert sind, ohne Nachkleben bzw. Oberflächenklebrigkeit und von guter mechanischer Qualität ergibt.
Im allgemeinen bedeutet Hydrophobie die Nichtlöslichkeit in Wasser bzw. die Abwesenheit von Affinität gegenüber Wasser. Gemäß dieser Erfindung kann diese Abwesenheit von Affinität in eine Rangordnung gebracht werden. Tatsächlich wird gemäß der Erfindung die Hydrophobie durch den Löslichkeitspa rameter (δ) Delta definiert, so wie er in "Properties of Polymers" von D. W. Van Krevelen, 1990, 3. Auflage, S. 220 beschrieben wird. Dieser Parameter ermöglicht die Klassifizierung der verschiedenen Polymere nach ihrer Affinität gegenüber Wasser. Erfindungsgemäß ist ein Polymer hydrophob, wenn sein δ kleiner als 26 ist. Weiterhin ist ein Polymer 1, dessen δ1 kleiner ist als das δ2 eines Polymers 2, hydrophober als Polymer 2.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastischer, hydrophober Film, bestehend aus 70 bis 90 Gew.-% eines Polymers P1, mit weichem Charakter mit einer Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 20°C, dispergiert in 10 bis 30 Gew.-% eines Polymers P2 mit hartem Charakter mit einer Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von 50°C.
Das Polymer P1 wird in Form von einzelnen Kügelchen bzw. Knollen in einer aus dem Polymer P2 bestehenden Matrix dispergiert.
Der erfindungsgemäße Film ist hydrophob im Sinn der Erfindung wie vorher definiert, und weiterhin ist P1 hydrophober als P2.
Vorzugsweise weist P1 eine Tg unterhalb von 0°C und P2 eine Tg oberhalb von 60°C auf.
Der erfindungsgemäße Film kann mittels zweier verschiedener Techniken charakterisiert werden. Die erste besteht in der Transmissionselektronenmikroskopie, wobei ein erfindungsgemäßes Beispiel in 1 gezeigt ist. Ein Schnitt von 80 nm Dicke eines Filmes wird mittels eines für das Polymer P1 spezifischen Reagenzes markiert. Das Polymer P1 erscheint dunkel, während Polymer P2 hell erscheint. In 1 kann man ohne Schwierigkeit erkennen, daß die Filmstruktur tatsächlich die ist, welche vorher beschrieben wurde, d. h. einzelne Kügelchen von P1 dispergiert in einer Matrix aus P2. Die zweite Technik ist die Dynamische Mechanische Analyse (DMA), wobei ein dem vorher beschriebenen Film entsprechendes Beispiel in 2 gezeigt wird. Diese zeigt, daß die Tangente δ zwei für die Anwesenheit von zwei getrennten Phasen im Material charakteristische Peaks aufweist. Andererseits zeigt die Messung des Young-Moduls E' bei Umgebungstemperatur von mehr als 1·10⁸ Pa, daß der Film keine Oberflächenklebrigkeit aufweist und daß, unter Berücksichtigung der jeweiligen Gehalte an P1 und P2 im Film, das Polymer P2 (hart) die kontinuierliche Phase bildet.
Die Polymere, welche den erfindungsgemäßen Film bilden, können mittels Emulsionspolymerisation in zwei Schritten, wie weiter unten beschrieben, hergestellt werden und bestehen im wesentlichen aus Einheiten, die mittels Polymerisation von Monomeren abgeleitet werden, ausgewählt aus der Gruppe I bestehend aus:

– C1-C8-(Meth-)Acrylsäureestern,
– Vinylestern von linearen oder verzweigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylstearat,
– Styrol und seine Derivaten, wie Chlormethylstryrol und α-Methylstyrol,
– konjugierte Dienen, wie Butadien und Isopren,
– Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril,
– Vinylchlorid,
– (Meth-)Acrylsäuren und ihren Derivaten, wie Hydride.

Die Auswahl der Monomere sowohl für das weiche Polymer wie auch für das harte Polymer wird durch die Eigenschaften, wie die Hydrophobie oder die Glasübergangstemperatur Tg, bestimmt, die man dem fraglichen Polymer verleihen möchte. Zum Beispiel:
Die Glasübergangstemperatur Tg eines Polymers kann im voraus durch das FOX-Gesetz abgeschätzt werden 1/Tg = w(a)/Tg(a) + w(b)/Tg(b) + ...wobei w(a) und w(b) die Massenanteile der Monomere a und b darstellen und Tg(a) und Tg(b) die Glasübergangstemperaturen der entsprechenden Homopolymere sind. Tg(a) und Tg(b) werden der Literatur entnommen, wie z. B. dem "Polymer Handbook", 3. Auflage, 1989.
Für jedes herzustellende Polymer werden das Monomer oder die Art und die Zusammensetzung der Mischung der Monomere, wenn es sich um mehrere Monomere handelt, so bestimmt, daß die gewünschte Tg erhalten wird.
Um also ein Polymer mit "hartem" Charakter herzustellen, kann die Mischung der zu polymerisierenden Monomere hauptsächlich aus mindestens einem Monomer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Methylmethacrylat, Styrol und Vinylchlorid.
Ebenso kann die Mischung aus Monomeren für das Polymer mit "weichem" Charakter hauptsächlich aus mindestens einem Monomer bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butylacrylat, Butadien und Isopren.
Die weichen und harten Teile können durch Zwischenmonomere vernetzt werden, die mindestens zwei copolymerisierbare Doppelbindungen aufweisen. Diese Monomere können ausgewählt werden aus der Gruppe II, bestehend aus:

a) Allylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Allylacrylate, Allylmethacrylate oder Diallylmaleate,
b) Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat,
c) Polyvinylbenzole, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol,
d) Polyallylverbindungen, wie Triallylcyanurat oder Triallyltrimesat.

Vorzugsweise wird nur der Kern vernetzt. Die erfindungsgemäß bevorzugten Vernetzungsmonomere sind Butadien und 1,4-Butandioldiacrylat. Der Gehalt an Vernetzungsmonomeren beträgt 0 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Partikel.
Der "harte" Teil kann auf den "weiche" Teil mittels Einführung von Gruppen von Monomereinheiten auf den weichen Teil gepfropft werden. Diese Gruppen von Monomereinheiten werden durch Einbauen von pfropfenden Monomeren in den "weiche" Teil erhalten, wobei die Monomere entweder aus der Gruppe der konjugierten Diene, wobei die Gruppen der Monomereinheiten aus dem teilweisen Einbau an die 1,2-Position des Diens bei der Polymerisation stammen, oder aus der Gruppe II a) der Allylester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuren, welche zwei copolymerisierbare Funktionen mit unterschiedlicher Reaktivität besitzen, ausgewählt werden.
Die erfindungsgemäß bevorzugten pfropfenden Monomere sind Butadien, Allylmethacrylat und Diallylmaleat.
Der Gehalt an pfropfenden Monomeren beträgt 0 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Partikel.
Ein Mittel, um die erfindungsgemäßen Filme zu erhalten, ist das Trocknen bei niedrigen Temperaturen, ohne die Hilfe von Koaleszenzmitteln oder anderen flüchtigen organischen Verbindungen, von einem Latex aus Partikeln mit Kern/ Hülle-Struktur.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein durch Verdampfung bei einer Temperatur unterhalb von 40°C, vorzugsweise unterhalb von 25°C, filmbildender Latex ohne Koaleszenzmittel oder flüchtige organische Verbindungen, wobei dieser Latex auf hydrophoben Polymerpartikeln mit einer Kern/Hülle-Struktur basiert, die bestehen aus:

– 70 bis 90 Gew.-% eines Polymers mit weichem Charakter und mit einer Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 20°C, das den Kern bildet, und
– 10 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit hartem Charakter und mit einer Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von 50°C, das die Hülle bildet.

Vorzugsweise hat der Kern eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 0°C und die Hülle eine Tg oberhalb von 60°C. Weiterhin und im Sinn der Erfindung ist der Kern hydrophober als die Hülle und beide weisen einen Löslichkeitsparameter δ (Delta) unterhalb von 26 auf.
Die erfindungsgemäßen Latizes werden mittel Emulsionspolymerisation einer Mischung aus Monomeren, bestehend aus:

– 90 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe I, und
– 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe II,

Die bevorzugten Monomere dieser Erfindung sind:
für P1 aus den Monomeren der Gruppe 1 Butylacrylat, Ethylacrylat, Butadien, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, und aus den Monomeren der Gruppe II 1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diallylmaleat und Allylmethacrylat,
für P2 aus den Monomeren der Gruppe I Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Methacrylsäure und keines der Monomere aus der Gruppe II.
Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Latizes mittels Emulsionspolymerisation in mindestens zwei Schritten gemäß Fachleuten wohlbekannten Polymerisationstechniken hergestellt.
Die Zusammensetzung der Mischung der zu polymerisierenden Monomere in jedem Schritt ist vom Charakter abhängig, den man dem in diesem Schritt gebildetem Polymer verleihen will (Tg, Hydrophobie).
Gemäß der Erfindung wird in einem ersten Schritt das Polymer mit "weichem" Charakter und einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 20°C hergestellt, das den Kern der Partikel bildet, und als nächstes wird das Polymer mit "hartem" Charakter mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 50°C, das die Hülle bildet, hergestellt.
Hervorzuheben ist, daß die Mischung der zu polymerisierenden Monomere zur Bildung des Kerns, damit die Partikel perfekt gestaltet sind, hydrophober sein muß als die zu polymerisierende Mischung für die Bildung der Hülle.
Bei jedem Schritt wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre in Gegenwart von Radikalstartern ausgeführt. Das verwendete Kettenstartsystem kann ein Reduktions-Oxidations-System, ein thermisches System oder ein peroxidisches System wie tert-Butylhydroperoxid/(Natriumhydrogensulfat) oder Düsopropylbenzol sein, wobei die verwendeten Mengen zwischen 0,2 und 1,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Monomere betragen, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,5 Gew.-%, liegen.
Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerreaktion wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 150°C ausgeführt und hängt von der Art des verwendeten Radikalstartersystems ab.
Die erfindungsgemäße Latexherstellung wird vorzugsweise gemäß einem halbkontinuierlichen Verfahren ausgeführt, welches eine Beschränkung der Abweichungen von den Zusammensetzungen ermöglicht, die von den unterschiedlichen Reaktivitäten der verschiedenen Monomere abhängen. Die Einführung der Monomere, sowohl in reiner Form wie auch in Form einer Präemulsion mit einem Teil Wasser und einem Tensid, wird so im allgemeinen in einem Zeitraum von 3 Stunden 30 Minuten bis 5 Stunden ausgeführt. Es ist ebenfalls von Nutzen, wenn auch nicht unbedingt notwendig, mit 1 bis 15% der Monomere zu impfen. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatorsysteme werden aus der Palette der Emulgatoren mit einem angepaßten Hydrophilie/Lipophilie-Gleichgewicht ausgewählt. Bevorzugte Systeme werden durch Zusammengeben eines anionischen Tensids wie Natriumlaurylsulfat, ethoxylierte Nonylphenolsulfate insbesondere mit 20–25 Mol Ethylenoxid, Dodecylbenzolsulfonat und ethoxylierten Fettalkoholsulfaten mit einem nicht ionischen Tensid wie ethoxylierten Nonylphenolen insbesondere mit 10–40 Mol Ethylenoxid und ethoxylierten Fettalkoholen gebildet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Filme zur Beschichtung von Oberflächen zu erhalten.
Dieses Verfahren besteht in der Aufbringung des erfindungsgemäßen Latex als solchem, ohne Zusatz von Koaleszenzmitteln oder flüchtigen organischen Verbindungen, auf irgendeine Oberfläche und im Trocknenlassen bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C und vorzugsweise nahe bei etwa 25°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Films zur Behandlung verschiedener Oberflächen wie Glas, Leder oder Metall mittels Trocknen bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C und vorzugsweise nahe bei 25°C eines aus Polymerpartikeln mit Kern/Hülle-Struktur bestehenden Latex, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen ohne die Hilfe von Koaleszenzmitteln oder anderen flüchtigen organischen Verbindungen ausgeführt wird.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Materialien wie Glas, Leder, Holz, Papier oder Metallen durch Aufbringen von wie vorher beschrieben erhaltenen Filmen auf die zu behandelnde Oberfläche. Die so behandelten Oberflächen sind ebenfalls ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Latizes können als Bindemittel für eine Vielzahl von Anwendungen dienen, wie bei Farben und Lacken, und bei der Behandlung von Oberflächen aus Glas, Holz, Leder oder Papier. Sie werden in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung formuliert und/oder beladen.
Weiterhin können für bestimmte Anwendungen die auf der Oberfläche mit dem erfindungsgemäßen Film behandelten Materialien in diesen Filmen ein weiteres Material enthalten, wie Glas, Papier, Leder oder einen reflexmindernden, einen Verkratzungsschutz- oder einen Anti-Ultraviolettfilm.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Latex
Man verfährt in einem 5 Liter fassenden Reaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Temperaturmeßgerät und einer doppelten Ummantelung, durch die ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel strömt, um den Reaktor bei der gleichen Temperatur zu halten.
In diesen bei Umgebungstemperatur gehaltenen Reaktor werden unter Rühren nach Entgasen mit Stickstoff 1500 g demineralisiertes Wasser und 4,8 g Dinatriumhydrogenphosphat gegeben, dann werden in diesem Milieu 40,05 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator gelöst.
Anschließend wird die Temperatur des Reaktorinhalts auf 57°C gebracht, und unter Beibehaltung dieser Temperatur werden dann gleichzeitig 991,75 g n-Butylacrylat und 9,2 g 1,4-Butandioldiacrylat zu diesem Inhalt gegeben.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 66°C erhöht, und es werden 1,3 g Kaliumperoxodisulfat gelöst in 12,5 g Wasser und 0,925 g Natriumhydrogensulfit gelöst in 35 g Wasser zum Reaktionsmilieu gegeben.
Nach einer Induktionszeit von etwa 15 Minuten erhöht sich die Temperatur auf 107°C.
Nach diesem Temperaturanstieg wird in den bei 80°C gehaltenen Reaktor eine Mischung aus 98,9 g n-Butylacrylat und 5,48 g Diallylmaleat und dann 0,15 g Kaliumperoxodisulfat gelöst in 25 g Wasser gegeben. Die Temperatur wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von 80°C gehalten. Es wird mit einer Umwandlungsrate von 97% der die Latex-Partikel bildende elastomeren Kern mit einem Coulter-Durchmesser von 77 nm erhalten.
Zu dem vorher erhaltenen, bei 80°C gehaltenen Reaktionsmilieu wird unter Rühren 1 g Natriumformaldehydsulfoxylat in 5 g Wasser gegeben. Anschließend werden im Verlauf einer Stunde 279,9 g Methylmethacrylat und außerdem 0,825 g Diisopropylbenzolhydroperoxid in 275 g Wasser zugegeben.
Der Reaktorinhalt wird nach dem Beginn der Methylmethacrylatzugabe 1,5 Stunden bei 80°C gehalten, und dann werden zu diesem Inhalt 0,5 g tert-Butylhydroperoxid und 0,175 g Natriumhydrogensulfit in 10 g Wasser gegeben.
Die Reaktionsmischung wird anschließend eine Stunde lang bei 80°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraum wird der Reaktorinhalt wieder auf Umgebungstemperatur gebracht.
Es wird mit einer Umwandlungsrate von 96,4% ein Latex aus dem gepfropften Copolymer erhalten, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 85 nm und dessen Trockengehalt 39,9% beträgt. Die Analyse des erhaltenen Polymers zeigt, daß es zwei Glasübergangstemperaturen Tg aufweist, eine bei –38°C und die andere bei 105°C.
Beispiele 2 und 3
Es wird auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 verfahren, außer daß die Zusammensetzung der zu polymerisierenden Monomere in jedem Schritt verändert werden, um die Glasübergangstemperaturen der hergestellten Copolymere zu modifizieren.
Die Eigenschaften der Latex-Partikel 2 und 3 der Beispiele 2 und 3 sind die folgenden: Latex 2: (Beispiel 2, erfindungsgemäß)

mittlerer Partikeldurchmesser 90 nm

Tg1 –49°C

Tg2 100°C

Latex 3: (Beispiel 3, Vergleichsbeispiel)

mittlerer Partikeldurchmesser 90 nm

Tg1 –44°C

Tg2 33°C
Beispiel 4: Herstellung eines Latex ohne Struktur (Vergleichsbeispiel)
In diesem Beispiel hat der Latex keine Struktur, denn das Polymer P2 ist hydrophober als P1.
Es wird auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 verfahren, außer daß Methylmethacrylat durch 279,9 g Styrol ersetzt wird.
Es wird mit einer Umwandlungsrate von 99% ein Latex erhalten, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 81 nm und dessen Trockenextrakt 40,15% beträgt.
Beispiel 5: Herstellung einer Mischung aus zwei Latizes, eines mit weichem Charakter und eines mit hartem Charakter (Vergleichsbeispiel)
Herstellung eines Latex mit weichem Charakter aus Polybutylacrylat (PABu)
Es wird in einem 2 Liter fassenden Reaktor verfahren, der mit einem Rührer, einem Temperaturmeßgerät und einer doppelten Ummantelung ausgestattet ist, durch die ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel strömt, um den Reaktor bei der gleichen Temperatur zu halten.
In diesen bei Umgebungstemperatur gehaltenen Reaktor werden unter Rühren nach einem Entgasen mit Stickstoff 750 g demineralisiertes Wasser und 2,4 g Dinatriumhydrogenphosphat gegeben, dann werden in dieses Milieu 20,025 g Natriumlaurylsulfat als Emulgator gelöst.
Anschließend wird die Temperatur des Reaktorinhalts auf 57°C gebracht und unter Beibehaltung dieser Temperatur werden dann gleichzeitig 495,9 g n-Butylacrylat und 4,6 g 1,4-Butandioldiacrylat zu diesem Inhalt gegeben.
Die Temperatur des Reaktors wird auf 66°C erhöht, und es werden 0,4625 g Natriumhydrogensulfit gelöst in 15 g Wasser und 0,65 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 15 g Wasser zum Reaktionsmilieu gegeben.
Nach einer Induktionszeit von etwa 15 Minuten, erhöht sich die Temperatur auf 114°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung eine Stunde lang bei 80°C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird der Reaktorinhalt auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Es wird mit einer Umwandlungsrate von 99% ein Latex erhalten, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 82 nm und dessen Trockenextrakt 36,90% beträgt.
Herstellung eines Latex mit hartem Charakter aus Polymethylmethacrylat (PMMA)
Es wird auf die gleiche Weise verfahren, außer daß man ersetzt:
750 g Wasser durch 601 g
2,4 g Dinatriumhydrogenphosphat durch 1,76 g
20,025 g Natriumlaurylsulfat durch 14,7 g
495,9 g n-Butylacrylat durch 501,4 g Methylmethacrylat
4,6 g Butandioldiacrylat durch 1,77 g Tetradodecylmercaptan
0,4625 Natriumhydrogensulfit durch 0,24 g
0,65 g Kaliumperoxodisulfat durch 0,67 g.
Es wird mit einer Umwandlungsrate von 99% ein Latex erhalten, dessen mittlerer Partikeldurchmesser 81 nm und dessen Trockenextrakt 41,40% beträgt.
Die beiden erhaltenen Latizes werden dann derart vermischt, daß eine Endzusammensetzung von 80 Gew.-% Polymer mit weichem Charakter und 20 Gew.-% Polymer mit hartem Charakter entsteht.
Beispiel 6: Herstellung des Films
Der Latex aus Beispiel 1 wird in dünnen Schichten auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur trocknengelassen. Nach Verdampfung des Wassers wird ein kontinuierlicher homogener Film ohne Oberflächenklebrigkeit erhalten. Dieser Film mit einer Dicke von 300 μm wird in rechteckige Scheiben von 20 mm Länge und 4 mm Breite geschnitten. Die rechteckigen Scheiben werden einem mechanischen Zugtest bei einer Geschwindigkeit von 10 mm pro Minute unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse lauten wie folgt:

Elastizitätsmodul 30 MPa

Beanspruchungsschwelle 0,7 MPa

Bruchdehnung 150%
Beispiele 7, 8, 9 und 10
Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 verfahren, aber der Latex aus Beispiel 1 wird durch die Latizes der Beispiele 2, 3, 4 und 5 ersetzt.

Die erhaltenen Filme werden der gleichen Prüfung wie vorher unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse lauten: für Beispiel 7 (Latex Nr. 2, erfindungsgemäß):

weicher Film ohne Oberflächenklebrigkeit
Elastizitätsmodul	80 MPa
Beanspruchungsschwelle	2 MPa
Bruchdehnung	100%

für Beispiel 8 (Latex Nr. 3, Vergleichsbeispiel):

weicher Film mit Oberflächenklebrigkeit
Elastizitätsmodul	3 MPa
Beanspruchungsschwelle	0,45 MPa
Bruchdehnung	300%

für Beispiel 9 (Latex Nr. 4 ohne Struktur, Vergleichsbeispiel):

Film mit Oberflächenklebrigkeit
Elastizitätsmodul	1 MPa
Beanspruchungsschwelle	0,16 MPa
Bruchdehnung	100%
Bruchenergie	0,1 mJ/mm³

für Beispiel 10 (Latexmischung Nr. 5, Vergleichsbeispiel):

Elastizitätsmodul	2 MPa
Beanspruchungsschwelle	0,2 MPa
Bruchdehnung	100%
Bruchenergie	0,1 mJ/mm³
E' unterhalb von 1·10' (Anhang 3), deutet auf die Anwesenheit von Oberflächenklebrigkeit hin

Claims

Thermoplastischer hydrophober Film ohne Nachkleben bzw. Oberflächenklebrigkeit, umfassend 70 bis 90 Gew.-% eines Polymers (P1) mit weichem Charakter mit einer Glasübergangstemeratur Tg unterhalb von 20°C, dispergiert in 10 bis 30% eines Polymers (P2) mit hartem Charakter mit einer Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von 50°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer P1 in Form von einzelnen Kügelchen bzw. Knollen in der Matrix dispergiert ist, die aus dem Polymer P2 besteht, wobei P1 und P2 einen Löslichkeitsparameter (δ) Delta unterhalb von 26 aufweisen und P1 hydrophober als P2 ist.
Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß P1 eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 0°C und P2 eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 60°C aufweist.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß P1 und P2 aus 90 Gew.-% bis 100 Gew.-% von Einheiten, die abgeleitet sind durch Polymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe I von – C1-C8-(Meth-)Acrylsäureestern, – Vinylestern von lineraren oder verzweigten Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylstearat, – Styrol und seinen Derivaten, wie Chlormethystyrol und α-Methylstyrol, – konjugierten Dienen, wie Butadien und Isopren, – Acrylamid, Methacrylamid und Acrylnitril, – Vinylchlorid, – (Meth-)Acrylsäuren und ihren Derivaten, und 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% von Einheiten, die abgeleitet sind durch Polymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe II von – Allylestern von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren, wie Allylacrylaten, Allylmethacrylaten oder Diallylmaleaten, – Diacrylaten oder Dimethacrylaten von Diolen, wie Etylenglykoldimethacrylat 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und 1,4-Butandioldiacrylat, – Polyvinylbenzolen, wie Divinylbenzol oder Trivinylbenzol, – Polyallylverbindungen, wie Triallylcyanurat oder Triallyltrimesat, bestehen.
Film nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugten Monomere in bezug auf P1 Butylacrylat, Ethylacrylat, Butadien, Butylmethacrylat, Methylmethacrylat, unter den Monomeren der Gruppe (1,4-Butandioldiacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diallylmaleat und Allylmethacrylat unter den Monomeren der Gruppe II, in bezug auf P2 Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methacrylsäure unter den Monomeren der Gruppe I und kein Monomer der Gruppe II sind.
Latex ohne Koaleszenzmittel oder flüchtige organische Verbindungen, wobei der Latex durch Verdampfung bei einer Temperatur unterhalb von 40°C, vorzugsweise bei etwa 25°C, filmbildend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex auf Basis von hydrophoben Polymerteilchen mit Kern/Hülle-Struktur vorliegt, die aus – 70 bis 90 Gew.-% eines Polymers mit weichem Charakter und mit einer Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 20°C, das den Kern bildet, und – 10 bis 30 Gew.-% eines Polymers mit hartem Charakter und mit einer Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von 50°C, das die Hülle bildet, bestehen, wobei Kern und Hülle einen Löslichkeitsparameter Delta (δ) unterhalb von 26 aufweisen und der Kern hydrophober als die Hülle ist.
Latex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern eine Glasübergangstemperatur Tg unterhalb von 0°C und die Hülle eine Glasübergangstemperatur Tg oberhalb von 60°C besitzt.
Latex nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in zwei Stufen mittels Emulsionspolymerisation einer Mischung von Monomeren hergestellt sind, die aus – 90 bis 100 Gew.-% mindestens eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe I gemäß Anspruch 3, und – 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe II gemäß Anspruch 3, besteht.
Verfahren zur Herstellung von Filmen nach den Ansprüchen 1 bis 4 durch Trocknung bei einer Temperatur von 0 bis 40°C, vorzugsweise bei etwa 25°C, eines Latex nach einem der Ansprüche 5 bis 7, aufgetragen auf eine beliebige Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung ohne Mitwirkung von Koaleszenzmitteln oder anderer flüchtiger organischer Verbindungen erfolgt.
Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Materialien, wie Glas, Leder, Holz, Papier oder Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Bezug auf diese Materialien das Verfahren nach Anspruch 8 anwendet.
Verwendung der Latices der Ansprüche 5 bis 7 als Bindemittel in zahlreichen Anwendungen, wie in Bezug auf Farben und Lacke oder die Behandlung von Oberflächen aus Holz, Leder oder Papier.
Oberfläche, wie Glas, Leder, Metall, Papier oder Holz, beschichtet mit Filmen der Ansprüche 1 bis 4.