DE1768049A1

DE1768049A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,5-(Diarylamino-)terephthalsaeuren

Info

Publication number: DE1768049A1
Application number: DE19681768049
Authority: DE
Inventors: Alberto Dipl-Chem Dr Bergdolt; Erhard Dipl-Chem Dr Kiefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-26
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1971-11-18
Also published as: BE730473A; FR2004790A1; GB1228727A; JPS5116418B1; DE1768049B2; DE1768049C3; CH502987A

Description

PA. RBWERK. E H-OECH S T AG. vormals Meister Lucius· * BrUnIng

Frankfurt (Main)-Hoechst, 19. Februar 19*58 Dr.B/wl

ANLAGE I

(zur Patentanmeldung Pw 5678)

Verfahren 2ur Herstellung von 2,5-(Diarylamino-)teröphtbaleäuren

E» iet bekannt., daß man 2,5-DIarylaminoterephthal3ä'uren durch Oxydation von .2,.5-Diarylamiiiodihydroterephthalsäureestern mit Oxydationsmitteln und anschließende alkalische Verseifung der Ester zu Salzen der Diarylamihoterephthal- /. säuren, aus denen durch Ansäurern die Sauren in Freiheit gesetzt werden, herstellen kann. .

Als Auegangsprodukt fttr die Herstellung der 2,5-Diarylariinodihydroterephthal säureester dient der Dia'thylester der Suecinylobernsteinsäure, der in alkoholischer Lesung in einer Koncjensationsreaktion mit einem aromatischen Amin uingosetzt wird. Die Oxydation erfolgt ebenfalls in alkoholischer Lösung, vorzugsweise durch Nitrobonzol und unter gleichzeitiger Zugabe einer alkoholischen AlkalilHsung. Nach er-

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folgter Oxydation wird durch Zugabe einer Mineralsfii.re die 2,iJ-DiarylBmir.oterephthalsöi«re freigesetzt lacd durch Filtration, und Wäsche mit etnem Alkohol-Wasser-Geaiiiseh von anhaftende« Nitrobenzol befreit.

Das Plltrat besteht aus einem nalssauren Gemisch aus Nitrobenzol, Anilin, Arylamin, Alkohol und Wasser» dessen Aufarbeitung mit erheblichen Konten und Verlusten an Material verbunden ist. Die Ausbeute des bekannten Verfahrene liegtunter 95 % der theoretischen Ausbeute (britische

911,476 und 916,51l)·

Ee wurde nun gefunden, daß man 2,5-Dlarylaminoter*$tsthal-•lurttt in höherer Ausbeute und in verfahrenetechnisch vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, indem mm Suec'ihylobemeteinsiturediltthylester In Abwesenheit eines Lösungsmittels mit einem aromatischen AmIn kondensiert, nach erfolgter Kondensation-in Abwesenheit eines Lösungsmittel3 mit Nitrobenzol oxydiert, mit einer wäßrigen Alicalilrsung verseift', da« Dialkalisalz der 2,5-Diarylamlnotereplitl5al3Mure mit Wasser extrahiert und die Diarylaminoterephthalsaure nach Abtrennen der organischen Phase durch Ansäuern der wäßrigen Phase ausfHlIL

Das Verfahren führt man zweckmäßig in der Weise durch, daß man in ein flüssiges oder geschmolzenes aromatisches Amiη den SuccinylobernsteineKureester einträgt und unter Erzur Reaktion bringt. Zweckmäßig verwendet nan ein

von Amin zu Ester von etwa 2 : 1 toi* 15 : 1» vorbis etna 4 : 1. Die Kondensation föhrt man zweckeiner Temperatur zwischen 50° und 25Ö°C» Vorzügeweise.«wischen 80° und 150°C, durch. Als aromatische Aeine . komifin vor alle» Anilin, o-, m- oder p-Chloranilim, o-, in- oder p-Toluidin, Chlortoluidine oder rt- oder fl-l * in Präge.

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Mach erfolgter Konsensetion wird Nitrcbenzol in einer Meng· zwischen etwa 3 und 20 Hol, vorzugsweise zwischen etwa '.* \atk 8 HeI₁₁Je Mol. 2, 5-Diarylaminodlhydroterephthalsäureester .den fceAktionagetnisoh zugesetzt. Die Oxydation führtmtn Ib allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa6o und 220°C, vorzugsweise zwischen etwa 80° und 15Ow⁰C, -eureh. Zwecke Verseifung des Diesters wirrt dann eiöe wäärige Lösung eines Alkalihydroxyds, wie Ka^v.rium-* oder Kaiiuöihyirtniyd, dem Heaktioiiscemisch zugesetzt, worauf das IRe'aktionejjimiech erhitzt wird. Die Alkallmenge entspricht et*a a bi> β Mol, vörzug»H«iee 4 bis 6 Mol Je Mol des zu ve reel fefideli Di te ter». OJfc. ADcallhydrox/d wird vorzugsweise Sn Foroi einei« Konzentriertet» wttfirlgen lösung angewendet. Es

Viertel' «weCRrtlieiii· dejfi bei der Yereeifüng Abgespaltenen

!Dae Dialkalisalz der 2,5-Dierylaminoterephthalsäure wird dann mit Wasser'aus dem jRealc ti onsgernisch. extrahiert, wofür

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man zwecluettßig, die i- bis 15-fache, vorzugsweise dl· .jj-

. bis 8ifAöleMenge Vdtseer verwendet. Maoh dem flbtr^nnen der organiβe^en Phase"wird die 2,5-Diarylamlnoterephthalsäurn durcshr Zugeben -einerkonzen trier ten Mineralsäure aus der wäßrigen Lösung abgeschieden.

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.Dl«» bei» erfinduagsge<nS8en Verfahren, erzielten Ausbeuten .J Bind eehr gut und teilweise sogar nahezu quantitativ. Ein weiterer Vorteil -de*'Verfahrene besteht darirt, <Uß die Ver-• wecdung von. Alkohol«%ls Lösungsmittel nicht erforderlieh ist und " ".das der bei der Verseifunjg entstehende Alkohol als reines Jtebenprodukt g*wonr»eii werden Kann. Ferner wird das UberschüAige Httrobeneol als alkdholfreie prganlsche Fhase zurückgewonnen. Ein zusätzlicher wesentlicher Vorteil des erfindunge- ge»ä"8en Verfahrens' J3st darin zu sehen, daß das Endfiltrat

kein,' organtaißhen Lösungsmittel enthält.

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Beispiel I

100 Oewichtsteile Sucoinyloberrstelnsäurediäthylester werden unter RUhren in 90 Gewichtsteile Ar.Jlin und 2 Gewichtstelle Eisessig eingetragen, worauf das Gemisch 2 Stunden auf l4o°C erwärmt wird·· Dann werden 100 Gewi entstelle Nltrobenzol zuge-• geben, worauf noohinals 2 Stunden auf I^C⁰C erwärmt wird. Nach Zugeben von l80 Gewichtsteilen Natronlauge (35#ig) wird 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei während der letzten 50 Minuten über eine DeetillationsbrUcke ein Äthanol-Wasser-0W»i8ch'abgezogen wird. Nun werden 600 Gewinntateile Wasser zu(|#eetzfc und die,«loh absetzende untere organische Phase abgetrennt. Die HKßrige Phase wird einer Klärfiltration Über Ki egelgurj unterwarfen und mit 165 Öewichtsteilen Salzsäure' Op^ig) auf «irieA^ pH-Wert von 1 gebracht. Die abgeschiedene 2,J-PiphenylamiRoterephthalsäure wird abgesaugt, mit Wasser ohloridfrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 155,7 Gewichtsteile der Verbindung, wa» ,einer Ausbeute von 99*8 % der Theorie entsprloht.

Aue der organischen Phase wird das Anilin durch Extraktion mit, verdünnter 5alz$&ure entfernt und das Nitrobenzo3 kann erneut zur Oxydation verwendet werden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile Succinylobernsteinsäurediäthylester werden unter Rühren in 150 Oewichtsteile p-?oiuidin und 5 Gewichtsteile Eisessig bei einer Temperatur von 70 C eingetragen. Kondensation, Oxydation und Hydrolyse werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Äthanol« werden 85O Oewichtsteile Wasser zugegeben.. Die Aufarbeitung erfolgt ^ analog Beispiel 1. Die Ausbeute beträgt 146,5 Oewichtsteile, entsprechend 99*7 % der Theorie.

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Beispiel J> · ■

100 Oewichtsteile SuccinylobernßteinsäurediUt^ylester werden unter FUihren in 120 Gewichtsteile m-Anisidin und 15 Gewichtsteile Eisessig eingetragen. Kondensation und Oxydation werden in der. in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Bei der Hydrolyse wird naöh Zugabe von 33#iger Natronlauge 20 Minuten zum Sieden erhitzt und sodann die Lösung im Abstand von 20'Minuten zw^JUpal mit je 100 Gewichtsteilen 85°C «armen W**ser vereetat. Die weiter« Ve rfahrenßclurch führung erfolgt wie' in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Man erhält .157 O€Wlt>te.titeile <9β,5 * <**r Theorie).

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Beispiel ¹I. . .

' 100 Qewichtß^eile Suocinylobernsteinsäurediäthylester werden uijjter Rtthferr In· 200 Oewichtsteile m-Chloranilin und 10 G-jwicjhtsteile Εΐ5<έ3>β1§ unter Stickstoff eingetragen. Die Temperatur wird imXaufe von 2 Stunden auf 3 5O⁰C gesteigert.

Nach' Abkühlen auf 90⁰C werden 100 Gewichtstelle Nitrobenzol zu-

gegeben, worauf in Gegenwart von Luft erneut innerhalb von . '{? Stunden auf 15Q°C aufgeheizt wird. Bei 90⁰C werden 19·?. Teile Natronlauge (23#ig) zugegeben. Die Verseifung ist nach 1,5 Stunden beeVi<äet. Die Lösung wird danri zur Extraktion mit 1200 GewiöhtBteilen Wa6üer versetzt. Die wäSrige Phaae wird nach der _t Kliriftitration mit 175 Oewichtateilen Salzsäure (^ig) auf pH-Wert 1 gebracht, worauf die Anilosäure abgesaugt, und getrocknet wird. Man erhält 160,8 Gewichtsteile der Verbindung, was einer Auebeute von 98,6 4» der Theorie entspricht.

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10Ö Gewichtsteile Suecinylobemeteinsäurediäthyleafcer werden in?0Q Gewichtsteile C-ChJoranilin und 10 Gewichtsteile Eiseeaig unter Stickstoff eingetragen. Die Temperatur wird innerhalb; 1 Stunde auf 12Ö°C gesteigert und dann 1,5 Stunden gehalten* Die Oxidation wird mit? 200 Gewlchtsteilfen Mltrobenzol bei

durchgeführt. Die weitere Verfahrensftlhrung erfolgt .. : 109847/1726

Analog Beispiel }. Man erhält 153,4 Gewichtsteile der Verbindung, entsprechend einer Ausbeute von 9^.2 % der Theorie.

Beispiel 6

100 Gewichteteile Suoclnylobernsteinsäurediäthylester werden bei 115⁰C in l8o Gewiähtsteile ß-Naphylamin und IO GPwichtsteile Eisessig unter Stickstoff eingetragen. Die Temperatur v~*, lt5°C wird 0,5 Stunden gehalten, worauf die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 13f>°C gesteigert wird. Die Oxydation erfolgt bei l4o°C mit 200 Grwichtsteilen Nitrobenzol und für die Extraktion sind 1^00 GewJentstelle Wasser notwendig. Im' Übrigen entspricht die Verfal^rensdurchführung dem in, Beiepitl 1 beschriebenen Verfahren. Man erhält die Verbindung in einer Ausbeute vt»n H9,5 Gewichtsteilen, was einer Ausbeute von 84,6 % der Theorie entspricht.

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Claims

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Pate nt a η β ρ r « c h e :

l).^! Verfahren zur Hersteilung von 2,5-Diarylaminoterephthaleäuren duroh Kondensation von Succinylobernsteinsäurediäthylester mit einem aromatischen Amin, Oxydation des so erhaltenen 2,5-Diaryla«ninodlhydrpterephthal3äureesters mit Nitroberi2ol, anschließende alkalische Vereeifung des Esters und Überführung des Salzes *In die freie 2,5-DiarylÄminoterephthalsäure, dadurchgekennzeichnet, dafl man SuccinylobernsteinsäuredlKUiyleeter in.Abwesenheit eines Lösungsmittels mit elnew aromatischen Afßin kondensiert, nach erfolgter Kondensation in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit Nitrobento^L oxydiert, mit einer iffißrigen Al lcalilösung verseift, das Γ !alkali salz der 2,5-W»ryiiuÄiiloterephthalaSure mit Wasser extrahiert und die Diarylawinoterephthalsäure nach Abtrennen der organischen Phase durch Ana»uern der^wKßrigen Phase ausfällt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d*8 man den bei der Verseifung des Diesters entstehenden Alkohol durch Destillation abtrennt und gewinnt.

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