DE2812847A1

DE2812847A1 - Vorpolymerisat-massen

Info

Publication number: DE2812847A1
Application number: DE19782812847
Authority: DE
Inventors: Janis Robins; Joseph Lamar Zollinger
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1978-10-05
Also published as: DE2812847C2; US4100134A; JPS53120765A; JPS625173B2

Description

In jüngster Zeit konnten die Eigenschaften von abriebfesten Beschichtungen durch die Verwendung von Vorpolymerisaten, die sich von endständige Epoxy gruppen enthaltenden Silanen ableiten, verbessert werden. Die guten optischen Eigenschaften sowie die lösungsmittel- und Abriebfestigkeit dieser Polymerisate sind in den US-PS en 3 955 035 und 4 049 861 sowie in der AU-PS 483 792 beschrieben. Nach den US-PSen 3 955 035 und 4 049 861 werden diese. Polymerisate durch direkte Polymerisation oder Copolymerisation der Monomeren mit einem geeigneten Katalysator, nach der US-PS 4 049 861 und der AU-PS 483 792 durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Silan-Vorkondensats der Monomeren, nach der US-PS 3 955 O35 durch Polymerisation eines Epoxdd-Vorpolymerisat der Monomeren oder nach der AU-PS 483 792 durch den Einbau bestimmter Verbindungen in das Polymerisat hergestellt. Jedes dieser verschiedenen Verfahren und der dabei erhaltenen Polymerisate hat seine besonderen Anwendungserfordernisse und ergibt unterschiedliche Eesuitate.

Hur in der US-PS 3 955 Ο35 ist die Verwendung von Vorpolymerisaten aus endständige Epoxy gruppen aufweisenden Silanen zur Herstellung von abriebfesten Beschichtungen beschrieben» Diese Vorpolymerisate werden durch Umsetzung der Epoxid-

L -J

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funktion des Monomeren ohne nennenswerte Hydrolyse der Silaneinheiten hergestellt. Nach der US-PS 3 955 Ο35 wird das Vorpolymerisat durch Erhitzen eines Gemisches aus dem Epoxidsilan, einem RingÖffnungs-Katalysator für das Epoxid und gegebenenfalls einem Lösungsmittel für das Silan hergestellt. Wenn die Vorpolymerisat-Masse eine Viskosität von etwa 0,5 bis 2 Pa«s erreicht hat, wird die Polymerisation durch Abkühlen des Reaktionsgemisches unter Ausschluß von Luft und insbesondere von Feuchtigkeit, durch die das Silan hydrolysiert würde, unterbrochen. Während der Vorpolymerisation wird das Gemisch auf eine Temperatur von 35 bis 200⁰C erhitzt. Es wird eine Anzahl von Katalysatoren für die eigentliche Polymerisation vorgeschlagen, RingÖffnungs-Katalysatoren sind jedoch nur allgemein beschrieben. Durch Verwendung der nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Vorpolymerisat-Massen werden Beschichtungen mit guter Abriebfestigkeit im Vergleich zu Massen aus Silanen, die keine endständigen Epoxidgruppen aufweisen, erhalten. Die Qualität der Überzüge ist jedoch in der Praxis erheblich schlechter als sie bei Ver-

20 wendung dieser Massen sein müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Vorpolymerisat-Massen, bestehend aus einem Epoxid-Vorpolymerisat aus einem endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silan und gegebenenfalls üblichen damit copolymerisierbaren Verbindungen, inerten Lösungsmitteln und/oder üblichen Zusätzen zu schaffen, mit denen überzüge mit verbesserten Abriebeigenschaften hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß bestimmte physikalische Parameter des Vorpolymerisats einen kritischen Einfluß auf die Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen gehärteten Beschichtungen ausüben..

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

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Die in den Patentansprüchen angegebenen Eigenschaften der erfindungsgemaßen Vorpolymerisat-Massen sind in der US-PS 3 955 Ο35 nicht "beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die Vorpolymerisat-Massen weniger als 3O Gewichtsprozent an Ver-Windungen mit niedrigem Molekulargewicht (mit Ausnahme von inerten Lösungsmitteln) enthalten sollten. Die Bezeichnung "Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht" "bedeutet solche aus den Monomeren zusammengesetzte Moleküle, die bei der EIuierung mit Tetrahydrofuran in einer mit Polystyrol geeichten Vorrichtung zur Gel-Permeations-Chromatographie bei der gleichen oder einer geringeren Zahl von Stoßen eluiert werden als Polystyrol mit einer Molekulargröße unter 5°10 cm» Die Angaben zur Molekülgröße in vorliegender Erfindung beziehen sich auf die relativen, durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmten Werte. Es wurde festgestellt, daß die Härte der fertigen Beschichtung vom Anteil der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in den Vorpolymerisat-Massen abhängte

Außerdem müssen die Vorpolymerisat-Massen lagerfähig sein.

Die Bezeichnung "Lagerfähigkeit" ist für die erfindungsgemaßen Vorpolymerisat-Massen als die Fähigkeit definiert, als Lösung in Methylenchlorid bei einem Peststoffgehalt von höchstens 33% unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur (15 bis 20⁰C) 30 Tage lang stabil zu bleiben., Dabei darf die ursprüngliche Viskosität der Vorpolymerisat-Massen von beispielsweise weniger als 10 Pa-s nicht auf über 25 Pa s ansteigen. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Vorpolymerisat-Massen wird in einem Brookfield-Viskosimeter. mit einer Spindel Hr. 6 bei 10 U.p.M. bestimmt. Während der Viskositätsmessung wird kein Lösungsmittel für- das Vorpolymerisat benötigt. Bereits 1/2 Gewichtsprozent Wasser in der Vorpolymerisat-Masse verursacht den vorstehend beschriebenen Viskositätsanstieg innerhalb einer Woche, sogar wenn die Ausgangsviskosität unter 2 Pa^s liegt„ Die erfindungsgemäßen Vorpolymerisat-Massen sollen eine Viskosität unter 15, vorzugsweise unter 10 und besonders bevorzugt unter 5 Pa°s aufweisen.

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Die zur Herstellung der Epoxid-Vorpolymerisate verwendeten endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane sind Verbindungen, die polymerisierbare, vorzugsweise endständige Epoxidgruppen und endständige, polymerisierbar Silangruppen aufweisen, die durch einen nicht hydrolysierbaren aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch-aromatischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der auch Sauerstoffatome enthalten kann, verbunden sind. Die Sauerstoffatome liegen in dem Kohlenwasserstoff rest nur in Form von Ätherfunktionen vor. Der Kohlenwasserstoffrest kann im allgemeinen substituiert sein, da bekannt ist, daß solche Substituenten die Fähigkeit der endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silane, die zur Polymerisation durch die Siloxan- oder die endständigen Epoxidgruppen erforderlichen Umsetzungen einzugehen, nicht wesentlich beeinträchtigen. Spezielle Beispiele für mögliche Substituenten des Kohlenwasserstoffrestes sind Nitrogruppen, Alkylreste, Methoxygruppen oder Halogenatome.

Bevorzugte endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, in denen R einen nicht hydrolysierbaren, zweiwertigen, aliphatisehen _t aromatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen, nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen bestehenden Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem die Sauerstoffatome nur als Ätherfunktion vorliegen und keine zwei Heteroatome unmittelbar benachbart sind, η den Wert 0 oder 1 und m einen Wert von 1 bis 5 hat und R einen aliphatischen Rest mit xveniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (CHpCHpO), Z darstellt, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezielle Beispiele für den Rest R in den Verbindungen der L

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Γ OQ 1 O Q A 7

-Q- £ ο I & ©Η/

allgemeinen Formeln I und II sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, wie die Methylen-, Äthylen-, Decalen-, Phenylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Methylcyclohexylen-, 2-Äthylbutylen- und die Allengruppe oder Ätherreste, xtfie die Reste der Formeln -GH₀-GH₀-O-GH₀-GH₉-, -(GH₀-CH₀O)₉-CH₀-CH₀-, <Vo-CH₂-GH₂- und -GH₂O-(CH₂)^-. Spezielle Beispiele für den Rest R ^ sind aliphatische Reste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Vinylgruppe, Acylreste mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die Formyl-, Acetyl- oder Propionylgruppe oder Reste der allgemeinen Formel (CH₂CH₀O), Z₉ in der k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1, beispielsweise von 2, 5 oder 8, und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie die ..

Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Vinyl- oder Allylgruppej

bedeutet.

Als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Vorpolymerisat-Massen kommen stark fluorierte, aliphatische SuIfonverbindun-20

gen xn. Frage. Die Sulfonverbindungen enthalten zwei stark fluorierte aliphatische Sulfonylgruppen, die direkt an eine Imid- oder Methylengruppe gebunden sind» Die als Katalysator verwendbaren Sulfonverbindungen haben die allgemeine

Formel IV 25

(R_fSO₂)-Q-(SO₂R^I _f) (IV)

in der Q einen der zweiwertigen Reste -KR , -CH R oder -C=CHEr, R ein Wasserstoff atom, ein Ammonium- oder Metallkation, R^ ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Ammonium- oder Metallkation, R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R-SO₂-, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen„ einen Alkylrest mit 1 bis 2O₉ vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise bis zu 10 Kohlen-Stoffatomen, wie die Phenyl-, Haphthyl-, Pyridyl- oder Benzthienylgruppe, oder einen Aralkylrest mit 7 bis 20, vorzugs-

L-

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zugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und R_f und R¹ r. unabhängig voneinander stark fluorierte aliphatische

5 Reste bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in denen das Stickstoff- oder Kohlenstoffatom des Restes Q ein Wasserstoff atom gebunden enthält, stellen aktive Katalysatoren dar.

Solche Verbindungen, die kein derartiges Wasserstoffatom aufxireisen, sind latente Katalysatoren und können durch Erhitzen oder durch Behandlung mit einer Säure oder einem Chelatbildner oder durch eine Kombination dieser Behandlungen in üblicher Weise aktiviert werden.

Als Metallkationen in vorstehender Definition kommen sämtliche Metalle in Betracht. Bevorzugt sind die Metalle der Gruppen Ia, Ha, HIa, HIb, Ib, lib, IVb und Vb des Periodensystems sowie Titan, Zirkonium, Chrom, Molybdän, Mangan und Gadolinium. Bei der Auswahl der Metalle kommt wirtschaftlichen Überlegungen Bedeutung zu.

Die Reste R_£ und R' bedeuten unabhängig voneinander einen stark fluorierten aliphatischen Rest, d.h. einen fluorierten, gesättigten, einwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Reste können verzweigt oder unverzweigt oder bei ausreichender Zahl, beispielsweise mindestens 3 oder 5 Kohlenstoffatomenalicyclisch sein und können auch zweiwertige Sauerstoff- oder dreiwertige Stickstoffatome enthalten, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind. Vorzugsweise enthält der fluorierte aliphatische Rest nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom auf jeweils 2 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind vollständig fluorierte Reste, es können jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome in den fluorierten aliphatischen Resten als Substituenten enthalten sein mit der Maßgabe, daß der Rest nicht

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mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt sind gesättigte perfluorierte verzx^eigte oder unverzweigte Alkylreste der allgemeinen Formel

C P χ 2x+1

⁵ in der χ einen Wert von 1 bis 18 hat.

Spezielle Beispiele für verwendbare bis-(Perfluoralkylsulfonyl ^Verbindungen der allgemeinen Formel I? (die Protonensäuren darstellen) sind:
bis-(Trifluormethylsulfonyl)-methan
tris-(Trifluormethylsulfonyl)-methan bis-(Trifluormethylsulfonyl)-imid
bis-(Trifluormethylsulfonyl)-chlormethan

bis-(Trifluormethylsulfonyl)-phenylmethan 15

bis-(Perfluorbutylsulfonyl)-methan bis-(Perfluorbutylsulfonyl)-imid Perfluorbutyltrifluormethylmethan Perfluorbutyltrifluormethylimid

lthyl-6,6-bis-(perfluormethylsulfonyl)-4-bromhexanoat,

Methy1-4,4-bis-(perfluormethylsulfonyl)-2-carboxy-2-brom-

butanoat

lthyl-4,4-bis-(perf luormethylsulf onyl )-2-carbäthoxy-2-

nitröbutanoat und

1,1,2,2-Ietra-(trif luormethylsulf onyl )-äthän. 25

Die Ausvrahl des geeignetsten Katalysators hängt von den entsprechenden Monomeren, in denen der Katalysator verwendet werden soll, und von der beabsichtigten Anwendung der Masse

weiteren

ab. Obwohl die Verwendung eines/Katalysators in den erfin-30

dungsgemäßen Vorpolymerisat-Massen zur Härtung von Besch'ichtungen aus diesen Massen nicht notwendig ist, wird vorzugsweise häufig zusätzlich zu der Fluoralkylsulfonylverbindung ein zweiter Katalysator für die Hydrolyse und Kondensation der Siloxaneinheiten, beispielsweise SbCl,, SbCl₅ oder HCl in einer Menge von etwa 0,01 bis 5_? vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2%,zugesetzt«

L _J

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Der Gehalt an copolymerisierbaren Verbindungen soll auf A-O, vorzugsweise auf 20 bis 0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der polymerisierbaren Verbindungen, begrenzt sein. Die erfindungsgemäßen Massen können jedoch auch große Mengen von inerten Lösungsmitteln oder inerten, d.h. mit den Epoxid- oder Silangruppen nicht reaktionsfähigen Zusätzen, wie Fließregulierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Viskositätsmodifizierungsmittel, Streichhilfen oder Farbstoffe, enthalten. Bevorzugt sind endständige Epoxidgruppen aufweisende Silane der allgemeinen Formel III

CH₂ - 0H-0-R²-Si(OR^)₃ (III)

2
in der R einen Alkylenrest mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese Verbindungen können mit anderen endständige Epoxidgrup pen aufweisenden Silanen und xireiteren Monomeren vermischt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften der Beschichtung zu erreichen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. Λ zeigt die relative Menge der Verbindungen gegen die Molekülgröße, wie sie bei der Polymerisation von endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen mit verschiedenen Katalysatoren erhalten wird. Als Monomer wird dabei 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet. Bei der durch die Kurve 5 bezeichneten Polymerisation wurde das Monomere vor der Polymerisation mit Methylenchlorid auf einen Feststoffgehalt von 33 Gewichtsprozent verdünnt. Die Kurven zeigen deutlich die Verminderung des Anteils mit niedrigem Molekulargewicht durch die stark fluorierten aliphatischen Sulfonverbindungen und durch Perchlorsäure im Vergleich zu den anderen Katalysatoren.

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Fig. 2 zeigt einen ähnlichen Vergleich wie die Fig. 1. Dabei ist die Unwirksamkeit von Perchlorsäure für die Polymerisation bei Räumtemperatur zu sehen.

Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit der Abriebfestigkeit von der Menge an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in dem Vorpolymerisat aus 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilano Die Überlegenheit der stark fluorierten aliphatischen Sulfonverbindungen als Katalysator zeigt sich auch hier. 10

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Herstellung der Vorpolymerisate

Zur Herstellung der Vorpolymerisate werden vier verschiedene Verfahren angewendet. Diese Verfahren beruhen auf dem verfügbaren, die Verwendung von endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen betreffenden Stand der Technik und der einzigen Offenbarung über die Herstellung der Vorpolymerisate.

A. 100 g Tf -Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit einer Lösung von 1 g Katalysator in 10 g Methylenchlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Dabei steigt die Umsetzungstemperatur auf 50 bis 80⁰C und fällt danach wieder auf Raumtemperatur ab. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid auf einen Gehalt von 33 Gewichtsprozent verdünnt. Diese Lösungen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil=

B. 1 Teil yOprozentige Perchlorsäure wird in 5 Teilen Chloroform und 5 Teilen Aceton gelöst und dann auf 0⁰C abgekühlt. Hierauf wird diese Lösung mit 100 Teilen T -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, das ebenfalls auf 0⁰C abgekühlt wurde, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 4- Stunden auf 100 ± 1O°C erhitzt. Wenn die Viskosität auf mindestens 0,5 Pa*s angestiegen ist, wird das Gemisch abgekühlt und mit Methylenchlorid auf einen Feststoffgehalt von 33 Gewichtsprozent verdünnt.

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C. 100 g Y -Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit einer Lösung von 1,0g Katalysator in Methylenchlorid versetzt. Die Umsetzungstemperatur xvird 2 Stunden lang auf einer bestimmten Höhe (30, 4-0, 50, 7O oder 100⁰G) gehalten. Hierauf wird die Lösung des Vorpolymerisats abgekühlt, etwa 15 Stunden gealtert und mit Methylenchlorid auf einen Feststoffgehalt von 33 Gewichtsprozent verdünnt.

Di 100 g y -Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit 1,0g Phenyldisulfon versetzt, 20 Stunden bei Raumtemperatur gealtert und danach mit Methylenchlorid auf einen Feststoffgehalt von 33 Gewichtsprozent verdünnt.

Die Abriebfestigkeit wird in den Beispielen als der Druck in kg/cm bestimmt, der auf eine Probe von 000 Stahlwolle wirken muß, um ein sichtbares Verkratzen der Beschichtung zu verur-

Sachen. Stahlwolle mit einer Fläche von 5,4-5 cm wird mit verschiedenen Gewichten darauf bei jedem Versuch lOOraal in einer Ziehlänge von 3,75 cm über die Beschichtung hin- und herbewegt. Für jede Bewertung wird eine neue Fläche jeder Beschichtung verwendet, wenn mit dem vorangehenden Gewicht kein Verkratzen festgestellt wurde.

Die nach dem Verfahren B hergestellten Massen gelieren bei der Lagerung unter Feuchtigkeitsausschluß vollständig zu einer festen Masse und entfärben sich innerhalb einer Voehe. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die Perchlorsäure einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, der die

3Q Silangruppen in dem Vorpolymerisat hydrolysiert. Keine der mit Perchlorsäure als Katalysator hergestellten Lösungen ist lagerbeständig. Daraus ist zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Massen einen Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5, vorzugsweise unter 0,25^₁ aufweisen müssen, um die Lagerbeständigkeit zu

35 gewährleisten.

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Die Molekulargewichtsverteilung und der prozentuale Anteil von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht werden durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmt. In den üblichen Vorrichtungen erfolgt diese Bestimmung durch Auftrennung der Polymerisate nach ihrer Molekülgröße, die bei bekannten Monomeren mit dem Molekulargewicht in Beziehung gesetzt werden kann. Verdünnte Lösungen des zu bestimmenden Polymerisats (Gehalt: 1/8 bis 1/2%) werden durch eine mit einheitlich vernetzten Polystyrol-Gel gefüllte Säule geschickt. Die Abszisse eines typischen Chromatogramms aus diesem Verfahren

ό —8

ist gewöhnlich in A-Einheiten (10 cm) kalibriert und bezieht sich auf die durchschnittliche Größe der Teilchen, die zur Eichung des Chromatogramms verwendet wurden und die in den Beispielen der vorliegenden Erfindung in dem verwendeten Träger, nämlich Tetrahydrofuran, löslich sind. Die Ordinate ist proportional dem Gewicht der bei einer bestimmten Zeit eluierten Polymerisate.

Sämtliche Beispiele werden in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, um Feuchtigkeit auszuschließen, durch die die Silangruppen hydrolysiert wurden. Das in der Perchlorsäure vorhandene v/asser beeinträchtigt die Eigenschaften dieser Masse· in bestimmter nachteiliger V/eise, da eine gewisse Hydrolyse nicht vermieden werden kann. 25

In Tabelle I sind die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren, die Umsetzungsbedingungen, der Gehalt an Polymerisat mit niedrxgem Molekulargewicht und die Abriebfestigkeit in kg/cm der aus den Vorpolymerisaten hergestellten Be-Schichtungen zusammengefaßt.

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• Γ	CO cn	δ	ro cn	Tabelle I	~ 35	cn 0	Abriebfestig- . keit, kg/cm2
				Umsetzungsbedingungen Versuch Temp .,⁰C	< 50		2,25; ,
	Bei spiel	Katalysator		A	λ, 110	Gehalt an Poly merisat mit nie derem Molekular gewicht, %	2,11
	1	(CP₃SOp₂CHO₆H₅.	D	< 50	12	2,11
	2	0DS	C		13	2,11
OO	3	0DS	A	-V 50	16	1,97
ο CD		0DS	A	•u 50 < 50	19	1,89
O	5	SbF₅/0DS	C	< 50	2H	1,83 1,83
O	β	0DS	C A	< 50	25	1,40
896	7 8	BrDS** (CF₃SO₂J₂CH₂	A	> 100	25 26	1,19
	9	SbF₅	A	< 50 .	27	• 0,35
	10	BrDS	B	75	31	1,19
	11	HClO₁,	A	> 100	31	.1,40
	12	BrDS	C	32.	0,28
	13	0DS	B	31
	14	HClO₂,	33

co

Tabelle

Portsetzung

Bei Katalysator

Umsetzungsbedingungen Versuch Temp .,⁰C Gehalt an Polymerisat Abriebfestigmit niederem Moleku- keit, kg/cm²
largewicht, % ■

	15	BrAS»*«	A ι	35
	16	0DS	C	36
	17	(CF₃SOg)₂CHBr	C	39
OO O	18	(CPgSO^)₅CHBr	C -	43
CD OC	19	0DS	A(1% MeOH)	U7
9680/0^	20 21	0DS	A (3%. Äthylsn- .glykol) "^;""- B	57 90
- 50
100
70
110

60

0,	84
0,	98
0,	84
0,	49
1,	05
o,	,07

0,07

* nachstehend als 0OS bezeichnet ** BrDS ist (CP₃SO₂J₂CHCH₂CBr(COOCH₂GH ) *** BrAS ist (CF SO₂) CHCH₂CHBrCOOH

Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse der Beispiele lassen folgende Schlußfolgerungen zu: Es besteht eine klare Beziehung zwischen dem prozentualen Anteil an Verbindungen mit niederem Molekulargextficht in dem Epoxid-Vorpolymerisat und der Abriebfestigkeit der gehärteten Beschichtungen unabhängig vom Härtungsverfahren und bei nur geringfügiger Abhängigkeit vom verivendeten Katalysator. Die Produkte, die unter Verwendung der stark fluorierten Alkylsulfonylverbindungen hergestellt wurden, erweisen sich als deutlich besser als die gehärteten Produkte, bei denen Perchlorsäure verwendet wurde, sogar bei etwa gleich großem Anteil an Verbindungen mit niederem Molekulargewicht. Diese letzte Feststellung bildet einen der Gründe, warum die stark fluorierten AlkyIsulfonyl- und -sulfonsäure-Verbindungen, die in der FS-PS 4- 04-9 861 beschrieben sind, erfindungsgemäß als Katalysatoren bevorzugt x-rerden. In Gegenwart dieser Katalysatoren kann ein prozentualer Anteil an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bis zu 50% toleriert werden, während im allgemeinen erfindungsgemäß nur 4-0%, vorzugsweise 35 oder 30% und besonders bevorzugt 26% an Verbindungen mit niedrigem Molekulargeiiicht erlaubt sind. Unabhängig von diesen Gehalten müssen die erfindungsgemäßen Vorpolymerisat-Massen lagerbeständig sein, wie vorstehend ausgeführt wurde.

Die Wiederholung der Beispiele der US-PS 3 955 O35 zeigt, daß Vorpolymerisate mit dem erfindungsgemäß erforderlichen geringen Anteil an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht in dieser Patentschrift nicht beschrieben sind und daß die gehärteten Produkte infolgedessen schlechtere Eigenschaften aufweisen. Der Katalysator, der nach der FS-PS 3 955 035 einen der Überzüge mit der höchsten Abriebfestigkeit ergibt (nämlich Perchlorsäure), führt unweigerlich zu einem unstabilen Vorpolymerisat. Dagegen ergibt keiner der anderen in dieser Patentschrift beschriebenen Katalysatoren Vorpolymerisate mit vergleichbar geringem Gehalt an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht.

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Die folgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften von Copolymerisaten aus endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silanen

aen

und "bestimmten Zusätzen. In/Beispielen 22 bis 25 werden Gemische von 7 -Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Cyclohexenoxid im Verhältnis 90:10 und in/Beispielen 26 bis 28 im Verhältnis 80:20 verwendet. In sämtlichen Beispielen wird bei Temperaturen unter 40⁰C vorpolymerisiert. Die Menge an Katalysator und Zusatz beträgt jeweils 1%. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.
10

	Katalysator	Tabelle II	Zusatz	Abrieb- festiqkeit kg/cm^ __	Haftung, %
Bei spiel	0DS		1,12	100
22	0DS	SbCl	1,40	100
23	0DS	0DS	1,69	100
24	0DS 0DS	0DS + 3% Po Iy- acrylatharz	1,97 0,42	100 90
25 26	0DS	SbCl₅	0,98	85
27	0DS	0DS	0,98	95
28

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die Gegenwart von Comonomeren und Zusätzen sowohl die Abriebfestigkeit als auch die Haftung der Beschichtungen beeinträchtigt. Diese Beispiele zeigen deutlich die Brauchbarkeit verschiedener Katalysator- und Härtungssysterne und Zusätze. Proben mit ansteigendem Gehalt an Comonomeren, wie Cyclohexanoxid, zeigen zwar geringere Abriebfestigkeit, dafür jedoch verbesserte' Witterungsbeständigkeit. Alle Verbindungen, die mit Silan- oder Epoxidgruppen einschließlich der endständige Epoxidgruppen aufweisenden Silane und daraus hergestellten Vorpolymerisate, reagieren können, gehören zu den Verbindungen, deren Molekülgröße nach der Bestimmung durch Gel-Permeations-

-7 -1 Chromatographie geringer als 5 x 10 -cm sein muß»

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Claims

Patentansprüche

1. Vorpolymerisat-Massen, bestehend aus einem Epoxid-Vorpolymerisat aus einem endständige Epoxy gruppen aufweisenden Silan sowie gegebenenfalls üblichen damit copolymerisierbaren Verbindungen, inerten Lösungsmitteln und/oder Zusätzen, dadurch gekennzeichnet , daß ihre Viskosität bei 25°C geringer als 15 Pa*s ist, daß sie weniger als 40 Gewichtsprozent reaktionsfähige, epoxid- oder silanhaltige Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und einer Molekülgröße unter 5"10 cm enthalten und daß sie als Lösung in Methylenchlorid bei einem Peststoffgehalt von höchstens 33% unter Ausschluß von Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C mindestens 3O Tage

30 stabil sind»

-Massen
Vorpolymerisat/nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gextfichtsprozent aller polymerisierbaren Verbindungen aus Epoxid-Vorpolymerisaten bestehen, die sich von endständige Epoxy gruppen aufweisenden Silanen der allgemeinen Formeln I und II

J 809840/0896

-Si(OR¹)

(I)

>m

(H)

ableiten, in denen R einen nicht hydrolysierbaren, zweiwertigen, aliphatischen, aromatischen oder aliphatischaromatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen oder einen znreiwertigen, nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Schwefel- und Sauerstoffatomen bestehenden Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem die Sauerstoffatome nur/Ätherfunktion vorliegen und keine 2 Heteroatome unmittelbar benachbart sind, η den Wert 0 oder 1 und m einen Wert von 1 bis 3 hat und R¹ einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (GH₂CHpOVZ darstellt, wobei k eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist und Z ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Yorpolymerisat-Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 80 Gewichtsprozent aller polymerisierbaren Verbindungen aus Epoxid-Vorpolymerisaten bestehen, die sich von endständige Epoxy gruppen aufweisenden SiIanen der allgemeinen Formel III

GE₂ - GH-0-R²-

(III)

ableiten, in der R einen Alkylenrest mit bis zu 4- Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

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4·. Torpolymerisat-Massen .nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Viskosität hei 25°C geringer als 10 Pa-s ist und daß sie i^eniger als 35 Gewichtsprozent reaktionsfähige, epoxid- oder silanhaltige Verbindungen mit niederem Molekulargewicht und einer Molekülgröße un-

_7
ter 5·10 cm enthalten.

5. Vorpolymerisat-Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, d.aß sie weniger als 30 Gewichtsprozent der Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht enthalten»

-Massen

6. Vorpolymerisat/nach Anspruch 1 bis 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß ihre Viskosität bei 25⁰C geringer als 5 Pa ° s ist„

7. Vorpolymerisat-Massen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90 Gewichtsprozent aller polymerisierbar en Verbindungen aus Epoxid-Vorpolymerisaten bestehen.

8. Vorpolymerisat-Massen nach Anspruch 1 bis 7? gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators der allgemeinen Formel IV

(R_fS0₂)-Q(S0₂R'_f) (IV)

in der Q einen der zweiwertigen Reste -MR , -CR R oder

7 4 ' '

-C=CBR', R ein Wasserstoffatom, ein Ammonium- oder Metall kation, r5 ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Ammonium- oder Metallkation, R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Rest der allgemeinen Formel R_fS0₂~_} einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkarylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, R ein Viasserstoffatom, einen Alkenylrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatο-

8Ü3840/0896

1 men und R~ und R'- unabhängig voneinander stark fluorierte aliphatisch^ Reste bedeuten.

9. Verwendung der Vorpolymerisat-Massen nach Anspruch Λ bis 5 8 zur Herstellung von abriebbeständigen Überzügen.

10 15 20 25 30 35

809840/0896