EP0005251A2 - Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten des 4,4'-Diaminobenzhydrols und seiner Substitutionsprodukte und diese Verbindungen enthaltende Kopierpapiere - Google Patents
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Definitions
- the alkyl radicals mentioned in the formulas (I) and (II) are generally those having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkyl radicals mentioned under D can have up to 20 carbon atoms.
- Particularly suitable substituents of the alkyl radicals are, for example, halogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy or cyano.
- Aryl is preferably understood to mean phenyl or 1- or 2-naphthyl and aralkyl benzyl and ⁇ -phenyl-C 1 -C 4 -alkyl.
- the phenyl rings can be substituted by, for example, 1-4 radicals, such as halogen, C 1 -C 4 -alkyl, hydroxy, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyl, carboxyl, amidocarbonyl, cyano, nitro, amidosulfonyl, C 1 -C 3 -Alkylcarbonylamino or Benzoylamino be substituted.
- Cycloalkyl is especially cyclopentyl and cyclohexyl, e.g. can be substituted by 1-4 radicals, especially methyl.
- heterocyclic rings which are formed by R and R 2 or by R 3 and R 4 with the adjacent nitrogen atom are the piperidine, N-methylpiperazine and the morpholine ring.
- heterocyclic rings which are formed by R 1 and / or R 2 being bound to the aromatic radical A or by R 3 and / or R 4 being bound to the aromatic radical B are julolidine, lilolidine, N-methyltetrahydroquinoline and 1,2- Called dimethylindoline.
- a and B preferably represent a 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radical. These residues can be 1 - substituted 4 substituents such as C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy or halogen.
- Halogen is understood to mean in particular fluorine, chlorine and bromine.
- Suitable hetaryl residues D are e.g. the quinoline (5), quinoline (6) and indazole (7) residues.
- the process according to the invention is very particularly suitable for the preparation of sulfinates of Michler's hydrol (4,4'-tetramethyldiamino-benzhydrol).
- Suitable solvents are monohydric and polyhydric alcohols, and also their ethers, for example methanol, ethanol, propanol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, methyl glycol acetate, ethylene glycol and acetonitrile diacetate, ethylene glycol and acetic acid.
- ethers for example methanol, ethanol, propanol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol, methyl glycol acetate, ethylene glycol and acetonitrile diacetate, ethylene glycol and acetic acid.
- Suitable starting materials of the general formula II are: 4,4'-diaminobenzhydrol, 4,4'-tetramethyldiaminobenzhydrol, 4,4'-tetraethyldiaminobenzhydrol, 4,4'-tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzohydrol, 4,4'- Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylvesthylaminobenzhydrol, 4,4-Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylvesthylaminobenzhydro1,4,4-Bisobethylethyläthyloxäth , 4 tetrachloroethyl diaminobenzhydrol, 4,4'-bispipe
- Suitable low-molecular organic mono- or dicarboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, methoxyacetic acid, ethoxyacetic acid, oxalic acid, maleic acid and succinic acid. Acetic acid is preferred among these carboxylic acids.
- Suitable sulfinic acids of the formula III are, for example, methanesulfinic acid, ethanesulfinic acid, propanesulfinic acid, butanesulfinic acid, decanesulfinic acid, dodecanesulfinic acid, octadecansulfinic acid, benzylsulfinic acid, 4-methylbenzylsulfinic acid, 4-chlorobenzylsulfinic acid, cyclohexylsulfinsulfonic acid, 2-benzene sulfonic acid, benzenesulfonic acid , 2-methylbenzenesul finic acid, 4-ethylbenzenesulfinic acid, 4-methoxybenzenesulfinic acid, 4-ethoxybenzenesulfinic acid and 4-acetylaminobenzenesulfinic acid.
- 4-methylbenzenesulfinic acid is particularly preferred.
- the reaction can be carried out at a temperature of 20-100 ° C, the preferred temperature range is 20-40 ° C.
- Suitable solvents are: methanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl glycol, ethyl glycol, butyl glycol, methyl glycol acetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and acetonitrile.
- Suitable hydrols are: 4,4'-tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenzhydrol, 4,4'-tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-bisbenzylethylaminobenzhydrol, 4, 4'-bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-bisphenylethylaminobenzhydrol, 4,4'-bisethylethylethylaminobenzhydrol, 4,4'-bischlorethylethylaminobenzhydrol, 4,4'-bispiperidinobenzhydrol, 4,4'-bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-bismorpholinobenzhydrol '-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, bis- (N-methyl-6
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Abstract
Sulfinate der Formel
in welcher
- A und B unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
- R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, oder
- R, und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder einer oder mehrere der Reste
- R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und
- D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht, werden durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
Description
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allgemeinen Formel
- A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
- R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, oder
- R und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder
- R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und
- D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht,
- Die in den Formeln (I) und (II) genannten Alkylreste sind im allgemeinen solche mit 1 - 6 C-Atomen. Die unter D genannten Alkylreste können bis zu 20 C-Atome haben. Besonders geeignete Substituenten der Alkylreste sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Cyan.
- Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und β-Phenyl-C1-C4- alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1 - 4 Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C1-C3-Al- kylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.
- Cycloalkyl steht insbesondere für Cyclopentyl und Cyclohexyl, die z.B. durch 1 - 4 Reste, insbesondere Methyl substituiert sein können.
- Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche durch R und R2 oder durch R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet werden, seien der Piperidin-, N-Methylpiperazin- und der Morpholinring genannt. Als Beispiele von heterocyclischen Ringen, welche dadurch gebildet werden, daß R1 und/oder R2 an den aromatischen Rest A oder dadurch, daß R3 und/oder R4 an den aromatischen Rest B gebunden sind, seien Julolidin, Lilolidin, N-Methyltetrahydrochinolin und 1,2-Dimethylindolin genannt.
- A und B stehen vorzugsweise für einen 1,4-Phenylen-oder 1,4-Naphthylen-Rest. Diese Reste können durch 1 - 4 Substituenten wie C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Halogen substituiert sein.
- Unter Halogen wird insbesondere Fluor, Chlor und Brom verstanden.
- Geeignete Hetarylreste D sind z.B. der Chinolin-(5)-, Chinolin-(6)- und Indazol-(7)-Rest.
- Eine bevorzugte Verfahrensweise besteht darin, daß man 4,4'-Diaminobenzhydrole der allgemeinen Formel
- R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen, und
- R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten, mit Verbindungen der Formel
- R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht, und Alkyl vorzugsweise durch 1 dieser Reste und Phenyl durch 1 oder 2 dieser Reste substituiert sein können,
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet zur Herstellung von Sulfinaten des Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiamino-benzhydrol).
- Als Lösungsmittel eignen sich ein-und mehrwertige Alkohole, sowie deren Äther, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Methylglykol.Äthylglykol, Butylglykol, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykol, Methylglykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Dioxan.
- Geeignete Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind: 4,4'-Diaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4-Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzhydro1,4,4-Bisäthyloxäthylaminobenzhydrol,4,4 Tetrachloräthyldiaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4'-Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-methanol.
- Als niedermolekulare organische Mono- bzw. Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Glykolsäure, Methoxyessigsäure,Äthoxyessigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Bernsteinsäure. Bevorzugt unter diesen Carbonsäuren ist die Essigsäure.
- Geeignete Sulfinsäuren der Formel III sind beispielsweise Methansulfinsäure, Äthansulfinsäure, Propansulfinsäure, Butansulfinsäure, Decansulfinsäure, Dodecansulfinsäure, Octadecansulfinsäure, Benzylsulfinsäure, 4-Methylbenzylsulfinsäure, 4-Chlorbenzylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, 2-Chlorbenzolsulfinsäure, 3-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Chlorbenzolsulfinsäure, 4-Brombenzolsulfinsäure, 2-Methylbenzolsulfinsäure, 4-Äthylbenzolsulfinsäure, 4-Methoxybenzolsulfinsäure, 4-Äthoxybenzolsulfinsäure und 4-Acetylaminobenzolsulfinsäure. Unter diesen Sulfinsäuren ist die 4-Methylbenzolsulfinsäure besonders bevorzugt.
- Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 20-100°C durchgeführt werden, der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20-40°C.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Sulfinatender 4,4'-Diaminobenzhydrole durch Umsetzung dieser Hydrole mit Sulfinsäuren ist bereits bekannt (US-Patent 3 193 404). Bei diesem Verfahren wird das Sulfinat durch Eingießen der Kondensationslösung in kaltes Wasser oder in kalte Ammoniumhydroxidlösung gefällt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach diesem Verfahren erhält man nur dann technisch brauchbare Sulfinate, wenn man von sehr reinem Diaminobenzhydrol ausgeht. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol) besteht in der Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan mit Bleidioxid. Bei diesem Verfahren entstehen dunkel gefärbte Nebenprodukte, die sich in Eisessig lösen und beim Verdünnen mit Wasser zusammen mit dem Sulfinat ausfallen und diesem einen dunklen, unansehnlichen Farbton geben. überraschenderweise wurde nun gefunden, daß,wenn man die Verdünnung der Kondensationslösung ausschließlich mit organischen Lösungsmitteln vornimmt, diese Verunreinigungen in Lösung gehalten werden und ein Sulfinat abgeschieden wird, das sich ohne weitere Reinigung zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren verwenden läßt. Das Arbeiten mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln bis zu einem Wassergehalt von etwa 5X führt bereits zu merklich dunkleren Produkten, die jedoch noch technisch verwendbar sind. Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von über 5X führen zu einer Farbzahl von 7 nach der Jodskala und sind nicht mehr geeignet zur Herstellung von farblosen Kopierpapieren.
- 170 g Michlers Hydrol (4,4'-Tetramethyldiaminobenzhydrol), technische Qualität erhalten durch Oxidation von 4,4'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan mit Bleidioxid, werden in 700 g Eisessig bei Raumtemperatur gelöst. Zu der dunkelblauen Lösung gibt man 101,5 g p-toluolsulfinsaures Natrium. Nach 5 Min. beginnt die Kristallisation von PTSMH (p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol). Man verdünnt nun mit 240 g Alkohol,läßt die Kristallsuspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt mit 400 g Alkohol in kleinen Portionen bis die Kristalle eine helle Farbe angenommen haben. Ausbeute: 181,4 g Schmelzpunkt: 192-194°C Farbzahl einer 2,5Xigen Lösung in Dibutylphthalat: 2-4
Setzt man anstelle von Äthanol eines der folgenden Lösungsmittel der Kondensationslösung zu und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol ebenfalls in sehr guter Qualität und Ausbeute. - Geeignete Lösungsmittel sind: Methanol, Isopropanol, Äthylenglykol, Methylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Methylglykolacetat, Äthylenglykoldiacetat, Äthylenglykoldimethyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
- 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 350 ml Propionsäure und 150 ml Alkohol gelöst und anschließend mit50,8g p-toluolsulfinsaurem Natrium versetzt. Die Temperatur steigt bis 31°C an und das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol kristallisiert aus. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit 300 ml Alkohol in kleinen Portionen bis das Filtrat hell abläuft. Ausbeute: 90,4 g Schmelzpunkt: 188-190°C
- Verwendet man anstelle der Propionsäure die gleiche Menge Äthoxyessigsäure und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls das p-Toluolsulfinat des Michlers Hydrol in guter Ausbeute und Qualität.
- 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 200 ml Glykolsäure und 150 ml Alkohol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugesetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei Raumtemperatur saugt man das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit insgesamt 300 ml Alkohol. Ausbeute: 100,9 g Schmelzpunkt: 182-186°C. Mit gleichgutem Resultat kann man anstelle der Glykolsäure auch Milchsäure verwenden.
- 85 g Michlers Hydrol werden in einem Gemisch von 50 ml Ameisensäure und 200 ml Äthanol gelöst und 50,8 g p-toluolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach 10 Min. kristallisiert das Sulfinat des Michlers Hydrol aus. Man läßt die Suspension 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren, saugt sie ab und wäscht das Reaktionsprodukt in kleinen Portionen mit 400 ml Alkohol bis das Filtrat hell ist, dann noch mit 0,5 1 einer 1%igen wäßrigen Natriumsulfinatlösung. Ausbeute: 101,1 g Schmelzpunkt: 189-193°C
- 40 g Michlers Hydrol werden 190 ml Eisessig gelöst. Die Lösung wird mit 15,5 g methansulfinsaurem Natrium versetzt. Nach 15 Min. kristallisiert das Methansulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 100 ml Methanol, läßt noch 3 Stdn.nachrühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man erhält 40,4 g Methansulfinat. Schmelzpunkt:171-172°C. Eine Probe umkristallisiert aus Methylglykolacetat schmilzt bei 182-183°C.
- 170 g Michlers Hydrol werden in 700 ml Eisessig bei Raumtemperatur gelöst und 104 g benzolsulfinsaures Natrium zugegeben. Nach wenigen Minuten kristallisiert das Benzolsulfinat des Michlers Hydrol aus. Man verdünnt die Suspension mit 200 ml Alkohol, läßt noch 4 Stdn. bei Raumtemperatur rühren und saugt das Reaktionsprodukt ab. Man wäscht es zunächst mit 500 ml Alkohol in kleinen Portionen und dann mit 11 Wasser, in dem 20 g Natriumbicarbonat gelöst wurden. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 192 g Benzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 209-211°C.
- Setzt man anstelle des benzolsulfinsauren Natriums 146,4 g 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man 216,1 g 4-Chlorbenzolsulfinat des Michlers Hydrol, Schmelzpunkt 197-198°C.
- 65,2 g 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydroi werden in 150 ml Eisessig und 100 ml Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 32,4 g p-toluolsulfinsaures Natrium.Unter Temperaturanstieg auf 35°C kristallisiert langsam das p-Toluolsulfinat des Tetraäthyldiaminobenzhydrols aus. Man läßt 22 Stdn. bei Raumtemperatur nachrühren, saugt das Reaktionsprodukt ab und wäscht es in kleinen Portionen mit 150 ml Alkohol bis das Filtrat hell abläuft und dann mit 500 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von p-toluolsulfinsaurem Natrium. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 61,1 g p-Toluolsulfinat des 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrols, Schmelzpunkt 146-148°C.
- Ersetzt man das 4,4'-Tetraäthyldiaminobenzhydrol in diesem Beispiel durch eines der nachfolgend aufgeführten Hydrole und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls die Sulfinate dieser Hydrole in guter Ausbeute und Qualität.
- Geeignete Hydrole sind: 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethoxybenz- hydrol, 4,4'-Tetramethyldiamino-2,2'-dimethylbenzhydrol, 4,4'-Bisbenzylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisbenzyläthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisdibenzylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenylmethylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisphenyläthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bisäthyloxäthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bischloräthyläthylaminobenzhydrol, 4,4'-Bispiperidinobenzhydrol, 4,4'-Bismorpholinobenzhydrol, 4,4'-Bis-N-methylpiperazinobenzhydrol, Bis-(N-methyl-6-tetrahydrochinolyl)-methan.
einer oder mehrere der Reste
durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Monocarbonsäuren unter Ausschluß von Wasser zu Verbindungen der Formel
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten der allgemeinen Formel
in welcher
einer oder mehrere der Reste
durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel 
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
oder deren Alkali- bzw. Erdalkalisalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und aliphatischen Mono-oder Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird.
A und B unabhängig voneinander einen gegebe nenfalls substituierten 1,4-Arylenrest und
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeuten, oder -
R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, oder
einer oder mehrere der Reste
R1, R2, R3 und R4 mit dem Stickstoff und einem benachbarten Kohlenstoffatom des Restes A bzw. B einen heterocyclischen Ring bilden, und
D für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Hetarylrest steht,
durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Su1- finaten der allgemeinen Formel
in welcher
durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel 
mit Verbindungen der Formel
oder deren Alkalimetallsalzen in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und von aliphatischen Monocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird.
R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom bedeuten,
R für einen gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogen, Methyl, Äthyl, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Nitro, Carboxyl oder Acetylamino substituiertes Phenyl steht,
durch Umsetzung von 4,4'-Diaminobenzhydrolen der allgemeinen Formel
3. Farblose Kopierpapiere enthaltend als Farbbildner Sulfinate, die nach einem der Verfahren der Ansprüche 1 und 2 hergestellt worden sind.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782820486 DE2820486A1 (de) | 1978-05-10 | 1978-05-10 | Verfahren zur herstellung von sulfinaten des 4,4'diaminobenzhydrols und seiner substitutionsprodukte |
| DE2820486 | 1978-05-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0005251A2 true EP0005251A2 (de) | 1979-11-14 |
| EP0005251A3 EP0005251A3 (en) | 1979-12-12 |
| EP0005251B1 EP0005251B1 (de) | 1981-01-07 |
Family
ID=6039051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP79101293A Expired EP0005251B1 (de) | 1978-05-10 | 1979-04-30 | Verfahren zur Herstellung von Sulfinaten des 4,4'-Diaminobenzhydrols und seiner Substitutionsprodukte und diese Verbindungen enthaltende Kopierpapiere |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0005251B1 (de) |
| JP (1) | JPS54148762A (de) |
| DE (2) | DE2820486A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2478090A1 (fr) * | 1980-03-14 | 1981-09-18 | Ciba Geigy Ag | Procede pour la preparation de sulfinates de composes du benzhydrol |
| EP0138159A2 (de) * | 1983-10-13 | 1985-04-24 | Bayer Ag | Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3193404A (en) * | 1959-03-19 | 1965-07-06 | Davis Chester | Associated dye salts and method of forming colored indicia therewith |
| FR2173268A1 (de) * | 1972-02-24 | 1973-10-05 | Basf Ag |
-
1978
- 1978-05-10 DE DE19782820486 patent/DE2820486A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-04-30 DE DE7979101293T patent/DE2960119D1/de not_active Expired
- 1979-04-30 EP EP79101293A patent/EP0005251B1/de not_active Expired
- 1979-05-08 JP JP5536979A patent/JPS54148762A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3193404A (en) * | 1959-03-19 | 1965-07-06 | Davis Chester | Associated dye salts and method of forming colored indicia therewith |
| FR2173268A1 (de) * | 1972-02-24 | 1973-10-05 | Basf Ag |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2478090A1 (fr) * | 1980-03-14 | 1981-09-18 | Ciba Geigy Ag | Procede pour la preparation de sulfinates de composes du benzhydrol |
| EP0138159A2 (de) * | 1983-10-13 | 1985-04-24 | Bayer Ag | Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial |
| EP0138159A3 (en) * | 1983-10-13 | 1986-05-21 | Bayer Ag | Heat-sensitive registration material, preparation thereof, and use of acid-modified polymers in such materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735911B2 (de) | 1982-07-31 |
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