DE2215048A1 - Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4', 4"-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2eckige klammer auf bis-(4', 4"-dialkylamino)benzhydryl eckige klammer zu -5-aminobenzoesaeuren

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DE2215048A1 DE19722215048 DE2215048A DE2215048A1 DE 2215048 A1 DE2215048 A1 DE 2215048A1 DE 19722215048 DE19722215048 DE 19722215048 DE 2215048 A DE2215048 A DE 2215048A DE 2215048 A1 DE2215048 A1 DE 2215048A1
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Description

Badische Anilin- & Sods-Fabrik AG 2215048
Unser Zeichen: 0,Z. 29 ΟδΟ Bg/AR 6700 Ludwigshafen, 23O-1972
Verfahren zur Herstellung von 2-i/~Bis-(4l , 4"-Malkylamino)-benzhydryl7-5-amino-benzoesäuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ver bindungen der Formel I
R,
COOH
I,
in der
R1 ΊΓ
R Methyl oder Äthyl und
1 2
R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß. man Verbindungen der Formel II
II
mit Verbindungen der Formel III
i-COOH
R1 R^ in saurer lösung kondensiert.
III
171/72
-2-
309841/1122
- £ - O. Z. 29 080
1 2
Alkylgruppen R und R sind beispielsweise Propyl oder Butyl und insbesondere Methyl und Äthyl.
Verbindungen der Formel II sind z.B. das 4,4'-Bis-(dimethylamino)· benzhydrylamin oder das 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydrylamin. Sie werden auch als Leukauramine bezeichnet und sind durch Reduktion aus den entsprechenden Auraminen, z.B. mit Zinkstaub und Säuren, zugänglich. Die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel II mit denen der Formel III erfolgt zweckmäßigerweise in saurer, vorzugsweise mineralsaurer Lösung. Als Säuren eignen sich z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure oder Ameisensäure.
Die Kondensationsprodukte aus den Verbindungen II und III entsprechen der Formel I und können mit Oxidationsmitteln zu Lactonen der Formel IV oxidiert werden:
IV
Verbindungen der Formel IV werden in großem Umfang als farbbildende Substanzen bei der Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren verwendet.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man in ein Gemisch aus Auramin, Wasser, Reduktionsmittel und einer Verbindung der Formel III langsam bei Temperaturen zwischen -10 und 30 t vorzugsweise -5 bis 10 , Säure einlaufen läßt. Nach der Zugabe der Säure bringt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweisa auf erhöhte Temperatur, beispielsweise 70 bis 1000O. Nach ungefähr 1 bis 3 Stunden ist die Kondensation in den meisten Fällen abgeschlossen.
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- 3 - O. Z. 29 ΟδΟ
Man kann natürlich auch, von den isolierten Verbindungen der Formel II ausgehen und diese wie angegeben mit den Verbindungen der Formel III kondensieren.
Die Kondensationsprodukte der Formel I können als solche isoliert werden, z.B. durch Erhöhung des pH-Wertes auf 4 bis 6 mit Alka-, lien oder- Natriumacetat, wobei die Verbindungen ausfallen, oder aber direkt zu den Lactonen der Formel IV oxidiert werden. Besonders reine Produkte der Formel I erhält man durch Lösen der Rohprodukte in sehr verdünnter Natronlauge, Entfernen der alkaliunlöslichen Anteile durch Filtration, Ansäuern des Filtrates bis zu einem pH von 4 bis 6 und Isolieren der ausgefallenen Verbindungen.
Man kann auch aus den wässrigen Lösungen der Alkalisalze der der Formel I entsprechenden Carbonsäuren diese durch Aussalzen abscheiden.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel II ist es nicht notwendig, von reinen Auraminfarbstoffen auszugehen, sondern man kann vorteilhaft auch die bei der technischen Herstellung anfallenden Rohprodukte verwenden, die als Begleitstoffe vor allem Schwefel und 4,4'-Bis-dialkylamino-benzophenone enthalten und deshalb in Wasser nicht vollständig löslich sind.
Einzelheiten des neuen Verfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Man stellt zunächst Leukauramin z.B. auf folgende Weise her: Nach dem Anschlämmen von 100 Teilen Auramin 0 (CI. 41 000, Reingehalt etwa 90 $) mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile Eis und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $ Reingehalt) zu und läßt unter Rühren in ungefähr 15 Minuten bei -5 bis +100C 200 Teile 30 felge Salzsäure hinzulaufen. Sobald die Lösung farblos geworden ist, saugt man vom ungelösten Zinkstaub"ab und versetzt das
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- 4 - O.Z. 29 080
Filtrat mit überschüssiger konzentrierter Ammoniaklösung. Der sich abscheidende Niederschlag besteht zur Hauptsache aus Leukauramin. Er wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Das feuchte Leukauramin und 50 Teile m-Dimethylaminobenzoesäure werden in 1 000 Teilen Wasser und HO Teilen 30#iger Salzsäure gelöst und 3 Stunden bei 950C gerührt. Nach dem Abkühlen versetzt man die Lösung mit 250 Teilen kristallinem Natriumacetat. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird dann kurze Zeit mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 350C verrührt. Anschließend filtriert man vom Ungelösten ab und säuert das Piltrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an« Die dabei ausgefällte 2-|Bis-(4',4"-dimethylamino)-benzydryl 5-dimethylamino-benzoesäure wird abgesaugt und bei 40 C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 96 Teile vom Schmelzpunkt 178 bis 1850C.
Beispiel 2
Nach dem Anschlämmen von 110 Teilen Auramin 0 mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylamino-benzoesäure und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 # Reingehalt) zu und läßt unter Rühren in ungefähr 15 Minuten bei -5 bis +100C 200 Teile 30 #ige Salzsäure hinzulaufen. Sobald die Lösung farblos geworden ist, erhitzt man etwa 2 Stunden auf 950C.
Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines Natriumacetat hinzu, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 500C verrührt. Man filtriert danach vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- Bis-(4f,4"-dimethylamino)-benzhydryl -5-dimethylamino-benzoesäure wird abgesaugt und bei 9O0C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 109 Teile mit dem Schmelzpunkt 185 bis 1930C.
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- t - O.Z. 29 080
Verwendet man anstelle von 50 Teilen m-Dimethylamino-benzoesäure 41,5 Teile m-Aminobenzoesäure, so erhält man in etwas geringerer Ausbeute 2-[Bis-(4f,4"-dimethylamino)-benzhydryl -5-aminobenzoesäure. Der Schmelzpunkt der reinen, mehrfach aus Alkohol unkristallisierten Verbindung liegt bei 165,5 bis 170,50C Gefunden: N = 11,0 i> (theor. : 10,78 $>).
Beispiel 3
Das gemäß Beispiel 1 hergestellte feuchte Leukauramin wird mit 50 Teilen m-Dimethylaminobenzoesäure, 100 Teilen Wasser und 200 Teilen Ameisensäure (99 #ig) versetzt, wobei eine tiefblaue Lösung entsteht, die 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad gerührt wird. Die Farbe der Lösung schlägt nach kurzer Zeit nach Grün um.
Nach dem Erkalten verdünnt man mit 1 000 Teilen Wasser und fällt das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 350 Teilen 50 $iger Natronlauge aus. Die wäßrige Phase soll zum Schluß noch schwach sauer reagieren. Das rohe Reaktionsprodukt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 350C verrührt. Man filtriert vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- Bis-(4·,4"-dimethylamine)-benzhydryi -5-dimethylamino-benzoesäure wird abgesaugt und bei 700C unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 106 Teile mit dem Schmelzpunkt 182 bis 194°CO
Beispiel 4
Nach dem Anschlämmen von 110 Teilen Auramin 0 mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylarnj-no-benzoesäure und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $> Reingehalt) zu und läßt in ungefähr 10 Minuten unter Rühren bei -5 bis +70C 320 Teile einer 25 #igen Schwefelsäure hinzulaufen. Man rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und erhitzt dann 2 1/2 Stunden im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines Natriumacetat hinzu, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Der Pilterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasar bei 400G
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verrührt. Man filtriert danach vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- [iis-(4l ,4"-dimethylamine)-benzydryll -5-dimethylamino-benzoesäure wird abgesaugt und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 85 Teile mit dem Schmelzpunkt 178,5 bis 1850C.
Beispiel 5
Nach dem Anschlämmen von 120 Teilen Äthylauramin mit 400 Teilen Wasser setzt man 400 Teile Eis, 50 Teile m-Dimethylamino-benzoesäure und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 $ Reingehalt) zu und läßt in ungefähr 15 Minuten unter Rühren bei -1 bis +140C 200 Teile 30 #ige Salzsäure hinzulaufen. Sobald der Farbstoff unter Entfärbung in Lösung gegangen ist, erhitzt man 7 Stunden auf etwa 950C. Nach dem Abkühlen gibt man 250 Teile kristallines Natriumacetat hinzu, saugt das ausgefallene pulvrige Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser» Der Filterrückstand wird mit einer Lösung von 16 Teilen Ätznatron in 1 750 Teilen Wasser bei 600C verrührt. Man filtriert dann vom Ungelösten ab und säuert das Filtrat mit Essigsäure bis zu einem pH von 5 bis 6 an. Die ausgefällte 2- Bi9-(4',4"-diätbylamino)-benzhydryl[ -5-dimethylaminobenzoesäure wird abgesaugt and bei 6O0C unter vermindertem Druck getrocknete Man erhall- eo 125 Teile einer noch verhältnismäßig unreinen Verbindung mit einem. Schmelzpunkt von 146 bis 1680C. Nach Umkristallisieren aus Alkohol erhält man 69 Teile der reinen Carbonsäure mit den; Schmelzpunkt 172,5 bis 1760C.
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Claims (2)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    in der
    B Methyl oder Äthyl und
    1 2
    R und R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen "bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel
    mit Verbindungen der Formel
    i-COOH
    in saurer Lösung kondensiert.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kondensation eine Reaktionstemperatur von 70 bis 1000C eingehalten wird.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    MjO
    309841/1122
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