DE2940509A1

DE2940509A1 - Polymeres harz und es enthaltende ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE2940509A1
Application number: DE19792940509
Authority: DE
Inventors: Keizou Ishii; Shinichi Ishikura; Ryuzo Mizuguchi; Akkimitsu Uenaka; Tamotu Yoshioka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1979-10-05
Publication date: 1980-04-24
Anticipated expiration: 1999-10-06
Also published as: DE2940509C2; GB2035340A; GB2066254A; GB2066254B; GB2035340B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Harze und diese enthaltende Überzugsmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein polymeres Harz, das durch Polymerisation einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung mit oder ohne einem anderen polymerisierbaren Monomeren und eine Überzugsmasse/ die ein derartiges polymeres Harz als Hauptkomponente enthält.

In der vorliegenden Beschreibung werden die Ausdrücke "dispergieren" und "Dispersion" in einem breiten Sinne verwendet und umfassen "lösen" und "Lösung".

Es wurde gefunden, daß ein polymeres Harz, das durch Lösungsmittelpolymerisation einer gewissen spezifischen polymerisierbaren Aminpsäureverbindung mit oder ohne einem anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten worden ist, ausgezeichnete Pigmentdispergierbarkeit aufweist und als ein Harz zum Dispergieren eines Pigments verwendbar ist, um eine überzugsmasse zu schaffen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß, wenn ein Hydroxylgruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer als anderes polymerisierbares Monomer verwendet wird, eine Masse, die das erhaltene polymere Harz und ein Aminoplastharz enthält, leicht bei niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit vernetzt bzw. vulkanisiert werden kann. Es wurde außerdem gefunden, daß, wenn ein Carboxy- . gruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer als an deres polymerisierbares Monomer verwendet wird, das erhaltene polymere Harz in Wasser dispergierbar ist, um eine stabile Harzdispersion zu erhalten. Es wurde schließlich auch gefunden, daß eine Masse, die eine derartige Harzdispersion und ein Aminoplastharz enthält, einen Überzugsfilm oder Anstrichfilm mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergibt. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.

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CH,G1UAL INSPECTED

Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung gewisser spezifischer polymer!sierbarer Aminosäureverbindungen zur Herstellung von Polymerharzen, die als Hauptverbindung in einer überzugsmasse verwendet werden. Solche polymerisierbaren Aminosäuren werden durch eine der beiden folgenden Formeln dargestellt

R R_? R., R

,1 |2 ,3 _|5

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-R₆-A (Ia)

OH

L.

worin R₁, R₂, R₃ und R. jeweils Wasserstoff, Methyl oder 1o Äthyl sind, R₅ Wasserstoff oder ein C^-C₇₀ Alkylrest ist, der gewünschtenfalls -SO-, -COO- oder -O—Gruppen enthält, R₆ ein C.-C_i2-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls

mit -OH , -SH oder -SR₇ (R₇ = C₁-C₄-A^yI) substituiert

ist und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Phenylen, 15 das ggfls. mit C₁- C₄~Alkyl substituiert ist, substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist,
oder

fs f₉ fn

CH₂=C-C₆H₄-C-N-R₁₂-A (Ib)

^R10

worin R₀, R_n und R₁ jeweils Wasserstoff oder C₁-C, ο y ι ο "ίο

sind, R₁₁ Wasserstoff oder einen Cj-C^-Alkylrest, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, oder eine Gruppe der Formel

«8 f₉ CH₂=C-C₆H₄-C-

^k10

030017/0749

worin Rg, R_g und R die oben angegebene Bedeutung haben, R₁₂ ein C₃-C₁₂-Alkylenrest, der ggfls. mit einem C₁-C--Alkyl oder einem ggfls. mit Cj-C.-Alkyl-substituierten Phenylenrest substituiert ist, und A die oben genannte Bedeutung hat.

Als strukturell ähnliche Verbindungen zu der.vorstehend genannten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen sind solche der Formel

Γ³ ι!³

CH₂=C-COO -(-CH₂-V₂ N - ( CH₂)y SO₃

CH₃

1o und der Formel

CH₂=CH-C₆H₄-CH(NH₂)-CO₂M

in der M ein Kation wie z.B. Wasserstoff, Ammonium oder Metall ist, bekannt (Japanische Patentveröffentlichung (geprüft) 11651/1967, US-PS 2 84o 6o3).

Die Verbindungen der Formel (Ia), worin R_fi ein C.-C. ₂-Alkylenrest ist, der ggfls. mit -OH-, _SH oder -SR- substituiert und /oder ggfls. mit Cj-C^-Alkyl substituiert ist (die nachstehend als "Verbindungen (Ia¹)"bezeichnet werden) und die Verbindung der Formel (Ib), worin R₁₂ ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der ggfls. mit C.-Cg-Alkyl substituiert ist und A -SO₃H ist (die nachstehend als "Verbindungen (Ib¹)" bezeichnetwerden), sind neu und fallen in den Rahmen der vorliegendenErfindung.

In den oben genannten polymerisierbaren Aminosäureverbindüngen werden die basischen Gruppen (z.B. Amino) und die sauren Gruppen (z.B. -COOH oder -SO₃H) als in ainem tautomeren Zustand oder in einer Mischung der Tautomeren vorliegend angesehen. Zum Beispiel ist im Falle der Verbindungen (Ia) die Tautomerie durch die folgenden Teilformeln dargestellt

030017/0741

29405Q9

-N-R-B-H b

worin B-H COO-H oder SO-ί-Η bedeutet. Abhängig von den Bedingungen variiert die Tautomerie wie in den folgenden Teilformein dargestellt:

j .Ο»

c -N<5_R -B-H ^ -N^-R.-B^ _v -N-R,-ß-

³ ι · 6 I

H H

So können durch geeignete Kontrolle der Bedingungen wie z.B. des Grads der hydrophilen Eigenschaften und des pH-Wertes die ionischen Teile dieser Verbindungen eine gewünschte Form annehmen, die die entsprechenden charakteristischen Eigenschaften ausüben.

Die polymerisierbaren Aminosäureverbindungen können gemäss folgendenverfahren hergestellt werden:

(A) Herstellung der Verbindungen (Ia¹):

Die Verbindung»n(Ia') können durch Umsetzung einer Oxiranverbindung mit einer Aminosäureverbindung, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Ein typisches Verfahren umfasst die Umsetzung der Oxiranverbindung mit der Aminosäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz, z.B. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder organische Amine in einem Lösungsmittel wie z.B- Alkoholen, Xthylenglykol, Monoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 15o°C unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 1o Min. bis 4Ö Std., üblicherweise unter Rühren.

Als Oxiranverbindungen können solche der Formel

030017/0741

f3

verwendet werden, in der R₁, R_, R₃ und R. die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind AlIyI-glycidyläther, Methallylglydidyläther, Allylmethylglycidyläther und Methylallylmethylglycidyläther.

Als Aminosäureverbindungen können solche der Formel

R₁₅-N-R₄₁-A (IV)

5 , 6

verwendet werden, in der R₅, R, und A die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Glycin, Alanin, ß-Alänin, ^-Aminocapronsäure, Sarcosin, Threonin, Cystein, Methionin, Taurin, 2-Aminoprcransulfonsäure-(1), 1-Aminopropansulfonsäure-(2), 3-Aminobutansulfonsäure-(2), 2-Aminobutansulfonsäure-(1), 1-Amino-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-Aminopentansulfonsäure-(2), 4-Amino-2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-Aminopropansulfonsäure-(1), 4-Aminobutansulfonsäure-(2), 4-Aminobutansulfonsäure-(3), 5-Aminopentansulfonsäure-(1), lo-Aminodecansulfonsäure-(1), N-Methyltaurin, N-ÄthyItaurin, N-Isdpropyltaurin, N-Butyltaurin, N-Heptyltaurin, N-Dodecyltaurin, N-Heptadecyltaurin, N-(2-Octa-

2o decylsulfinäthyl)taurin, N-(2-Stearyloxymethyl)taurin,

2-Methylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Dodecylaminopropansulfonsäure-(1), 2-Octadecylaminopropansulfonsäure-(1), 1-Methylamino-2-methyl-propansulfonsäure-(2), 3-Methylaminopropansulfonsäure-(1).

25 Die Verbindungen der Formel

030017/07Αί

294P509

R₁ -,

11 III

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-CH₂-CH-A (Ha)

R,

OH

worin R₁₃ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R.., R₂, R-R., R₅ und A die oben angegebene Bedeutung laben, können ebenfalls nach einem der beiden tilgenden Verfahren (a) und (b) hergestellt werden.

Verfahren (a)

Gemäss diesem Verfahren wird eine Oxiaminverbindung mit einer primären oder sekundären Aminogruppe und eine «Λ,ß-ungesättigte Säure der Additionsreaktion unterworfen.

Ein typisches Verfahren umfasst ihre Reaktion in einem Lösungsmittel wie z.B. Alkohol, fithylglykol, Monoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei Temperaturen von 0 bis 15o°C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 1o Min.

bis 48 Std. und, wenn nötig, unter Rühren.

Als Oxiaminverbindung können Verbindungen der Formel

fl ^R2 ^R3 ^R5

CH₀=C-CH₀-O-CH₀-C-C-N-H (V)

2 2 2 , j

OH R₄

verwendet werden, in der R₁, R_, R₃, R₄ und R₅ die oben angebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele sind Allyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-amino-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Methallyl-S-amino-S-methyl^- hydroxypropylather, Allyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-methylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-methylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-äthylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-butylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-hexylamino)-

030017/0741

2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-octylamino)-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-octylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-octylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Methallyl-3-(N-octylamino)-3-methyl-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-decylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-dodecylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-(N-heptadecylamino)-2-hydroxypropyläther, Allyl-3-^N-(2-Octa-decylsulfinäthyl)amino.7-2-hydroxypropy lather, Allyl-3-^N-(2-stearyloxyäthyl)amino7-2-hydroxypropyläther.

1o Die ot, ß-ungesättigte Säure kann durch die Formel

ι"

CH₂=C-A (VI)

dargestellt werden, in derR- und A die oben angegebene Bedeutung haben. Spezialle Beispiele umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Wenn die ^, ß-ungesättigte Säure verwendet wird, wird die Anwesenheit einer Base wie z.B. eines Alkalimetalls, Ammoniaks oder eines organischen Amins im Reaktionssystem bevorzugt. Zu diesem Zweck kann die /^,ß-ungesättigte Säure in Form eines Salzes mit der Base verwendet werden.

2o Verfahren (b)

Gemäss diesem Verfahren werden die Oxiaminverbindung (V) und ein«/,ß-ungesättigter Säureester der Additionsreaktion unterworfen, worauf sich eine Hydrolyse des erhaltenen Produkts in Gegenwart eines basischen Katalysators an-

25 schließt.

Als o/,ß-ungesättigte Säureester können solche der Formel

CH₂=C

030017/074·

in der R _ ein Cj-C^-Alkylrest, der ggfls. mit -OH substituiert sein kann verwendet werden und A -COO- oder -SO₃-ist und R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat.

Spezifische Beispiele sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethäcrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-Äthylhexylvinylsulfonat, Decylvinylsulfonat und 2-Hydroxyäthylvinylsulfonat.

Beispiele von Verbindungen derFormel (Ia) sind die folgenden:
N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, 2-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino7propansulfonsäure-(1), 1-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7propansulfonsäure-(2), 3-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino7butansulfonsäure-(2), 2-/N- (2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino7butansu}.fonsäure- (1) , 1-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-aming7-pentansulfonsäure-(2) , 4-/N-{2-Hydroiiy-3-allyloxypropyl)-aming7-2-methylpentansulfonsäure -(3), 3-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7propansulfonsäure-(1), 4-/N-(2-Hydroxy-3-alIyloxypropy1)aming7butansulfonsäure_(2), 4-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7butansulfonsäure-(1), 5-/N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7pentansulfonsäure-(1), I0-/N- (2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)aming7decansulfonsäure-(1), N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Äthyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Propyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-taurin, N-(2-Octadecylsulfinäthyl)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N- (2-StearyloxyäthyI)-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin,

030017/0741

N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)taurin, N-(1-Methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, N-^-Hydroxy^-allyloxypropyl)glycin, N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)glycin/ N-^-Hydroxy-S-methallyloxypropyl)sarcosin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)alanin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-

alanin, N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin, N-Äthyl-N- (2-H'ydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin, N-Butyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin, N-Heptyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin, N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin, N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl/-ß-alanin, N-(1-Methyl-2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ßalanin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)- t-aminocapronsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)threonin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)cystein, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)methionin, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-anthranilsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-m-aminobenzoesäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-p-aminobenzoesäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-orthanilinsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)metanilinsäure, N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)sulfanilsäure.

2o (B) Herstellung der Verbindungen (Ib¹):

Die Verbindungen (Ib') können durch Umsetzen einer Benzylhalogenidverbindung mit einer Aminosulfönsäureverbindung, diQprimäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, hergestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise unter basischen Bedingungen durchgeführt. Ein typisches Verfahren umfasst die Umsetzung der Benzylhalogenidverbindung mit der Aminosulfonsäureverbindung in Gegenwart einer basischen Substanz, z.B. Alkalimetallhydroxyden, Ammoniak, organischen Aminen, in einem Lösungsmittel wie z.B. Alkoholen, A'thylenglykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid oder Wasser oder ihren Mischungen bei einer Temperatur von O bis 15o°C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck für einen Zeitraum von 1o Min. bis 48 Std., üblicherweise unter Rühren.

Als Benzylhalogenidverbindung können solche der Formel

030017/0741

2ο-

^RR ^R9

I I

CH₂=C-C₆H₄-C-X (VIII)

^R10

•verwendet werden, in der X Chlor oder Brom ist und R₀, R₀ und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, S Isopropenylbenzylchlorid und Isopropenylbenzylbromid.

Als Aminosulfonsäureverbindungen können solche der Formel

fll
H-N-R₁₂-SO₃H (ix)

verwendet werden, in der R₁₁ und R₁- die oben angegebene Bedeutung haben. Spezifische Beispiele sind Taurin, 2-Aminopropansulfonsäure-(1), 1-Aminopropansulfonsäure-(2), 3-Aminobutansulfonsäure-(2), 2-Aminobutansulfonsäure-(1), i-Amino-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-Aminopentansulfonsäure-(2) , 4-Amino-2-methylpentansulfonsäure- (3), 3-Aminopropansulfonsäure-(1), 4-Aminobutansulfonsäure-(2),

-j 5 4-Aminobutansulfonsäure- (1) , 5-Aminopentansulfonsäure- (1), "lo-Aminodecansulfonsäure- (1), N-Methyltaurin, N-ÄthyItaurin, N-Isopropyltaurin, N-Butyltaurin, N-Heptyltaurin, N-Dodecyltaurin, N-Heptadecyltaurin, N-(2-Octadecylsulfinäthyl)-taurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)taurin, 2-Methylaminopropan-

2o sulfonsäure-(1), 2-Dodecylaminopropansulfonsäure-(1),

2-Octadecylaminopropansulfonsäure-(1), i-Methylamino-2-methylpropansulfonsäure-(2), 3-Methylaminopropansulfonsäure-(1).

Die Verbindungen derFormel 25 f⁸ > f¹¹ f¹⁴

CH₂=C-C₆H₄-C-N CH₂-CH -SO₃H (Hb)

^R10

030017/074»

worin R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und Rg, R_, R und R.. die oben angegebene Bedeutung haben,können auch nach einem der folgenden Verfahren (c) und (d) hergestellt werden.

5 Verfahren (c)

Gemäss diesem Verfahren werden eine Benzylaminverbindung und eine Λ,β-ungesättigte Sulfonsäure der Additionsreaktion unterworfen. Ein typisches Verfahren umfasst die Umsetzung in einem Lösungsmittel wie z.B. Alkoholen, Äthylenglykolmonoalkyläthern, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Wasser oder deren Gemischen bei einer Temperatur von O bis 15o°C unter einem atmosphärischen Druck oder erhöhtem Druck für eine Zeit von 1o Min. bis 48 Std., wenn nötig unter Rühren.

15 Als Benzylaminverbindung können solche der Formel

fs ^R9 ^Rll

CH₂=C-C₆H₄-C-N H (X)

^R10 .

verwendet werden, in derRg, R_g, R und R₁₁ die oben angegebene Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind (Vinylbenzyl)amin, (Isopropenylbenzyl)amin, (Vinylbenzyl)-methylamin, (Isopropenylbenzyl)methylamin, (Vinylbenzyl)-äthylamin, (Isopropenylbenzyl)äthylamin, (Vinylbenzyl)-propylamin, (Isopropenylbenzyl)propylamin, (Vinylbenzyl)-butylamin, (Isopropenylbenzyl)butylamin, (Vinylbenzyl)-heptylamin, (Isopropenylbenzyl)heptylamin, (Vinylbenzyl)-dodecylamin, (Isopropenylbenzyl)dodecylamin, (Vinylbenzyl )heptadecylamin und (isopropenylbenzyl)heptadecylamin.

Die ot,ß-ungesättigten Sulfonsäuren können durch die Formel

030 01770 7 41

fl4

dargestellt werden, in der R₁. die obige Bedeutung hat, wobei spezielle Beispiele z.B. Vinylsulfonsäure umfassen.

Wenn die dL,ß-ungesättigte Sulfonsäure verwendet wird, ist die Anwesenheit einer Base, z.B. eines Alkalimetalls, von Ammoniak oder eines organischen Amins im Reaktionssystem bevorzugt. Für diesen Zweck kann diechß-ungesättigte Sulfonsäure in Form eines Salzes mit der Base verwendet werden.

1o Verfahren (d)

Gemäss diesem Verfahren werden die Benzylaminverbindungen (X) und ein «J^ß-ungesättigter Sulfonsäureester der Additionsreaktion unterworfen,worauf anschließend Hydrolyse des Produkts in Gegenwart eines basischen Katalysators

15 erfolgt.

Als c*,ß-ungesättigte Sulfonsäureester können solche der Formel

T"

CH₂=C SO₃R₁₆ <^XII)

verwendet werden, in der R ₆ ein C.-C.^-Alkylrest ist, der ggfls. mit -OH substituiert sein kann, und R₁^ die obige Bedeutung haben. Spezielle Beispiele sind Methylvinylsulfonat, Äthylvinylsulfonat, n-Butylvinylsulfonat, 2-A'thylhexylvinylsulfonat, Dodecylvinylsulfonat und 2-Hydroxyäthylvinylsulfonat.

Beispiele für die Verbindungen (Ib) sind die folgenden;

030017/074·

29A0509

N-(Vinylbenzyl)taurin, N-(Isopropenylbenzyl)taurin, 2-(N-Vinylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzylamino)propansulfonsäure-(1), 1-(N-Vinylbenzylamino)-propansulfonsäure(2), 1-(N-Isopropenylbenzylamino)propansulfonsäure-(2), 3-(N-Vinylbenzylamino)-butansulfonsäure-(2), 3-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure-(2), 2-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 1-(N-Vinylbenzylamino)-2-methylpropansulfonsäure(2), 1-(N-Isopropenylbenzylamino)-2-methylpropansulsonsäure-(2), 3-(N-Vinylbenzylamino)pentansulfonsäure-(2), 4 -(N-Isopropenylbenzylamino )pentansulf onsäure-(2) , 3-(N-Vinylbenzylamino) -2-methylpentansulfonsäure-(3), 4-(N-Isopropenylbenzylamino )-2-methylpentansulfonsäure-(3), 3-(N-Vinylbenzylamino)-propansulfonsäure-(1), 3-(N-Isopropenylbenzylamino) propansulf onsäure- (1), 4-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(2), 4-(N-Isopropenylbenzylamino) butansulfonsäure- (2), 4-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 4-(N-Isopropenylbenzylamino)butansulfonsäure-(1), 5-(N-Vinylbenzylamino)pentansulfonsäure-(1), 5-(N-Isopropenylbenzylamino)pentansulfonsäure-(1), 1o-(N-Vinylbenzylamino)decansulfonsäure-(1), 1o-(N-Isopropenylbenzylamino) decansulfonsäure-d), N-Methyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Methyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Äthyl-N-vinylbenzyltaurln, N-Xthyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Propyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Propyl-N-isopropenylbenzyItaurin, N-Butyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Butyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Heptyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Heptyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Dodecyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Dodecyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-Heptadecyl-N-vinylbenzyltaurin, N-Heptadecyl-N-isopropenylbenzyltaurin, N-(2-Octadecylsulfimäthyl)-N-vinylbenzyltaurin, N- (2-OctadecylsulfinäthyD-N-isopropenylbenzyltaurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-vinylbenzyltaurin, N-(2-Stearyloxyäthyl)-N-isorpropenylbenzyltaurin, 2-(N-Vinylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1),

030017/074«

2-(N-Dodecyl-N-vinylbenzylamlno)propaneulfonsäure-(1), 2-(N-Dodecyl-N-lsopropenylbenzylaminolpropansulfonsäure-d), 2-(N-Octadecyl-N-vlnylbenzylaminoJpropansulfonsäure-(1), 2-(N-Isopropenylbenzyl-N-octadecylamlno)propaneulfonsäure-(1) 1- (N-Methyl-N-vinylbeneylamlno) -2-inethylpropaneuifonsäure-(2), 1-(N-IsopropenylbenEyi-N-methylainino)-2-methylpropansulfonsäure-(2), J-(N-Methyl-N-vinylbenzylamino)propansulfonsäure-d), 3-(N-Isopropenylbenzyl-N-methylamino)propansulfonsäure-(1), N-(Vinylbenzyl)anthranilsäure, N-(Vinylbenzyl)-m-aminobenzoesäure, N-(Vinylbenzyl)p-amino- benzoeeäure, N-(Vinylbenzyl)orthanilinsMure, N-(Vinylbenzyl)-metanilinsäure, N-(Vinylbenzyl)eulfanileäure.

Die polymerislerbaren Aminoeäureverbindungen gernäss vorliegender Erfindung haben vorteilhafte Reaktivität, Ober- flächenaktivität, elektrochemische Eigenschaften, biologische Eigenschaften usw. Sie können in hochmolekulare Substanzen eingeführt werden, wobei sie diesen Zwitterioneneigenschaften verleihen_a Insbesondere zeigen die Aminosäureverbindungen, in denen die saure Gruppe eine Sulfonium- gruppe 1st, einen pKa-Wert von 1 oder weniger und verhalten sich wie stark saure Innere Salzverbindungen. Wenn z.B. solche Aminoeäureverbindungen in kleinen Mengen zur Herstellung von Acrylsäureharzen copolymerisiert werden, können die erhaltenen Überzugsmassen, die das erhaltene Acrylsäureharz und Aminoplastharze enthalten, bei niederer Temperatur vernetzt werden. Außerdem haben die Aminosäureverbindungen der Formel (la¹)» worin R₅ ein Alkylrest mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder seiner modifizierten Gruppe oder der Formel (Ib'), worin R^ein Alkyl- rest mit nicht weniger als 9 Kohlenstoffatomen oder seiner modifizierten Gruppe bemerkenswerte Oberflächenaktivität.

Die polymerenttarze der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man wenigstens eine der polymerisierbaren Aminosäureverbindungen (d.h. wenigstens eine der

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Verbindungen (Ia) und (Ib)) mit oder ohne wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren der Lösungsmittelpolymerisation in einem organischen Lösungsmittel nach an sich üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren unterwirft.

Wenn die anderen polymerisierbaren Monomeren verwendet werden, kann die Menge der polymerisierbaren Aminosäureverbindung in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften ind den beabsichtigten Zwecken für das erhaltene polymere Harz variiert werden, üblicherweise liegt ihre Menge im Bereich von o,1 bis 5o Gew.-%, vorzugsweise von o,2 bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen. Im Falle, daß die Menge weniger als o,1 Gew.-% ist, werden die charakteristischen Eigenschaften der polymerisierbaren Aminosäureverbindungen nicht ausgeübt. Im Falle, daß die Menge höher als 5o Gew.-% ist, ist die Wasserbeständigkeit des Uberzugsfilms, der aus dem erhaltenen polymeren Harz hergestellt worden ist, verringert.

Als andere polymerisierbare Monomere, die mit den genannten polymerisierbaren Aminosäureverbindungen zur Herstellung von polymeren Harzen gemäss der Erfindung verwendet werden können, können alle monomeren Verbindungen verwendet werden, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen. Beispiele dieser sind Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol und Methallylalkohol; Carboxylgruppen enthaltende Monomere, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure; Glycidylgruppen enthaltende Monomeren, z.B. Glycidylacrylat und Glydidylmethacrylat; Alkylacrylate und Alky!methacrylate, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat

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und 2-Äthylhexylacrylat; Stickstoff enthaltende Alkylacrylate und Stickstoff enthaltende Alky!methacrylate, z.B. NfN-Dimethylaininoäthylacrylat und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylatj polymesierbare Amide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und n-Butoxymethylacrylamid; polymerisierbare Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; polymerisierbar aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, ti -Methylstyrol, Vinyltoluol und t-Butylstyrol>^-olefinische Verbindungen, z.B. Äthylen und Propylen; vinylisehe Verbindungen, z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat und Dienverbindungen, z.B. Butadien und Isopren.

Als radikalische Initiatoren für die Lösungsmittelpolymerisation können die üblichen verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Peroxyde, z.B. Benzoylperoxyd, di-t-Butylperoxyd und Cumolhydroperoxyd; Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethyl)-valeronitril und 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure. Der Initiator kann üblicherweise in einer Menge von o,o5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von o,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen, verwendet werden. Zusätzlich können übliche Kettenübertragungsmittel wie z.B. Mercaptane , z.B. Laurylmercaptan und Hexylmercaptan , wenn es erwünscht ist, verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel können alle üblichen verwendet werden, z.B. Alkohole mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol und Äthanol; Diole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol; Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; ätherische Alkohole, z.B. Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutylather und 3-Methyl-3-methoxybutanol; aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Xylol und Toluol.

Die Lösungsmittelpolymerisation kann durch an sich üb-

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-2T-

Hohe radlkaileche Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel werden die polymerlelerbaren mononerlechen Verbindungen der Polymerisation in Gegenwart eines radlkallschen Initiators in einem organlachen Lösungsmittel unter Erhöhen der Temperatur auf eine gewünschte Polynerlsatlonstetaperatur (Übliche von 4o bis 25o°C) unterworfen. Alternativ kann man e.B. die polymerlslerbaren monomerlschen Verbindungen tropfenweise zu einem organischen Lösungsmittel zugeben, das bei

1o einer gewünsahten Polymerisationstemperatür gehalten

wird, worauf gealtert wird. Bin radlkallecher Initiator kann in die polyinerlslerbaren monomerlschen Verbindungen und/oder das organische Lösungsmittel eingeschlossen werden. 01· Polymerisation wird üblicherweise innerhalb

15 o,5 bis 2o ßtd. vollendet.

Die so hergestellten polymeren Harze sind üblicherweise in Form einer Lösung mit einem Festetoffgehalt von 5 bis 8o Gew.-% und eine?ViskosItMt von A bis Zg (gemäss der Gardner-Angabe) vorhanden. Das Zahlenmittel des MoIekulargewlchts (Mn) des polymeren Harzes,bestimmt durch Gelpermeatlonschromatographle GPC beträgt normalerweise 1000 bis SO 0OO.

Die Überzugsmassen gemüse der Erfindung enthalten das wie oben beschriebenhergestellte polymere Harz als Haupt komponente. Eine solche Masse kann zusätzlich ein orga nisches oder anorganisches Pigment, ein Vernetzungsmittel (inebes. ein Amlnoplastharz), Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe» organische Lösungsmittel usw. enthalten. Da die polymeren Harze ausgezeichnete Pigmentdispergier barkeit haben, ergeben ihre Gemische mit einem organischen oder anorganischen Pigment eine stabile und gleichförmige Pigmentpaste,

Besondere wenn das polymere Harz ein solches ist, das unter Verwendung eines Hydroxylgruppen enthaltenden polymer!-

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sierbaren Monomeren (üblicherweise in einer Menge von nicht mehr als 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen) als das andere polymerisierbare Monomer erhalten worden ist, wird es vorzugsweise in einer Masse mit einem Aminoplastharz verwendet. Das Aminoplastharz kann irgendein übliches sein. Als Beispiele seien Melaminharze, Harnstoffharze uitLGuanaminharze genannt. Zum Gebrauch kann das Aminoplastharz vorher in einem organischen Lösungsmittel wie z.B. Äthylenglykolmonoalkyläther oder Diäthylenglykolmonoalkyläther, wenn nötig, gelöst sein. Die Menge des Aminoplastharzes liegt üblicherweise bei 5 - 1oo Gew.-% (ausgedrückt als Feststoff gewicht}, bezogen auf das polymere Harzi Die Masse, die das polymere Harz und das Aminoplastharz enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß sie bei niedrigen Temperaturen (z.B. 6o - 2oo C) innerhalb einer kurzen Zeit (z.B. 3o Sek. bis 6o Min.) vernetzbar ist.

Wenn die polymerisierbare Aminosäureverbindung mit einem Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren (und irgendeinem anderen polymerisierbaren Monomeren) polymerisiert wird, kann ein Harz erhalten werden, das leicht in einem wässrigen Medium dispergierbar ist.

Als Carboxylgruppen enthaltende polymerisierbare Monomeren können speziell folgende verwendet werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese Monomeren können allein oder in Kombination verwendet werden. Als die anderen polymerisierbaren Monomeren können alle solche verwendet werden, die eine äthylenische Doppelbindung aufweisen. Beispiele sind Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Stickstoff enthaltende Alkylacrylate und Stickstoff enthaltende Alkylmethacrylate, polymerisierbare Amide, polymerisierbare

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Nitrile, polymerisierbar aromatische Verbindungen/ ck-ölefinverbindungen, vinylische Verbindungen und Dienverbindungen. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Mengen der polymerisierbaren Aminosäureverbindung(en) und des oder der Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren können zwischen o,1 und 5o Gew.-% bzw. 3 bis 3o Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren monomeren Verbindungen liegen. Wenn die polymerisierbar Aminosäureverbindung(en) in einer Menge von weniger als o,1 Gew.-% vorhanden ist, werden ihre charakteristischen Eigenschaften nicht in dem resultierenden Polymerharz ausgeübt. Wenn die polymerisierbare Aminosäureverbindung(en) in einer Menge von mehr als 5o Gew.-% vorhanden sind, werden die hydrophilen Eigenschaften der hergestellten polymeren Harze gesteigert, so daß die Wasserbeständigkeit des daraus erhaltenen Uberzugsfilms verringert wird. Wenn die Menge der Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren weniger als 3 Gew.-% beträgt, werden die hydrophilen Eigenschaften des erhaltenen polymeren Harzes ungenügend, so daß die Wasserdispergierbarkeit sehr verschlechtert wird. Wenn die Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren in einer Menge von mehr als 3o Gew.-% vorliegen, wird die Wasserbeständigkeit des aus dem erhaltenen polymeren Harz gebildeten Uberzugsfilms verschlechtert.

Zur Herstellung der genannten Polymerharze mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit in wässrigen Medien werden wenigstens eine polymerisierbar Aminosäureverbindung und wenigstens eines der Carboxylgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren mit oder ohne wenigstens einem der anderen polymerisierbaren Monomeren der Lösungsmittelpolymerisation wie vorstehend beschrieben unterworfen. Das Polymerisationsprodukt wird dann z.B. mit einer basischen Substanz neutralisiert und in ein wässriges Medium dispergiert, um eine geeignete Konzentration des

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Polymerenharzes zu erhalten. Beispiele von basischen Substanzen sind Ammoniak, Amine, z.B.Trimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, 2-Amlno-2-methyl-1-propanol, Morpholin und Pyridin; anorganische Alkalisubstanzen, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Calciumhydroxid; Die Menge der basischen Substanzen kann üblicherweise von o,1 bis 2 molaren Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtsäuremenge im polymeren Harz, be-1ο tragen.

Die so erhaltene polymere Harzdispersion in einem wässrigen Medium ist üblicherweise in Form einer Dispersion verfügbar, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten von 5 bis 8o Gew.-% aufweist. Das polymere Harz selbst hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 000 und eine Einfriertemperatur von -4o bis +1oo°C. Die wässrige Dispersion des polymeren Harzes ist als überzugsmasse oder Anstrichmasse verwendbar, insbesondere in Form einer Masse, die mit Aminoplastharz,gemischt ist. Beispiele und Verwendungsmethoden der Aminplastharze sind vorstehend genannt worden. Die Menge der einzubeziehenden Aminoplastharze ist nicht begrenzt, liegt jedoch üblicherweise bei 5 bis 1oo Gew.-Teilen, vorzugsweise bei 1o bis 5o Gew.-Teilen (ausgedrückt in Feststoffen) zu 1oo Gew.-Teilen polymeres Harz in der wässrigen Dispersion. Wenn das Aminoplastharz in einer Menge unter der niedrigsten Menge vorliegt, ist die Vernetzung unzureichend. Wenn mehr als die obere Menge verwendet wird, wird der daraus gebildete Uberzugsfilm zu spröde,

3o sein.

Zusätzlich zu dem polymeren Harz und dem Aminplastharz können wahlweise irgendwelche üblichen Zusätze wie z.B. organische oder anorganische Pigmente, Füllstoffe, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, pH-Regulatoren, Wasser und organische Lösungsmittel eingearbeitet sein.

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Diese Einarbeitving kann leicht durch Mischen bei Raumtemperatur erfolgen.

Die Anstrichmassen oder Überzugsmassen gemäss der Erfindung werden üblicherweise auf ein Substrat aufgebracht, um einen Film einer Dicke von 5 bis 5oo um herzustellen, worauf eingebrannt wird (z.B. bei 6o bis 2oo°C für 3o Sek. bis 6o Min.), um einen Anstrichfilm mit gutem Aussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Es ist bemerkenswert, daß die An-Strichmassen eine gute Lagerstabilität und leichte Vernetzbarkeit aufweisen. Es ist auch anzumerken, daß die gebildeten Anstriche oder Überzugsfilme, die aus den Massen erhalten werden, ausgezeichnete verschiedene physikalische Eigenschaften aufweisen, wie z.B. Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Härte- und Oberflächenglanz.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, wobei sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel I

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-1-Kolben werden

125 g Taurin, 4o g Natriumhydroxyd, 2oo g entionisiertes Wasser und 6oo g Äthylenglykolmonoäthyläther gegeben.

Der Inhalt wird unter Rühren auf 6o°C gehalten und eine Mischung von 114 g Allylglycidylather und o,1 g p-Nitrosophenol tropfenweise in 2o Min. zugegeben. Danach wird das Rühren 2 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch mit einem pH von 9 wurde mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-12o) behandelt, um Na -Ionen zu eliminieren, wobei eine Lösung mit pH 4 erhalten wurde. Die Lösung wurde in einem Rotationsverdampfer auf 7/1ο Volumen konzentriert, so daß nadeiförmige Kristalle ausfielen, Diese Kristalle wurden mit NMR und IR als nicht umge-

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setztes Taurin identifiziert. Das FiItrat wurde in das 3fache Volumen Aceton gegossen, wobei ein braunes, öliges Material ausfiel. Dieses ölige Material wurde gesammelt und im Vakuum getrocknet, wobei man 96 g N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhielt. Dies wurde durch NMR und IR identifiziert. Das in D₃O gemessene NMR-Spektrum ist in Fig. 1 dargestellt.

Beispiel II

In derselben Weise wie in Beispiel I, jedoch unter Verwendung von Methallylglycidyläther anstelle von Allylglycidyläther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei man I08 g N-(2-Hydroxy-3-methallyloxypropyl)-taurin erhielt.

Beispiele III - X

In derselben Weise wie in Beispiel I, jedoch unter Verwendung einer Aminosäureverbindung anstelle von Taurin wurde die Reaktion durchgeführt, um eine polymerisierbare Aminosäureverbindungyiwie in Tabelle 1 dargestellt, zu ergebti. Die in D-O gemessenen NMR-Spektren der Produkte der Beispiele V, VII, IX und X sind in Fig. 2-5 dargestellt.

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Tabelle 1

Beisp.	.!"inosäure verbindung	verwende te Menge, «j	Polvmerisierhar» »T"inosäureverbinc!ung	Ausbeute g
III	4-Aminobutanesul- fonsäure-(1)	153	4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]- butanesulfon säure-(1)	79 .
IV	10-Aminodecanesul- fonsäure-(1)	237	4-[N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)amino]- decanesulfon säure-(1)	107
V	N-MethyItaurin	139	N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)- taurin	60
VI	N-DodecyItaurin	294	N-Dodecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)- taurin	120
VII	Glycin	75	N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)glycin-	39
VIII	α-Alanin	89	N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-a- alanin	51
IX	ß-Alanin	89	N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-e- alanin	82
X	ε-Aminocapronsäure	131	N- (2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-ε- aminocapro nsäure	110

Beispiel XI

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben werden 131 g Allyl-S-amino^-hydroxypropyläther, 1oo g entionisiertes Wasser, 3oo g Äthylenglykolmonomethyläther 5 und o,13 g p-Nitrosophenol gegeben. Der Inhalt wird auf 7o°C unter Rühren gehalten und eine Lösung von 13o g Natriumvinylsulfonat in 36o g entionisiertem Wasser wird tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wird das Rühren 3 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1o auf ein 5/1o Volumen in einem Rotationsverdampfer konzentriert, so daß weisse Feststoffe ausfallen. Diese Feststoffe wurden durch NMR und IR als nicht-umgesetztes Natriumvinylsulfonat identifiziert. Das Filtrat wurde dann mit einem Ionenaustauscherharz AmberIite IR-12o 15 behandelt, um Na -Ionen zu entfernen, und weiter mit

Aceton behandelt, wobei 22o g eines braunen, öligen Materials erhalten wurden. Das ölige Material wurde durch NMR und IR als N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin identifiziert.

Beispiel XII

In derselben Weise wie in Beispiel XI, jedoch unter Verwendung von 145 g Allyl-3-(N-methylamino)-2-hydroxypropyläther anstelle von Allyl-S-amino^-hydroxypropyläther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 243 g N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhalten wurden.

Beispiel XIII

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel XI, jedoch unter Verwendung von 383 g Allyl-3-(N-heptadecylamino)-2-hydroxypropyläther anstelle ven Allyl-3-amino-2-hydroxypropyläther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 255 g N-Heptadecyl-N-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhalten wurden.

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Beispiel XIV

In einen mit Rührerausgerüsteten 2-Liter-Kolben werden 131 g Allyl-3-amino-2-hydroxypropyläther, 4oo g Äthylenglykolmonoäthyläther und o,13 g p-Nitrosophenol gegeben. Der Inhalt wurde auf 5o°C gehalten, während gerührt wurde und eine Mischung von 1oo g Äthylacrylat, 1oo g Äthylenglykolmonoät'hyläther und o,1 g p-Nitrosophenol wurden tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wurde das Rühren 3 Std. fortgesetzt. 6o g Natriumhydroxid und 2oo g entionisiertes Wasser wurden zum erhaltenen Gemisch gegeben, die Temperatur auf 9o°C erhöht und das Rühren 2 Std. fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Rotationsverdampfer auf 5/1o Volumen konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde mit einem Ionenaustauscherharz (Amberlite IR-12o) und weiter mit Aceton behandelt, wobei man 193 g eines transparenten, öligen Materials erhielt, das als N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin identifiziert wurde.

Beispiel XV

In derselben Weise wie in Beispiel XIV, jedoch unter Verwendung von 297 g Allyl-3-(N-dodecylamino)-2-hydroxypropyläther anstelle von Allyl-S-amino^-hydroxypropyläther wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 359 g N-DodecylN-(2-hydroxy-3-allyloxypropyl)-ß-alanin erhal-

25 ten wurden.

Beispiel XVI

in derselben Weise wie in Beispiel XIV, jedoch unter Verwendung von Kthylvinylsulfonat anstelle von Äthylacrylat wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 228 g N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin erhalten wurden.

Beispiel XVII

Das Produkt von Beispielen VI, XIII oder XV wurde in entionisiertem Wasser gelöst, das eine äquimolare Menge von Ν,Ν-Dimethyläthanol enthielt, um eine o,3 %ige wäss-

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rige Lösung herzustellen. Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung betrug 3o, 28 oder 34 dyn>/cm Daraus folgt, daß die Produkte dieser Beispiele eine Oberflächenaktivität aufweisen.

Beispiel XVIII

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 25o g Taurin, 8o g Natriumhydroxid, 5oo g entionisiertes Wasser und 4oo g Äthylenglykolmonomethyläther gegeben. Der Inhalt wurde auf 7o°C unter Rühren gehalten und ein Gemisch von 153 g Vinylbenzylchlorid, 25o g Äthylenglykolmonomethyläther und o,15 g p-Nitrosophenyl tropfenweise in 1 Std. zugegeben, während jeweils 8 g Natriumhydroxid 6 mal in Intervallen von 1o Min. zugegeben wurden. Danach wurde das Rühren 4 Std. fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 22o g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben, wobei 57 g eines weissen Feststoffs (Produkt I) ausfielen. Das FiItrat wurde in einem Rotationsverdampfer auf 3/1o Volumen konzentriert und die ausgefällten Feststoffe mit dem 4fachen Volumen heissen Aceton extrahiert. Der Extrakt wurde gekühlt und 126 g ausgefällte weisse Feststoffe (Produkt II) wurden gesammelt und im Vakuum getrocknet. Gemäss NMR und IR-Spektren wurden das Produkt I als N,N-di(Vinylbenzyl)taurin und das Produkt II als N-Vinylbenzyltaurin identifiziert. Die in CD-jOD/D-O = 8/2 (NaOD zugesetzt) gemessenen NMR-Spektren der Produkte I und II sind in Fig. 6 und 7 dargestellt.

Beispiel XIX

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII, jedoch unter Verwendung von 3o6 g 2-Aminobutansulfonsäure-(1) anstelle von Taurin wurde die Reaktion ausgeführt, wobei 91 g 2-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure-(1) erhalten wurden.

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Beispiel XX

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII/ jedoch unter Verwendung von 3o6 g 4-Aminobutansulfonsäure anstelle von Taurin wurden 155 g 4-(N-Vinylbenzylamino)butansulfonsäure erhalten.

Beispiel XXI

In derselben Weise wie in Beispiel XVIII, jedoch unter-Einsetzen von 2oo g entionisiertem Wasser, 8o g Natriumhydroxid, 474 g 1o-Aminodecansulfonsäure-(1) und 5oo g Äthylenglykolmonomethyläther in der ersten Stufe wurde'die Reaktion durchgeführt, wobei 18o g 1o-(N-Vinylbenzylamino)decansulfonsäure-(1) erhalten wurden.

Beispiel XXII

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 161 g N-Methyltaurinnatriumsalz, 4oo g entionisiertes Wasser und 3oo g Äthylenglykolmcnomethyläther gegeben. Der Inhalt wurde auf 7o°C gehalten, während gerührt wurde und ein Gemisch von 153 g Vinylbenzylchlorid, 1oo g Äthylenglykolmonomethyläther und o,15 g p-Nitrosophenol wurde in 1 Std. zugetropft, während der jeweils 8 g Natriumhydroxid 6 mal in Intervallen von 1o Min. zugegeben wurden. Danach wurde das Rühren 5 Stunden fortgesetzt. Zum Reaktionsgemisch wurden 12o g konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegeben und das erhaltene Gemisch in einem Rotationsverdampfer auf 1/3 Volumen konzentriert. Das Konzentrat wurde mit dem 4fachen Volumen Aceton gemisch: und filtriert. Das Filtrat wurde auf 3/1o Volumen konzentriert und mit Aceton gemischt. Die ausgefallenen gelben Feststoffe wurden gesammelt und aus entionisiertem Wasser umkristallisiert, wobei man N-Methyl-N-vinylbenzyltaurin erhielt. Das in CD₃OD/D₂O = 2/1 (NaOD zugefügt) gemessene NMR-Spektrum ist in Fig. 8 dargelegt.

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Beispiel XXIII

In der gleichen Weise wie in Beispiel XXII, jedoch unter

Einsetzen von 3oo g entionisiertem Wasser, 315 g N-Dodecyltaurinnatriumsalz und 4oo g Äthylenglykolmonoäthyläther 5 und portionsweiser Zugabe einer Mischung von 212 g Isopropylbenzylbromid, 2oo g Äthylenglykolmonomethyläther und o,2 g p-Nitrosophenol in der nächsten Stufe dazu, wurde die Reaktion ausgeführt, wobei 33o g N-Dodecyl-N-isopropenylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXIV

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 133 g Vinylbenzylarain, 3oo g Äthylglykolmonomethyläther, 1oo g entionisiertes Wasser und o,12 g p-Nitrosophenol gegeben* Der Inhalt wurde unter Rühren auf 7o°C gehalten und eine Lösung von 13o g Natriumvinylsulfonat in 36o g entionisiertem Wasser tropfenweise in 2 Std. zugegeben. Danach wurde das Rühren für 3 Std. fortgesetzt. Zum

Reaktionsgemisch warden 1oo g konzentrierte Chlorwasserge
stoffsäure ^geben und das erhaltene Gemisch in einem Ro-

2o tationsverdampfer auf ein Volumen von 3/1ο eingeengt. Das Konzentrat wurde mit dem 4 fachen Volumen heissen Acetons extrahiert. Der Acetonextrakt wurde gekühlt, wobei 219 g weisser Feststoff ausfielen, der gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde, um N-Vinylbenzyltaurin zu ergeben.

Beispiel XXV

In derselben Weise wie in Beispiel XXIV, jedoch unter Verwendung von 189 g (Vinylbenzyl)butylamin anstelle von Vinylbenzylamin wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 264 g N-Butyl-N-vinylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXVI

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 133 g Vinylbenzylamin, 3oo g Methanol und o,13 g Hydrochinon gegeben. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 6o°C gehalten und eine Lösung von 122 g Methylvinylsulfonat

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in 1oo g Methanol tropfenweise dazu in 1 Std. gegeben. Danach wurde das Rühren 3 Std. fortgesetzt und bei erhöhter Temperatur 3oo g Methanol abdestilliert. 8o g Natriumhydroxyd und 5oo g entionsiertes Wasser wurden dazugegeben und das erhaltene Gemisch bei 9o°C 2 Std. gerührt. Zum Reaktionsgemisch wurden 2oo g konzentrierte Chlorwasserstoff säure gegeben und das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, wobei 226 g weisser Feststoff erhalten wurden, der durch NMR als N-Vinylbenzyltaurin identifiziert wurde.

Beispiel XXVII

In derselben Weise wie in Beispiel XXVI, jedoch unter Verwendung von 3o1 g (Vinylbenzyl)dodecylamin anstelle von tVinylbenzylamin wurde die Reaktion durchgeführt, wobei 39o g N-Dodecyl-N-vinylbenzyltaurin erhalten wurden.

Beispiel XXVIII

Das Produkt von Beispiel XXI wurde mit einer äquimolaren Menge von N,N-Dimethyläthanolamin gemischt und das erhaltene Gemisch in Wasser gelöst, um eine o,3 %ige wässrige Lösung herzustellen. Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung betrug 28 dyn /cm. Das bedeutet, daß dieses Produkt Oberflächenaktivität aufweist.

Beispiel 1 In einem 2-Liter-Reaktor wurden 1oo Teile Äthylenglykol-

monomethyläther gegeben und die Temperatur auf 1oo°C erhöht. In einen der beiden am Reaktor angebrachten Tropftrichter wurden 1oo Teile Äthylenglykolmonomethyläther, 2,5 Teile N-Methyl-N-(vinylbenzyl)taurin und eine kleine Menge Dimethyläthanolamin als Löslichmacher gegeben. In den anderer/Tropftrichter wurden 5o Teile 2-Hydroxyäthylacrylat, 1o Teile Acrylsäure, 115 Teile Methylmethacrylat, 135 Teile Styrol, 197,5 Teile n-Butylacrylat und 2,5 Teile Laurylmercaptan gegeben und darin 1o Teile Azobisisoburyonitril gelöst. Die Inhalte der Tropftrichter wurden tropfenweise

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-4ο-

zu dem Reaktor in 2 Std. zugegeben, während die Temperatur auf 1oo C gehalten und das Rühren fortgesetzt wurde. 3o Min. nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 3ooTeile Xylol dem Reaktionsgemisch zugegeben, wodurch eine harzartige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 5o %, einer Viskosität von U und einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 6500 erhalten wurde.

Durch Dispergieren eines Pigments wie z.B. Titanoxid, Ruß, rotes Eisenoxid oder Phthalocyaninblau in die Harzlösung wurde eine Pigmentpaste mit hoher Stabilität erhalten.

Beispiel 2

In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien wurde eine Harzlösung erhalten, die eine Viskosität von S und ein Zahlenmittel-Molekulargewicht von 6500 hatte:

Teile

N-(Vinylbenzy])taurin 1o

2-Hydroyäthylacrylat 5o

Acrylsäure 25

Methylmethacrylat 1oo

Styrol 1oo

n-Butylacrylat 215

Laurylmercaptan 5

Azobisisobutyronitril 1o

Xylol 25o

Äthylenglykolmonomethyläther 15o

Äthylenglykolmonobutyläther 1oo

1oo Teile der harzartigen Lösung wurden mit 3o Teilen eines butylierten Melaminharzes (Super Beckamin G-821, Hersteller Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) gemischt.

Die erhaltene Masse wurde auf die Oberfläche einer Metallplatte aufgebracht und 3o Min. bei 8o - 11o°C eingebrannt, wobei ein vollständig ausgehärteter und vernetzter Überzugs-

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film mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiele 3-12

In derselben Weise wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Materialien wurden Harzlösungen erhalten, deren Viskosität und Zahlenmittel des Molekulargewichts ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Die erhaltenen Harzlösungen zeigten nahezu die gleiche Güte hinsichtlich Pigmentdispergierbarkeit und Niedrigtempera turaushärteigenschaf ten, wenn sie mit Aminoplastharzen gemischt wurden ,wie diejenigen, die nach Beispielen ΐ und 2 erhalten wurden.

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Tabelle 2

Beispiel Nr. Komponenten """"""^-·-^. Teile *——-^^	3	4	I	10	5	6	7	8	9	10	t I	100	11	12
polymerisiert. Aminosäure- verbindung	5	10		-	10	10	25	60	125	20	320	10	10
2-Hydroxyäthjtlacrylat	25			50	-	50	50	50	-	-	50	50
2-Hydroxyäthylmethacrylat	-	—	-	-	-	-	-	50	-	-	-
Acrylsäure	15	150	-	-	10	10	10	10	-	10	10
Methacrylsäure	-	150	-	-■	-	-	-	-	'.5 10	-	-
n-öuroxymethylacrylamid	90	180	-	-	-	-	-	-	-	-
N, N-Dimethylaminoäthylme th- acrylat	IM	-	20
Glycidylmethacrylat	-	-		80	—	—	—		—	-
Methylmethacrylat	100	-	-	100	125	100	100	100	100
Styrol	125	2.5 10	150	150	-	50	75	100	100
Methylacrylat	-	-	-	100	-	-	-	-
n-Butylacrylat	-	-	160	90	240	-	230	230
n-Butylmethacrylat	-	150	-	100	100	-	-	-
2-A"thylhexylacrylat	140	120	-	-	-	140	-	-
Laurylmercaptan Azobisisobut"roni *ril	5 10	5 10	5 10	5 10	5 10	5 10	5 10	5 10

Tabelle 2 (Fortsetzung)

~~~"~~—-—__^ Beisp.Nr.	3	4	lh	6	7	8	9	10	11	12
ten, Teile "* ^_^^
Toluol	-	250	-	-	-	-	-	-	-	-
Xylol	250	-	250	250	200	200	200	250	250	250
Äthylenglykolmonomethyl-* äther	150	250	150	150	200	200	200	150	150	150
Äthylenglykolmonobutyl- -äther	100		100	100	100	100	100	100	100	100
Viskosität	T	Y	S	S	T	S	X	T	T	V
Zahlenmittel d. Molekularge wichts (Mn)	■ 6200	8800	6300	6200	6500	6000	7200	6800	6800	7000

χ) Beispiel 3-6 N-Methyl-N-vinylbenzyltaurin; Beispiele 7-9 N-Vinylbenzylß-alaAin, Beispiel 1o N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin, Beispiel 11 N-Vinylbenzyl-metani!säure, Beispiel 12 N-Vinylbenzyl-sulfanilsäure.

Beispiel 13

In einen mit Rührer ausgerüsteten 2-Liter-Kolben wurden 61,6 Teile Äthylenglykolmonomethyläther gegeben und die Temperatur unter Rühren auf 11o°C erhöht. Ein Gemisch von 32 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 8 Teilen N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)taurin und 4o Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und ein Gemisch von 99,6 Teilen Styrol, 99,6 Teilen Methylmethacrylat, 132,8 Teilen n-Butylacrylat, 2o Teilen Acrylsäure und 6 Teilen Azobisisobutyronitril wurden tropfenweise dazu in 2,5 Std. gegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde ein Gemisch von 2 Teilen Azobisisobutyronitril und 12 Teilen MethylathyIketon tropfenweise in 3o Min. zugegeben und das Rühren 1 Std. bei 11o°C fortgesetzt. Zum Reäktionsgemisch wurden 17,2 Teile Dimethyläthanolamin und dann 685,2 Teile entionisiertes Wasser gegeben, wobei eine harzartige Dispersion erhalten wurde, die wie eine weisse Emulsion aussah und nicht flüchtige Komponenten in einer Menge von 33 % enthielt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 25OOO und die "Einfriertemperatur 19,5°C.

Beispiele 14-26 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 In derselben Weise wie in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen Materialien wurden Harzdispersionen erhalten, deren Transparenz, Gehalt an nicht-flüchtigen Komponenten, Zahlenmittel des Molekulargewichts und Einfriertemperatur ebenfalls in Tabelle 3 angegeben sind.

030017/0741

Tabelle 3

Ui

Komponenten Teile	U	15	16	17	18	Beispiele	20	21	22	23	24	25	26	ergleichs- DeisDiele	2
	14.8	80	80	80	80	19	15	80	80	15	15	-	80	1	80
Äthylenglykol-						15								80
monanethyläther	-	-	-	-	-		-	-	-	-	-	15	-		-
Isopropanol	32	120	120	12Ö	120	-	32	120	120	32	32	-	120	-	120
ÄthylenglykolnD						32								120
ncnethyläther												32
Isopropanol	8	-	-	-	-		-	-	-	-	-	-	-		-
N-(2-Hydroxy-3-						-								-
allyloxypropyl)
taurin	-	4.8	4.8	9.6	9.6		-	-	-	-	-	-	-		-
N-Vinylfcenzyl-						8								-
taurin		-	-	-	-		4	4	4	16	4	4	0.8		-
N-Mefchyl-N-viny						-								-
benzyltaurin	40	40	40	40	40		40	40	28	40	40	40	40		40
2-Hydroxyäthyl-						40								40
acxylat	-	-	-	-	-		-	-	-	-	26	-	-		-
Dinethylamino-														-
äthylmethacryla	- -	0.88	0.88	1.76	1.76		1.4	1.4	1.4	5.6	1.4	1.4	0.28		-
Dimethyläthanol						-								-
amin	93.6	100.6	94.6	99.1	93.1		98.4	98.4	102	94.8	90.6	98.6	99.4		96
Styrol	93.6	100.6	94.6	99.1	93.1	97.2	98.4	98.4	102	94.8	90.6	98.6	99.4	102	96
Methylmethacry-	124.8	134.1	126.1	132.2	124.2	97.2	131.2	131.2	136	126.4	120.8	-	132.5	102	128
n-Butylacrylat	_	_	_	_	_	129.6	—	_	"_	_		.131.2	-	136	-
2-Äthylhexyl-						—								-
acrylat	40	20	40	20	40		28	28	28	28	28	.19.6	28		40
Acrylsäure	-	-	-	-	-	28	-	-	-	-	-	7.6	-	20	-
Itaconsäure					-							-

CD O

cn O CD

Tabelle 3, Fortsetzung

C* O O

Komponenten	14	15	16	17	Beispiele	18	19	20	21	22	23	24	25	26	fergleichs-	ele I
■ Teile	β ·	β	β	C		C.	C	C	C	C	C	C.	£	C	beispi	2
														1	f.
Azobisisobuty-	-	8 ■	8	8	8.	4	4	4	8	8	8	8	8	C
rcmitril	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2		8
Laurylmercaptan														8	2
Azobisisobuty—	112	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	12	2
ronitril	- 34.6	20	40	24.8	49.6	34.6	34.6	34.6	34.6	34.6	34.6	34.6	34.6		12
Methyläthylketo														12	49.6
Dimethyläthanol		89.6	79.6	82.7	70.3	-	-	182	182		-	-	184	24.8
amin															70.3
Äthylenglykol-	670	289.6	279.6	282.7	270.3	670	670	382	382	670	670	670	382	82.7
itononethyläther	X	Δ	ο	Δ	ο	Δ	Δ	ο	ο	Δ	Δ	Δ	ο		270.3
entian. .Wasser	33	50	50	50	50	33	33	33	33	33	33	33	33	282.7	ο
x) Transparenz														Δ	33
Gehalt an nich														33
flüchtigen Kom	25000	5500	5500	5500	5500	9000	9000	8400	5500	6000	6000	6000	5500
ponenten, %															5500
Zahleninittel-														5500
molekulargew.	23.0	19.1	22.5	19.8	23.2	21.0	20.3	20.3	21.5	22.3	20.3	1.1	19.8
													—
Einfriertenp.										—

χ) Transparent, ο; hallrtxansparent Δ» nlcht-*transparent x.

ro co

ο cn ο CD

Beispiel 27

Die nach den Beispielen 15-18 und Vergleichsbeispielen und 2 erhaltenen Harzdispersionen und ein Aminoplastharz (Cymel 3o3, hergestellt von Mitsui Toatsu Co., Ltd.) werden in einem Feststoff-Gewichtsverhältnis von 8 : 2 gemischt, um Überzugsmassen herzustellen. Die Anstrich- oder Überzugsmassen wurden dann auf ein verzinktes Eisenblech aufgebracht, um einen Film einer Dicke von 3o um (nach dem Trocknen) zu ergeben und bei 12o°C, 14o°C oder 16o°C 3o Min. zur Vernetzung und Aushärtung gebrannt.

Die Löslichkeit der gehärteten Anstrich- oder Überzugsfilme in einem Lösungsmittel für den Anstrich (Verdünner), wenn sie 1 Std. darin eingetaucht waren, sind in Tabelle 4 aufgegeben, wobei die Löslichkeit gemäss der folgenden Gleichung berechnet worden ist:

Löslichkeit (%) =

χ 1oo

worin A das Gewicht des verzinkten Eisenblechs, B das Gesamtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des Überzugsfilms vor dem Eintauchen und C das Gesamtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des überzugsfiIms nach dem Eintauchen und Trocknen bei 12o°C für 2o Min. sind.

Tabelle 4

	15 16 17 18	EinbrennTentperatur	14ο	⁰C	! i ι	O Ul O N)		16o°C
	N) M	12o°C	12 7 6 4	ι ι j	27.6 2.7		I i
Beispiel > ι		45 45 24 22	64. 21.		I j
Vergleichsbei spiel	100 100

030017/0744

29A0509

Beisplel 28

Wie in Beispiel 27 wurden die in Beispiel 15 oder 17 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Harzdispersionen mit einem Aminoplastharz gemischt, um eine Anstrichmasse zu erhalten. Dann wurde die Anstrichmasse auf ein verzinktes Eisenblech aufgebracht, worauf 3o Min. bei 14o°C zur Vernetzung und Aushärtung gebrannt wurde.

Die Löslichkeit und das Quellen der gehärteten Uberzugsfilme nach Eintauchen in siedendes Wasser für 1 Std.sind

1o in Tabelle 5 angegeben, wobei die Löslichkeit gemäss der

Gleichung von Beispiel 27 und das Quellen gemäss folgender Gleichung berechnet wurde *

D-C
Quellung (%) = ■* r- χ 1oo

worin A das Gewicht des verzinkten Eisenblechs, C das Gesamtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des Uberzugsfilms nach Eintauchen für 1 Std. und Trocknen bei 12o°C für 2o Min. und D das Gesamtgewicht des verzinkten Eisenblechs und des Überzugsfilms unmittelbar nach dem Eintauchen sind.

2o Tabelle 5

Löslichkeit, % Quellung %

Beispiel 15 7,9 7,5

16 5,8 6,3

Vergleichs-25 beispiel 1 21,6 55,6

Beispiel 29

Die Harzdispersionen, die nach den Beispielen 2o - 26 erhalten wurden, Ruß (Mitsubishi Carbon MA-1oo, Hersteller Mitsubishi Chemical Co., ltd.) und ein Aminoplastharz wurden in einem Feststoffgewichtsverhältnis von 85 : 2 : 15

gemischt, um eine schwarze Anstrichmasse herzustellen. Die Anstrichmasse wurde auf ein mattes, glanzloses Stahlblech

090017/0740

aufgebracht, um einen Film einer Dicke von 3o um nach Trocknen zu erhalten und 3o Min. zum Härten und Vernetzen bei 12o oder 14o°C eingebrannt.

Die Weite des Ablösens durch ein (Klebe)band nach Besprühen mit Salz für 96 Stunden, die bei den gehärteten Überzugsfilmen geprüft wurde, betrug nicht mehr als 3 mm.

030017/0741

L e e r s e i t e

Claims

überzugsmasse, enthaltend als Hauptkomponente ein ymeres Harz, das durch Lösungsmittelpolymerisation wenigstens einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung einer der beiden folgenden Formeln
4 K« K- Kj-

I² I³ i⁵

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-R₆-A (Ia)

OH

L.

worin R-, R-/ R-j und R- jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, R₅ Wasserstoff oder ein Cj-C₃ -Alkylrest ist, der gewünschtenfalls -SO-, -COO- oder —O--Gruppen enthält, R, ein C—Cj-,-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls mit -OH , -SH oder -SR₇ (R₇ = Cj-C₄-Alkyl) substituiert ist und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Phenylen, das ggfls. mit Cj-C₄-Alkyl substituiert ist, substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist,
oder

030017/0741

Telefon: (0271) 131041 Tel««: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompotenl Köln

fs f₉ I

^R1O

worin Rg, R₉ und R₁₀ jeweils Wasserstoff oder C₁-Cg-Alkyl sind, R₁₁ Wasserstoff oder einen C₁-C_2Q-Alkylrest, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, oder eine Gruppe der Formel

«S

^k10

worin R_Q, R_n und R₄ die oben angegebene Bedeutung haben, ö y ι ο

R₁₂ ein C₃-C₁₂-Alkylenrest, der ggfls. mit einem C₁-Cg-Alkyl oder einem ggfls. mit C₁-C₄-Alkyl-substituierten Phenylenrest substituiert ist, und A die oben genannte Bedeutung hat,

mit oder ohne wenigstens eines anderen polymerisierbaren Monomers erhalten worden ist.
2. überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Harz durch Lösungsmittelpolymerisation wenigstens einer der polymerisierbaren Aminosäureverbindungen mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomer erhalten worden ist.
3.· überzugsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen polymerisierbaren Monomeren Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, Carboxylgruppen enthaltende Monomere, Glycidylgruppen enthaltende Monomere, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Stickstoff enthaltende Alkylacrylate und Stickstoff enthaltende Alkylmethacrylate, polymerisierbare Amide, polymerisierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen,Ä-Olefinverbindungen, vinylische Verbindungen und Dienverbindungen sind.

030017/0741
4. überzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anderen polymerisierbaren Monomeren Hydroxylgruppen enthaltende Monomere sind.
5. überzugsmasse nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich wenigstens ein Aminoplastharz enthalten·.
6. Polymeres Harz, hergestellt durch Lösungsmittelpolymerisation von

(a) wenigstens einer polymerisierbaren Aminosäureverbindung einer der beiden folgenden Formeln

R₁ R₇ R, Rc

,1 |2 ,3 ,5

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-R₆-A (Ia)

OH R₄

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₂₀ Alkylrest ist, der gewünschtenfalls -SO-, -COO- oder -O—Gruppen enthält, R, ein C₁-C₁₂-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls mit -OH , -SH oder -SR₇ (R₇ = C₁-C₄-AlKyI) substituiert ist und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl oder Phenylen, das ggfls. mit C,-C₄-Alkyl substituiert ist; substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist,
oder

R_R Rq R₁ , I⁸ I⁹ I¹¹

^CH2^=C~^C6^H4~^C— ^N~^R12"^A ^Rl0

worin Rg, R₉ und R_1o jeweils Wasserstoff oder sind, R₁₁ Wasserstoff oder einen Cj-C^-Alkylrest, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, oder eine Gruppe der Formel . _,

090017/0741

CH₂=C-C₆H₄-C-

^feio

worin R₀, R_n und R, die oben angegebene Bedeutung haben,

ο y 10
R₁₂ ein C₂-C₁₂-Alkylenrest, der ggfls. mit einem C₁-Cg-

Alkyl oder einem ggfls. mit Cp^-Alkyl-substituierten Phenylenrest substituiert ist, und A die oben genannte Bedeutung hat,

(b) wenigstens einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und

(c) wenigstens einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wobei das polymere Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1OOO bis 50 000 und eine Einfriertemperatur von -4o bis +1oo°C aufweist.
7. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittelpolymerisation in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
8.Harz nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine polymerisierbar Aminosäureverbindung der Formel (Ib) ist, in der A -SO₃H ist.
9. Harz nach Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß die als Komponente (c) vorhandenen anderen polymerisierbaren Monomeren

Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, Carboxylgruppen enthaltende Monomere, Glycidylgruppen enthaltende Monomere, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Stickstoff enthaltende Alkylacrylate und Stickstoff enthaltende Alkylmethacrylate, polymerisierbare Amide, polymer!sierbare Nitrile, polymerisierbare aromatische Verbindungen, o(-Olefinverbindungen, Vinylische Verbindungen und Dienverbindungen sind. .

€30017/0749
10. Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das andere polymer!sierbare Monomer ein Hydroxylgruppen enthaltendes Monomer ist.
11. Dispersion des polymeren Harzes nach Ansprüchen 6 - Io in einem wässrigen Medium, enthaltend nicht-flüchtige Komponenten in einer Menge von 5 bis 8o Gew.-%.
12. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines polymeren Harzes in einem wässrigen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) wenigstens eine polymerisierbare Aminosäureverbindung einer der beiden Formeln

R₁ R₉ R R ,1 ,2 ,3 ,5

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C- C —N — R_ß-A (Ia)

OH R

worin R₁, R₂, R₃ und R. jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, R_r Wasserstoff oder ein C₁-C- Alkylrest ist, der gewünschtenfalls -SO-, "C 00- oder -0—Gruppen enthält, R_fi ein C₁-C. ₂-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls mit -OH , -SH oder -SR₇ (R₇ = C₁-C₄~Alkyl) substituiert ist und/oder gegebenenfalls mit Cj-C₄-AlKyI oder Phenylen, das ggfls. mit C₁- C₄~Alkyl substituiert ist, substituiert ist und A -COOH oder -SO₃H ist,
oder

R₈ Rq R₁₁
j 8 ,9 jll

CH₂=C-C₆H₄-C-N-R₁₂-A (Ib)

^R10

worin R_Q, R₉ und R₁ jeweils Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl sind, R₁₁ Wasserstoff oder einen Cj-C^-Alkylrest, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, oder eine Gruppe der Formel _ · —

030017/0749

^R1O

worin Rg, R₉ und R₁₀ die oben angegebene Bedeutung haben, R₁₂ ein C₃-C₁₂~Alkylenrest, der ggfls.mit einem Cj-Cg-Alkyl oder einem ggf Is. mit Cj-^-Alkyl-substituierten Phenylenrest substituiert ist, und A die oben genannte Bedeutung hat, ...

(b) wenigstens ein Carboxylgruppen enthaltendes Monomer' und

(c) wenigstens ein anderes polymerisierbares Monomer

der Lösungspolymerisation in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel unterwirft, das Polymerisationsprodukt neutralisiert und das erhaltene polymere Harz in einem wässrigen Medium dispergiert.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene polymere Harz ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 50 0OO und eine Einfriertemperatur von -4o bis +1oo°C aufweist und die erhaltene Dispersion nicht-flüchtige Komponenten in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13,dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a)eine polymerisierbare Aminosäureverbindung der Formel (Ib) ist, worin A -SO₃H ist.
15. Polymerisierbare Aminosäureverbindungen der Formel

R τ) Ό τ>

Λ ^ΛΟ ^Λο "ε

I¹ I² I³ I⁵

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-Rg-A (Ia¹)

OH R₄

030017/0741

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sind, R₅ Wasserstoff oder ein C₁-C₃₀ Alkylrest ist, der gewünschtenfalls -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, R, ein C₁-C₁ .,-Alkylenrest ist, der gewünschtenfalls

D II*

mit -OH , -SH oder -SR₇ (R₇ = C₁-C₄-A^yI) substituiert ist und/oder gegebenenfalls mit C₁-C₄~Alkyl substituiert ist

und A -COOH oder -SO₃H ist, oder der Formel

,8 ,9 ,11 CH₃=C-CgH₄-C-N -R₁₃-SO₃H (Ib¹)

^R10

worin R_g, R₉ und R_lQ jeweils Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl sind, R₁₁ Wasserstoff oder einen C₁-C- Alkylrest, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0—Gruppen enthält, oder eine Gruppe der Formel

R₈ R₉

CH₂=C-C₆H₄-C-^R10

worin Rg, Rq und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, und R₁₂ C₃-C₁₂/Alkylenrest ist, der ggfls. mit einem C₁-Cg-Alkyl substituiert ist.
16. Verbindung nach Anspruch 15, in der A -COOH ist.
17. Verbindung nachAnspruch 15, in der A -SO₃H ist.
18. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁ Wasserstoff ist.
19. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁ Methyl ist.
20. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff sind.
21. Verbindung nach Anspruch 15, in der wenigstens einer

030017/0749

der Reste R₃ und R₄ Methyl sind.
22. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₅ Wasserstoff ist.
23. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁. ein Cj-Cj-Alkylrest ist.
24. Verbindung nachAnspruch 15, in der R₅ ein Cg-C- -Alkylrest ist, der ggfls. -SO-, -COO- oder -0- enthält.
25. Verbindung nach Anspruch 15 mit der Formel

R. R~ R- R_c Ri τ

,1 ,2 ,3 ,5 j

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-N-CH₂-CH-A (Ha)

OH R₄

in der R.., Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und R-, R₂, R₃, R₄, R₅ und A die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
26. Verbindung nach Anspruch 15, in der Rg Äthylen ist.
27. Verbindung nach Anspruch 15.mit der Formel

R₁ R- R-

I 1 ; 2 3

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C- C-NH-CH₂-COOH

OH R₄

worin R.., R₂, R3 und R. die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
28. Vebindung nachAnspruch 15 mit der Formel

030017/0741

I¹ Γ² ι³

₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-NH-CH₂CH₂-COOH

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
29. Verbindung nach Anspruch 15 mit der Formel

fi f² ?³

CH₂=C-CH₂-O-CH₂-C-C-NHH-CH₂ +5-COOH

OH R₄

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
30. Verbindung nach Anspruch 15 mit der Formel

R₁ Rp Ro

I¹ ι² ι³

CH_n=C-CH₀-O-CH₀-C-C-NH-CH₉CHp-SO₁H ώ Il

OH R₄

worin R₁, R₃, R und R₄ die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
31. Verbindung nach Anspruch 15 mit der Formel

H-i R₀ R-i CH ~

,1 I²I³I³

CH₀=C-CH₀-O-CH₀-C- C— N-CH₀CH₀-SO₀H

Δ Z ZiI Δ Δ

OH R₄

worin R₁, R₃, R₃ und R₄ die in Anspruch 15 angebene Bedeutung haben.
32. Verbindung nach Anspruch 15, in der Rg Wasserstoff ist.

030017/0741

-1ο-
33. Verbindung nach Anspruch 15, in der Rg Methyl ist.
34. Verbindung nach Anspruch 15, worin R_g und R.. jeweils Wasserstoff sind.
35. Verbindung nach Anspruch- 15, in der R.... Wasserstoff ist.
36. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁₁ ein Cj-Cg-Alkylrest ist.
37. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁₁ ein Cg-C» -Alkylrest,der ggfls. -SO-, -COO- oder -0- enthält.
38. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁₁ eine

ΐ· ι⁹

CH₂=C-C₆H₄-C-

Gruppe der Formel _R

i8 I⁹

ist, in der Rg, R und R₁ die in Anspruch 15 angege bene Bedeutung haben.
39. Verbindung nach Anspruch 15,mit der Formel

CH₂=C-C₆H₄-C—N — CH₂-CH-SO₃H (Hb)

^R10

worin R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist und Rg, R« R₁ und R₁₁ die in Anspruch 15 angegebenen Bedeutungen haben.

4o. Verbindung nach Anspruch 15, in der R₁₂ Äthylen ist. *

€30017/0741