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Verfahren zur Herstellung von N-Acetoacetylabkömmlingen von Aminoverbindungen
Es war bekannt, daß sich das aus Keten durch, Dimerisierung entstehende Diketen
schon in der Kälte mit Wasser zu Acetessigsäure umsetzt, die beim Erwärmen in Aceton
und CO2 zerfällt. Weiter war bekannt, daß man aus Anilin und Diketen- in stürmischer
Umsetzung Acetessigsäureanilid erhält.
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Infolgedessen hat man Umsetzungen von Diketen in wasserfreien, sorgfältig
getrockneten Lösungsmitteln ausgeführt, um den stürmischen Reaktionsverlauf zu mildern
und die beobachtete leichte Zersetzung mit Wasser zu vermeiden. .
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Es wurde nun gefunden, daß sich Diketen überraschenderweise noch leichter
und schneller als mit Wasser mit primären sowie aliphatischen und aliphatisch-aromatischen
sekundären Aminoverbindungen umsetzt unter Ersatz des am Stickstoffatom ersetzbaren
Wasserstoffs durch den Acetessigsäurerest. Das heißt, daß man bei der Umsetzung
der genannten Amine in wässeriger Lösung oder Suspension arbeiten kann, ohne die
Bildung von nennenswerten Mengen an Zerfallsprodukten des Diketens befürchten zu
müssen. Hierdurch wird es ermöglicht, schon bekannte Acetessigsäurederivate von
Aminen, wie beispielsweise Acetessigsäureanilid, -durch Wegfall der sonst benutzten
wasserfreien organischen Lösungsmittel' wesentlich einfacher und wirtschaftlicher
zu erhalten.
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Die neue Arbeitsweise gestattet aber auch, Acetoacetylderivate von
solchen organischen Aminoverbindungen herzustellen, die durch ihre Schwer- oder
Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln eine Umsetzung mit Diketen nach den
bisher bekannten Methoden nicht zuließen. Nach dem neuen Verfahren gelingt es leicht,
beispielsweise auch die wasserlöslichen Salze von Aminocarbonsäuren, wie Aminosalicylsäure
oder Aminobuttersäure, oder von Aminosulfonsäuren,wie Sulfanilsäure, N.aphthionsäure,
Diaminobenzolsulfonsäure, Taurin oder 3-Amino-2-oxypropansulfonsäure-r, in die entsprechenden
N-Acetoacetylverbindungen überzuführen.
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Aber nicht nur die basischen Verbindungen mit primärer Aminogruppe,
sondern auch die sekundären aliphatischen und aliphatischaromatischen Amine lassen
den Ersatz des noch an Stickstoff vorhandenen Wasserstoffs gegen die Acetoacetylgruppe
zu. So reagieren beispielsweise Methylanilin, Methyltaurin und Methylaminoessigsäure
in wässeriger Lösung sehr leicht mit Diketen.
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Auch bei der Umsetzung von Diketen in
wässerigen Medien
gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, dafür zu sorgen, daß die Temperatur nicht
zu hoch steigt, da anderenfalls die Umsetzung zu stürmisch verläuft. Beispiele 1.
93 Gewichtsteile Anilin werden mit 93 Gewichtsteilen Wasser stark gerührt. Iri diese
Emulsion werden 84 Gewichtsteile Dikoten innerhalb i Stunde eingetropft. Die Temperatur
-wird dabei durch Kühlen auf etwa 4o° gehalten. Nach Beendigung des Zutropfens wird
3 Stunden nachgerührt, wobei sich allmählich ein fester Kristallbrei bildet. Der
Brei wird gut abgepreßt und mit Wasser gewaschen. Es werden erhalten:- 16o Gewichtsteile
farbloses Acetessiganilid vom F. P. 84 bis 85°. Ausbeute 9o,5°% der Theorie.
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2. Dieselben Mengen wie in Beispiel i werden unter Zusatz. von i Gewichtsteil
Polyvinylalkohol, der als Netzmittel dient, zur Reaktion gebracht. Es werden erhalten:
162 GewichtsteileAcetessiganilicl = 9i.5 % cler Theorie.
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3- 39 Gewichtsteile 5-Amino-2-oxybenzoesäure werden mit 2 1 Gewichtsteilen
Soda in 15o Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht. 21 Gewichtsteile Diketen werden
unter Rühren innerhalb 15 Minuten eingetropft, wobei die Temperatur auf 45° steigt.
Der Diketengeruch verschwindet schnell; es wird 15 Minuten nachgerührt. Die schwach
alkalische Lösung kann direkt zur Farbstofbildung benutzt werden. Beim Ansäuern
mit Salzsäure erhält man 51 Gewichtsteile = 850/0 der Theorie Acetoacetylaminosalicylsäure.
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4. 58 Gewichtsteile sulfanilsaures Natrium werden in Zoo Gewichtsteilen
Wasser gelöst. Unter Rühren werden 21 Gewichtsteile Diketon eingetropft, unter Ansteigen
der Temperatur auf 4o°.
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Beim Einengen der Reaktionslösung im Vakuum scheidet sich reines i-acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsaures
Natrium in einer Ausbeute von 75010 der Theorie aus. Verwendet man an Stelle des
Natriumsalzes der Sulfanilsäure die Natriumsalze der i-Aminobenzol-2-sulfonsäure
oder der i-Aminobenzol-3-sulfonsäure und verfährt wie oben, dann erhält man die
entsprechenden Natriumsalze der 2- oder 3-Sulfonsäure des Acetessiganilids. An Stelle
des Natriumsalzes der Anilinsulfonsäure kann man auch die Salze ihrer Homologen
und Substitutionsprodukte, wie z. B. der 4-Aminotoluol-3-sulfonsäure, 2-Chloranilin-5-sulfonsäure
und a-Aminoanisol-4-sulfonsäure, verwenden. -5. 62 Gewichtsteile naphthionsaures
Natrium werden in 3oo Gewichtsteilen Wasser gelöst. 25 Gewichtsteile Diketen werden
innerhalb 15 Minuten unter Rühren eingetropft, wobei sich die Lösung auf 35° erwärmt.
Es wird i Stunde nachgerührt. Durch Zusatz von Säure oder von Natriumchlorid läßt
sich die Acetoacetylnaphthionsäure ausfällen bzw. die Reaktionslösung wird zur Farbstoffbildung
benutzt. Verwendet man an Stelle des Natriumsalzes der Naphthionsäure z. B. das
Natriumsalz der 2-N aphthylamin-i-sulfonsäure oder der 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure
und verfährt wie oben, dann entstehen in 85°/oiger Ausbeute das Natriumsalz der
2-Acetoacetylaminonaphthalin-1- sulfonsäure bzw. der 2 Acetoacetvlaminonaphthalin-6-sulfonsäure.
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6. 125 Gewichtsteile einer Paste des Dikaliumsalzes des sauren o-Dischwefelsäureesters
des z-Amino-3-chlor-9, io-anthrahydrochinons werden mit Zoo Gewichtsteilen Wasser
angerührt. 21 Gewichtsteile Diketen werden innerhalb io Minuten eingetropft, wobei
die Temperatur auf 32° ansteigt. Es muß darauf geachtet werden, daß die Suspension
stets schwach alkalisch ist. Zur Vervollständigung der Reaktion wird i Stunde nachgerührt.
Zur Gewinnung des Endproduktes wird die Suspension filtriert und der Rückstand gewaschen.
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7. Aus 32 Gewichtsteilen Taurin und io Gewichtsteilen Ätznatron in
Zoo Gewichtsteilen Wasser wird in bekannter Weise das Natriumsalz hergestellt. Unter
Rühren und Kühlen auf 2o bis 30° werden 23 Gewichtsteile Diketen eingetropft. Beim
Eindampfen der wässerigen Lösung werden 57 Gewichtsteile Trokkenrückstand erhalten,
der keinen Arninostickstoff mehr enthält. Der Gesazntstickstoff (gef. 6,35 bzw.
6,4o010) stimmt mit dem für Acetoacetyltaurinnatrium berechneten (6,101o) überein.
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B. 27 Gewichtsteile Benzylamin werden in ioo Gewichtsteilen Wasser
gelöst. 21 Gewichtsteile Diketen werden unter Rühren innerhalb io Minuten eingetropft,
wobei die Temperatur auf 4o° steigt. Die Umsetzung ist sofort beendet; nach dem
Abkühlen erstarrt die Lösung zu einem Kristallbrei, der abgesaugt und mit Wasser
gewaschen wird. Es werden erhalten 38 Gewichtsteile sofort reines N-Acetoacetylbenzylamin
vom F.P. io2 bis i03°. Ausbeute 79010 der Theorie. Aus der Mutterlauge kann noch
ein weiteres Kristallisat erhalten werden.
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9. 75 Gewichtsteile 4-Nitranilin-3-sulfonsäure (87%ig) werden in 5oo
Gewichtsteilen Wasser und 16,8 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd gelöst und bei 2o bis
25° mit 51 Gewichtsteilen Diketen unter Rühren tropfenweise versetzt. Man neutralisiert
die saure Reaktionslösung mit Kalilauge, saugt das ausgeschiedene, nicht umgesetzte
Ausgangsmaterial ab und dampft das Filtrat im Vakuum ein. Der Rückstand wird mit
Alkohol verrieben,
abgesaugt und getrocknet. Man erhält in guter
Ausbeute das 4-nitroacetessiganilid-3-sulfonsaure Kalium.
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io. 2o Gewichtsteile i, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure (94%ig) werden
in ioo Raumteilen Natronlauge gelöst und unter Außenkühlung bei 2o° 9 Gewichtsteile
Diketen unter Rühren zugesetzt. Nach Stehen über Nacht wird die schwach saure Reaktionslösung
mit Natronlauge neutralisiert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit
Alkohol verrieben, abgesaugt und getrocknet. Man erhält in 85%iger Ausbeute (der
Theorie) und vorzüglicher Reinheit das 4=aminoacetessiganilid-3-sulfonsaure Natrium.
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Verwendet man in obigem Beispiel 2,7 Gewichtsteile Diketen,
dann erhält man das i, 4-bisacetoacetylaminobenzol-2-sulfonsaure Natrium. In gleicher
Weise erhält man aus i, 3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure das 3-amInoacetessiganilid-4-sulfonsaure
Natrium bzw. das 1, 3-bisacetoacetylaminobenzol-4-sulfOnsaure Natrium.
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ii. 40o Gewichtsteile Benzidin-2, 2'-disulfonsäure werden in 2ooo
Gewichtsteilen Wasser und 12o Gewichtsteilen 33o/oiger Natronlauge gelöst und bei
2o° mit 264 Gewichtsteilen Diketen tropfenweise versetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionslösung
wird wie bei vorstehendem Beispiel durchgeführt und liefert in guter Ausbeute das
bisacetoacetyl!benzidin-2, 2'-disulfonsaure Natrium.
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In gleicher Weise kann man z. B. Benzidin-3, 3'-disulfonsäure, Tolidindisulfonsäure
und Dianisidindisulfonsäure umsetzen.
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12. 16o Gewichtsteile Dehydrothiotoluidinsulfonsäure. der Formel
werden in Soo Raumteilen Natronlauge gelöst und bei 2o° 66 Gewichtsteile Diketen
unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung scheidet sich das acetoacetyldehydrothiotoluidinsulfonsaure
Natrium in blaB-ggelben Kristallen und in guter Ausbeute aus.
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13. 29,4 Gewichtsteile 4-aminoazobenzol-4'-sulfonsaures Natrium werden
in Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 35° 13,2 Gewichtsteile Diketen zugetropft.
Dabei scheidet sich das gebildete 4-acetoacetylaminoazobenzol-4'=sulfonsaure Natrium
als gelber Niederschlag aus.
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14. 145 Gewichtsteile 4-Amino-4'-oxyazobenzol-3'-carbonsäure (89°/oig)
werden in 500 Raumteilen Natronlauge und 2ooo dewichtsteilen Wasser gelöst
und bei 25° unter Rühren mit 5o Gewichtsteilen Diketen tropfenweise versetzt. Das
gebildete 4-acetoacetylaminoazobenzol-4'-oxy-3'-carbonsaure Natrium scheidet sich
als brauner Niederschlag ab.
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15. 1/1o Mol des Farbstoffs ,
erhalten durch Kondensation von i-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit i-Formylamido-4-aminobenzol
und Abspaltung der Formylgruppe, wird in 5oo ccm Wasser und 50 ccm 2n-Sodalösung
gelöst. Bei 30° tropfen innerhalb 15 Minuten io g Diketen ein. Es wird i Stunde
nachgerührt und mit wenig Sodalösung die Reaktion der Lösung schwach alkalisch gehalten.
Der Ton des Ausgangsfarbstoffes schlägt von einem grünstichigen in ein rotstichiges
Blau des Reaktionsproduktes von wahrscheinlich folgender Konstitution:
um. Durch Zugabe von Salz wird der Farbstoff ausgefällt und kann isoliert werden.
Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und soll als Zwischenprodukt für die Herstellung
von Farbstoffen verwendet werden. 16. 94 Gewichtsteile 4-Aminotoluol-co-sulfonsäure
weiden in-5o6 Raumteilen in-Natronlauge und ioo Gewichtsteilen Wasser gelöst und
bei 2o° unter Rühren 6o Gewichtsteile Diketen zugetropft. Zur Aufarbeitung wird
die-
Reaktionslösung eingedampft, der Rückstand mit Sprit verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Man -erhält in guter Ausbeute das 4-acetoacetyl.aminotoluol-«)-sulfonsaure Natrium.
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17. 23 Gewichtsteile 4-Nitro-4'-aminodiphenylämin werden fein verteilt,
mit Zoo Gewichtsteilen Wasser angerührt und bei Zimmertempegatur mit io Gewichtsteilen
Diketen tropfenweise unter Rühren versetzt. Nach Rühren über Nacht saugt man den
braunen Niederschlag ab und erhält so in guter Aus-@beute das 4-Nitro-4'-acetoacetylaminodiphenylamin.
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18. 22 Gewichtsteile 2-Amino-5-sulfobenzoesäure werden in Zoo Raumteilen
in-Natronlauge gelöst und bei 3o° unter Rühren io Gewichtsteile Diketen zugetropft.
Man erhält das 2-acetoacetylamino-5-sulfonbenzoesaure Natrium.
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19. 24 Gewichtsteile 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure werden
in ioo Raumteilen in-Natronlauge und Zoo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 3a°
unter Rühren mit io Gewichtsteilen Diketen tropfenweise versetzt. Nach Aufarbeitung
erhält' man das 2-acetoacetylamino-5-oxynaphthal in-7-sulfonsaure Natrium.
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2o. iSo Gewichtsteile einer 38,8°/oigen Paste desAminoazofarbstoffes
aus dianotierter Sulfanilsäure und a-Naphthylamin der Formel
werden in 5ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst und bei 40 bis 5o° allmählich 264 Gewichtsteile
Diketen zugetropft, wobei man die Reaktionslösung durch Zutropfen von konzentrierter
Natronlauge schwach alkalisch hält. Durch Aussalzen erhält man das braungefärbte
Acetoacetylderivat in guter Ausbeute. Es soll als Zwischenprodukt für die Herstellung
von Farbstoffen verwendet werden.
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21. 45 Gewichtsteile des Trisazo-Farbstoffes (ioo°/aig) der Formel
gemäß der deutschen Patentschrift 632135, Beispiel 2, Abs. 4, werden in Sooo Gewichtsteilen
Wasser gelöst und bei 25° mit 6o Gewichtsteilen Diketen tropfenweise versetzt, wobei
man die Lösung unter Rühren durch Zutropfen von Sodalösung neutral hält. Die Acetoacetylverbindung
des Farbstoffes wird durch Aussalzen in guter Ausbeute erhalten. Sie soll als Zwischenprodukt
für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.