DE3114360C2

DE3114360C2 -

Info

Publication number: DE3114360C2
Application number: DE3114360A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kyoto Jp Ishikura; Tamotsu Hirakata Osaka Jp Yoshioka; Ryuzo Yawata Kyoto Jp Mizuguchi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1990-10-04
Also published as: US4543216A; DE3114360A1; US4452746A; GB2075970A; GB2075970B; CA1161436A

Description

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Herstellung, insbesondere polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Herstellung, insbesondere polymerisierbare Aminosäureverbindungen, die in das Molekül von hochmolekularen Verbindungen so eingebaut werden können, daß ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften verändert werden, und ihre Herstellung, wie in den Patentansprüchen definiert.

Die DE-OS 29 40 409 betrifft ein polymerisierbares Harz, das durch Polymerisation einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung mit oder ohne einem anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist und eine Überzugsmasse, die ein derartiges polymeres Harz als Hauptkomponente enthält. Diese polymerisierbare Aminosäureverbindung besitzt eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen. Allerdings zeigen diese Aminosäureverbindungen bei ihrer Copolymerisation mit einem Acrylharz nur unzureichende Bindemittelqualitäten, und bei ihrer Verwendung als Lack kommt es zu Anstrichfilmen mit nur unzureichenden Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen im Gegensatz dazu bei einer Copolymerisation mit einem Acrylat eine ausgezeichnete Viskosität, selbst bei einem Festkörpergehalt von 50%. Die nach der Zugabe von Pigmenten und nach Trocknung erhaltenen Anstrichfilme besitzen schließlich einen höheren Glanz als die entsprechenden Anstrichfilme, die gemäß der DE-OS 29 40 509 hergestellt worden sind.

Die DE-OS 28 52 431 betrifft amphoionische Verbindungen mit einer Ammoniumgruppe und einer Sulfitgruppe in Form eines inneren Salzes. Diese Verbindungen sollen gemäß der Beschreibung dieser Druckschrift als Vernetzungsmittel für Anstrichfilme, Klebstoffe und Kunststoffmassen, die wasserlösliche und wasserdispergierbare Harze enthalten, verwendet werden.

Da allerdings die strukturell ähnlichen Verbindungen der DE-OS 29 40 509 bei der Herstellung von Bindemitteln sowie ihrer Verwendung in Anstrichfilmen deutlich schlechtere Ergebnisse zeigen als die erfindungsgemäßen Verbindungen, liegt es für den Fachmann keineswegs nahe, daß die strukturell ferneren Verbindungen der DE-OS 28 52 431 vergleichbare oder gar bessere Werte für die Bindemittelviskosität oder für den Glanz des Anstrichfilms zeigen.

Wenn eine ionische funktionelle Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung eingebaut wird, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der hochmolekularen Verbindungen stark verändert, auch wenn die eingeführte Menge der ionischen funktionellen Gruppe gering ist. Ferner werden die charakteristischen Eigenschaften einer ionischen funktionellen Gruppe stärker betont, wenn die ionische funktionelle Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung eingeführt wird. Aus diesen Gründen sind die Untersuchungen über hochmolekulare Verbindungen mit ionischen funktionellen Gruppen sehr weit vorangetrieben worden. Besonders stark ist das Interesse für polymerisierbare Monomere mit einer inneren Salzstruktur und ihre Einführung in hochmolekulare Verbindungen zur vorteilhaften Steigerung der Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität, elektrochemischen Eigenschaften und biologischen Eigenschaften. Beispielsweise beschreibt die JA-Auslegeschrift 11651/1967 die Verbindung der Formel

Ferner beschreibt beispielsweise die US-PS 28 40 603 Verbindungen der Formel

CH₂=CH-C₆H₄-CH(NH₂)-CO₂M

in der M ein Kation, z. B. Wasserstoff, Ammonium oder ein Metall ist.

Im allgemeinen zeigen ampho-ionische Verbindungen beim isoelektrischen Punkt eine geringere Löslichkeit. Demgemäß ist es notwendig, ihre Löslichkeit durch Verwendung einer sauren oder basischen Substanz zu steigern, um sie in Form von Lösungen verwenden zu können. Die Verwendung solcher sauren oder basischen Substanzen wirft jedoch die folgenden Probleme auf:

1) Wenn eine saure oder basische Substanz zur Steigerung der Löslichkeit einer ampho-ionischen Verbindung zugesetzt wird, ist der entgegengesetzte pH-Zustand nicht anwendbar, so daß zuweilen eine Trennung des Zwittermonomeren stattfindet und daher die Polymerisation kaum vonstatten geht. Ferner sind die Bereiche von Initiator und anderen Zusatzstoffen, die bei der Polymerisation zu verwenden sind, sehr begrenzt.
2) Die durch Polymerisation in Gegenwart einer sauren oder basischen Substanz erhaltene Polymermasse hat im Vergleich zu einer Polymermasse, die durch Polymerisation in Abwesenheit einer sauren oder basischen Substanz erhalten worden ist, mehr oder weniger die Neigung, die Dispergierbarkeit eines Pigments darin zu verschlechtern und die Eigenschaften und Gebrauchstüchtigkeit eines daraus gebildeten Anstrichfilms zu verschlechtern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue polymerisierbare Aminosäureverbindungen bereitzustellen, die im Vergleich zur Lehre der DE-OS 28 52 431 eine verbesserte Dispergierbarkeit des Pigments in Anstrichmitteln ebenso wie einen erhöhten Glanz zeigen. Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 genannten Verbindungen gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Die für diesen Zweck geeigneten neuen Verbindungen können gemäß der Erfindung hergestellt werden und sind polymerisierbare Aminosäureverbindungen, die eine ionische funktionelle Gruppe und einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest sowie eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung enthalten. Diese polymerisierbaren Aminosäureverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

Hierin stehen R₁, R₂ und R₃ jeweils für Wasserstoff oder Methyl, R₄ für C₁-C₂₀-Alkyl, das wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ für Wasserstoff oder C₁-C₂₀- Alkyl, das wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder R₄ und R₅ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält; R₆ steht für einen Alkylenrest mit nicht mehr als als 6 C-Atomen und A für -COO- oder -SO₃-, mit der Maßgabe, daß, wenn R₄ für C₁-C₂₀-Alkyl steht, der wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ kein Wasserstoff ist.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) können durch Umsetzung einer Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosäureverbindung hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Bei einem typischen Verfahren wird eine Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz (z. B. Alkalihydroxide, Alkalialkoxide, Ammoniak, organische Amine) in einem Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, einem Äthylenglykolmonoalkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemischen dieser Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis 150°C bei Normaldruck oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden gewöhnlich unter Rühren umgesetzt.

Als Benzylhalogenidverbindungen eignen sich solche der Formel

in der X für Chlor oder Brom steht und R₁, R₂ und R₃ jeweils die bereits genannten Bedeutungen haben. Spezielle Beispiele sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, Isopropenylbenzylchlorid und Isopropenylbenzylbromid.

Als Aminosäureverbindungen eignen sich solche der Formel

in der R₄, R₅, R₆ und A die bereits genannten Bedeutungen haben. Spezielle Beispiele sind N,N-Dimethylglycin, N,N-Diäthylglycin, N-Methyl-N-dodecylglycin, N,N-Dimethylalanin, N,N-Diäthylalanin, N-Methyl-N-dodecylalanin, N,N-Dimethyl-β-alanin, N,N-Diäthyl-β-alanin, N-Methyl- N-dodecyl-β-alanin, N,N-Dimethyl-ε-aminocapronsäure, N,N-Diäthyl-ε-aminocapronsäure, N-Methyl-N-dodecyl-ε- aminocapronsäure, N,N-Dimethyltaurin, N,N-Diäthyltaurin, N-Methyl-N-dodecyltaurin, N-Carboxymethylpyrrolidon, N-Carboxymethylpiperidin, N-Carboxymethylmorpholin, N-(1-Carboxyäthyl)-pyrrolidon, N-(1-Carboxyäthyl)-piperidin, N-(1-Carboxyäthyl)- morpholin, N-(2-Carboxyäthyl)-pyrrolidon, N-(2-Carboxyäthyl)- piperidin, N-(2-Carboxyäthyl)-morpholin, N-(5- Carboxypentyl)-pyrrolidon, N-(5-Carboxypentyl)-piperidin, N-(5-Carboxypentyl)-morpholin, 2-Pyrrolidinoäthan-sulfonsäure- (1), 2-Piperidinäthansulfonsäure-(1), 2-Morpholinäthansulfonsäure- (1), N-Hydroxymethylglycin, N- Hydroxyäthylglycin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)glycin, N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]-äthylglycin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecylglycin, N-Hydroxymethylalanin, N-Hydroxyäthylalanin, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-alanin, N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthylalanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecylalanin, N-Hydroxymethyl-b-alanin, N-Hydroxyäthyl-β-alanin, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-β-alanin, N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)äthyl-β-alanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-β-alanin, N-Hydroxymethyl-ε- aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-ε-aminohexansäure, N,N- Bis(hydroxyäthyl)-ε-aminohexansäure, N-[2-Hydroxy-1,1- bis(hydroxymethyl)]äthyl-ε-aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl- N-dodecyl-ε-aminohexansäure, N-Hydroxymethyltaurin, N-Hydroxyäthyltaurin, N,N-Bis(hydroxyäthyl)taurin, N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyltaurin und N-Hydroxyäthyl-N-dodecyltaurin.

Von diesen Aminosäureverbindungen können solche der allgemeinen Formel

in der R₇ Wasserstoff oder Methyl ist und R₄ und R₅ jeweils die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung eines Amins der Formel

in der R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Sulfonsäuresalz der allgemeinen Formel

in der M ein Alkalimetall ist und R₇ die bereits genannten Bedeutung hat, und anschließende Behandlung zur Eliminierung des Alkalimetalls hergestellt werden.

Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) durch Umsetzung einer Benzylaminverbindung der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Halogensäure oder ihrem Ester der allgemeinen Formel

X-R₆-A-R₈ (V)

in der R₈ Wasserstoff oder ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist und R₆, X und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und ggfls. anschließende Hydrolyse in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Hauptreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150°C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoffs, Esters, Ketons, Alkohols, Äthers, Amids, Nitrils oder Sulfoxids oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel, gewöhnlich unter Rühren, hergestellt werden. Die anschließende Hydrolyse kann in an sich bekannter üblicher Weise durchgeführt werden.

Beispiele der Benzylaminverbindung (IV) sind N,N-Dimethyl-(vinylbenzyl)amin, N,N-Dimethyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Diäthyl-(vinylbenzyl)amin, N,N-Diäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Dioctyl- (vinylbenzyl)amin, N,N-Dioctyl-(isopropenylbenzyl)amin, N-Methyl-N-äthyl-(vinylbenzyl)amin, N-Methyl-N-äthyl)- (isopropenylbenzyl)amin, N-Methyl-N-dodecyl-(vinylbenzyl)amin, N-Methyl-N-dodecyl-(isopropenylbenzyl)amin, N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl)amin, N-Hydroxymethyl- (isopropenylbenzyl)amin, N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl)amin, N-Hydroxyäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-(vinylbenzyl)amin, N,N-Bis- (hydroxyäthyl)-(isopropenylbenzyl)amin, N-[2-Hydroxy- 1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)amin, N-[2-Hydroxy-1,1-bis-(hydroxymethyl)]äthyl-N-(isopropenylbenzyl)amin- und N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)dodecylamin.

Beispiele der Halogencarbonsäuren oder ihrer Ester (V) sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Äthylchloracetat, 2-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 5-Chlor-ε-capronsäure und 5-Brom-ε-capronsäure.

Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel

in der R₉ Wasserstoff oder Methyl ist und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung einer Benzylaminoverbindung (IV) mit einer α,β-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der allgemeinen Formel

in der R₁₀ Wasserstoff oder ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist, ggfls. mit anschließender Hydrolyse des Additionsprodukts in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Hauptreaktion, d. h. die Addition, kann, falls erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, eines Äthylenglykolmonoalkyläthers, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 150°C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt werden. Beispiele der α,β-ungesättigten Säuren oder ihrer Ester (VI) sind Vinylsulfonsäure, Vinylcarbonsäure, Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat, Dodecylvinylsulfonat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat. Bei Verwendung der α,β-ungesättigten Säure (VI) kann diese der Reaktion in ihrer Salzform, z. B. in Form des Alkalisalzes, Ammoniumsalzes oder organischen Aminsalzes unterworfen werden.

Beispiele der hergestellten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) sind
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Octyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Dimethyl- N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain-,
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain-,
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,-
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-be-tain,
N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)glycin,
N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)glycin,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)glycin,
N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)glycin,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäure-betain,-
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)glycin,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(isopropenylbenzyl)glyci-n,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioessigsäure-beta-in,
N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)alanin,
N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)alanin,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-bet-ain,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)alanin,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(isopropenylbenzyl)alani-n,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain-,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1--betain,
N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)-β-alanin,
N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)-β-alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)-β-alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-β-alanin,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-bet-ain,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)-β-alanin,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(isopropenylbenzyl)-β-alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain-,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2--betain,
N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)- N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-beta-in,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]-äthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ε-aminohexansäure,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,-
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-b-etain,
N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)taurin,
N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)taurin,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)taurin,
N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)taurin,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betai-n,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2--betain,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(vinylbenzyl)taurin,
N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]-äthyl-N-(isopropenylbenzyl)taur-in,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-be-tain,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäur-e-2-betain.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) weisen vorteilhafte Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität, elektrochemische Eigenschaften und biologische Eigenschaften auf. Sie sind in Wasser oder organischen Lösungsmitteln ohne jede saure oder basische Substanz sehr leicht löslich und können in hochmolekulare Substanzen, denen sie Zwittereigenschaften verleihen, eingebaut werden. Insbesondere verhalten sich die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I), in denen die saure Gruppe, für die das Symbol A steht, eine Sulfoniumgruppe ist, als stark saure innere Salzverbindungen. Wenn die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) mit anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, können Harze, in denen Pigmente dispergiert werden können, erhalten werden. Diese Copolymerisation kann nach an sich bekannten üblichen Polymerisationsverfahren, z. B. durch freiradikalische Polymerisation, Strahlungspolymerisation, kationische Polymerisation und anionische Polymerisation, durchgeführt werden. Beispiele der anderen polymerisierbaren Monomeren sind Acrylmonomere, Styrolmonomere, konjugierte Dienmonomere, Vinylacetat, Äthylen, Propylen und Vinylchlorid.

Praktische und z. Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen.

Beispiel 1

In einem mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 2-Liter-Kolben werden 161 Teile, N,N-Dimethyl-(vinylbenzyl)amin, 700 Teile Dimethylformamid und 122 Teile Äthylchloracetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren bei 60°C erhitzt. 101 Teile Triäthylamin werden zugetropft, worauf weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser bei 100°C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert, worauf Aceton zugesetzt wird. Die ausgefällte Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 203 Teile eines weißen, festen Materials erhalten werden, dessen NMR-Spektrum in Fig. 1 dargestellt ist. Das Produkt wird somit als N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammoniumessigsäure- betain der Formel

identifiziert.

Beispiel 2

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 182 Teile N,N-Diäthyl-ε-aminocapronsäure, 40 Teile Natriumhydroxid, 300 Teile entionisiertes Wasser und 150 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 80°C gerührt. Ein Gemisch von 153 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Während dieser Zeit werden jeweils 20 Teile Natriumhydroxid 1 Stunde und 2 Stunden nach Beginn der tropfenweisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 10 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird eine weiße, feste Substanz ausgefällt. Diese Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 238 Teile N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure- 5-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 153 Teile N,N-Dimethyltaurin, 250 Teile Äthylenglykol, 68 Teile Natriumäthylat und 100 Teile Äthylenglykolmonomethyläther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erhitzt. Ein Gemisch von 153 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft, worauf weitere 5 Stunden gerührt wird. Dem Reaktionsgemisch wird Aceton zugesetzt, wobei eine weiße, feste Substanz ausgefällt wird. Diese Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 220 Teile N,N-Dimethyl-N- (vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 4

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch N,N-Di-n- butyl-β-alanin anstelle von N,N-Dimethyltaurin verwendet wird und 256 Teile N,N-Di-n-butyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure- 2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 5

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 181 Teilen N,N-Diäthyltaurin durchgeführt, wobei 242 Teile N,N-Diäthyl-N- (vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 195 Teilen N-(2-Sulfoäthyl)morpholin wird die Reaktion durchgeführt, wobei 250 Teile N-(Vinylbenzyl)morpholinäthansulfonsäure-2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 7

Die Reaktion wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 277 Teilen N-Methyl- N-(n-dodecyl)taurin durchgeführt, wobei 312 Teile N-Methyl-N-(n-dodecyl)-N-(vinylbenzyl)-ammonioäthansulfonsäure- 2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 7 dargestellt.

Bezugsbeispiele

Die Löslichkeiten der gemäß den Beispielen 1-7 hergestellten Verbindungen in Wasser bei 20°C bzw. 80°C oder in Methanol bei 30°C sind in Tabelle 1 als Mengen (g) der in 100 g Lösungsmittel löslichen Verbindung angegeben. Zum Vergleich sind die Löslichkeiten von N-(Vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 1), N-(Vinylbenzyl)- β-alanin (Vergleichsbeispiel 2), N-(Vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 3) und N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 4) in den gleichen Lösungsmitteln ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Beispiel 8

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 287 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl-ε-aminohexansäure, 300 Teile Wasser, 200 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und 40 Teile Natriumhydroxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nachdem eine homogene Lösung gebildet worden ist, wird ein Gemisch von 153 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt. Während dieser Zeit werden jeweils 20 g Natriumhydroxid 1 Stunde und 2 Stunden nach Beginn der tropfenweisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Dann wird Aceton zugesetzt, wobei eine weiße, honigartige Substanz ausgefällt wird. Diese Substanz wird in warmem Wasser gelöst und gekühlt. Dann wird Aceton zur erneuten Ausfällung der Substanz zugesetzt, die unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 304 Teile eines weißen, viskosen Materials erhalten werden. Durch die NMR-Analyse wird das Material als N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure- 5-betain der Formel

identifiziert.

Beispiel 9

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 251 Teile N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl-N-(isopropenylbenzyl)amin,- 1000 Teile Dimethylformamid und 125 Teile Äthylchloracetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 60°C erhitzt. Dann werden 101 Teile Triäthylamin tropfenweise zugesetzt, worauf weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser bei 100°C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird eine Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 310 Teile eines weißen, festen Materials erhalten werden. Durch die NMR-Analyse, die Elementaranalyse und die Bestimmung des Molekulargewichts wird das Produkt als N-[2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl)]äthyl- N-(isopropenylbenzyl)glycin der Formel

identifiziert.

Beispiel 10

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 117 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-β-alanin, 68 Teile Natriumäthylat, 300 Teile Äthylenglykol und 150 Teile Äthylenglykolmonomethyläther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 100°C erhitzt. Dem Gemisch wird ein Gemisch von 152 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther in 2 Stunden zugetropft. Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird eine weiße, feste Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 191 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N- (vinylbenzyl)-b-alanin der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 11

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 177 Teile (Hydroxyäthyl)-vinylbenzylamin und 100 Teile Äthylacrylat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden bei 80°C erhitzt. Nach Zusatz von 200 Teilen entionisiertem Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxid wird das Reaktionsgemisch der Hydrolyse bei 100°C unterworfen und dann mit Salzsäure neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 204 Teile eines festen weißen Materials, dessen Struktur mit derjenigen der gemäß Beispiel 10 hergestellten Verbindung identisch ist, erhalten werden.

Beispiel 12

In der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 161 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-β-alanin anstelle von N-(2-Hydroxyäthyl)-β-alanin wird die Reaktion durchgeführt, wobei 220 Teile N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)- N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain der folgenden Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 13

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 103 Teilen N-(2-Hydroxyäthyl)- glycin durchgeführt, wobei 180 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)- N-(vinylbenzyl)glycin der folgenden Formel

erhalten werden.

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 10 dargestellt.

Beispiel 14

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 169 Teilen N-(2-Hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 229 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)- N-(vinylbenzyl)taurin der folgenden Formel erhalten werden:

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 11 dargestellt.

Beispiel 15

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 203 Teilen N,N-Bis(2- hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 263 Teile N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure- 2-betain der folgenden Formel erhalten werden:

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 12 dargestellt.

Beispiel 16

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 309 Teilen N-(2-Hydroxydodecyl)taurin durchgeführt, wobei 327 Teile N-(2-Hydroxydodecyl)-N-(vinylbenzyl)taurin der folgenden Formel erhalten werden:

Beispiel 17

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 183 Teilen N-Methyl-N- (2-hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 245 Teile N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure- 2-betain der folgenden Formel erhalten werden:

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 13 dargestellt.

Bezugsbeispiele

Die Löslichkeiten der gemäß den Beispielen 8-17 hergestellten Verbindungen in Wasser bei 20°C bzw. 80°C sind in Tabelle 2 in Mengen (g) der in 100 g Wasser löslichen Verbindung angegeben. Zum Vergleich sind die Löslichkeiten von N-(vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 5), N-(Vinylbenzyl)-β-alanin (Vergleichsbeispiel 6), N-(vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 7) und N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 8) in Wasser in der gleichen Tabelle genannt.

Tabelle 2

Claims

1. Polymerisierbare Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen, R₄ für C₁-C₂₀-Alkylrest, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder worin R₄ und R₅ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden, der ein Stickstoffatom enthält; R₆ ein Alkylenrest mit nicht mehr als als 6 C-Atomen ist und A für -COO- oder -SO₃- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R₄ ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist, der wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ kein Wasserstoff ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein β-Hydroxyalkylrest ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ ein β-Hydroxyäthylrest ist.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ und R₅ jeweils für Methyl, Äthyl oder Butyl stehen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß R₆ Äthylen ist.

6. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel in der X Chlor oder Brom ist und R₁, R₂ und R₃ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Aminosäureverbindung der allgemeinen Formel in der R₄, R₅, R₆ und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, einen Äthylenglykolmonoalkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzylaminverbindung der allgemeinen Formel in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Halogencarbonsäure oder ihrem Ester der allgemeinen FormelX-R₆-A-R₈ (V)in der X Chlor oder Brom und R₈ Wasserstoff oder ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist und R₆ und A jeweils die bereits genannten Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse in Gegenwart eines alkalischen Katalysators vornimmt.

9. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen der allgemeinen Formel in der R₁, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R₄ für einen C₁-C₂₀-Alkylrest steht, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder worin R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, bilden, R₉ Wasserstoff oder Methyl ist und A für -COO- oder -SO₃- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R₄ ein C₁-C₂₀-Alkylrest ist, R₅ kein Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzylaminverbindung der allgemeinen Formel in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer α,β-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der allgemeinen Formel in der R₁₀ Wasserstoff oder ein C₁-C₁₂-Kohlenwasserstoffrest ist und R₉ und A jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, umsetzt und das Additionsprodukt anschließend wahlweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hydrolysiert.