DE2852431C2 - Ungesättigte Sulfitobetaine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Ungesättigte Sulfitobetaine und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ungesättigte Sulfitobetaine und ein
Verfahren zu ihrer Herstellung gemäß den nachstehenden Ansprüchen.
Die neuen amphonionischen Verbindungen bzw.
Zwitterionenverbindungen bzw. amphoteren Verbindungen besitzen
eine kationische Gruppe und eine anionische Gruppe
in Form eines inneren Salzes. Diese Verbindungen haben
eine charakteristische chemische Reaktivität, Oberflächenaktivität
und elektrochemische Eigenschaften. Sie enthalten
gegebenenfalls eine oder mehrere polymerisierbare
ungesättigte Bindungen.
Beispiele für amphoionische Verbindungen (I) sind Verbindungen
der Formeln
worin A₁, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ jeweils die
im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A₁, R₁, R₂, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ jeweils die im Patentanspruch
1 angegebenen Bedeutungen haben.
Weitere Beispiele sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A₁, A₂, R₁, R₂, R₁₃, R₁₄ und n jeweils die im Patentanspruch
1 angegebenen Bedeutungen haben.
Die amphoionischen Verbindungen (I) werden erfindungsgemäß
dadurch hergestellt, daß man eine Oxiranverbindung mit
Schwefeldioxid und einem tertiären Amin in an sich bekannter
Weise umsetzt.
So werden beispielsweise die Verbindungen (Ia-1), (Ia-2),
(Ia-3), (Ia-4), (Ib) bzw. (Ic) in der Weise hergestellt,
daß man eine Oxiranverbindung der allgemeinen Formel
worin A₁, R₁ und R₂ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen
haben, mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin
der allgemeinen Formeln
worin A₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ und n
jeweils die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
Beispiele für Oxiranverbindungen (IIa) sind Glycidyl- oder
Methylglycidylacrylat, Glycidyl- oder Methylglycidylmethacrylat,
Allyl-glycidyl- oder -methylglycidyläther, Methallyl-glycidyl- oder
-methylglycidyläther, das Glycidyl- oder Methylglycidylderivat von
Acrylamid bzw. das Glycidyl- oder Methylglycidylderivat von Methacrylamid.
Beispiele für Amine (IIIa-1) sind Trimethylamin, Triäthylamin,
Methyldiäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylhexylamin,
Dimethyläthanolamin, Dimethylbutanolamin, Methyldiäthanolamin,
Triäthanolamin, Dimethyl(2-methoxyäthyl)amin, Dimethylthioäthanolamin,
Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylanilin oder Dimethyl(p-methylphenyl)amin.
Beispiele für Amine (IIIa-2) sind
N-Methylaziridin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin,
N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin oder 4-Methyltetrahydrothiazin.
Ein Beispiel für ein Amin (IIIa-3) ist Chinuclidin.
Beispiele für Amine (IIIa-4) sind Pyridin, Chinolin oder Methylpyridin.
Beispiele für Amine (IIIb) sind Dimethyloctylamin, Dimethyldecylamin,
Dimethyllaurylamin, Dimethylmyristylamin, Dimethylpalmitylamin,
Dimethylstearylamin, Methyldioctylamin,
Methyldidecylamin, Methyldilaurylamin, Dimethyl(2-hydroxyoctyl)amin,
Dimethyl(2-hydroxydecyl)amin, Dimethyl(2-hydroxydodecyl)amin,
Dimethyl(2-hydroxyhexadecyl)amin, Dimethyl-
((2-hydroxylauryl)amin, Dimethyl-(2-hydroxymyristyl)amin,
Dimethyl(2-hydroxypalmityl)amin, Methyldi(2-hydroxystearyl)-
amin, Methyldi(2-hydroxyoctyl)amin, Methyldi(2-hydroxydecyl)-
amin, Methyldi(2-hydroxydodecyl)amin und Methyldi(2-hydroxylauryl)amin.
Das Amin (IIIb) bedeutet weiterhin ein Dimethylbenzylamin,
ein Dimethylanilin, ein Dimethylcyclohexylamin, ein
N-Methylpyrrolidin, ein N-Methylpiperidin oder ein N-Methylmorpholin,
deren aromatische oder cycloaliphatische Ringe jeweils
durch einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen,
alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. deren heterocyclische
Ringe durch einen entsprechenden Kohlenwasserstoffrest
mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei
die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls
eine Hydroxylgruppe oder eine Ketogruppe enthalten.
Beispiele für Amine (IIIc) sind Dimethylaminoäthylacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat,
Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylacrylamid,
Dimethylaminoäthylmethacrylamid, Dimethylallylamin, Dimethylmethallylamid,
Vinylpyridin, N-Methylvinylpyrrolidin, N-
Methylvinylpiperidin, N-Methylvinylmorpholin, Methyldi(acryloyloxyäthyl)amin,
Methyldi(methacryloyloxyäthyl)amin, Methyldi(acryloyloxypropyl)amin,
Methyldi(methacryloyloxypropyl)amin,
Methyldiallylamin, Methyldimethallylamin, Tri(acryloyloxyläthyl)amin,
Tri(methacryloyloxyäthyl)amin, Triallylamin
oder Trimethallylamin.
Die Reaktion der Oxiranverbindung mit Schwefeldioxid und einem
tertiären Amin kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines
geeigneten Lösungsmittels unter atmosphärischem oder erhöhtem
Druck vorgenommen werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel
sind Methanol, Äthanol, Äthylenglykolmonomethyläther,
Acetonitril, Benzol, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformaid.
Der Anteil der Oxiranverbindung, des Schwefeldioxids und
des tertiären Amins kann gewöhnlich im äquivalenten Molverhältnis
sein. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich
-40 bis 200°C, vorzugsweise -20 bis 100°C. Die Reaktionszeit
ist gewöhnlich 10 Minuten bis 100 Stunden, günstig 30
Minuten bis 10 Stunden. Obgleich hinsichtlich der Reaktionsweise
keine Beschränkungen bestehen, wird es gewöhnlich
bevorzugt, zunächst die Oxiranverbindung mit dem Schwefeldioxid
gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel
zu vermischen und sodann zu dem resultierenden Gemisch das
tertiäre Amin zu geben. Erforderlichenfalls kann ein Polymerisationsinhibitor,
wie Hydrochinon, in das Reaktionssystem
eingeführt werden, um eine unerwünschte Polymerisation
von polymerisierbaren ungesättigten Gruppen zu vermeiden.
Die amphoionischen Verbindungen (I) der Erfindung haben getrennt
im Molekül eine kationische Gruppe (-N⊖≡) und eine
anionische Gruppe (-OSO₂⊖). In den deutschen Offenlegungsschriften
19 56 626 und 17 68 407, der deutschen Auslegeschrift
11 50 095 sowie in "Tenside", Heft 5, 1969, S. 241
bis 247, werden Sulfitobetaine beschrieben, die keine polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Gruppen im Molekül
enthalten. Diese Verbindungen werden als reduzierende Komponenten
in Redoxsystemen zur Polymerisation ungesättigter
Verbindungen verwendet und sind außerdem als amphoionische
Tenside vielseitig brauchbar. Sie eignen sich jedoch nicht
als Monomere zur Herstellung polymerer Produkte mit amphoionischen
Eigenschaften. Aus der US-PS 36 87 886 sind strukturell
ähnliche Verbindungen bekannt, z. B. die Verbindung
der Formel
Im Unterschied zu den erfindungsgemäßen Verbindungen befindet
sich bei diesen bekannten Verbindungen die kationische Gruppe
innerhalb der Kette, die den acrylisch ungesättigten Rest mit
der anionischen Gruppe verbindet. Dadurch wird die kationische
Gruppe abgeschirmt und kann ihre amphoionischen Eigenschaften
zusammen mit der anionischen Gruppe nicht voll entfalten. Wenn
die bekannte Verbindung z. B. mit einem anderen acrylischen
Monomeren copolymerisiert wird, so ist das so erhältliche
Copolymere hinsichtlich seiner pigmentdispergierenden Eigenschaften
unbefriedigend. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen
befindet sich die kationische Gruppe am Kettenende und
kann daher nicht in ihrer ampholytischen Wirkung behindert werden.
Copolymere der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem
anderen acrylischen Monomeren bewirken daher eine wesentlich
verbesserte Pigmentdispergierbarkeit. Tatsächlich konnte beispielsweise
ein Harz, hergestellt durch Copolymerisation eines
Monomergemisches aus dem Reaktionsprodukt des Beispiels 1, Styrol,
Methylmethacrylat und n-Butylacrylat, gut mit Ruß in Äthylenglykolmonobutyläther
vermischt werden. Die resultierende
Überzugsmasse ergab einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter
Schwärze. Die entsprechende Überzugsmasse, in der N,N-Dimethyl-
N-(β-methacryloyloxyäthyl)-N-(β-sulfitäthyl)ammoniumbetain gemäß
der US-PS 3 687 886 anstelle des Reaktionsprodukts des Beispiels
1 verwendet worden war, lieferte nur einen Überzugsfilm
mit schlechterer Schwärze.
Die Verbindungen (Ia-1), (Ia-2), (Ia-3) und (Ia-4) die in Form
eines Feststoffs, eines Halbfeststoffs oder einer viskosen
flüssigkeit erhalten werden, sind im allgemeinen hygroskopisch.
Sie zeigen außerdem die allgemein bekannten, vorteilhaften Eigenschaften
amphoionischer Verbindungen hinsichtlich der chemischen
Reaktivität, der Oberflächenaktivität, der elektrochemischen
und biochemischen Eigenschaften. Sie können als Monomere
für die Herstellung von hochpolymeren Materialien verwendet
werden, die diese günstigen Eigenschaften haben.
Die Verbindungen (Ib) haben eine Kohlenwasserstoffgruppe, die
hydrophob ist, und eine Ammoniumgruppe sowie eine Sulfitgruppe,
die hydrophil sind. Diese Verbindungen wirken daher als
oberflächenaktive Mittel. Weiterhin haben sie keinerlei niedermolekulares
Gegenion, während sie amphoionisch sind. Deswegen
zeigen sie eine charakteristische Oberflächenaktivität,
die besonders gut für die Emulsionspolymerisation geeignet ist.
Anders ausgedrückt, diese Verbindungen können nicht nur als monomere
Komponente, sondern auch als oberflächenaktives Mittel
bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Die Verbindungen (Ic) sind amphoionisch und sie haben eine hohe
Stabilität. Sie sind wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar
und sie können als Vernetzungsmittel für Anstrichmittel, Klebmittel
und Kunststoffmassen, die wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Harze enthalten, verwendet werden.
Ein ähnlicher überraschender technischer Effekt wurde für die
Verbindungen Ib,Ic, IIa, IIIa-1, IIIa-2, IIIa-3, IIIa-4, IIIb
und IIIc beobachtet. Dies wurde durch Vergleichsversuche gegenüber
der US-PS 3 687 886, wie bereits auf Seite 6 ausgeführt,
nachgewiesen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat
(245,5 g; 1,73 Mol) und Hydrochinon (0,49 g)
unter Kühlen auf -50°C eingegeben. Schwefeldioxid (110,5 g;
1,73 Mol) wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems
unterhalb -20°C gehalten wird. Sodann wird Trimethylamin
(102 g; 1,73 Mol) eingeführt, während die Temperatur des Systems
unterhalb -20°C gehalten wird. Danach wird die Temperatur
des Systems allmählich auf 75°C erhöht, um die Reaktion
einzuleiten. Die Reaktion ist in 100 min beendigt. Ein Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur wird als weißer Feststoff
erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer
Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denishi Co., Ltd. und Verwendung
von d₄-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 1
dargestellt.
Der zerfließende Feststoff bestitzt einen Schmelzpunkt von etwa
60°C.
Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidyläther (76,4 g; 0,67 Mol),
Schwefeldioxid (46,1 g; 0,72 Mol) und Trimethylamin (42,5 g;
0,72 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,15 g) bei 75°C umgesetzt.
Die Reaktion ist in 100 min beendigt. Das Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMT-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 2 dargestellt.
Der zerfließende Feststoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa
90°C.
Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (164 g; 1,15 Mol),
Schwefeldioxid (74 g; 1,16 Mol) und Dimethyläthanolamin (103 g;
1,16 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,33 g) bei 50°C umgesetzt.
Die Reaktion ist in 200 min beendigt. Das Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird als viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 3 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidyläther (136,8 g; 1,2 Mol),
Schwefeldioxid (76,8; 1,2 Mol) und Dimethyläthanolamin (106,8 g;
1,2 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,3 g) und Methanol (38,4 g)
bei 60°C) umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min beendigt. Das
reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 4 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (113,6 g; 0,8 Mol),
Schwefeldioxid (51,2 g; 0,8 Mol) und N-Methylpiperidin (79,3 g;
0,8 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,23 g) und Acetonitril
(65,6 g) bei 60°C umgesetzt. Die Reaktion ist in 200 min beendigt.
Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als weißer Feststoff erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 5 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (113,6 g; 0,8 Mol),
Schwefeldioxid (51,2 g; 0,8 Mol) und Methyldiäthylamin (69,6 g;
0,8 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,23 g) bei 70°C umgesetzt.
Die Reaktion ist in 150 min beendigt. Das Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 6 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Allylglycidyläther (125,8 g; 1,1 Mol),
Schwefeldioxid (70,4 g; 1,1 Mol) und 4-Methylmorpholin (111,3 g
1,1 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,25 g) und Äthylenglycolmonomethyläther
(83,7 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist
in 200 min beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 7 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (124,4 g; 0,875 Mol),
Schwefeldioxid (56 g; 0,875 Mol) und Triäthylamin (88,4 g; 0,875 Mol)
in Gegenwart von Hydrochinon (0,25 g) bei 70°C umgesetzt. Die
Reaktion ist in 240 min beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender
Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMT-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 8 dargestellt.
Wie in Beispiel 1 werden Glycidylmethacrylat (118,4 g; 0,833 Mol),
Schwefeldioxid (53,3 g; 0,833 Mol) und Pyridin (65,9 g; 0,833 Mol)
in Gegenwart von Hydrochinon (0,22 g) bei 40°C umgesetzt. Die Reaktion
ist in 40 min beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender
Struktur
wird als hellbrauner Feststoff erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 9 dargestellt.
In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat
(103,7 g; 0,73 Mol) und Hydrochinon (0,2 g) unter
Abkühlen von -50°C eingegeben. Schwefeldioxid (47,0 g; 0,73 Mol)
wird zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems unter
halb -20°C gehalten wird. Sodann wird Dimethyllaurylamin (155,5 g;
0,73 Mol) eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb
-20°C gehalten wird. Hierauf wird die Temperatur des
Systems allmählich auf 70°C erhöht, um die Reaktion einzuleiten.
Die Reaktion ist nach 10 h beendigt. Durch Entfernung
von nichtumgesetzten Materialien unter vermindertem Druck wird
das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
als braune Creme erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer
Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co., Ltd. und uner Verwendung
von d₄-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 10
dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidyläther (97,0 g; 0,85 Mol),
Schwefeldioxid (54,5 g; 0,85 Mol) und Dimethyllaurylamin (181,1 g;
0,85 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) und Dimethylformamid
(40,0 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 h
beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als gelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 11 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen
bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Die hydroskopische Flüssigkeit besitzt einen Siedepunkt von
kleiner 80°C.
Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (120,9 g; 0,85 Mol),
Schwefeldioxid (54,5 g; 0,85 Mol) und Dimethylstearylamin
(252,5 g; 0,85 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g)
bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 Std. beendigt. Das
Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als gelbe Creme erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 12 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidyläther (32,1 g; 0,28 Mol),
Schwefeldioxid (18,0 g; 0,28 Mol) und Dimethyl(2-hydroxydodecyl)-
amin (64,1 g; 0,28 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,06 g)
und Äthylenglycolmonomethyläther (10,7 g) bei 70°C umgesetzt.
Die Reaktion ist nach 6 h beendigt. Das Reaktionsprodukt mit
folgender Struktur
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 13 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (46,8 g; 0,33 Mol),
Schwefeldioxid (21,1 g; 0,3 Mol) und Dimethyl(2-hydroxyhexadecyl)amin
(103,3 g; 0,33 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon
(0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (50,0 g) bei 70°C umgesetzt.
Die Reaktion ist nach 8 h beendigt. Das Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 14 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 10 werden Glycidylmethacrylat (71,0 g; 0,5 Mol),
Schwefeldioxid (32,0 g; 0,5 Mol) und N-Dodecylmorpholin (127,5 g;
0,5 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) und Dimethylformamid
(65 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 8 h beendigt.
Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 15 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen
bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 10 werden Allylglycidyläther (47,9 g; 0,42 Mol),
Schwefeldioxid (26,9 g; 9,42 Mol) und Methyldi(2-hydroxydodecyl)-
amin (167,6 g; 0,42 Mol) in Gegenwart von Hydrochinon (0,1 g)
und Dimethylformamid (57 g) bei 70°C umgesetzt. Die Reaktion ist
nach 10 h beendigt. Das Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird als hellgelbe viskose Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 16 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
a) In einen 2 L-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer
Temperaturkontrolleinrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas
versehen ist, wird entionisiertes Wasser (450 g) eingegeben.
Die Temperatur wird unter Einführung von Stickstoffgas auf 80°C erhöht. Kaliumpersulfat (4,5 g) und Natriumhydrogensulfit (1,5 g)
werden in den Reaktor eingebracht und das Reaktionsprodukt des
Beispiels 10 (20 g), Methylmethacrylat (124 g), Styrol (185 g),
N-Butylacrylat (166 g) und Laurylmercaptan (5 g) werden tropfenweise
im Verlauf von 30 min zugegeben. Weiterhin werden Kaliumpersulfat
(1,5 g), Natriumhydrogensulfit, (0,5 g) und entionisiertes
Wasser (70 g) zugesetzt und die Reaktion wird 30 min lang
weitergeführt. Auf diese Weise wird eine Emulsion des erzeugten
Polymeren erhalten.
b) In einen 2 l-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Kühler, einer
Temperaturkontrolleinrichtung und einem Einlaß für Stickstoffgas
versehen ist, wird entionisiertes Wasser (408 g) eingegeben. Die
Temperatur wird auf 80°C unter Einführung von Stickstoffgas erhöht.
Eine wäßrige Lösung von Azobiscyanovaleriansäure (8 g)
und Dimethyläthanolamin (4,8 g) wird in den Reaktor eingegeben.
Das Reaktionsprodukt des Beispiels 11 (16 g), Methylmethacrylat
(103 g), Styrol (144 g) und n-Butylacrylat (137 g) werden tropfenweise
im Verlauf von 40 min zugesetzt. Nach der Beendigung
der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird weitere 30 min lang
gerührt. Es wird eine Emulsion des erzeugten Polymeren erhalten.
In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor werden Glycidylmethacrylat
(44,4 g) und Hydrochinon (0,08 g) unter Abkühlen
auf -50°C eingegeben. Schwefeldioxid (20,0 g) wird unter Aufrechterhaltung
der Temperatur des Systems unterhalb -20°C zugesetzt.
Hierauf wird Dimethylaminoäthylmethacrylat (49,1 g)
eingeführt, während die Temperatur des Systems unterhalb -20°C
gehalten wird. Danach wird die Temperatur des Systems allmählich
auf 60°C erhöht, um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktion
ist nach 6 h beendigt. Durch Entfernung von nichtumgesetzten
Materialien bei vermindertem Druck wird ein Reaktionsprodukt mit
folgender Struktur
als hellgelbe Flüssigkeit erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts, erhalten unter Verwendung einer
Vorrichtung (100 MHz) von Nippon Denshi Co., Ltd. und unter Verwendung
von d₄-Methanol als Lösungsmittel ist in Fig. 17 dargestellt.
Im IR-Spektrum werden charateristische Absorptionen bei
104, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidyläther (97,1 g), Schwefeldioxid
(54,5 g) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (133,7 g) in
Gegenwart von Hydrochinon (0,2 g) bei 60°C umgesetzt. Die Reaktion
ist nach 6 h beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender
Struktur
wird erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist in
Fig. 18 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische Absorptionen
bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Glycidylmethacrylat (42,2 g), Schwefeldioxid
(19 g) und Triallylamin (40,7 g) in Gegenwart von Hydrochinon
(0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (22,6 g) bei
60°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 h beendigt. Ein Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 19 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Allylgycidyläther (40,9 g), Schwefeldioxid
(23,0 g) und Triallylamin (49,2 g) in Gegenwart von Hydrochinon
(0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (13,7 g) bei 60°C
umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 h beendigt. ein Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird erhalten.
Das NMR-Diagramm des Produkts ist
in Fig. 20 dargestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidyläther (57,0 g), Schwefeldioxid
(32,0 g) und 4-Vinylpyridin (52,5 g) in Gegenwart von
Hydrochinon (0,1 g) und Äthylenglycolmonomethyläther (40,0 g)
bei 60°C umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 h beendigt. Ein
Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird erhalten.
Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 δ
und 4,6 δ festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Glycidylmethacrylat (71,0 g), Schwefeldioxid
(32,0 g) und Dimethylallylamin (42 g) in Gegenwart
von Hydrochinon (0,1 g) und Dimethylformamid (20 g) bei 60°C
umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 h beendigt. ein Reaktionsprodukt
mit folgender Struktur
wird erhalten.
Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 δ
und 4,6 δ festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Wie in Beispiel 17 werden Allylglycidyläther (57,0 g), Schwefeldioxid
(32,0 g) und Dimethylallylamin (42,5 g) in Gegenwart
von Hydrochinon (0,1 g) bei 60°C umgesetzt. Die Reaktion ist
nach 6 h beendigt. Ein Reaktionsprodukt mit folgender Struktur
wird erhalten.
Bei der NMR-Analyse werden charakteristische Peaks bei 3,6 δ
und 4,6 δ festgestellt. Im IR-Spektrum werden charakteristische
Absorptionen bei 1040, 3430 und 1630 cm-1 festgestellt.
Claims (4)
1. Ungesättigte Sulfitobetaine der allgemeinen Formel
worin R eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeutet, worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht und
A₁ die Bedeutung -COOCH₂-, -CH₂OCH₂- oder -CONHCH₂- hat,
R₂ für Wasserstoff oder Methyl steht und B⊕ für
- (a) eine Gruppe der allgemeinen Formeln worin R₃, R₄ und R₅ jeweils Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Mercaptoalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Cycloalkyl oder Phenyl bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome haben, R₆, R₇ und R₈ jeweils Alkylen, Alkenylen, Alkylenoxy oder Alkylenthio bedeuten, wobei diese Gruppen jeweils nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome haben, und R₉ Alkyliden mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- (b) eine Gruppe der allgemeinen Formel worin entweder R₁₀, R₁₁ und R₁₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe oder eine Ketogruppe enthalten kann, oder die Gruppe der allgemeinen Formel einen Dimethylbenzylamin-, Dimethylanilin-, Dimethylcyclohexylamin-, Pyridin-, N-Methylpiperidin-, N-Methylpyrrolidin- oder N-Methylmorpholinrest bedetuet, deren aromatische oder cycloaliphatische Ringe jeweils durch einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. deren heterocyclische Ringe durch einen entsprechenden Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe oder eine Ketogruppe enthalten.
- (c) eine Gruppe der allgemeinen Formel worin R₁₃ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R₁₄ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und A₂ die Bedeutung -(CH₂)mOCO-, -(CH₂)mNHCO- oder -(CH₂)m- hat, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder die Gruppe einen Vinylpyridin-, N-Methylvinylpiperidin-, N-Methylvinylpyrrolidin- oder N- Methylvinylmorpholinrest bedeutet,
steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß
man jeweils in an sich bekannter Weise
- (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der allgemeinen Formel
- (b) eine Verbindung der allgemeinen Formel mit schwefeldioxid und einem tertiären Amin der allgemeinen Formel oder
- (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel mit Schwefeldioxid und einem tertiären Amin der allgemeinen Formel umsetzt,
wobei die Gruppen R₁ bis R₁₄, A₁ und A₂ die in
Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
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