DE2852431A1

DE2852431A1 - Amphoionische verbindungen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2852431A1
Application number: DE19782852431
Authority: DE
Inventors: Shinichi Ishikura; Ryuzo Mizuguchi; Atsushi Takahashi; Akimitsu Uenaka
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1977-12-03
Filing date: 1978-12-04
Publication date: 1979-06-07
Anticipated expiration: 1998-12-05
Also published as: US4238609A; GB2009748A; WO1979000338A1; GB2009748B; DE2852431C2

Description

KRAUS & WEISERT ^28i>2431

PATENTANWÄLTE

OR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON O89/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

" . ■ " TELEGRAMM KRAUSPATENT

2058 WK/1I

NIPPON PAINT CO., LTD., Osaka (Japan)

Amphoionische Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

909823/0 837

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue amphoionische Verbindungen bzw. Zwitterionenverbindungen bzw. amphotere Verbindungen und ihre Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere neue amphoionische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe und einer anionischen Gruppe in Form eines inneren Salzes. Diese Verbindungen haben eine charakteristische chemische Reaktivität, Oberflächenaktivität und elektrochemische Eigenschaften. Gegebenenfalls enthalten sie eineoder mehrere polymerisierbare ungesättigte Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind amphoionische Verbindungen der allgemeinen Formel

(I)

osoip

worin R

(1) eine Gruppe der Formel

T¹

CH₂=C-A₁-

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und A₁ die Bedeutung -COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat

(2) einen Substituent, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasser stoff kette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist,

bedeutet,

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2352431

ΛΛ

R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei, wenn R die Gruppe

(1) bedeutet, B³ für

(a) eine Gruppe der Formel ^R3 ^R

3 *6

-A₇-CH _oder

^R5 ^R7 ^R8

worin R₃, R₄ und R₅ jeweils Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl, Alkoxy, Alkylthio, cyclisches Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome haben, R_fi, R₇ und Rg jeweils Alkylen, Alkenylen, Alkylenoxy oder Alkylenthio bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoff atome haben, und R gegebenenfalls substituiertes Alkyliden mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) eine Gruppe der Formel

^R12

worin R₁₀# R₁₁ und R₁₂ jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit bis 3 0 Kohlenstoffatomen enthält oder wobei zwei oder drei dieser Gruppen miteinander kombiniert eine heterocyclische Gruppe darstellen, oder

(c) eine Gruppe der Formel

^R13

-KT

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worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₁- einen Substituent bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoff kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hat, A₉ die Bedeutung -(CH₉) OCO-, -(CH₉) NHCO- oder -(CH₉) - hat oder zusammen mit der ganzen Gruppe'R₁₃ oder einem Teil davon eine heterocyclische Struktur bildet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, steht, oder

wenn R die Gruppe (2) bedeutet, B für (d) eine Gruppe der Formel

16

R₁₇

worin R₁₅' R₁₆ ^und R₁₇ jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und der keine Polymerisier barkeit aufweist, oder wobei, wenn zwei oder drei dieser Gruppen miteinander kombiniert sind, sie eine heterocyclische Gruppe bilden,

(e) eine Gruppe der Formel ^ ^

118 ;20

-N^A₃-C=CH₂

worin R-□ ^un^ R₁Q jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist, R₂₀ für Wasserstoff oder Methyl steht und A₃ die Bedeutung -COO(CH₂) -, -CONH(CH₂) - oder -(CH₂) - hat oder zusammen mit R₁Q oder mit R₁O und R_1g eine heterocyclische Struktur bildet, oder

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(f) eine Gruppe der Formel

^23

worin R₂₁, R₂₂ und R₃₃ jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist oder wobei zwei oder drei dieser Gruppen miteinander eine heterocyclische Gruppe bilden, steht.

Beispiele für amphoionische Verbindungen (I) sind Verbindungen der Formeln

|1 j 2 j 3 CH₂=C-A₁-C-CH₂-N^R₄ (Ia-I)

^Rl ^R2 ^R3

^ß ^

R₁ R<5 R/- -

i - I 1 CH₀=C-A₁-C-CH₀-N^R₇-CH (Ia-3)

•ei

^0S02 ^R8

R₁
I 1

Il q: ^N CH₀=C-A₁-C-CH₀-NV .R₀ (Ia-4)

1 ι 2 ''^^i^ "

oso|;

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worin A₁, R₁, R₂, R₃, R., R₅, R_g, R₇₇ Rg und R_g jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel

^Rl ^R2 ^R10
CH₀=C-A₁-C-CH₀-N-R₁₁ (Ib)

worin A₁, R₁, R₂, R₁₀/ R₁₁ und R₁₂ jeweils die oben angege benen Bedeutungen haben.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ R, .

I I
=C-A₁-C-CH₀-

R₁ , 1

₉₁₀P ^{λ l} ⁿ (Ic)

worin A₁, A₃, R₁, R₃, R.,, R₁₄ und η jeweils die oben ange gebenen Bedeutungen haben.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel

f² fi⁵

R¹-C-CH₀-N^R_n,. (Ed)

1 i 1 ¹⁶

OSO^ R₁₇

worin R¹ einen Substituent bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und R₂, R₁₅/ R₁₆ und R₁₇ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel

909823/083?

285243T

^R2 ^R18 ^R20

R¹-C-

(ie)

osof R₁₉

worin A₃, R¹, R₂, R₁₈/ R-ig und R„„ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel

^R2 ^R21
R¹-C-CH₂-N^R₂₂ (if)

! ic- t

OSO~ R₂ 3

worin R¹, R_, R-.. , R„„ und R„₃ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die amphoionischen Verbindungen (I) werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man eine Oxiranverbindung mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin umsetzt.

So werden beispielsweise die Verbindungen (Ia-1), (Ia-2), (Ia-3), (Ia-4), (Ib) bzw.(Ic) in der Weise hergestellt, daß man eine Oxiranverbindung der allgemeinen Formel

fi fa

CH₂=C-A₁-C CH₂ (Ha)

worin A₁, R₁ und R„ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formeln

I⁶

N-R₄, N-R₆, N-R₇

-R₇-CH _oder

^R5 ^R7 V

(HIa-I) (IIIa-2) (IIIa-3) (IIIa-4)

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oder

^R10

N-R,, (IIIb)

ι -J-X

^R12

^R13

(Hie)

worin A₂, R₃, R₄, R₅, R_g, R₇, R_Q , R₉, R_{1 Q}, R^, R₁₃, R₁₃ und n jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Beispiele für Oxiranverbindungen (Ha) sind Glycidyl- oder Methylglycidylacrylat, Glycidyl- oder Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidyl- oder Methylglycidyläther, Methallylglycidyl- oder Methylglycidylather, das Glycidyl- oder Methylglycidylderivat von Acrylamid, das Glycidyl- oder Methylglycidylderivat etc.

Beispiele für Amine (IIIa-1) sind Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylhexylamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylbutanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethyl(2-methoxyäthy1)amin, Dimethylthioäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin, Dimethyl (p-methylphenyl) amin etc.Beispiele für Amine (IIIa-2) sind N-Methylaziridin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, 4-Methyltetrahydrothiazin etc. Beispiele für Amine (IIIa-3) sind Chinuclidin etc. Beispiele für Amine (IIIa-4) sind Pyridin, Chinolin, Methylpyridin etc.

Beispiele für Amine (HIb) sind Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, Methyldioctylamin, Methyldidecylamin, Methyldilaurylamin, Dimethyl(2-hydroxyoctyl)amin, Dimethyl(2-hy dr oxy decy Damin, Dimethyl (2-hydroxydodecyl) amin. Dimethyl (2-

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hydroxyhexadecyl)amin, Dimethyl(2-hydroxylauryl)amin, Dimethyl(2-hydroxymyristyl)amin, Dimethyl(2-hydroxypalmityl)amin, Dimethyl(2-hydroxystearyl)amin, Methyldi(2-hydroxyocty1)amin, Methyldi(2-hydroxydecyDamin, Methyldi (2-hydroxydodecyl) amin, Methyldi (2-hydroxylauryl) amin etc. Das Amin (IHb) kann weiterhin ein Dime thy lbenzylamin, welches am Benzolring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, besitzt, ein Dimethylanilin mit einem Substituent am Benzolring, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoff kette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein Dimethylcyclohexylamin, welches auf dem Cyclohexanring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein Pyridin, welches am Pyridinring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein N-Methylpyrrolidin, welches am Pyrrolidinring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, ein N-Methylpiperidin, welches am Piperidinring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis Kohlenstoffatomen enthält, ein N-Methylmorpholin, das am Morpholinring einen Substituent aufweist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, od.dgl. sein.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Substituent, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette enthält" soll eine geradkettige oder verzweigte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, die gegebenenfalls eine ungesättigte Gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Ätherbindung, eine Estergruppe, eine Ketogruppe und/oder eine ähnliche Gruppe enthält.

Beispiele für Amine (IHc) sind Dimethy laminoäthylacry lat, Dimethy laminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylamino-

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propylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylamid, Dimethylaminoäthy!methacrylamid, Dimethylallylamin, Dimethylmethallylamid, Vinylpyridin, N-Methy!vinylpyrrolidin, N-Methylvinylpiperidin, N-Methylvinylmorpholin, Methyldi(acryloyloxyäthyl)amin, Methyldi (mathacryloyloxyäthyl)amin, Methyldi(acryloyloxypropyl)amin, Methyldi(methacryloyloxypropyl)amin, Methyldiallylamin, Methyldimethallylamin, Tri(acryloyloxyäthyl)amin, Tri(methacryloyloxyäthyl) amin, Triallylamin, TrimethalIyIamin etc.

Die Verbindungen (Id), (Ie) bzw. (If) werden in der Weise hergestellt, daß man eine Oxiranverbindung der allgemeinen Formel

I²
- R¹-C CH_ (Hb)

\ / ²
0

worin R¹ und R, jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

fis

(UM)

R₁₇

^R20 ^R18

CH₂=C-A₃-N (HIe)

R₁₉

^R21

r_R , (HIf)

'J ^R22 ;

^R23

worin A₃, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀/ R₃₁, R₂₂ und R₃₃ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

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Die Oxiranverbindung (lib) schließt Verbindungen der folgenden drei Gruppen ein: (a) Verbindungen, bei denen ein Epoxyring direkt an einen Substituent gebunden ist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält, d.,h. Verbindungen, bei denen eine Epoxygrupe in endständiger Position vorhanden ist; (b) Verbindungen, bei denen ein Epoxyring an einen Substituent gebunden ist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoff kette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer dazwischenliegenden Gruppe -OCH₂- enthält, d.h. Verbindungen, bei denen der Epoxyring in Form eines Glycidyläthers vorhanden ist; und (c) Verbindungen, bei denen ein Epoxyring an einen Substituent gebunden ist, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen mit dazwischenliegender Gruppe -COOCH-- aufweist, d.h. Verbindungen, bei denen der Epoxyring in Form eines Glycidylesters vorhanden ist. Spezifische Beispiele für Oxiranverbindungen (lib) sind: Decenoxid, Dodecenoxid, Tetradecenoxid, Hexadecenoxid, Octadecenoxid, Icocenoxid, Dodocenoxid, Tetracocenoxid, Triacontenoxid, Octylglycidyläther, Octylmethylglycidylather, Decylglycidyläther, Decylmethylglycidyläther, Tetradecylglycidylather, Tetradecylmethylglycidyläther, Hexadecylglycidyläther, Hexadecylmethylglycidyläther, Octadecy1-glycidyläther, Octadecylmethylglycidyläther, IcocyIglycidyläther, Icocylmethylglycidyläther, Dococylglycidyläther, Dococylmethylglycidyläther, Tetracocylglycidylather, Tetracocylmethylglycidyläther, Oleylglycidyläther, Oleylmethylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidylather, 2-Äthylhexylmethylglycidyläther, CyclohexyIglycidyläther und Derivate davon (z.B. 4-Methylcyclohexylglycidyläther) , Cyclohexylmethylglycidylather und Derivate davon (z.B. 4-Methylcyclohexylmethylglycidyläther), Phenylglycidylather und Derivate davon (z.B. o-sec-Butylphenylglycidylather, p-Nonylphenylglycidyläther), Phenylmethylglycidylather und Derivate davon (z.B. o-sec-Buty lpheny lmethylgiycidy lather, p-Nony lpheny lmethylglycidyläther) , Glycidylcaprat, Methylglycidylcaprat, Glycidyllaurat, Methylglycidyllaurat, Glycidylmyristat, Methylglycidylmyristat, Glycidylpalmitat, MethylglycidyIpalmitat, Glycidylstearat, Methylglycidylstearat, Glycidylarachidat, Methylglycidylarachidat, Glycidiylbehenat, Methylglycidylbehenat, Glycidylversatat, Methylglycidyl-

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versatat, Glycidyloleat, Methylglycidyloleat, Glycidyllicinoleat, Methylglycidyllicinoleat, Glycidyllinoleat, Methylglycidyllinoleat, Glycidyllinolenat, Methylglycidyllinolenat, Glycidyleleostearat, Methylglycidyleleostearat, Glycidyl-t-nonanoat, Methylglycidyl—t-nonanoat, Glycidyl—t-decanoat, Methylglycidyl—t-decanoat etc.

Beispiele für Amine (Hid) sind Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylpropylamin, Dime thy lbutylamin, Dimethyläthanolamin, Dimethylbutanolamin, Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Dimethyl(2-methoxyäthyl)-amin, Dimethylthioäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylaziridin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Chinuclidin, Pyridin etc.

Beispiele für Amine (HIe) sind Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethy1-aminopropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylamid, Dimethylaminoäthy!methacrylamid, Dimethylallylamin, DimethylmethaiIyI-amin, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidin, N-Viny!piperidin, N-Vinylmorpholin etc.

Beispiele für Amine (Ulf) sind Dimethyloctylamin,Dimethyldecylamin, Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylpalmitylamin, Dimethylstearylamin, Methyldioctylamin, Methyldidecylamin, Methyldilaurylamin, Dimethyl(2-hydroxyoctyl)amin, Dimethyl(2-hydroxydecyl)amin, Dimethyl(2-hydroxydodecyl)amin, Dimethyl(2-hydroxyhexadecyl)amin. Dimethyl(2-hydroxylauryl)-amin, Dimethyl(2-hydroxymyristyl)amin, Dimethyl(2-hydroxypalmityl)amin, Dimethyl(2-hydroxystearyl)amin, Methyldi(2-hydroxyoctyl) amin, Methyldi(2-hydroxydecylamin), Methyldi(2-hydroxydodecyl )amin, Methyldi(2-hydroxylauryl)amin etc.

In beiden Fällen kann die Reaktion der Oxiranverbindung mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin in Gegenwart oder Abwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels unter atmosphärischem

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oder erhöhten Druck vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, Äthylenglycolmonomethylather, Acetonitril, Benzol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid etc. Der Anteil der Oxiranverbindung,des Schwefeldioxids und des tertiären Amins kann gewöhnlich im äquivalenten Molverhältnis sein. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich -40 bis 200⁰C, vorzugsweise -20 bis 100⁰C. Die Reaktionszeit ist gewöhnlich 10 min. bis 100 Std., günstig 30 min. bis 10 Std. Obgleich hinsichtlich der Reaktionsweise keine Beschränkungen, bestehen, wird es gewöhnlich bevorzugt, zunächst die Oxiranverbindung mit dem Schwefeldioxid gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zu vermischen und sodann zu dem resultierenden Gemisch das tertiäre Amin zu geben. Erforderlichenfalls kann ein Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, in das Reaktionssystem eingeführt werden, um eine unerwünschte Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu vermeiden.

Die amphoionischen Verbindungen (I) der Erfindung haben getrennt im Molekül eine kationische Gruppe (-13=) und eine anionische Gruppe (-OSO₂),. Sie zeigen im allgemeinen vorteilhafte Eigenschaften, die auf diese Gruppen zurückzuführen sind. Sie haben weiterhin verschiedene Eigenschaften hinsichtlich der chemischen Reaktivität, der Oberflächenaktivität, der elektrochemischen Eigenschaften und der biochemischen Eigenschaften. Dazu kommt noch, daß einzelne dieser Verbindungen spezielle und eigentümliche Eigenschaften haben.

So können beispielsweise die Verbindungen (Ia-1), (Ia-2), (Ia-3) und (Ia-4), die in Form eines Feststoffs, eines Halbfeststoffs oder einer viskosen Flüssigkeit erhalten werden, im allgemeinen hygroskopisch sein. Sie können als Monomere für die Herstellung von hochpolymeren Materialien verwendet werden, die diese günstigen Eigenschaften haben.

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Die Verbindungen (Ib) haben eine Kohlenwasserstoffgruppe, die hydrophob ist, und eine Ammoniumgruppe sowie eine Sulfitgruppe, die hydrophil sind. Diese Verbindungen wirken daher als oberflächenaktive Mittel. Weiterhin haben sie keinerlei niedermolekulares Gegenion, während sie amphoionisch sind. Deswegen zeigen sie eine charakteristische Oberflächenaktivität, die besonders gut für die Emulsionspolymerisation geeignet ist. Anders ausgedrückt, diese Verbindungen können nicht nur als monomere Komponente, sondern auch als oberflächenaktives Mittel bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Die Verbindungen (Ic) sind amphoionisch und sie haben eine hohe Stabilität. Sie sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar und sie können als Vernetzungsmittel für Anstrichmittel, Klebmittel und Kunststoffmassen, die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Harze enthalten, verwendet werden.

Die Verbindungen (Id), (Ie) und (If) haben eine Kohlenwasserstoff gruppe, die hydrophob ist, und eine Ammoniumgruppe sowie eine Sulfitgruppe, die hydrophil sind. Diese Verbindungen sind daher als oberflächenaktive Mittel geeignet. Da keinerlei niedermolekulare Gegenionen vorhanden sind, werden sie in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat (245,5 g; 1,73 Mol) und Hydrochinon (0,49 g) unter Kühlen auf -50 C eingegeben. Schwefeldioxid (110,5 g; 1,73 Mol) wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Sodann wird Trimethylamin (102 g; 1,73 Mol) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20X gehalten wird. Danach wird die Temperatur des Systems allmählich auf 75°C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist in 100 min.

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beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur wird als weißer Feststoff erhalten.

CH₃

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denishi Co.,Ltd. und Verwendung von d.-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig* 1 der Zeichnungen dargestellt.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidyläther (76,4 g; 0,67 Mol), Schwefeldioxid (46,1 g; 0,72 Mol) und Trimethylamin (42,5 g; 0,72 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,15 g) bei 75°C umgesetzt. Die Reaktion..ist in 100 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH_o=CH-CH_o0CH_-CH-CH--N-CH_rj

Δ /. /. \ ί ι J i O i OSO₂ CH₃

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (164 g; 1,15 Mol), Schwefeldioxid (74 g; 1,16 Mol) und Dimethyläthanolamin (103 g; 1,16 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,33 g) bei 50⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

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CH- CH,

IJ I J

CH„=C-C00CH_-CH-CH_o-N-CH„CH_0H

! C I OSO₂ CH₃

wird als viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten wie in Beispiel 1, ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidyläther (136,8 g; 1,2 Mol), Schwefeldioxid (76,8 g; 1,2 Mol) und Dimethyläthanolamin (106,8 g; 1,2 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,3 g) und Methanol (38,4 g) bei 60⁰C) umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min. beendigt.Das Reaktionsprodükt mit folgender Struktur

U CH₂=CH-CH₂OCH₂-CH-CH₂-Ah₂CH₂OH

osorr CH,

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 5

Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (113,6 g; 0,8 Mol), Schwefeldioxid (51,2 g; 0,8 Mol) und N-Methylpiperidin (79,3 g; 0,8 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,23 g) und Acetonitril (65,6 g) bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH- CH-,

₂=C-COOCH₂-CH-CH₂-N^' ~ " CH₃ OSO^

CH₀=C-COOCH₀-Ch-CH₀-N^ . CH

^}2

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wird als weißer Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (113,6 g; 0,8 Mol), Schwefeldioxid (51,2 g; 0,8 Mol) und Methyldiäthylamin (69,6 g; 0,8 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,23 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist in 150 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH- CH-

1.3 J

Φ CH₀=C-COOCH₀-CH-Ch₀-N-CH₀CH

L·

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 6 dargestellt.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidylather (125,8 g; 1,1 Mol), Schwefeldioxid (70,4 g; 1,1 Mol) und 4-Methylmorpholin (111,3 g; 1,1 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,25 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (83»7 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH 1

CH₀=CH-CH₀OCh₀-CH-CH₀-N*'^

2 2 2 j 2 _v s

Lf ^XCHCH

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

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Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 7 dargestellt.

Beispiel 8

Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (124,4 g; 0,875 Mol), Schwefeldioxid (56 g; 0,875 Mol) und Triäthylamin (88,4 g; 0,875 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,25 g) bei 70⁰C umgesetzt.Die Reaktion ist in 240 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH- CH-CH-

! ³ ί-i^{2 3}

CH_o=C-C00CH_-CH-CH--N-CH_oCH-2 ²I-²J ^{2 3} OSO^ CH₃CH₃

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 8 dargestellt.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (118,4 g; 0,833 Mol), Schwefeldioxid (53,3 g; 0,833 Mol) und Pyridin (65,9 g; 0,833 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,22 g) bei 40 C umgesetzt. Die Reaktion ist in 40 min. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

^^H3 ^CH-CH.

CH₂=C-COOCH₂-CH-CH₂-IjS ^CH

osof

wird als hellbrauner Feststoff erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 1, ist in Fig. 9 dargestellt.

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Beispiel 10

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat (103,7 g; 0,73 Mol) und Hydrochinon (0,2 g) unter Abkühlen von -50⁰C eingegeben. Schwefeldioxid (47,0 g; 0,73 Mol) wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Sodann wird Dimethyllaurylamin (155,5 g; 0,73 Mol) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20 C gehalten wird. Hierauf wird die Temperatur des Systems allmählich auf 70 C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist nach 10 Std. beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten Materialien unter vermindertem Druck wird das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃ CH₃

CH„=C-COOCH_-CH-CH₀-N^C,„H_oc I I

CH₃

als braune Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co., Ltd. und unter Verwendung von d.-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 10 der Zeichnungen dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidyläther (97,0 g; 0,85 Mol), Schwefeldioxid (54,5 g; 0,85 Mol) und Dimethyllaurylamin (181,1 g; 0,85 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) und Dimethylformamid (40,0 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

$09823/0637

_22221225

ί =. ί

OSO^ CH₃ wird als gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagrairan des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 11 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (120,9 g; 0,85 Mol), Schwefeldioxid (54,5 g; 0,85 Mol) und Dimethylstearylamin (252,5 g; 0,85 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std„ beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH CH,

iJ ι 3

-CH-CH₀-NiC₁_H-_ ! i

0S0| CH₃ wird als gelbe Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 12 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidyläther (32,1 g; 0,28 Mol), Schwefeldioxid (18,0 g; 0,28 Mol) und Dimethyl(2-hydroxydodecyl)-amin (64,1 g; 0,28 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,06 g) und Äthylenglyeοlmonomethylather (10,7 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

909823/0837

CH-.

-N-CH₂-CH-C₁₀H₂₁

^ CH₃ OH wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 13 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Beispiel 14

Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (46,8 g; 0,33 Mol), Schwefeldioxid (21,1 g; 0,33 Mol) und Dimethyl(2-hydroxyhexadecyl)amin (103,3 g; 0,33 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (50,0 g) bei 70 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH- CH_

' I i₄ ³

CH=C-COOCH -CH-CH₀-N-CH₀CH-C₁.H₀₀

i^i ι

OSO- CH₃ OH

wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 14 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (71,0 g; 0,5 Mol), Schwefeldioxid (32,0 g; 0,5 Mol) und N-Dodecylmorpholin (127,5 g; 0,5 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) und Dimethylformamid (65 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt.

909823/0837

Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃ ^C12^H25

I { ^- CH₉-CH.

CH₂=C-COOCH₂-CH-CH₂-Ii-

-CH-CI

^0S02
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 15 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 163 0 cm festgestellt.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidylather (47,9 g; 0,42 Mol), Schwefeldioxid (26,9 g; 0,42 Mol) und Methyldi(2-hydroxydodecyl)-amin (167,6 g; 0,42 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Dimethylformamid (57 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 10 Std. beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH_ OH 1 3 ι

CH₉=CH-CH₀0CH₀-CH^CH_o-N±CH₉CH-C.-H_ _Λ *· Δ Δ \ Δ% Δ XU ΔL·

OSO₂- CH₂CH-C₁₀H₂₁

OH wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 10, ist in Fig. 16 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Referenzbeispiel 1

In einen 2 1-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen ist, wird entionisiertes Wasser (450 g) eingegeben.

909823/0837

-U-

Die Temperatur wird unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C erhöht. Kaliumpersulfat (4,5 g) und Natriumhydrogensulfit (T,5 g) werden in den Reaktor eingebracht und das Reaktionsprodukt des Beispiels 10 (20 g), Methylmethacrylat (124 g), Styrol (185 g), N-Butylacrylat (166 g) und Laurylmercaptan (5 g) werden tropfenweise im Verlauf von 30 min. zugegeben. Weiterhin werden Kaliumpersulfat (1,5 g), Natriumhydrogensulfit (0,5 g) und entionisiertes Wasser (70 g) zugesetzt und die Reaktion wird 30 min. lang weitergeführt. Auf diese Weise wird eine Emulsion des erzeugten Polymeren erhalten.

Referenzbeispiel 2

In einen 2 1-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontroi!einrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen ist, wird entionisiertes Wasser (408 g) eingegeben. Die Temperatur wird auf 80 C unter Einführung von Stickstoffgas erhöht. Eine wässrige Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (8 g) und Dimethyläthanolamin (4,8 g) wird in den Reaktor eingegeben. Das Reaktionsprodukt des Beispiels 11 (16 g) , Methylmethacrylat (103 g), Styrol (144 g) und n-Butylacrylat (137 g) werden tropfenweise im Verlauf von 40 min. zugesetzt. Nach der Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird weitere 30 min. lang gerührt. Es wird eine Emulsion des erzeugten Polymeren erhalten.

Beispiel 17

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat (44,4 g) und Hydrochinon (0,08 g) unter Abkühlen auf -50⁰C eingegeben. Schwefeldioxid (20,0 g) wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C zugesetzt. Hierauf wird Dimethylaminoathylmethacrylat (49,1 g) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Danach wird die Temperatur des Systems allmählich auf 60⁰C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten

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Materialien bei vermindertem Druck wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH_ CH, CH-.

I Ι. ι

CH₀=C-COOCH₀-Ch-CH₀-N-^(CH₀)-OCO-C=CH

2 2 I Zl 2. Δ Z

OSO^' CH₃
als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co., Ltd. und unter Verwendung von d.-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 17 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm"¹ festgestellt.

Beispiel 18

Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidyläther (97,1 g), Schwefeldioxid (54,5 g) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (133,7 g) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH_ CH,

U I

CH

-c=

₂oco-c=ch₂

CH₃

wird erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 17, ist in Fig. 18 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm~ festgestellt.

Beispiel 19

Wie in Beispiel 17 werden Glycidylmethacrylat (42,2 g), Schwefel-

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dioxid (19 g) und Triallylamin (40,7 g) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (22,6 g) bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₂-CH=CH₂

CH₂=C-COOCH₂-CH-CH₂-Ah₂-CH=CH₂

OSOj CH₂-CH=CH₂

wird erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 17, ist in Fig. 19 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 20

Wie in Beispiel 17 werden Ally lgycidy lather .(40,9 g) , Schwefeldioxid (23,0 g) und Triallylamin (49,2 g) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Äthylenglycolmonomethylather (13,7 g) bei 60 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₀-CH=CH₀

CH₀=CH-CH₀OCH₀-CH-CH₀-N-Ch₀-CH=CH₀ OSO| CH₂-CH=CH₂

wird erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 17, ist in Fig. 20 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Beispiel 21

Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidylather (57,0 g), Schwefel-

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dioxid (32,0 g) und 4-Vinylpyridin (52,5 g) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (40,0 g) bei 60 C umgesetzt. Die Reaktion ist nac Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt.Ein

CH₂=CH-CH₂OCH₂-CH-Ch₂-N⁷ VcH=CH

oso|*

wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 J" und 4,6O festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 22

Wie in Beispiel 17 werden Glycidylmethacrylat (71,0 g), Schwefeldioxid (32,0 g) und Dimethylallylamin (42,g ) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Dimethylformamid (20 g) bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₇ CH_

ι 3 (3

I ι I₄;

CH,=C-COOCH_-CH-CH_-N-CH_-CH=CH₀ <s 2 ι 2 ι 2 2

OSC»^ CH₃
wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 / und 4,6<f festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 23

Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidyläther (57,0 g), Schwefeldioxid (32,0 g) und Dimethylallylamin (42,5 g) in Gegenwart

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von Hydrochinon (0,1 g.) bei 60⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃ CH =CH-CH 0CH--CH-CH_-N±CH„-CH=CH_o

- i OSO" CH₃

wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6cf und 4,6 ο festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 24

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 2-Äthylhexylglycidylather (66,0 g; 0,355 Mol) und Äthylenglycolmonomethyläther (13,5 g) eingegeben, während auf -50 C abgekühlt

wird. Schwefeldioxid (22,7 g; 0,355 Mol) wird unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C zugesetzt. Sodann wird Trimethylamin (21,0 g; 0,355 Mol) eingeführt, wobei die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Danach wird die Temperatur des Systems allmählich bis auf 70 C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist nach 5 Std. beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten Materialien bei vermindertem Druck wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH,

CH .r-fCH vhj- CH-CH _o -OCH _ -CH-CH _o -N-CH , ■i ZOi Z Zt ζ \ i

I I

C₂H₅ OSO® als weißes geleeartiges Produkt erhalten.

2 ^CH3

909823/0837

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co.,Ltd. und unter Verwendung von d.-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 21 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 25

Wie in Beispiel 24 werden o-sec-Butylphenylglycidyläther (67,6 g; 0,328 Mol), Schwefeldioxid (21,0 g; 0,328 Mol) und Diäthylmethylamin (28,5 g; 0,328 Mol) in Gegenwart von Äthylenglycolmonomethyläther (24,9 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 5 Std.beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

OSO^ CH₃
wird als gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 24, ist in Fig. 22 dargestellt. Im IR-Spektrum werden Charakterisehe Absorptionen bei 1040 und 3430 cm" festgestellt.

Beispiel 26

Wie in Beispiel 24 werden p-Nonylphenylglycidyläther (73,4 g; 0,266 Mol), Schwefeldioxid (17,0 g; 0,266 Mol) und N-Methylpiperidin (26,4 g; 0,266 Mol) in Gegenwart von Äthylenglycolmonomethyläther (10,1 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH.

²Lf²W

909823/0837

wird als weiße transparente viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 24, ist in Fig. 23 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 27

Wie in Beispiel 24 werden Tetradecenoxid (72,1 g; 0,34 Mol), Schwefeldioxid (21,8 g; 0,34 Mol) und Dimethyläthanolamin (30,3 g; 0,34 Mol) in Gegenwart von Dimethylformamid (27,0 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt.Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃

0S0~ CH₃
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 24, ist in Fig. 24 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 28

Wie in Beispiel 24 werden Glycidyllinoleat .(67,7 g; 0,195 Mol), Schwefeldioxid (12,5 g; 0,195 Mol) und 4-Methylmorpholin (19,7 g; 0,-195 Mol) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 10 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃

L—\.

CH-- (CH₀) ,-CH=CH-CH₀-CH=CH- (CH₀) .,-COCH₀-CH-CH₀-I

O SO^

wird als weiße transparente viskose Flüssigkeit erhalten.

909823/06 3

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 24, ist in Fig. 25 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm" festgestellt.

Beispiel 29

Wie in Beispiel 24 werden Glycidyl-t-decanoat (67,7 g; 0,297 Mol), Schwefeldioxid (19,0 g; 0,297 Mol) und Dimethyläthanolamin (26,4 g; 0,297 Mol) in Gegenwart von Dimethylformamid (35 g) bei 70 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

R CH,

,a ι 3

R, -C-COOCH.-CH-CH_-N-CH CH₀OH Dl 2 ι Zi ZZ

I I © I

R osor CH.

c 2 3

wird als rötlich braune viskose Flüssigkeit erhalten (worin R ,

R, und R jeweils für Alkyl stehen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Alkylgruppen 8 beträgt).

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 24, ist in Fig. 26 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 30

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 2-Äthylhexylglycidyläther (81,8 g; 0,44 Mol), Hydrochinon (0,14 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (33,5 g) unter Kühlen auf -50 C eingeführt. Schwefeldioxid (28,2 g; 0,44 Mol) wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Sodann wird Dimethylarainoathylmethacrylat (69,1 g; 0,44 Mol) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Hierauf wird die Temperatur des Systems allmählich auf 70 C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist nach 6 Std.

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beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten Materialien bei vermindertem Druck wird das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH_ CH,

j 3 ι 3

CH-,- (CH₀) ,-CH-CH₀OCH₀-CH-Ch₀-KF(CH₀) _o-0OC-C=CH₀ 3 23i 2 2 ι 2 ι 22 2

C₃H₅ 0S0~ ₃
als weiße Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co., Ltd. und unter Verwendung von d.-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 27 dargestellt. Im IR-Spektrum wurden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm"¹ festgestellt.

Beispiel 31

Wie in Beispiel 30 werden Octadecenoxid (101,0 g; 0,377 Mol), Schwefeldioxid (24,1 g; 0,377 Mol) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (59,1 g; 0,377 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Acetonitril (15,4 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

?^H3 CH₃

CH₃- (CH₂) ₁₅-CH-CH₂-Ip(CH₂) ₂-OOC-C=CH₂

OSÖJ CH₃

wird als weiße Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 28 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

909823/0837

Beispiel 32

Wie in Beispiel 30 werden o-sec-Butylphenylglycidyläther (84,0 g; 0,408 Mol), Schwefeldioxid (26,1 g; 0,408 Mol) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (64,0 g; 0,408 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Std.beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH-C₂H₅

₀-0OC-C=CH₀

wird als weiße Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 29 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 33

Wie in Beispiel 30 werden Glycidyl-t-decanoat (155,0 g; 0,68 Mol), Schwefeldioxid (43,5 g; 0,68 Mol) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (106,8 g; 0,68 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 5 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

I* & CH₃

Rb-C-COOCH.-CH-CH.-N^iCH^.-OOC-kcH.

_c OSOY CH

wird als gelblich-braune Creme erhalten (worin R , R, und R„ je-

a Jj c

weils für Alkyl steht und die Gesaratzahl der Kohlenstoff atome in diesen Alkylgruppen 8 beträgt).

909823/0837

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 30 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Beispiel 34

Wie in Beispiel 30 werden Glycidyllinoleat (229,0 g; 0,66 Mol), Schwefeldioxid (42,2 g; 0,66 Mol) und Dimethylallylamin (56,1 g; 0,66 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Dimethylformamid (40,0 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std.beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

■ f3 CH,- (CH₉) .-CH=CH-CH₀-CH=CH- (CH₀) --COOCH₀-CH-CH₀-Ah₀-CH=CH-

J £) I

OSO₂ CH₃ wird als gelbe Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 31 dargestellt'-. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 35

Wie in Beispiel 30 werden Icocenoxid (180,4 g; 0,52 Mol), Schwefeldioxid (33,8 g; 0,52 Mol) und Dimethylallylamin (44,2 g; 0,52 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g) und Dimethylformamid (38,0 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist bei 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₀

CH₇-(CH₀J₁₇-CH-CH₀-N^Ch₀-CH=CH₀ •3.21/1 2 ι 2 2

wird als gelbe Creme erhalten.

90982 3/0837

Das NMR-Diagranun des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 32 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Ab-

_1 Sorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm festgestellt.

Beispiel 36

Wie in Beispiel 30 werden 2-Äthylhexylglycidyläther (102,3 g; 0,55 Mol), Schwefeldioxid (35,2 g; 0,55 Mol) und 4-Vinylpyridin (57,8 g; 0,55 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (35,0 g) bei 70⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 3 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₃- (CH₂) ₃-CH-CH₂OCH₂-CH-CH₂-n{~Vch=CH₂

C₂H₅

wird als gelbe Creme erhalten.

Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten gemäß Beispiel 30, ist in Fig. 33 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm" festgestellt.

Referenzbeispiel 3

In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen ist, wird entionisiertes Wasser (450 g) eingegeben. Die Temperatur wird auf 80⁰C erhöht, während Stickstoffgas eingeführt wird. Kaliumpersulfat (4,5 g) und Natriumhydrogensulfit (1,5 g) werden in den Reaktor eingegeben und das Reaktionsprodukt des Beispiels 30 (20 g), Methylmethacrylat (124 g), Styrol (125 g) , n-Butylmethacrylat (166 g), Glycidylmethacrylat (60 g) und Laurylmercaptan (5 g) werden tropfenweise im Verlauf von 30 min. zugesetzt. Weiterhin werden Kaliumpersulfat (1,5 g), Natriumhydrogensulfit (0,5 g) und entionisiertes Wasser (70 g) zugesetzt und die

909823/083?

Reaktion wird 30 Min. lang weitergeführt, wodurch eine Emulsion des erzeugten Polymeren erhalten wird.

Referenzbeispiel 4

In einen 2-1-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer Temperaturkontrolleinrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas versehen ist,, wird entionisiertes Wasser (408 g) eingegeben. Die Temperatur wird auf 80 C erhöht, während Stickstoffgas eingeführt wird. Eine wässrige Lösung aus Azobiscyanovaleriansäure (8 g) und Dimethyläthanolamin (4,8 g) wird in den Reaktor eingegeben und das Reaktionsprodukt des Beispiels 31 (16g), 2-Hydroxyäthylacrylat (40 g), Methylmethacrylat (103 g), Styrol (104 g) und n-Butylacrylat (137 g) werden tropfenweise im Verlauf von 40 Min. zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird 30 min. lang weitergerührt, wodurch eine Emulsion des erzeugten Polymeren erhalten wird.

Beispiel 37

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden 2-Äthylhexylglycidyläther (93 g) und Dimethylformamid (88 g) eingeführt, während auf -50⁰C abgekühlt wird. Schwefeldioxid (32 g) wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems unterhalb -20 C gehalten wird. Sodann wird Dimethylstearylamin (14,85 g) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20⁰C gehalten wird. Hierauf wird die Temperatur des Systems allmählich auf 80⁰C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten Materialien bei vermindertem Druck wird ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

C₂H₅ 0S0~

909823/083?

als hellgelbe Paste erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 ei und 4,6S festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 104 0 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 38

Wie in Beispiel 37 werden 2-Äthylhexylglycidyläther (93 g), Schwefeldioxid (32 g) und N-Dodecylmorpholin .(127,5 g) in Gegenwart von Dimethylformamid (85 g) bei 80 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

fl2^H25

C₂H₅ OSO^

wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6S und 4,6 <f festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 104 0 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 39

Wie in Beispiel 37 werden Nonylphenylglycidyläther (138 g), Schwefeldioxid (32 g) und Dimethyllaurylamin (106, g) in Gegenwart von Äthylenglycolmonomethyläther (100 g) bei 80 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur j

CH₃

OCH₀-CH-CH₀-N^C₁₀H₀_ 2 ι 2 ι 12 25

OSOr CH-, ^C9^H19

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wird als weiße transparente viskose Flüssigkeit erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 cf und 4,6 cf festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 104 0 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 40

Wie in Beispiel 37 werden Tetradecenoxid (106 g), Schwefeldioxid (3 2 g) und Dimethylstearylamin (148,5 g) in Gegenwart von Dimethylformamid (100 g) bei 80 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

S°2

wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 cf und 4,6 ti festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 41

Wie in Beispiel 37 werden Tetradecenoxid (106 g), Schwefeldioxid (32 g) und 2-Hydroxyhexadecyldimethylamin (156,5 g) in Gegenwart von Dimethylformamid (100 g) bei 80⁰C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH₀

OSÖJ CH₃ OH

wird erhalten.

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Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6cfund 4,6cffestgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 42

Wie in Beispiel 37 werden Glycidyllinoleat (173,5 g), Schwefeldioxid (32 g) und 2-Hydroxydodecyldimethylamin (114,5 g) in Gegenwart von Dimethylformamid (110 g) bei 80⁰C umgesetzt.Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

CH-,

L·³

CH₃ (CH₂) ₄CH=CHCH₂CH=CH (CH₂) ^^^^

OSO® CH₃ OH

wird erhalten.

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6cf und 4,6 cf festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen bei 1040 und 3430 cm festgestellt.

Beispiel 43

Wie in Beispiel 37 werden Glycidyl—t-decanoat (114 g), Schwefeldioxid (32 g) und Dimethyllaurylamin (106,5 g) in Gegenwart von Dimethylformamid (88 g) bei 80 C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur

^Ra ^CH3

ι I

R,-C-COO-CH₀-CH-CH₀-N^C_1oF
. b ι 2 ι 2 ι 12

CCOOCH₀CH₇ ι 2 ι 2 ι

R - OSO® CH

C Δ

wird erhalten (worin R , R, und R jeweils für Alkyl stehen und

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die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in diesen Alkylgruppen 8 beträgt) .

Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6if und 4,6cf festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Ab-Sorptionen bei 104 0 und 3430 cm festgestellt.

Ende der Beschreibung.

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Leerseite

Claims

PATENTANWÄLTE

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT D1PL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 ■ TELEFON 089/797077-797078 - TELEX 05-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2058 WK/li

Patentansprüche 1. lAmi

^2

/Amphoionische Verbindungen der allgemeinen Formel

f²

R-C-CH.

ί Α

worin R

(1) eine Gruppe der Formel

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und A₁ die Bedeutung -COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat

oder

(2) einen Substituenten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasser stoff kette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist,

bedeutet,

R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei, wenn R die Gruppe (1) bedeutet, B ® für

(a) eine Gruppe der Formeln

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2^52431

^R7 ^RC

I 3 I faN

¹Ql

I₄, -N-R,, -KP^R₇-CH und -

¹ I/ ι ^^

^R5 ^R7 ^R8

worin R₃, R₄ und R₅ jeweils Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl, Alkoxy, Alkylthio, cyclisches Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome haben, R_fi, R₇ und Ro jeweils Alkylen, Alkenylen, Alkylenoxy oder Alkylenthio bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoff atome haben, und R„ gegebenenfalls substituiertes Alkyliden mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(b) eine Gruppe der Formel

^R12

worin R₁₀/ R₁-J und R₁₂ jeweils einen Substituenten bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen enthält oder wobei 2 oder 3 dieser Gruppen,miteinander kombiniert, eine heterocyclische Gruppe darstellen, oder

(c) eine Gruppe der Formel

13

^X(R14>3-n

worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₁₄ einen Substituenten bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoff kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen hat, A» die

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265243t

Bedeutung -(CH₂)_mOCO-, -(CH₂J_nNHCO- oder -(CH₂)_m- hat oder zusammen mit der ganzen Gruppe R₁/ oder einem Teil davon eine heterocyclische Struktur bildet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, steht, oder

wenn R die Gruppe (2) bedeutet, B für

(d) eine Gruppe der Formel „

fl5

worin R-15/ R₁₆ und R₁₇ jeweils einen Substituenten bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und der keine Polymerisierbarkeit aufweist oder wobei, wenn 2 oder 3 dieser Gruppen miteinander kombiniert sind, sie eine heterocyc lische Gruppe bilden,

(e) eine Gruppe der Formel

,3.2

R₁₉

worin R₁„und R_{1 g} jeweils einen Substituenten bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist, R.« für Wasserstoff oder Methyl steht und A₃ die Bedeutung -COO(CH₂) -, -CONH(CH₂) - oder

-(CH₂) - hat oder zusanmen mitR oder mit R₁Q und R_ig eine heterocyclische Struktur bildet, oder

(f) eine Gruppe der Formel

?21

²²

^R23

9 09823/08S7

worin R₂I ^{Λ R}22 ^un<^ ^R23 J^ewe:'-l^s einen Substituenten bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 10
bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist oder wobei 2 oder 3 dieser Gruppen miteinander eine heterocyclische Gruppe bilden, steht.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe (1) bedeutet und daß B ^ die Gruppe (a) bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe (1) bedeutet und daß B ^ die Gruppe (b) bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die

Gruppe (1) bedeutet und daß B die Gruppe (c) bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R den Substituent (2) bedeutet und daß B ^ die Gruppe (d) bedeutet.
6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R den

Substituent (2) bedeutet und daß B die Gruppe (e) bedeutet.
7, Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R den Substituent (2) und B ^ die Gruppe (f) bedeutet.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen
Formel

R₁ R₂ .
I I

CH₀=C-A-C CH₀

² \/ ²

worin R.. für Wasserstoff oder Methyl steht, A die Bedeutung
-COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat und R₂ für Wasserstoff
oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin
der Formel

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h h

N-R₄, N--R₆, N-R₇-CH _oder ^R5 ^R7 ; v

worin R₃, R. und R₅ jeweils Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl, Alkoxy, Alkylthio, cyclisches Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, R_fi, R₇ und Rg jeweils für Alkylen, Alkenylen, Alkylenoxy oder Alkylenthio stehen, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweisen, und R_g gegebenenfalls substituiertes Alkyliden mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₁ R₂

I¹ I²

CH₂=C-A-C CH₂

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht, A die Bedeutung -COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat,und R₃ für Wasserstoff oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

^R12

worin R₁₀, R₁₁ und R_{1 ?} jeweils einen Substituent bedeutender als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, oder wobei 2 oder 3 dieser Gruppen miteinander unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe kombiniert sind, umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

90982370837

R, R₀ ,1 ,2

CH₀=C-A-C CH₀

² V

worin R- für Wasserstoff oder Methyl steht, A die Bedeutung -COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat, und R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

«13

worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R.., einen Substituent bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoff kette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, A₉ die Bedeutung -.(CH₀) OCO-, -(CH₀) NHCO- oder -(CH₉) - hat, oder

£ XlL ^ XIl ^ XH

zusammen mit der ganzen Gruppe R₁, oder einem Teil davon eine heterocyclische Struktur bildet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

f² R-C CH₀

\/ ²

worin R einen Substituenten bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

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»15

^R17

worin R₁^, R_{1 fi} und R₁₇ jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist und der keine Polymerisierbarkeit besitzt, oder wobei 2 oder 3 dieser Gruppen miteinander eine heterocyclische Gruppe bilden können, umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel

«2

R-C —- CH_

worin R- einen Substituent bedeutet, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und R„ für Wasserstoff oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

^R18 ^R20

N-A,-C=CH_

I ^{3 2}

^R19

worin R_{1 ß} und R_1q jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweist, R₃₀ für Wasserstoff oder Methyl steht, und A₃ die Bedeutung -COO(CH₂) -, -CONH(CH₂) - oder -(CH₂) hat, oder zusammen mit R₁₈ oder zusammen mit R₁₈ und R._g ei heterocyclische Struktur bildet, umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

909823/0837

R-C CH₀

worin R₁ einen Substituent bedeutet, der als Hauptbestandteil
eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist, und Rp für Wasserstoff oder Methyl steht, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der Formel

22 ^R23

worin R₂-W ^R?2 ^un{^ ^r?t jeweils einen Substituent bedeuten, der als Hauptbestandteil eine Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweist,oder wobei 2 oder 3 dieser Gruppen
miteinander eine heterocyclische Gruppe bilden können, umsetzt.

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