DE3114360A1 - Polymerisierbare aminosaeureverbindungen und ihre herstellung - Google Patents
Polymerisierbare aminosaeureverbindungen und ihre herstellungInfo
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Description
Polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Herstellung
Die Erfindung betrifft polymeriεierbare Aminosä'ureverbindungen
und ihre Herstellung, insbesondere polymerisierbare Aminosäureverbindungen, die in das Molekül von
hochmolekularen Verbindungen so eingebaut werden können, daß ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften
verändert werden, und ihre Herstellung.
Wenn eine ionische funktioneile Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung eingebaut wird, werden die physikalischen
und chemischen Eigenschaften der hochmolekularen Verbindungen stark verändert, auch wenn die eingeführte
Menge der ionischen funktionellen Gruppe gering ist. Ferner werden die charakteristischen Eigenschaften einer
ionischen funktionellen Gruppe stärke betont, wenn die ionische funktionelle Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung
eingeführt wird. Aus diesen Gründen sind die Unter-.suchungen
über hochmolekulare Verbindungen mit ionischen funktionellen Gruppen sehr weit vorangetrieben worden.
Besonders stark ist das Interesse für polymerisierbare Monomere mit einer inneren Salzstruktur und ihre Einführung
in hochmolekulare Verbindungen zur vorteilhaften Steigerung der Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität,
elektrochemischen Eigenschaften, -biologischen Eigenschaften
usw. Beispielsweise beschreibt die JA-Auslegeschrift 11651/1967 die Verbindung der Formel
CH-. CH,
3 Ι Θ
I 3 - Ι©
CH=CCOO f CH^2~ IT
CH
CH2=C-COO -f
Ferner beschreibt beispielsweise die US-PS 2 840 603 Verbindungen der Formel '
CH^=CH-CcH.-CHiNH-)-CO-M
2 D 4 ie·
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in der M ein Kation, z.B. Wasserstoff, Ammonium oder
ein Metall ist.
Im allgemeinen zeigen ampho-ionische Verbindungen beim
isoelektrischen Punkt eine geringere Löslichkeit. Demgernäss ist es notwendig, ihre Löslichkeit durch Verwendung
einer sauren oder basischen Substanz zu steigern, um sie in Form von Lösungen verwenden.zu können. Die
Verwendung solcher sauren oder basischen Substanzen wirft jedoch die folgenden Probleme auf:
1) Wenn.eine saure oder basische Substanz zur Steigerung
der Löslichkeit einer ampho-ionischen Vebindung zugesetzt
wird, ist der entgegengesetzte pH-Zustand nicht anwendbar, so daß zuweilen eine Trennung des Zwittermonomeren
stattfindet und daher die Polymerisationkaum vonstatten geht. Ferner sind die Bereiche von
Initiator und anderen Zusatzstoffen, die bei der Polymerisation zu verwenden sind, sehr begrenzt.
2) Die durch Polymerisation in Gegenwart einer sauren oder basischen Substanz erhaltene Polymermasse hat im
Vergleich zu einer Polymermasse, die durch Polymerisation in Abwesenheit einer sauren oder basischen
Substanz erhalten worden ist, mehr oder weniger die Neigung, die Dispergierbarkeit eines Pigments darin
zu verschlechtern und die Eigenschaften und Gebrauchstüchtigkeit eines daraus gebildeten Anstrichfilms zu
verschlechtern.
Hauptgegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen, die die Struktur eines inneren Salzes aufweisen und in Wasser,
organischen Lösungsmitteln oder flüssigen Monomeren usw.. löslich sowie außerdem als polymerisierbare Monomere geeignet
sind und hochmolekularen Verbindungen ihre charakteristischen Eigenschaften verleihen.
Die für diesen Zweck geeigneten neuen Verbindungen können
gemäss der Erfindung hergestellt werden und sind polymerisierbare
Aminosäureverbindungen, die eine ionische funktioneile Gruppe und einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest
sowie eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung enthalten. Diese polymerisierbaren Aminosäureverbindungen
können durch die folgende Formel dargestellt werden:
CH2=0-\-/ 6~A (I)
I I
R3 R5
Hierin stehen R., R2 und R- jeweils für Wasserstoff oder
Methyl, R. für C.,-C„„-Alkyl, das wahlweise wenigstens
10" eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in
der Alkylkette enthält, R5 für Wasserstoff oder C1-C2Q-Alkyl,
das wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält,
oder R4 und R5 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält; Rg steht für einen Alkylenrest
mit nicht mehr als 6 C-Atomen und A für -COO- oder -SOg-/ mit der Maßgabe, daß, wenn R^ für C|-C20-Alkyl steht,
R5 kein Wasserstoff ist.
Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) können
durch Umsetzung einer Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosäureverbindung hergestellt werden. Die Re- ·
aktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Bei einem typischen Verfahren wird eine Benzylhalogenidverbindung
mit einer Aminosäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz (z.B. Alkalihydroxide,
Alkalialkoxide, Ammoniak, organische Amine) in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, einem Äthylenglykolmonoalkylather,
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemischen diesr Lösungsmittel bei einer
Temperatur von 0° bis 1500C bei Normaldruck oder erhöh-
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_ η
tem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stun den gewöhnlich unter Rühren umgesetzt.
Als Benzylhalogenidverbindungen eignen sich solche der Formel
h *2
R3
in der X für Chlor oder Brom steht'und R^, R2 und R
jeweils die bereits genannten Bedeutungen haben. Speziel le Beispiele sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid,
Isopropenylbenzylchlorid und Isopropenylbenzylbromid.
Als Aminosäureverbindungen eignen sich solche der Formel
N-R.-A-H ■ (HD
, 6
R5
in der R^, R5, Rg und A die bereits genannten Bedeutungen
haben.' Spezielle Beispiele sindN,N-Dimethylglycin,-N,N-Diäthy!glycin,
N-Methyl-N-dodecylglycin, N,N-Dimethy!alanin,
Ν,Ν-Diäthylalanin, N-Methyl-N-dodeeylalanin,
N,N-Dimethy1-ß-alanin, N,N-Diäthyl-ß~alanin, N-Methyl-N-dodecyl-ß-alanin,
N,N-Dimethyl- £-aminocapronsäure,
N,N-Diäthyl- £-aminocapronsäure, N-Methyl-N-dodecyl- £ aminocapronsäure,
N,N-Dimethylta/urin,/N-Methyl-N-dodecyltaurin,
N-Carboxymethylpyrrolidon, N-Carboxymethylpiperidin,
N-Carboxymethylmorphoün, N- (1 -Carboxyäthyl) -pyrrolidon,
N-(1-Carboxyäthyl)-piperidin, N- (1-Carboxyäthyl)-morpholin,
N-(2-Carboxyäthyl)-pyrrolidon, N-(2-Carboxyäthyl)-piperidin,
N-(2-CarboxyäthyI)-morpholin, N-(5-Carboxypentyl)-pyrrolidon,
N-(5-Carboxypentyl)-piperidin, N-(5-Carboxypentyl)-morphoiin, 2-Pyrrolidinoäthan-sulfon-
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säure-(1), 2-Piperidinäthansulfonsäure-(1), 2-Morpholinoäthansulfonsäure-(1),
N-Hydroxymethylglycin, N-Hydroxyäthylglycin,
N,N-Bis-(hydroxyäthyl)glycin, N-/2-Hydroxy-1,1 -bis (hydroxymethyl)_7-äthylglycin, ■ ·
N-Hydroxyäthyl-N-dodecylglycin, N-Hydroxymethylalanin,
■N-Hydroxyäthylalanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-alanin,
N-/2-Hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl].7äthylalanin,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecylalanin, N-Hydroxymethyl-ß-alanin,
N-Hydroxyäthyl-ß-alanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl·)-ß-alanin,
N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethyl)_7äthyl-ß -alanin,
NrHydroxyäthyl-N-dodecyl-ß-alanin,' N-Hydroxymethyl-£~
aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-fc-aminohexansäure, Ν,Ν-Bis
(hydroxyäthyl)- £-aminohexansäure, N-/2-Hydroxy-1,1 bis
(hydroxymethyl2.7äthyl-£-äminohexansäure, N-Hydroxy-T5
äthyl-N-dodecyl·-6-aminohexansäure/ N-Hydroxymethyltaurin,
N-Hydroxyäthyltaurin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)taurin,
N-/2-Hydroxy-1 ,1-bis (hydroxymethyl)_7äthyItaurin und
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyltaurin.
Von diesen Aminosäureverbindungen können solche der Formel
R5
in der R7Wasserstoff oder Methyl ist und R4 und R5jeweils
die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung eines Amins der Formel
R4
.. NH
.. NH
in der R4 und R5 die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, mit einem Sulfonsäuresalz der Formel
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-11-
in der M ein Alkalimetall ist und R7 die bereits genannte
Bedeutung hat, und anschließende Behandlung zur Eliminierung des Alkalimetalls hergestellt werden.
Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäure verb indungen (I) durch Umsetzung einer Benzylaminverbindung
der Formel
(IV) CH^=C —
in der R-, R2, R-, R. und R5 die vorstehend genannten
Bedeutungen haben, mit einer Halogensäure oder ihrem Ester der Formel
(V) . X-R6-A-R8
in der R„ Wasserstoff oder ein C--C. .,-Kohlenwasserstof frest
ist und R6, X und A die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, und ggfls. anschließende Hydrolyse in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt
werden. Die Hauptreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 15O0C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck
während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B.
eines Kohlenwasserstoffs, Esters, Ketons, Alkohols, .
A'thers, Amids, Nitrils oder Sulfoxids oder eines Gemisches
dieser Lösungsmittel, gewöhnlich unter Rühren, hergestellt werden. Die anschließende Hydrolyse kann
in an sich bekannter üblicher Weise durchgeführt werden.
• · K
-12-
Beispiele der Benzylaminverbindung (IV) sind Ν,Ν-Dimethyl-(vinylbenzyl)amin, Ν,Ν-Dimethyl-(isopropenylbenzyl)
amin, N,N-Diäthyl-(vinylbenzyl)amin, Ν,Ν-Diäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Dioctyl-(vinylbenzyl)
amin, N ,N-D'iocty 1- (isopropenylbenzyl) am.' η,
N-Methyl-N-äthyl-(vinylbenzyl)amin, N-Methyl-N-äthyl-(isopropenylbenzyl)
amin, N-Methyl-N-dodecy1-(vinylbenzyl)
amin, N-Methyl-N-dodecyl-(isopropenylbenzyl)-amin,
N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl)amin, N-Hydroxy-' methyl-(isopropenylbenzyl)amin, N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl)
amin, N-Hydroxyäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-(vinylbenzyl)amin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-(isopropenylbenzyl)amin,
N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl^7äthyl-N-(vinylbenzyl)amin,
N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis- (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyl)
amin und N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)dodecylamin.
• Beispiele der Halogencarbonsäuren oder ihrer Ester (V) sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Äthylchloracetat,
2-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 5-Chlor- Z-ca- ·
pronsäure und 5-Brom- &-capronsäure.
Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen
der Formel
in der Rq Wasserstoff oder Methyl ist und R^, R2, R^,
R4, R5 und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben,
durch Umsetzung einer Benzylaminoverbindung (IV) mit einer ö^,ß-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der
Formel
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— ι ^-
(VI)
in der R., Wasserstoff oder ein C.-C.. 2~K°hlenwasserstoffrest
ist, ggfls. mit anschließender Hydrolyse des
Additionsprodukts in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Hauptreaktion, d.h.
die Addition, kann, falls erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, eines Äthylenglykolmonoalkyläthers,
Dimethylformamid,.Dimethylsulfoxid oder Wasser odes eines Gemisches dieser Lösungsmittel,
bei einer Temperatur von 0 bis 1500C unter Normaldruck
. oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt werden. Beispiele der
ck, ß-ungesättigten Säuren oder ihrer Ester (VI) sind
Vinylsulfonsäure, Viny!carbonsäure, Methylvinylsulfonat,
Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat,
Dodecylvinylsulfonat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat. Bei Verwendung der «*,ß-ungesättigten
Säure (VI) kann diese der Reaktion in ihrer Salzform, z.B. in Form des Alkalisalzes, Ammoniumsalzes oder organischen
Aminsalzes unterworfen werden.
Beispiele der hergestellten polymerisierbaren Aminosäüreverbindungen
{I) sind N, N-Dimethyl-N-(vinyIbenzyl)ammonioessigsäurebetain, Ν,Ν-Dimethyl-N-(isopropenyIbenzyl)-
ammonioessigsäurebetain, N,N-Diäthyl-N-(vinyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenyIbenzyl)· ammonioessigsäurebetain, N,N-Octyl-N-(vinyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain,
N,N-Dioctyl-N-(IsopropenyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain,
N-Methyl-N-dodecyl~N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenyIbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Dimethyl-
N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-i-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
Ν,Ν-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N,NrDioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1
-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)-ammoniopropionsäure-1-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-1-betain,
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N,N-Diäthy1-N-(isopropenylbenzy1)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N-MethylHSidodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N, N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5- .
betain, N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N, N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N, N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl·)ammoniocapronsäure-5-betain,
N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl )ammoniocapronsäure-5-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonicapronsäure-5-betain,
N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulf onsäure-2-betain, N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfönsäure-2-betain,
N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)-'
31Η360
ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)glycin,
N-Kydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl) glycin, N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)glycin, N-Hydroxy~.
äthyl-N-(isopropenyIbanzyl)glycin, N, N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain,
Ν,Ν-Βΐε-(hydroxyäthyl)-N-{isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain,
N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl^yäthyl-N-(vinylbenzyl)
glycin, N-/2-Hydroxy-1, 1-bis (hydroxymethy 1)^7
äthyl-N-(isopropenylbenzyl)glycin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyi-N-fiscpropenylbenzyl)ammonioessigsäure-betain
, N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)alanin,
N-Kydroxyraethyl-N-ίisopropenylbenzyl)alanin, N-Hydroxy- '
äthyl-N-(vinylbenzyi)alanin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)
alanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl )ammoniopropionsäure-1-betain, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyliV äthyl-N-(vinylbenzyl)
alanin, N-/2-Hydroxy~ 1,1 -bis (hydroxymethy 1 )_7-äthy 1-N-(isopropenylbenzyl)alanin,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain,
N-Hydroxyäthy1-N-dodecy1-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1
-betain, N-Eydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)-ßalanin, N-Hydroxymethy1-N-(isopropenylbenzyl)-ß-alanin,
N-Hydroxyäthyi-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ß-alanin,
Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N,N-Bis~ {hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethylj^7äthyl-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin,
N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyi]_7äthyl-N-(isopropenylbenzyl)
-ß -alanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-{vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain,
N-Hydroxyäthy1-N-dodecy1-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain,
N-Hydroxymethyl-N~(vinylbenzyl) - €-aminohexansäure, N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl)
- (^-aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)-
£-aminohexansäure, N-FIydroxyäthyl-N-(isopropenyibensyl)
- £ -ami nohexan säure, N,N-bi-r- (hydroxy-
äthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain,
Ν,Ν-Bis (hydroxyäthyl) -N- (isopropenylbenzyl) ammoniocapronsäure-5-betain,
N-/2-Hydroxy-1,T-bis(hydroxymethyl)yäthyl-N-(vinylbenzyl)-
£ -aminohexansäure, N-/2-Hydroxy-1,1 -bis (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyl) - £. aminohexansäure,
N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylben-' zyl)-ammoniocapronsäure-S.-betain, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)anunoniocapronsäure-5-betain,
N-Hydroxymethyl-N- (vinylbenzyl) taurin, N-Hydroxymethy'l-N-(isopropenylbenzyl)taurin,
N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl) taurin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin,
N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonio-'
äthansulfohsäure-2-betain, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,
N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethyl^äthyl-N-(vinylbenzyl)
taurin, N-/2-Hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl)_7-äthyl-N-(isopropenylbenzyl)taurin,
N-Hydroxyäthyl-N- . dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain
• und N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain.
Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) weisen vorteilhafte Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität,
elektrochemische Eigenschafter, biologische Eigenschaften
usw..auf. Sie sind in Wasser oder organischen Lösungsmitteln ohne jede saure oder basische Substanz sehr
leicht löslich und können in hochmolekulare Substanzen, denen .sie Zwittereigenschaften verleihen, eingebaut
werden. Insbesondere verhalten sich die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I), in denen die saure
Gruppe, für die das Symbol A steht, eine Sulfoniumgruppe
ist, als stark saure innere Salzverbindungen'. Wenn, die
polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) mit · · anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert
werden, können Harze, in denen Pigmente dispergiert werden können, erhalten werden. Diese Copolymerisation
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kann nach an sich bekannten üblichen Polymerisationsverfahren,
z.B. durch freiradikalische Polymerisation, Strahlungspolymerisation, kationische Polymerisation
und anionische Polymerisation, durchgeführt werden. Beispiele der anderen polymerisierbaren Monomeren sind
Acrylmonomere, Styrolmonomere, konjugierte Dienmonomere,
Vinylacetat, Äthylen, Propylen und Vinylchlorid.
Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben,
in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen.
In einen mit Rührer, Thermometer und Kahler versehenen
2-Liter-Kolben werden 161 Teile N, N-Dimethyl-(vinylbenzyl)
amin, 700 Teile Dimethylformamid und 122 Teile Äthylchloracetat
gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren bei 600C erhitzt. 101 Teile Triäthylamin werden
zugetropft, worauf weitere 2 Stunden bei 700C gerührt
wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids
durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen
Wasser bei 1000C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert, worauf Aceton
zugesetzt wird. Die ausgefällte Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 203 Teile
eines weissen, festen Materials erhalten werden, dessen NMR-Spektrum in Fig. 1 dargestellt ist. Das Produkt wird
somit als N, N-Dimethyl-N- (vinylbenzyl) ammonioessig'säurebetain
der Formel
identifiziert.
-18-
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 182 Teile N/N-Diäthyl-£-aminocapronsäure, 40 Teile Natriumhydroxid,
300 Teile entionisiertes Wasser und 150 Teile Äthylenglykolmonoäthylather gegeben. Das erhaltene Gemisch
wird bei 800C gerührt. Ein Gemisch von 153 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Athylenglykolmonoäthy
lather wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Während dieser Zeit werden jeweils. 20 Teile Natrium-
· hydroxid 1 Stunde und 2 Stunden nach Beginn der tropfen-· weisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 10 Stunden
unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird
• " eine weisse, feste Substanz ausgefällt. Diese Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei 238 Teile N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain
der Formel
CH2CH3
H2-^-(CH2) 5-Cof
CH2CH3
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist.
in Fig. 2 dargestellt.
• Beispiel 3
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 153 Teile
N, N-DimethyItaurin, 250 Teile fithylenglykol, 68 Teile
Natriumäthylat und 100 Teile Äthylenglykolmonomethyl-
?c- äther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren
auf 1000C erhitzt. Ein Gemisch von T53 Teilen Vinylbenzylchlorid
und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethylather
wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft, worauf weitere •5 Stunden gerührt wird. Dem Reaktionsgemisch wird Aceton
' 0 zugesetzt, wobei eine weisse, feste Substanz ausgefällt
wird. Diese Substanz wird abfiltriert und unter verminder-• tem.Druck getrocknet, wobei 220 Teile N,N-Dimethyl-N-
31U360
ir * *.
-19-
{vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain der
Formel
CH3
CH3
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung
ist in Fig. 3 dargestellt.
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch N,N-Di-nbutyi-3-alanin
anstelle von N,N-Dimethyltaurin ver~. wendet wird und 256 Teile N,N-Di-n-butyl-N- (vinylbenzyl).-ammoniopropionsäure-2-betain
der Formel
CH0=CH/7
if9
C4H9
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 dargestellt.
ι 5 Beispiel 5
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 181 Teilen N,N-Diäthyl- ·
taurin durchgeführt, wobei 242 Teile N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain
der Formel
CH2=CH/7 2
C2H5
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt.
Beisplel 6
In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter
Verwendung von 195 Teilen N-(2-Sulfoäthyl)morpholin
wird die Reaktion durchgeführt, wobei 250 Teile N-(Vinylbenzyl)morpholinoäthansulfonsäure-2-betain
der Formel
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 6 dargestellt.
Die Reaktion wird auf die in Beispiel 3 beschriebene 'Weise, jedoch unter Verwendung von 277 Teilen N-Methyl-N-(n-dodecyl)taurin
durchgeführt, wobei 312 Teile N-Methyl-N-(n-dodecyl)-N-(vinylbenzyl)-ammonioäthansulfonsäure-2-betain
der Formel
CH0
CH2=
C12H25
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig." 7 dargestellt. · ·
' Die Löslichkeiten der gemäss den. Beispielen 1-7 hergestellten
Verbindungen in Wasser bei 200C bzw. 800C
oder in Methanol bei 3O0C sind in Tabelle-1 als Mengen
(g) der in 100 g Lösungsmittel löslichen Verbindung ■ ■ ' angegeben. Zum Vergleich sind die Löslichkeiten von
N-(Vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 1), N-(Vinyl-
31U360
-21-
benzyl)-β-alanin (Vergleichsbeispiel 2), N-(Vinylbenzyl)
taurin (Vergleichsbeispiel 3) und N-Methyl-N-(vinylbenZyl)taurin
{Vergleichsbeispiel 4) in den gleichen Lösungsmitteln ebenfalls in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 " .
Verbindung | Löslichkeit Wasser (g) |
in | 800G | Löslichkeit in \ Methanol -(g) |
200C | >100 | 3O0C | ||
Beispiel 1 |
>100 | >100 | 1-20 | |
2 | 20 - 100 | >100 | . 20 - 100 | |
3 | >100 | ^100 | 1-20 | |
4 | 20 - 100 | ?100 | 20 -. 100 | |
5 | >1ÖO | ?100 | 1 - 20 | |
6 | 7100 | 20 - 100 | 20 - 100 | |
7 | 1-20 | 1-20 | ||
Vergleichs beispiel |
0-1 | |||
1 | 0-1 | 0-1 | 0 - 1 | |
2 | 0-1 | 0-1 | •0-1 | |
3 | 0-1 | 0-1 | 0-1 | |
4 | 0-1 | 0. - 1 |
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 287 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl- ε-aminohexansäure, 300 Teile
Wasser, 200 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und 40
Teile Natriumhydroxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 800C erhitzt. Nachdem eine homogene'
Lösung gebildet worden ist, wird ein Gemisch von 153 Teilan Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther
tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt. Während ■ dieser Zeit werden jeweils 20 g Natriumhydroxid 1 Stunde
31U360
-22-
und 2 Stunden nach Bginn der tropfenweisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Dann wird Aceton zugesetzt, wobei
eine weisse, honigartige Substanz ausgefällt wird. Diese Substanz wird in warmem Wasser gelöst und gekühlt.
Dann wird Aceton zur erneuten Ausfällung der Substanz zugesetzt, die unter vermindertem Druck getrocknet wird,
wobei 304 Teile eines weissen, viskosen Materials erhalten werden. Durch die NMR-Analyse wird das Material
als N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain
der Formel
CH0-CH9-OH
CH2-
identifiziert.
•In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 251 Teile
N-/2-Hydroxy-1 ,1-bis (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyDamin,
1000 Teile Dimethylformamid und 125 • " Teile. A'thylchloracetat gegeben. Das erhaltene Gemisch
"20 wird unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Dann werden 101
Teile Triäthylamin tropfenweise zugesetzt, worauf weitere 2 Stunden bei 7O0C gerührt wird. Nach Abtrennung des
ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid
in 300 Teilen Wasser bei 1000C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure
neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird eine Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem
Druck getrocknet wird, wobei 310 Teile eines weissen, 30· "festen Materials erhalten werden. .Durch die NMR-Analyse,
die Elementaranalyse und die Bestimmung des Molekulargewichts wird das Produkt als N-/2-Hydroxy-1,1-bis-
ft $
-23-
(hydroxymethyl)yäthyl~N- (isopropenylbenzyl) glycin der
Formel
CH0OH
I 2
CH- HOCH0-C-CH0OH
>-CHo-N-CHo-C0oH
identifiziert.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 117 Teile
N-(2-Hydroxyäthyl)-ß-alanin, 68 Teile Natriumäthylat, 300 Teile Äthylenglykol und 150 Teile Äthylenglykol- ·
monomethylather gegeben. Das- erhaltene Gemisch wird
unter Rühren auf 1000C erhitzt. Dem Gemisch wird ein Gemisch von 152 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen
Äthylenglykolmonomethyläther in 2 Stunden zugetropft.
Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert.
Durch Zusatz von Aceton wird eine weisse, feste Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem Druck
getrocknet wird, wobei 191 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin
der Formel
CH2CH2-OH
CH2=CH-// NVCH2-N-CH2CH2-CO2H
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist
in Fig. 8 dargestellt.
In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 177 Teile (Hydroxyäthyl)-vinylbenzylamin und 100 Teile Äthylacrylat
gegeben.Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden bei 800C erhitzt. Nach Zusatz von 200 Teilen entionisiertem
Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxid wird das Reaktionsgemisch der Hydrolyse bei 100 0C unterworfen
und dann mit Salzsäure neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet,
wobei 204 Teile eines festen weissen Materials, dessen Struktur mit derjenigen der gemäss Beispiel 10 herge- ;
■.5 stellten Verbindung identisch ist, erhalten werden.
. In der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 161 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-ß-alanin
anstelle von N-(2-Hydroxyäthyl)-ß-alanin wird.die Reaktion
durchgeführt, wobei 220 Teile N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)
-N- (vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain der folgenden Formel
CH2CH2-OH
erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser·Verbindung
"]5 ist in Fig. 9 dargestellt.
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel
10, jedoch unter Verwendung von 103 Teilen N-(2-Hydroxy-■ äthyl)-glycin durchgeführt, wobei 180 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)glycin
der folgenden Formel ■ erhalten werden
CH2CH2-OH
CH2=CH-/' ^V-CH2-N-CH2-CO2 H
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 10
dargestellt."'
31H360
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in.Beispiel
10, jedoch unter Verwendung von 169 Teilen N-(2-Hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 229 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)taurin
der folgenden Formel erhalten werden:
CH9CH9-OH
,H
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung 1st in Fig. 11 dargestellt.
0 Beispiel 15
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 203 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)taurin
durchgeführt, wobei 263 Teile N,N-^Bis (2-hydroxyäthyl) -N- (vinylbenzyl) ammonioäthansulfonsäure-2-betain
der folgenden Formel erhalten werden:
CH0CH0-OH
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 12 dargestellt.
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 309 Teilen N-('2-Hydroxydodecyl)taurin
durchgeführt, wobei 327 Teile N-(2-Hydroxydodecyl)-N-(vinylbenzyl)taurin der folgenden
Formel erhalten werden:
.··..: 31H360
-26-
Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter· Verwendung von 183 Teilen N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)taurin
durchgeführt, wobei-245 Teile N-Methy1-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioäthan
sulfonsäure-2-betain der folgenden Formel erhalten werden:
CH0CH0-OH 2 2
CH0=CH-T
Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 13 darge- ·
stellt.
Die Löslichkeiten der gemäss den Beispielen 8-17 hergestellten
Verbindungen in Wasser bei 200C bzw. 8O0C
sind in Tabelle 2 in Mengen (g) der in 100 g Wasser .löslichen Verbindung angegeben. Zum Vergleich sind die
Löslichkeiten von N-(vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 5), N—(Vinylbenzyl)-ß-alanin (Vergleichsbeispiel 6),
N-(vinylbenzyl)taurin {Vergleichsbeispiel 7) und N-Methy1-N-(vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 8)
in Wasser in der gleichen Tabelle genannt.
-27-
Verbindung | Löslichkeit | in | Wasser (g) |
Beispiel | 2O0C | 800C | |
8 | |||
9 | 1 | 10 | |
10 | 4 | 60 i I |
|
11 | . 1 | 20 | |
12 | 1 | 20 | |
13 | 2 | 30 · | |
14 | 2 | 30 . . | |
15 | 1 | 20 | |
16 | 2 | 25 | |
17 | 1 | 10 | |
Vergleichsbeispiel | 6 | 100 | |
5 | |||
6 | 0 | 4.1 | |
7 | 0 | ■ei | |
8 | 0 | <1 ■ | |
O | <1 |
Leerseite
Claims (1)
- 31H360VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNERNippon Paint Co., Ltd.
Osaka, JapanPATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisier t 1973Dr.-lng. K. Schönwald, KölnDr.-lng. K. W. Eishold, Bad Soden .Dr. J. F. Fues, KölnDipl.-Chem. Alek von Kreisler, KölnDipl.-Chem. Carola Keiler, KölnDipl.-Ing. G. Selting, KölnDr. H.-K. Werner, KölnDEiCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFD-5000 KÖLN 18. April 1981AvK/Ax/IMPatentansprü ehe(' 1 . J Polymerisierbar Aminosäureverbindungen der"FormelR5in der R-, R2 und R_ jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen, R. ein Cj-C-Q-Alkylrest ist/ -der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R5 Wasserstoff oder ein C.-C2Q-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkyl-oi·· IOi'21) 13 TO 41 ■ T«l«x: 8882307 dopu J Tclegroinrn: üumiiclBni Κ.Λ,kette enthält, oder worin R4 und R5 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden, der ein Stickstoffatom enthält, Rfi ein Alkylenrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen ist und A für -COO- oder -SO3- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R. ein C.-C2Q-Alkylrest ist, R5 kein Wasserstoff ist.2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein C.-C2Q-Alkylrest ist, der we-· nigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- i-n der Alkylkette enthält.3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein ß-Hydroxalkylrest, z.B. ein ß-Hydroxyäthylrest ist.4. . Verbindungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R5 ein C,-C2Q-Alkylrest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält'.5. Verbindungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R5 Wasserstoff ist.6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R^ jeweils für Methyl, Äthyl oder Butyl stehen.7. Verbindungen nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rg Äthylen ist·Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1-7, dadurch31H360-3-gekennzeichnet, daß man ein Benzy!halogenid der FormelCH2=^i-X (IDR3in der X Chlor oder Brom 1st undR.., R2 und R3 die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Aminosäureverbindung der Formelι«N-R,-A-HI 6(III)in der R-, Rj., R, und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchführt.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, · einen Äthylenglykolmonoalkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.11. Verfahren nach Anspruch 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 1500C durchführt.12. Verfahren nach Anspruch 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Normaldruck-4-
oder erhöhtem Druck durchführt,.13. Verfahren nach Anspruch 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 10 Minuten bis 4 8 Stunden durchführt. .-■. :14« Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzylaminverbindung der Formel(IV)ι1/ R_ R.
I2 I4CH2 I ι
-C—N
I ιI '
R3 R5in der R1, R-, R^, R4 und R5- die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Halogencarbonsäure oder ihrem Ester der FormelX-R6-A-Rgin der X Chlor oder Brom und Rg Wasserstoff oderein C1-C1 --Kohlenwasserstoffrest ist und Rc und A 11z οjeweils die bereits genannten Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse in .Gegenwart eines alkalischen Katalysators vornimmt.15. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen der FormelCH2=CR1 R0 R. R.1/—^ I2I4 I 9/y\ 1 Ι I2=C-T XVC — tf*-CH0-CH-AU (I'-)R3 R5* S β31U360in der R..,. R„ und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R^ für einen C,-C2Q-Alkylrest steht, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R5 Wasserstoff oder ein C.-C~Q-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens .eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder worin R. und R1- gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, bilden, R9 Wasserstoff oder Methyl ist und A für -COO- oder -SO3- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R* ein C<-C20-Alkylrest ist, R5 kein Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß- man eine Benzylaminverbindung der Formel?1 ?2 ?4 .1 /T\ l 1 (IV)R-, Rcin der R-, R2/ R3/ R 4 und R5 die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer ^,ß-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der Formel(VI)in der R.Q Wasserstoff oder ein C1-C12""K°hlenwasser~ Stoffrest ist und Rq und A jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, umsetzt und das Additionsprodukt anschließend wahlweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hydrolysiert.
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