DE3114360A1

DE3114360A1 - Polymerisierbare aminosaeureverbindungen und ihre herstellung

Info

Publication number: DE3114360A1
Application number: DE19813114360
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kyoto Ishikura; Ryuzo Kyoto Mizuguchi; Tamotsu Osaka Yoshioka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB2075970A; US4543216A; US4452746A; CA1161436A; DE3114360C2; GB2075970B

Description

Polymerisierbare Aminosäureverbindungen und ihre Herstellung

Die Erfindung betrifft polymeriεierbare Aminosä'ureverbindungen und ihre Herstellung, insbesondere polymerisierbare Aminosäureverbindungen, die in das Molekül von hochmolekularen Verbindungen so eingebaut werden können, daß ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften verändert werden, und ihre Herstellung.

Wenn eine ionische funktioneile Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung eingebaut wird, werden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der hochmolekularen Verbindungen stark verändert, auch wenn die eingeführte Menge der ionischen funktionellen Gruppe gering ist. Ferner werden die charakteristischen Eigenschaften einer ionischen funktionellen Gruppe stärke betont, wenn die ionische funktionelle Gruppe in eine hochmolekulare Verbindung eingeführt wird. Aus diesen Gründen sind die Unter-.suchungen über hochmolekulare Verbindungen mit ionischen funktionellen Gruppen sehr weit vorangetrieben worden. Besonders stark ist das Interesse für polymerisierbare Monomere mit einer inneren Salzstruktur und ihre Einführung in hochmolekulare Verbindungen zur vorteilhaften Steigerung der Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität, elektrochemischen Eigenschaften, -biologischen Eigenschaften usw. Beispielsweise beschreibt die JA-Auslegeschrift 11651/1967 die Verbindung der Formel

CH-. CH,

³ Ι Θ

I ³ - Ι©

CH=CCOO f CH^2~ IT

CH

CH₂=C-COO -f

Ferner beschreibt beispielsweise die US-PS 2 840 603 Verbindungen der Formel '

CH^=CH-CcH.-CHiNH-)-CO-M

2 D 4 ie·

31U360

in der M ein Kation, z.B. Wasserstoff, Ammonium oder ein Metall ist.

Im allgemeinen zeigen ampho-ionische Verbindungen beim isoelektrischen Punkt eine geringere Löslichkeit. Demgernäss ist es notwendig, ihre Löslichkeit durch Verwendung einer sauren oder basischen Substanz zu steigern, um sie in Form von Lösungen verwenden.zu können. Die Verwendung solcher sauren oder basischen Substanzen wirft jedoch die folgenden Probleme auf:

1) Wenn.eine saure oder basische Substanz zur Steigerung der Löslichkeit einer ampho-ionischen Vebindung zugesetzt wird, ist der entgegengesetzte pH-Zustand nicht anwendbar, so daß zuweilen eine Trennung des Zwittermonomeren stattfindet und daher die Polymerisationkaum vonstatten geht. Ferner sind die Bereiche von Initiator und anderen Zusatzstoffen, die bei der Polymerisation zu verwenden sind, sehr begrenzt.

2) Die durch Polymerisation in Gegenwart einer sauren oder basischen Substanz erhaltene Polymermasse hat im Vergleich zu einer Polymermasse, die durch Polymerisation in Abwesenheit einer sauren oder basischen Substanz erhalten worden ist, mehr oder weniger die Neigung, die Dispergierbarkeit eines Pigments darin zu verschlechtern und die Eigenschaften und Gebrauchstüchtigkeit eines daraus gebildeten Anstrichfilms zu verschlechtern.

Hauptgegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen, die die Struktur eines inneren Salzes aufweisen und in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder flüssigen Monomeren usw.. löslich sowie außerdem als polymerisierbare Monomere geeignet sind und hochmolekularen Verbindungen ihre charakteristischen Eigenschaften verleihen.

Die für diesen Zweck geeigneten neuen Verbindungen können

gemäss der Erfindung hergestellt werden und sind polymerisierbare Aminosäureverbindungen, die eine ionische funktioneile Gruppe und einen Carbonsäure- oder Sulfonsäurerest sowie eine polymerisierbare C-C-Doppelbindung enthalten. Diese polymerisierbaren Aminosäureverbindungen können durch die folgende Formel dargestellt werden:

^CH2⁼⁰-\-/ 6~^{A (I)}

I I

^R3 ^R5

Hierin stehen R., R₂ und R- jeweils für Wasserstoff oder Methyl, R. für C.,-C„„-Alkyl, das wahlweise wenigstens

10" eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ für Wasserstoff oder C₁-C₂Q-Alkyl, das wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder R₄ und R₅ bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält; R_g steht für einen Alkylenrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen und A für -COO- oder -SOg-/ mit der Maßgabe, daß, wenn R^ für C|-C₂₀-Alkyl steht, R₅ kein Wasserstoff ist.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) können durch Umsetzung einer Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosäureverbindung hergestellt werden. Die Re- · aktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Bei einem typischen Verfahren wird eine Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz (z.B. Alkalihydroxide, Alkalialkoxide, Ammoniak, organische Amine) in einem Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, einem Äthylenglykolmonoalkylather, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder Gemischen diesr Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0° bis 150⁰C bei Normaldruck oder erhöh-

31H360

_ η

tem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stun den gewöhnlich unter Rühren umgesetzt.

Als Benzylhalogenidverbindungen eignen sich solche der Formel

h *2

R₃

in der X für Chlor oder Brom steht'und R^, R₂ und R jeweils die bereits genannten Bedeutungen haben. Speziel le Beispiele sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, Isopropenylbenzylchlorid und Isopropenylbenzylbromid.

Als Aminosäureverbindungen eignen sich solche der Formel

N-R.-A-H ■ (HD

, 6

^R5

in der R^, R₅, R_g und A die bereits genannten Bedeutungen haben.' Spezielle Beispiele sindN,N-Dimethylglycin,-N,N-Diäthy!glycin, N-Methyl-N-dodecylglycin, N,N-Dimethy!alanin, Ν,Ν-Diäthylalanin, N-Methyl-N-dodeeylalanin, N,N-Dimethy1-ß-alanin, N,N-Diäthyl-ß~alanin, N-Methyl-N-dodecyl-ß-alanin, N,N-Dimethyl- £-aminocapronsäure, N,N-Diäthyl- £-aminocapronsäure, N-Methyl-N-dodecyl- £ aminocapronsäure, N,N-Dimethylta^/urin,/N-Methyl-N-dodecyltaurin, N-Carboxymethylpyrrolidon, N-Carboxymethylpiperidin, N-Carboxymethylmorphoün, N- (1 -Carboxyäthyl) -pyrrolidon, N-(1-Carboxyäthyl)-piperidin, N- (1-Carboxyäthyl)-morpholin, N-(2-Carboxyäthyl)-pyrrolidon, N-(2-Carboxyäthyl)-piperidin, N-(2-CarboxyäthyI)-morpholin, N-(5-Carboxypentyl)-pyrrolidon, N-(5-Carboxypentyl)-piperidin, N-(5-Carboxypentyl)-morphoiin, 2-Pyrrolidinoäthan-sulfon-

31U360

säure-(1), 2-Piperidinäthansulfonsäure-(1), 2-Morpholinoäthansulfonsäure-(1), N-Hydroxymethylglycin, N-Hydroxyäthylglycin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)glycin, N-/2-Hydroxy-1,1 -bis (hydroxymethyl)_7-äthylglycin, ■ · N-Hydroxyäthyl-N-dodecylglycin, N-Hydroxymethylalanin, ■N-Hydroxyäthylalanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-alanin, N-/2-Hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl].7äthylalanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecylalanin, N-Hydroxymethyl-ß-alanin, N-Hydroxyäthyl-ß-alanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl·)-ß-alanin, N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethyl)_7äthyl-ß -alanin,

NrHydroxyäthyl-N-dodecyl-ß-alanin,' N-Hydroxymethyl-£~ aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-fc-aminohexansäure, Ν,Ν-Bis (hydroxyäthyl)- £-aminohexansäure, N-/2-Hydroxy-1,1 bis (hydroxymethyl2.7äthyl-£-äminohexansäure, N-Hydroxy-T5 äthyl-N-dodecyl·-6-aminohexansäure_/ N-Hydroxymethyltaurin, N-Hydroxyäthyltaurin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)taurin, N-/2-Hydroxy-1 ,1-bis (hydroxymethyl)_7äthyItaurin und N-Hydroxyäthyl-N-dodecyltaurin.

Von diesen Aminosäureverbindungen können solche der Formel

^R5

in der R₇Wasserstoff oder Methyl ist und R₄ und R₅jeweils die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung eines Amins der Formel

R₄
.. NH

in der R₄ und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einem Sulfonsäuresalz der Formel

31H360

-11-

in der M ein Alkalimetall ist und R₇ die bereits genannte Bedeutung hat, und anschließende Behandlung zur Eliminierung des Alkalimetalls hergestellt werden.

Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäure verb indungen (I) durch Umsetzung einer Benzylaminverbindung der Formel

(IV) CH^=C —

in der R-, R₂, R-, R. und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Halogensäure oder ihrem Ester der Formel

(V) . X-R₆-A-R₈

in der R„ Wasserstoff oder ein C--C. .,-Kohlenwasserstof frest ist und R₆, X und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und ggfls. anschließende Hydrolyse in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Hauptreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 15O⁰C unter Normaldruck oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 100 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoffs, Esters, Ketons, Alkohols, . A'thers, Amids, Nitrils oder Sulfoxids oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel, gewöhnlich unter Rühren, hergestellt werden. Die anschließende Hydrolyse kann in an sich bekannter üblicher Weise durchgeführt werden.

• · K

-12-

Beispiele der Benzylaminverbindung (IV) sind Ν,Ν-Dimethyl-(vinylbenzyl)amin, Ν,Ν-Dimethyl-(isopropenylbenzyl) amin, N,N-Diäthyl-(vinylbenzyl)amin, Ν,Ν-Diäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Dioctyl-(vinylbenzyl) amin, N ,N-D'iocty 1- (isopropenylbenzyl) am.' η, N-Methyl-N-äthyl-(vinylbenzyl)amin, N-Methyl-N-äthyl-(isopropenylbenzyl) amin, N-Methyl-N-dodecy1-(vinylbenzyl) amin, N-Methyl-N-dodecyl-(isopropenylbenzyl)-amin, N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl)amin, N-Hydroxy-' methyl-(isopropenylbenzyl)amin, N-Hydroxymethyl-(vinylbenzyl) amin, N-Hydroxyäthyl-(isopropenylbenzyl)amin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-(vinylbenzyl)amin, N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-(isopropenylbenzyl)amin, N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl^7äthyl-N-(vinylbenzyl)amin, N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis- (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyl) amin und N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)dodecylamin.

• Beispiele der Halogencarbonsäuren oder ihrer Ester (V) sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Äthylchloracetat, 2-Chlorpropionsäure, 2-Brompropionsäure, 5-Chlor- Z-ca- · pronsäure und 5-Brom- &-capronsäure.

Als Alternative können die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen der Formel

in der R_q Wasserstoff oder Methyl ist und R^, R2, R^, R₄, R₅ und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung einer Benzylaminoverbindung (IV) mit einer ö^,ß-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der Formel

31H360

— ι ^-

(VI)

in der R., Wasserstoff oder ein C.-C.. ₂~^K°hl^enwasserstoffrest ist, ggfls. mit anschließender Hydrolyse des Additionsprodukts in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Die Hauptreaktion, d.h. die Addition, kann, falls erforderlich, in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. eines Alkohols, eines Äthylenglykolmonoalkyläthers, Dimethylformamid,.Dimethylsulfoxid oder Wasser odes eines Gemisches dieser Lösungsmittel, bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C unter Normaldruck . oder erhöhtem Druck während einer Zeit von 10 Minuten bis 48 Stunden durchgeführt werden. Beispiele der ck, ß-ungesättigten Säuren oder ihrer Ester (VI) sind Vinylsulfonsäure, Viny!carbonsäure, Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat, Dodecylvinylsulfonat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat und Dodecylmethacrylat. Bei Verwendung der «*,ß-ungesättigten Säure (VI) kann diese der Reaktion in ihrer Salzform, z.B. in Form des Alkalisalzes, Ammoniumsalzes oder organischen Aminsalzes unterworfen werden.

Beispiele der hergestellten polymerisierbaren Aminosäüreverbindungen {I) sind N, N-Dimethyl-N-(vinyIbenzyl)ammonioessigsäurebetain, Ν,Ν-Dimethyl-N-(isopropenyIbenzyl)- ammonioessigsäurebetain, N,N-Diäthyl-N-(vinyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain, N,N-Diäthyl-N-(isopropenyIbenzyl)· ammonioessigsäurebetain, N,N-Octyl-N-(vinyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain, N,N-Dioctyl-N-(IsopropenyIbenzyl)-ammonioessigsäurebetain, N-Methyl-N-dodecyl~N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenyIbenzyl)ammonioessigsäurebetain, N,N-Dimethyl-

N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-i-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, Ν,Ν-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, N,NrDioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1 -betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)-ammoniopropionsäure-1-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-1-betain, N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäurebetain, N,N-Diäthy1-N-(isopropenylbenzy1)ammoniopropionsäure-2-betain, N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N-MethylHSidodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N, N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5- . betain, N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N, N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N, N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl·)ammoniocapronsäure-5-betain, N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl )ammoniocapronsäure-5-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonicapronsäure-5-betain, N,N-Dimethyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N,N-Dimethyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulf onsäure-2-betain, N,N-Diäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N,N-Dioctyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain,N,N-Dioctyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfönsäure-2-betain, N-Methyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)-'

31Η360

ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)glycin, N-Kydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl) glycin, N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)glycin, N-Hydroxy~. äthyl-N-(isopropenyIbanzyl)glycin, N, N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain, Ν,Ν-Βΐε-(hydroxyäthyl)-N-{isopropenylbenzyl)ammonioessigsäurebetain, N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyl^yäthyl-N-(vinylbenzyl) glycin, N-/2-Hydroxy-1, 1-bis (hydroxymethy 1)^7 äthyl-N-(isopropenylbenzyl)glycin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioessigsäure-betain, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyi-N-fiscpropenylbenzyl)ammonioessigsäure-betain , N-Hydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)alanin, N-Kydroxyraethyl-N-ίisopropenylbenzyl)alanin, N-Hydroxy- ' äthyl-N-(vinylbenzyi)alanin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl) alanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl )ammoniopropionsäure-1-betain, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyliV äthyl-N-(vinylbenzyl) alanin, N-/2-Hydroxy~ 1,1 -bis (hydroxymethy 1 )_7-äthy 1-N-(isopropenylbenzyl)alanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-1-betain, N-Hydroxyäthy1-N-dodecy1-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-1 -betain, N-Eydroxymethyl-N-(vinylbenzyl)-ßalanin, N-Hydroxymethy1-N-(isopropenylbenzyl)-ß-alanin, N-Hydroxyäthyi-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-ß-alanin, Ν,Ν-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N,N-Bis~ {hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethylj^7äthyl-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin, N-/2-Hydroxy-1,1-bis(hydroxymethyi]_7äthyl-N-(isopropenylbenzyl) -ß -alanin, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-{vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain, N-Hydroxyäthy1-N-dodecy1-N-(isopropenylbenzyl)-ammoniopropionsäure-2-betain, N-Hydroxymethyl-N~(vinylbenzyl) - €-aminohexansäure, N-Hydroxymethyl-N-(isopropenylbenzyl) - (^-aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl)- £-aminohexansäure, N-FIydroxyäthyl-N-(isopropenyibensyl) - £ -ami nohexan säure, N,N-bi-^r- (hydroxy-

äthyl)-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain, Ν,Ν-Bis (hydroxyäthyl) -N- (isopropenylbenzyl) ammoniocapronsäure-5-betain, N-/2-Hydroxy-1,T-bis(hydroxymethyl)yäthyl-N-(vinylbenzyl)- £ -aminohexansäure, N-/2-Hydroxy-1,1 -bis (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyl) - £. aminohexansäure, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(vinylben-' zyl)-ammoniocapronsäure-S.-betain, N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)anunoniocapronsäure-5-betain, N-Hydroxymethyl-N- (vinylbenzyl) taurin, N-Hydroxymethy'l-N-(isopropenylbenzyl)taurin, N-Hydroxyäthyl-N-(vinylbenzyl) taurin, N-Hydroxyäthyl-N-(isopropenylbenzyl)-taurin, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonio-' äthansulfohsäure-2-betain, N,N-Bis(hydroxyäthyl)-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain, N-/2-Hydroxy-1 ,1 -bis (hydroxymethyl^äthyl-N-(vinylbenzyl) taurin, N-/2-Hydroxy-1,1-bis (hydroxymethyl)_7-äthyl-N-(isopropenylbenzyl)taurin, N-Hydroxyäthyl-N- . dodecyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain • und N-Hydroxyäthyl-N-dodecyl-N-(isopropenylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) weisen vorteilhafte Reaktionsfähigkeit, Oberflächenaktivität, elektrochemische Eigenschafter, biologische Eigenschaften usw..auf. Sie sind in Wasser oder organischen Lösungsmitteln ohne jede saure oder basische Substanz sehr leicht löslich und können in hochmolekulare Substanzen, denen .sie Zwittereigenschaften verleihen, eingebaut werden. Insbesondere verhalten sich die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I), in denen die saure Gruppe, für die das Symbol A steht, eine Sulfoniumgruppe ist, als stark saure innere Salzverbindungen'. Wenn, die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (I) mit · · anderen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden, können Harze, in denen Pigmente dispergiert werden können, erhalten werden. Diese Copolymerisation

31H360

kann nach an sich bekannten üblichen Polymerisationsverfahren, z.B. durch freiradikalische Polymerisation, Strahlungspolymerisation, kationische Polymerisation und anionische Polymerisation, durchgeführt werden. Beispiele der anderen polymerisierbaren Monomeren sind Acrylmonomere, Styrolmonomere, konjugierte Dienmonomere, Vinylacetat, Äthylen, Propylen und Vinylchlorid.

Praktische und z.Zt. bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als Gewichtsteile verstehen.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Kahler versehenen 2-Liter-Kolben werden 161 Teile N, N-Dimethyl-(vinylbenzyl) amin, 700 Teile Dimethylformamid und 122 Teile Äthylchloracetat gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren bei 60⁰C erhitzt. 101 Teile Triäthylamin werden zugetropft, worauf weitere 2 Stunden bei 70⁰C gerührt wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser bei 100⁰C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert, worauf Aceton zugesetzt wird. Die ausgefällte Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 203 Teile eines weissen, festen Materials erhalten werden, dessen NMR-Spektrum in Fig. 1 dargestellt ist. Das Produkt wird somit als N, N-Dimethyl-N- (vinylbenzyl) ammonioessig'säurebetain der Formel

identifiziert.

-18-

Beispiel 2

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 182 Teile N/N-Diäthyl-£-aminocapronsäure, 40 Teile Natriumhydroxid, 300 Teile entionisiertes Wasser und 150 Teile Äthylenglykolmonoäthylather gegeben. Das erhaltene Gemisch wird bei 80⁰C gerührt. Ein Gemisch von 153 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Athylenglykolmonoäthy lather wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Während dieser Zeit werden jeweils. 20 Teile Natrium- · hydroxid 1 Stunde und 2 Stunden nach Beginn der tropfen-· weisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 10 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird • " eine weisse, feste Substanz ausgefällt. Diese Substanz wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 238 Teile N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain der Formel

CH₂CH₃

H₂-^-(CH₂) ₅-Cof CH₂CH₃

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist. in Fig. 2 dargestellt.

• Beispiel 3

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 153 Teile N, N-DimethyItaurin, 250 Teile fithylenglykol, 68 Teile Natriumäthylat und 100 Teile Äthylenglykolmonomethyl-

_?c- äther gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Ein Gemisch von T53 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethylather wird innerhalb von 2 Stunden zugetropft, worauf weitere •5 Stunden gerührt wird. Dem Reaktionsgemisch wird Aceton

' ₀ zugesetzt, wobei eine weisse, feste Substanz ausgefällt

wird. Diese Substanz wird abfiltriert und unter verminder-• tem.Druck getrocknet, wobei 220 Teile N,N-Dimethyl-N-

31U360

ir * *.

-19-

{vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain der Formel

CH₃

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 4

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch N,N-Di-nbutyi-3-alanin anstelle von N,N-Dimethyltaurin ver~. wendet wird und 256 Teile N,N-Di-n-butyl-N- (vinylbenzyl).-ammoniopropionsäure-2-betain der Formel

CH₀=CH/⁷

if⁹

C₄H₉

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 4 dargestellt.

ι 5 Beispiel 5

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 181 Teilen N,N-Diäthyl- · taurin durchgeführt, wobei 242 Teile N,N-Diäthyl-N-(vinylbenzyl)ammonioäthansulfonsäure-2-betain der Formel

CH₂=CH/⁷ ₂

^C2^H5

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 5 dargestellt.

Beisplel 6

In der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 195 Teilen N-(2-Sulfoäthyl)morpholin wird die Reaktion durchgeführt, wobei 250 Teile N-(Vinylbenzyl)morpholinoäthansulfonsäure-2-betain der Formel

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 7

Die Reaktion wird auf die in Beispiel 3 beschriebene 'Weise, jedoch unter Verwendung von 277 Teilen N-Methyl-N-(n-dodecyl)taurin durchgeführt, wobei 312 Teile N-Methyl-N-(n-dodecyl)-N-(vinylbenzyl)-ammonioäthansulfonsäure-2-betain der Formel

CH₀

CH₂=

^C12^H25

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig." 7 dargestellt. · ·

Bezugsbeispiele

' Die Löslichkeiten der gemäss den. Beispielen 1-7 hergestellten Verbindungen in Wasser bei 20⁰C bzw. 80⁰C oder in Methanol bei 3O⁰C sind in Tabelle-1 als Mengen (g) der in 100 g Lösungsmittel löslichen Verbindung ■ ■ ' angegeben. Zum Vergleich sind die Löslichkeiten von N-(Vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 1), N-(Vinyl-

31U360

-21-

benzyl)-β-alanin (Vergleichsbeispiel 2), N-(Vinylbenzyl) taurin (Vergleichsbeispiel 3) und N-Methyl-N-(vinylben_Zyl)taurin {Vergleichsbeispiel 4) in den gleichen Lösungsmitteln ebenfalls in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1 " .

Verbindung	Löslichkeit Wasser (g)	in	80⁰G	Löslichkeit in \ Methanol -(g)
	20⁰C	>100	3O⁰C
Beispiel 1	>100	>100	1-20
2	20 - 100	>100	. 20 - 100
3	>100	^100	1-20
4	20 - 100	?100	20 -. 100
⁵	>1ÖO	?100	1 - 20
6	7100	20 - 100	20 - 100
7	1-20		1-20
Vergleichs beispiel		0-1
1	0-1	0-1	0 - 1
2	0-1	0-1	•0-1
3	0-1	0-1	0-1
4	0-1	0. - 1

Beispiel 8

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 287 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl- ε-aminohexansäure, 300 Teile Wasser, 200 Teile Äthylenglykolmonomethyläther und 40 Teile Natriumhydroxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 80⁰C erhitzt. Nachdem eine homogene' Lösung gebildet worden ist, wird ein Gemisch von 153 Teilan Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther tropfenweise in 2 Stunden zugesetzt. Während ■ dieser Zeit werden jeweils 20 g Natriumhydroxid 1 Stunde

31U360

-22-

und 2 Stunden nach Bginn der tropfenweisen Zugabe zugesetzt. Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert. Dann wird Aceton zugesetzt, wobei eine weisse, honigartige Substanz ausgefällt wird. Diese Substanz wird in warmem Wasser gelöst und gekühlt. Dann wird Aceton zur erneuten Ausfällung der Substanz zugesetzt, die unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 304 Teile eines weissen, viskosen Materials erhalten werden. Durch die NMR-Analyse wird das Material als N-(2-Hydroxyäthyl)-N-octyl-N-(vinylbenzyl)ammoniocapronsäure-5-betain der Formel

CH₀-CH₉-OH

CH₂-

identifiziert.

Beispiel 9

•In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 251 Teile N-/2-Hydroxy-1 ,1-bis (hydroxymethyl)_7äthyl-N- (isopropenylbenzyDamin, 1000 Teile Dimethylformamid und 125 • " Teile. A'thylchloracetat gegeben. Das erhaltene Gemisch "20 wird unter Rühren auf 6O⁰C erhitzt. Dann werden 101

Teile Triäthylamin tropfenweise zugesetzt, worauf weitere 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt wird. Nach Abtrennung des ausgefällten Triäthylaminhydrochlorids durch Filtration wird die Mutterlauge einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxid in 300 Teilen Wasser bei 100⁰C zur Hydrolyse zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert. Durch Zusatz von Aceton wird eine Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 310 Teile eines weissen, 30· "festen Materials erhalten werden. .Durch die NMR-Analyse, die Elementaranalyse und die Bestimmung des Molekulargewichts wird das Produkt als N-/2-Hydroxy-1,1-bis-

ft $

-23-

(hydroxymethyl)yäthyl~N- (isopropenylbenzyl) glycin der Formel

CH₀OH

I ²

CH- HOCH₀-C-CH₀OH

>-CH_o-N-CH_o-C0_oH

identifiziert.

Beispiel 10

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 117 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-ß-alanin, 68 Teile Natriumäthylat, 300 Teile Äthylenglykol und 150 Teile Äthylenglykol- · monomethylather gegeben. Das- erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Dem Gemisch wird ein Gemisch von 152 Teilen Vinylbenzylchlorid und 100 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther in 2 Stunden zugetropft. Dann wird weitere 6 Stunden unter Erhitzen gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Salzsäure neutralisiert.

Durch Zusatz von Aceton wird eine weisse, feste Substanz ausgefällt, die abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet wird, wobei 191 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)-ß-alanin der Formel

CH₂CH₂-OH

CH₂=CH-// NVCH₂-N-CH₂CH₂-CO₂H

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 11

In den gleichen Kolben wie in Beispiel 1 werden 177 Teile (Hydroxyäthyl)-vinylbenzylamin und 100 Teile Äthylacrylat gegeben.Das erhaltene Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden bei 80⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 200 Teilen entionisiertem Wasser und 40 Teilen Natriumhydroxid wird das Reaktionsgemisch der Hydrolyse bei 100 ⁰C unterworfen

und dann mit Salzsäure neutralisiert. Die Fällung wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 204 Teile eines festen weissen Materials, dessen Struktur mit derjenigen der gemäss Beispiel 10 herge- ^; ■.5 stellten Verbindung identisch ist, erhalten werden.

Beispiel 12

. In der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 161 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-ß-alanin anstelle von N-(2-Hydroxyäthyl)-ß-alanin wird.die Reaktion durchgeführt, wobei 220 Teile N,N-Bis(2-hydroxyäthyl) -N- (vinylbenzyl)ammoniopropionsäure-2-betain der folgenden Formel

CH₂CH₂-OH

erhalten werden. Das NMR-Spektrum dieser·Verbindung "]5 ist in Fig. 9 dargestellt.

Beispiel 13

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 103 Teilen N-(2-Hydroxy-■ äthyl)-glycin durchgeführt, wobei 180 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)glycin der folgenden Formel ■ erhalten werden

CH₂CH₂-OH

CH₂=CH-/' ^V-CH₂-N-CH₂-CO₂ H

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 10 dargestellt."'

31H360

Beispiel 14

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in.Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 169 Teilen N-(2-Hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 229 Teile N-(2-Hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)taurin der folgenden Formel erhalten werden:

CH₉CH₉-OH

,H

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung 1st in Fig. 11 dargestellt.

0 Beispiel 15

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 203 Teilen N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei 263 Teile N,N-^Bis (2-hydroxyäthyl) -N- (vinylbenzyl) ammonioäthansulfonsäure-2-betain der folgenden Formel erhalten werden:

CH₀CH₀-OH

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 12 dargestellt.

Beispiel 16

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter Verwendung von 309 Teilen N-('2-Hydroxydodecyl)taurin durchgeführt, wobei 327 Teile N-(2-Hydroxydodecyl)-N-(vinylbenzyl)taurin der folgenden Formel erhalten werden:

.··..: 31H360

-26-

Beispiel 17

Die Reaktion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 10, jedoch unter· Verwendung von 183 Teilen N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)taurin durchgeführt, wobei-245 Teile N-Methy1-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(vinylbenzyl)ammonioäthan sulfonsäure-2-betain der folgenden Formel erhalten werden:

CH₀CH₀-OH 2 2

CH₀=CH-T

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Fig. 13 darge- · stellt.

Bezugsbeispiele

Die Löslichkeiten der gemäss den Beispielen 8-17 hergestellten Verbindungen in Wasser bei 20⁰C bzw. 8O⁰C sind in Tabelle 2 in Mengen (g) der in 100 g Wasser .löslichen Verbindung angegeben. Zum Vergleich sind die Löslichkeiten von N-(vinylbenzyl)glycin (Vergleichsbeispiel 5), N—(Vinylbenzyl)-ß-alanin (Vergleichsbeispiel 6), N-(vinylbenzyl)taurin {Vergleichsbeispiel 7) und N-Methy1-N-(vinylbenzyl)taurin (Vergleichsbeispiel 8) in Wasser in der gleichen Tabelle genannt.

Tabelle 2

-27-

Verbindung	Löslichkeit	in	Wasser (g)
Beispiel	2O⁰C		80⁰C
8
9	1		10
10	4		60 i I
11	. 1		20
12	1		20
13	2		30 ·
14	2		30 . .
15	1		20
16	2		25
¹⁷	1		10
Vergleichsbeispiel	6		100
5
6	0		4.1
7	0		■ei
8	0		<1 ■
O		<1

Leerseite

Claims

31H360

VON KREISLER SCHONWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER

Nippon Paint Co., Ltd.
Osaka, Japan

PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisier t 1973

Dr.-lng. K. Schönwald, Köln

Dr.-lng. K. W. Eishold, Bad Soden .

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keiler, Köln

Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

Dr. H.-K. Werner, Köln

DEiCHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

D-5000 KÖLN 1

8. April 1981

AvK/Ax/IM

Patentansprü ehe

(' 1 . J Polymerisierbar Aminosäureverbindungen der

"Formel

R₅

in der R-, R₂ und R_ jeweils für Wasserstoff oder Methyl stehen, R. ein Cj-C-Q-Alkylrest ist/ -der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ Wasserstoff oder ein C.-C₂Q-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkyl-

oi·· IOi'21) 13 TO 41 ■ T«l«x: 8882307 dopu J Tclegroinrn: üumiiclBni Κ.Λ,

kette enthält, oder worin R₄ und R₅ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus bilden, der ein Stickstoffatom enthält, R_fi ein Alkylenrest mit nicht mehr als 6 C-Atomen ist und A für -COO- oder -SO₃- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R. ein C.-C₂Q-Alkylrest ist, R₅ kein Wasserstoff ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. ein C.-C₂Q-Alkylrest ist, der we-· nigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- i-n der Alkylkette enthält.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, ein ß-Hydroxalkylrest, z.B. ein ß-Hydroxyäthylrest ist.

4. . Verbindungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ ein C,-C₂Q-Alkylrest ist, der wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält'.

5. Verbindungen nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß R₅ Wasserstoff ist.

6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R^ jeweils für Methyl, Äthyl oder Butyl stehen.

7. Verbindungen nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß Rg Äthylen ist·

Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1-7, dadurch

31H360

-3-gekennzeichnet, daß man ein Benzy!halogenid der Formel

CH₂=^i-X (ID

^R3

in der X Chlor oder Brom 1st undR.., R₂ und R₃ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Aminosäureverbindung der Formel

ι«

N-R,-A-H

I ⁶

(III)

in der R-, Rj., R, und A die vorstehend genannten Bedeutungen haben, unter basischen Bedingungen umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, · einen Äthylenglykolmonoalkyläther, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Normaldruck

-4-
oder erhöhtem Druck durchführt,.

13. Verfahren nach Anspruch 8 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 10 Minuten bis 4 8 Stunden durchführt. .-■. :

14« Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzylaminverbindung der Formel

(IV)

ι¹/ R_ R.
I² I⁴ CH₂ I ι
-C—N
I ι I '
^R3 ^R5

in der R₁, R-, R^, R₄ und R₅- die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer Halogencarbonsäure oder ihrem Ester der Formel

X-R₆-A-Rg

in der X Chlor oder Brom und Rg Wasserstoff oder

ein C₁-C₁ --Kohlenwasserstoffrest ist und R_c und A 11z ο

jeweils die bereits genannten Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend gegebenenfalls eine Hydrolyse in .Gegenwart eines alkalischen Katalysators vornimmt.

15. Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren Aminosäureverbindungen der Formel

CH₂=C

R₁ R₀ R. R.

¹/—^ I²I⁴ I ⁹

/y\ 1 Ι I

₂=C-T ^XVC — tf*-CH₀-CH-A^U (I'-)

^R3 ^R5

* S β

31U360

in der R..,. R„ und R, jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R^ für einen C,-C₂Q-Alkylrest steht, der wahlweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und wahlweise -0- oder -COO- in der Alkylkette enthält, R₅ Wasserstoff oder ein C.-C~Q-Alkylrest ist, der wahlweise wenigstens .eine Hydroxylgruppe und wahlweise -O- oder -COO- in der Alkylkette enthält, oder worin R. und R₁- gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus, der ein Stickstoffatom enthält, bilden, R₉ Wasserstoff oder Methyl ist und A für -COO- oder -SO₃- steht, mit der Maßgabe, daß, wenn R* ein C<-C₂₀-Alkylrest ist, R₅ kein Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß- man eine Benzylaminverbindung der Formel

?1 ?2 ?4 .

¹ /T\ ^l 1 (IV)

R-, R_c

in der R-, R₂/ R₃/ R 4 und R₅ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit einer ^,ß-ungesättigten Säure oder ihrem Ester der Formel

(VI)

in der R._Q Wasserstoff oder ein C₁-C₁2""^K°hl^enwasser~ Stoffrest ist und Rq und A jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, umsetzt und das Additionsprodukt anschließend wahlweise in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hydrolysiert.