DE68919443T2

DE68919443T2 - Wasserabweisende filmbildende Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68919443T2
Application number: DE68919443T
Authority: DE
Inventors: Hideo C O Gijutsuhonbu Kogure; Heihachi C O Gijutsuhon Murase; Kiyoshi C O Gijutsuhon Nanishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-06-28
Filing date: 1989-06-28
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: DE68919443D1; NO892674D0; EP0348946A1; CA1336929C; NO300737B1; NO892674L; EP0348946B1; US5032641A; FI893127A0; FI100804B; FI893127A

Description

Die Erfindung betrifft eine einen wasserabweisenden Film bildende Masse, die ein eine Fluoralkylgruppe enthaltendes Polymeres, ein Silicium enthaltendes Polymeres und ein teilchenförmiges Material als Hauptkomponenten enthält.
Typische wasserabweisende Materialien sind z.B. Polymermaterialien vom Kohlenwasserstofftyp, typischerweise Polyethylen, Polymermaterialien vom Fluorharztyp, typischerweise Polytetrafluorethylen und Silicon-Polymermaterialien
Die EP-A-0 065 388 betrifft harte Beschichtungen, die aus einem Alkoxysilanalkylacrylat-Einheiten enthaltenden Copolymeren und einer mineralischen Beimischung hergestellt sind. Die DE-A-3 609 459 betrifft haftende Beschichtungen aus einem abweisenden Copolymeren, das mehr als 50% eines Perfluoralkylacrylats und als Rest ein Trimethoxysilanalkylacrylat enthält. Die FR-A- 2 592 055 beschreibt eine chemisch beständige Beschichtung aus über 95% Perfluoralkylacrylat, das mit anderen Acrylderivaten copolymerisiert ist. Die US-A 2 900 355 beschreibt einen chemisch beständigen Kautschuk auf der Basis von Dihydroperfluorbutylacrylat mit Ruß als Füllstoff. Chemical Abstracts 107:24885 (1987) beschreibt eine waschbeständige Beschichtung, die aus der Polymerisation eines Perfluoralkylacrylats in Gegenwart von Trimethoxymercaptopropylsilan resultiert.
Polytetrafluorethylen hat einen "Kontaktwinkel" mit Wasser, ein Maß für den Grad der Hydrophobizität, von etwa 120º und ist ein Material, das eine besonders hohe Hydrophobizität aufweist (die polare Komponente γp seiner Oberflächenspannung ist klein).
Der Grad der wasserabweisenden Wirkung von Polytetrafluorethylen ist unter einigen Umweltbedingungen, bei denen es verwendet wird, immer noch unzureichend. Es ist daher wünschenswert, ein Material mit einer höheren wasserabweisenden Wirkung zu entwickeln.
Um diese Aufgabe zu lösen, haben die genannten Erfinder umfangreiche Untersuchungen unternommen und haben schließlich eine filmbildende Masse entwickelt, die einen größeren "Kontaktwinkel mit Paraffin" als der eines Polytetrafluorethylenfilms (die Dispersionskomponente γd ihrer Oberflächenspannung ist kleiner als die von Polytetrafluorethylen) und eine höhere wasserabweisende Wirkung als der Polytetrafluorethylenfilm hat.
Gegenstand der Erfindung ist eine einen wasserabweisenden Film bildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie
[A] ein Gemisch aus (a) einem (Co)polymeren, bestehend aus 5 bis 100 Gew.-% eines eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel (I):
worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, l eine ganze Zahl von 1 bis 11 ist und Rf für -CmF2m+1 oder -CnF2nH steht, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,
und 0 bis 95 Gew.-% eines ungesättigten Monomeren, das mit dem Fluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomeren copolymerisierbar ist, und (b) einem Copolymeren, bestehend aus 0,1 bis 75 Gew.-% eines Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (II):
worin R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub3; für eine Gruppe der Formel:
steht, worin j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r + s = 3,
und 25 bis 99,9 Gew.-% eines mit dem Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, und
[B] ein teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchendurchmeser von nicht mehr als 5 µm, wobei der Anteil des teilchenförmigen Materials 20 bis 600 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gemisches [A] beträgt,
enthält.
Nachfolgend wird die erfindungsgemäße Masse im Detail beschrieben.

Polymer [A]

(Co)polymeres (a)

Das (Co)polymer (a), das für die erfindungsgemäße einen wasserabweisenden Film bildende Masse verwendet werden kann, bezeichnet ein Homopolymeres eines eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren der allgemeinen Formel (I), ein Copolymeres der Monomere der allgemeinen Formel (I) miteinander oder ein Copolymeres des eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren mit mindestens einem anderen mit ihm copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.
Das bei der Herstellung des Copolymeren (a) verwendete eine Fluoralkylgruppe enthaltende (Meth)acrylmonomere ist ein Monomeres der folgenden allgemeinen Formel (I) [manchmal als Monomer (I) bezeichnet]
worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, l eine ganze Zahl von 1 bis 11, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 3, ist und Rf für eine Gruppe der Formel -CmF2m+1 oder -CnF2nH steht, in der m eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 8, ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, mehr bevorzugt 2 bis 8, ist.
Beispiele für das Monomere (I) sind Perfluoralkyl(meth)acrylate mit einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie
2-Perfluoroctylethyl(meth)acrylat
CH&sub2;=CH-COO-CH&sub2;CH&sub2;-C&sub8;F&sub1;&sub7;,
2-Perfluorisononylethyl(meth)acrylat,
2-Perfluornonylethyl(meth)acrylat,
2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat,
2-Perfluorbutylethyl(meth)acrylat,
Perfluormethylmethyl(meth)acrylat,
Perfluorethylmethyl(meth)acrylat,
Perfluorbutylmethyl(meth)acrylat,
Perfluoroctylmethyl(meth)acrylat,
Perfluordecylmethyl(meth)acrylat,
Perfluormethylpropyl(meth)acrylat,
Perfluorpropylpropyl(meth)acrylat,
Perfluoroctylpropyl(meth)acrylat,
Perfluoroctylamyl(meth)acrylat und
Perfluoroctylundecyl(meth)acrylat; und
Fluoralkylalkyl(meth)acrylate, die aus der Substitution eines Wasserstoffatoms durch ein Fluoratom der Perfluoralkyleinheit in diesen Perfluoralkylalkyl(meth)acrylaten resultieren, wie
2-Wasserstoffhexafluorpropylmethylacrylat,
CH&sub2;=CH-COO-CH&sub2;-CF&sub2;CFHCF&sub3;,
4-Wasserstoffoctafluorbutylmethylmethacrylat,
6-Wasserstoffdodecafluorhexylmethylmethacrylat,
8-Wasserstoffhexadecafluoroctylmethylacrylat und
2-Wasserstofftetrafluorethylmethylmethacrylat.
Unter diesen besonders bevorzugt sind 2-Perfluoroctylethylmethacrylat und 2-Perfluorisononylethylmethacrylat.
Beispiele für das andere mit dem Monomeren (I) copolymerisierbare ungesättigte Monomere (als "Comonomer" bezeichnet), sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycidylester von (Meth)acrylsäure, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkoxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, und Ethoxybutylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylester von (Meth)acrylsäure, wie Allylacrylat und Allylmethacrylat; C&sub2;&submin;&sub8;-Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Mono- oder Di-(C&sub1;&submin;&sub6;-alkyl)aminoalkylester von (Meth)acrylsäure, wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Methylaminoethylmethacrylat; Acrylamid und Methacrylamid; Acrylsäure und Methacrylsäure; (Meth)acryloyloxy-alkylpolymethylsilicone, dargestellt durch die folgende Formel
worin R&sub4; für eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom steht, t eine ganze Zahl von 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30, mehr bevorzugt 1 bis 15, ist, wie gamma- (Meth)acryloyloxypropylpolymethylsilicon, Fluorether mit einer (Meth)acryloyloxygruppe, wie
und
CH&sub2;=CH- -O(CH&sub2;) OCH&sub2;CF&sub3;,
vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Styrolpentafluorid, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol; und ungesättigte Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, Methacrolein, Butadien und Isopren.
Die C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylester von (Meth)acrylsäure und Styrol sind unter diesen Comonomeren bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Comonomeren sind Silicium-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, dargestellt durch die folgende Formel (II)
worin R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub3; für eine Gruppe der Formel
steht, worin j eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, mehr bevorzugt 2 oder 3 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 3 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 4 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und r + s = 3 ist.
Spezifische Beispiele für das Comonomere der allgemeinen Formel (II) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und gamma-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan. Von diesen sind gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloyloxypropylmethyl-dimethoxysilan bevorzugt.
Die Anteilsmengen von Monomerem (I) zum Comonomeren sind 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 100 Gew. -%, für das Monomere (I) und 0 bis 95 Gew.- %, bevorzugt 0 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 0 bis 80 Gew.- %, für das Comonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden. Wenn die Menge an Monomerem (I) weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist es generell schwierig, einen ausreichenden wasserabweisenden Effekt zu erwarten.
Wenn das Silicium-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere nach Formel (II) als Comonomeres verwendet wird, ist das Copolymere (a) bevorzugt aus
(i) 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 97,5 Gew.-%, des Monomeren (I)
(ii) 0,1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 30 Gew.-%, des Silicium-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren nach Formel (II), und
(iii) 0 bis 94,9 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 67,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, des anderen oben erwähnten Comonomeren zusammengesetzt.
Die Polymerisation der Monomeren für die Herstellung des (Co)polymeren (a) wird nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt, beispielsweise nach derselben Methode wie bei der Herstellung eines gewöhnlichen Acrylharzes, und eine beliebige Lösungspolymerisation und Emulsionspolymerisation kann verwendet werden. Als Lösungsmittel wird ein gutes Lösungsmittel für das resultierende Polymer verwendet. Beispielsweise werden Trichlortrifluorethan, Hexafluor-m-xylol und Tetrachlorhexafluorbutan bevorzugt verwendet. Als Polymerisationsstarter können normalerweise Peroxide oder Azoverbindungen, wie Benzoylperoxid, Azobis (dimethylvaleronitril) und Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 40 bis 140ºC.
Das (Co)polymere (a) hat bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von normalerweise etwa 3000 bis etwa 500.000, mehr bevorzugt etwa 3000 bis etwa 70.000, und besonders bevorzugt etwa 5000 bis etwa 45.000. Wenn sein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 500.000 überschreitet, wird die Ausbildung einer phasengetrennten Struktur zum Zeitpunkt der Filmbildung schwierig. Wenn andererseits das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht unter etwa 3000 ist, verändert sich die phasengetrennte Struktur nach der Filmbildung rheologisch und die wasserabweisende Wirkung neigt dazu, im Lauf der Zeit abzunehmen.

Copolymer (b)

Das Copolymere (b), das als Polymerkomponente für die erfindungsgemäße Masse verwendet wird, ist ein Copolymeres des Silicium-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren nach der allgemeinen Formel (II) und des anderen mit dem Silicium-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Das Silicium-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere ist das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Monomere
worin R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub3; für eine Gruppe der Formel
steht, in der j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6, bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, ist, q für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 4, steht, r für eine ganze Zahl von 0 bis 2 steht, s für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht und r + s = 3 (als Monomer (II) bezeichnet].
Spezifische Beispiele für das Monomere (II) sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, gamma-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan und gamma-Methacryloyloxypropyldimethylmethoxysilan. Von diesen sind gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und gamma- Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan bevorzugt.
Beispiele für das andere ungesättigte Monomere (Comonomer), das mit dem Monomeren nach Formel (II) copolymerisierbar ist, können die ungesättigten Monomere sein, die oben als Beispiele für die ungesättigten mit dem Monomeren (I) bei der Herstellung des Copolymeren (a) copolymerisierbaren Monomeren angegeben sind. C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl(meth)acrylate sind bevorzugt.
Das Verhältnis von dem Monomeren (II) zu dem anderen mit dem Monomeren (II) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren (Comonomeren) kann 0,1 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, für das Monomere (II) und 25 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 99,9 Gew.-% für das copolymerisierbare ungesättigte Monomere (Comonomer) sein, bezogen auf das Gesamtgewicht von beiden. Falls die Menge an Monomerem (II) weniger als 0,1 Gew.-% ist, ist die Härtbarkeit für gewöhnlich schlecht und es findet keine gute Dispersion des teilchenförmigen Materials statt. Wenn sie andererseits 75 Gew.-% übersteigt, werden viele Silanolgruppen durch Hydrolyse der Silylalkoxygruppen gebildet, und die Hydrophobizität der Masse neigt dazu, nicht aufrechterhalten werden zu können. Das Copolymere (b) kann nach einem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise nach demselben Lösungspolymerisationsverfahren, wie bei der Herstellung von normalen Acrylharzen. Im besonderen ist es bevorzugt, eine kleine Menge eines Alkohol-Lösungsmittels zu der Polymerisationslösung zuzugeben und die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsstarters, wie eines Peroxids oder einer Azoverbindung durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Copolymere (b) hat im allgemeinen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 4000 bis etwa 200.000, bevorzugt etwa 8000 bis etwa 70.000, besonders bevorzugt 8000 bis 50.000.

Gemisch (c)

In der erfindungsgemäßen Masse werden das Copolymere (a) und das Copolymere (b) in einer Kombination verwendet.
Das Mischungsverhältnis des (Co)polymeren (a) mit dem Copolymeren (b) ist nicht kritisch. Das Gewichtsverhältnis von (Co)polymerem (a) zu Copolymerem (b) liegt normalerweise zwischen 97,5:2,5 und 30:70, bevorzugt zwischen 97,5:2,5 und 50:50, besonders bevorzugt zwischen 97,5:2,5 und 70:30.

Teilchenförmiges Material [B]

Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete teilchenförmige Material ist ein organisches oder anorganisches festes teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchendurchmeser von nicht mehr als 5 µm, bevorzugt nicht mehr als 3 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 µm. Es ist wichtig, daß das teilchenförmige Material im resultierenden Film als Teilchen vorliegen sollte und sich nicht in der Polymerkomponente auflöst.
Beispiele für das feste teilchenförmige Material sind feine Teilchen von Siliciumdioxid, feine Fluorkohlenstoffteilchen und Ruß. Von diesen sind feine Siliciumdioxidteilchen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind feine Siliciumdioxidteilchen, die mit einer Hydrophobisierungsverbindung, wie Silazan
[(CH&sub3;)&sub3;Si- -Si(CH&sub3;)&sub3;]
behandelt wurden.
Die Glätte der Oberfläche des resultierenden Films kann dadurch verbessert werden, daß vollständig sphärische feine Teilchen, wie vollständig sphärische Siliciumdioxidteilchen als teilchenförmiges Material eingearbeitet werden.
Wenn das teilchenförmige Material einen durchschnittlichen Teilchendurchmeser von über 5 µm hat, hat der resultierende Film eine sehr unebene Oberfläche, wenn er unter dem Mikroskop betrachtet wird, und neigt dazu, eine verminderte wasserabweisende Wirkung zu haben.
In der vorliegenden Erfindung sind die Anteile an Polymeren [A] und dem teilchenförmigen Material [B] nicht weiter eingeschränkt und können in einem weiten Bereich variiert werden. Um einen Film mit zufriedenstellender wasserabweisender Wirkung und zufriedenstellenden sonstigen Eigenschaften zu erhalten, wird generell das teilchenförmige Material [B] in einer Menge von 20 bis 600 Gew.-Teilen, bevorzugt 50 bis 450 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 80 bis 300 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren [A] (als Feststoff) zugegeben. Falls erforderlich, kann die erfindungsgemäße Masse zusätzlich zu dem Polymeren [A] und dem teilchenförmigen Material [B] normalerweise für Anstrichmittel verwendete Additive, wie Lösungsmittel, Färbemittel (Farbstoffe, Pigmente) und oberflächenaktive Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäße Masse kann durch Mischen des Polymeren [A] mit dem teilchenförmigen Material [B] und gegebenenfalls den oben genannten Additiven hergestellt werden, indem man allgemeine Verfahren für das Rühren bzw. Schütteln oder Dispergieren verwendet, beispielsweise durch Verwendung eines Dissolvers, einer Stahlkugelmühle, einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder eines Attritors.
Die erfindungsgemäße einen wasserabweisenden Film bildende Masse kann direkt auf die Oberfläche eines Substrats, wie Metall, Plastik, Glas oder Holzmaterial, oder als oberste Schicht auf einem Film, der vorher auf ein solches Substrat aufgebracht wurde, aufgetragen wurde. Indem man beispielsweise die erfindungsgemäße Masse auf das Rippenmaterial eines Wärmeaustauschers aufträgt, kann sein auf das Anhaften von Tau, Reif oder Eis an das Rippenmaterial zurückzuführendes Zusetzen verhindert werden, und der Verminderung der Wärmeaustauscheffektivität kann deshalb vorgebeugt werden. Ferner können durch Auftragen der erfindungsgemäßen Masse auf Isolatoren von Hochspannungs-Starkstromkabeln Stromkurzschlüsse in der Zeit von Gefahren durch Wind, Wasser und Salz umgangen werden. Die erfindungsgemäße Masse kann geformt und auf die Oberfläche eines Gegenstands auflaminiert werden.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Masse kann durch ein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten oder Walzenbeschichten, erreicht werden. Ein guter Film kann mit der erfindungsgemäßen Masse erhalten werden, indem man sie in einer Dicke des trockenen Films von normalerweise 1 bis 50 µm, bevorzugt 10 bis 30 µm, aufträgt, und die Beschichtung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 130ºC trocknet.
Wenn die Oberfläche des aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten Films durch einen Mikrographen betrachtet wird, sieht man erhöhte und vertiefte Bereiche in der Größenordnung von Mikrometern. Aus den Kontaktwinkeln kann die Oberflächenenergie γ nach der folgenden Gleichung berechnet werden.
γ = γp + γd (mN/m)
worin
γd = 32,8 (l + cosθp)/4
γp = {72,8 (l + Cosθw) - 2 [21,6γd}²/204]
θp: Kontaktwinkel mit Paraffin
θw: Kontaktwinkel mit Wasser
Die Oberflächenenergie γ eines aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten Films ist normalerweise nicht größer als 4,2 mN/m, was viel niedriger ist als die von Teflon, das eine niedrige Oberflächenenergie hat ( γ = ungefähr 21 mN/m). Es wird angenommen, daß dies die Beziehung zwischen der Form der Oberfläche und dem scheinbaren Kontaktwinkel, die von Wentzel et al. vertreten wird, nahelegt. Auf einer Oberfläche mit einer so niedrigen Oberflächenenergie ist die Stärke der Adhäsion von Wassertröpfchen etc. sehr klein, und die Wassertröpfchen werden kugelförmig, weswegen sie die Oberfläche schnell verlassen. Da die Oberfläche eines aus der erfindungsgemäßen Masse gebildeten aufgetragenen Films die oben erwähnten Eigenschaften hat, ist die erfindungsgemäße Masse sehr nützlich bei der Verhinderung von Wasseradhäsion, Schneeadhäsion und Eisadhäsion und bei der Verhinderung von Stromkurzschlüssen durch Wasseradhäsion.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung genauer. In diesen Beispielen sind die Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

[Beispiele für die Herstellung von Fluoralkylgruppen-enthaltenden Copolymeren]

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

In einen 1 Liter-Kolben wurden 350 Teile 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 150 Teile 2-Perfluoroctylethylacrylat und 80 Teile Hexafluor-m-xylol (abgekürzt HFMX) genau eingewogen und durch Rühren gut gemischt, um eine gemischte Lösung der Monomeren und des Lösungsmittels herzustellen. Die gemischte Lösung wurde in einen 1 Liter- Tropftrichter überführt. Ein 1 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer, wurde bereitgestellt, der die gemischte Lösung enthaltende 1 Liter-Tropftrichter wurde auf den Kolben aufgesetzt und 200 Teile der gemischten Lösung wurden in den Vierhalskolben gegeben. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 105 bis 110ºC erhöht. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurden anschließend 0,8 Teile von Azobisisobutyronitril (abgekürzt AIBN) als Polymerisationskatalysator zugegeben [zu diesem Zeitpunkt mußte das Reaktionssystem so aufgebaut sein, daß der Kolben gekühlt wurde, um das Abklingen des exothermen Verlaufs zu ermöglichen]. Anschließend wurde die gemischte Lösung in einer Geschwindigkeit von 50 Teilen/15 Minuten aus dem Tropftrichter zugetropft und alle 15 Minuten wurden 0,2 Teile AIBN zugegeben. 20 Minuten nach dem Ende der Zugabe wurden 134 Teile HFMX in den Kolben gegeben. Die Temperatur wurde auf 115 bis 120ºC erhöht und 0,5 Gew.-Teile AIBN wurden fünfmal alle 30 Minuten zugegeben. Eine Stunde und dreißig Minuten nach der letzten Zugabe von AIBN begann man mit dem Abkühlen des Kolbens. Nachdem die Temperatur 60ºC erreicht hatte, wurden 286 Teile HFMX zur Verdünnung der Lösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden.
Die resultierende Fluoralkylgruppen-enthaltende Copolymerlösung war blaßgelb und hatte eine Gardner-Viskosität von F und einen nicht-flüchtigen Gehalt von 48,7%.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gemischte Lösung, bestehend aus 280 Teilen 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 140 Teilen 2-Perfluoroctylethylacrylat, 80 Teilen Styrol und 80 Teilen HFMX als gemischte Monomer-Lösungsmittel-Lösung verwendet wurde.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine gemischte Lösung, bestehend aus 320 Teilen 2-Perfluoroctylethylmethacrylat, 175 Teilen Perfluoroctylethylacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 70 Teilen HFMX und 10 Teilen Butylacetat als gemischte Monomer-Lösungsmittel-Lösung verwendet wurde und 250 Teile HFMX sowie 36 Teile n-Butylalkohol als verdünnendes Lösungsmittel verwendet wurden. Die resultierende Harzlösung war blaßgelb und hatte eine Gardner-Viskosität von G und einen nicht-flüchtigen Gehalt von 49,1%.

[Beispiele für die Herstellung von Silicium-enthaltenden Copolymeren]

HERSTELLUNGSBEISPIEL A

200 Teile Isobutylacrylat, 100 Teile Laurylmethacrylat, 200 Teile gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und 33 Teile n-Butylalkohol wurden genau in einen 1 Liter-Kolben eingewogen und durch Rühren gut gemischt. Zu der Mischung wurden 7,5 Teile AIBN als Polymerisationsstarter gegeben und aufgelöst, um eine gemischte Lösung von Monomer-Lösungsmittel und Starter herzustellen. Die gemischte Lösung wurde in einen 1 Liter-Tropftrichter überführt. 200 Teile Butylacetat und 100 Teile n-Butylalkohol wurden in einen 2 Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet war, und die Mischung wurde erwärmt und bei 110ºC gehalten. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wurde die gemischte Lösung tropfenweise während 2 Stunden aus dem Tropftrichter in den Kolben gegeben. 1 Stunde nach dem Ende der Zugabe wurde eine Mischung von 1 Teil AIBN und 170 Teilen Butylacetat während 1,5 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 120ºC erhöht und die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt, anschließend wurde die Reaktionsmischung abgekühlt.
Die resultierende Silicium-enthaltende Copolymerlösung war farblos und durchsichtig und hatte eine Gardner-Viskosität von P und einen nicht-flüchtigen Gehalt von 51,0%.

HERSTELLUNGSBEISPIEL B

Herstellungsbeispiel A wurde wiederholt, wobei jedoch eine gemischte Lösung, bestehend aus 200 Teilen Isobutylacrylat, 100 Teilen Styrol, 190 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen Vinyltrimethoxysilan, 33 Teilen n-Butylalkohol und 7,5 Teilen AIBN als gemischte Lösung von Monomer-Lösungsmittel und Starter verwendet wurde.
Die resultierende Silicium-enthaltende Copolymerlösung war farblos und durchsichtig und hatte eine Gardner-Viskosität von V und einen nicht-flüchtigen Gehalt von 51,2%.

BEISPIEL 1

100 Teile der in Herstellungsbeispiel A erhaltenen Silicium-enthaltenden Copolymerharzlösung, 100 Teile der in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Fluoralkylgruppen-enthaltenden Copolymerharzlösung, 600 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, 600 Teile HFMX und 30 Teile hydrophobes Siliciumdioxid A (Anmerkung 1) wurden gemischt und mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung dispergiert, um eine Masse herzustellen.
(Anmerkung 1) Hydrophobes Siliciumdioxid A: Feines Pulver von hydrophobem Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmeser von etwa 0,1 µm "Tullanox-500", eine Handelsbezeichnung für ein Produkt von Tulco, Inc., USA.

BEISPIELE 2 bis 10 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 UND 2

Durch die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurden die Massen aus den Beispielen 2 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten, außer daß die in Tabelle 1 gezeigten Mischungsrezepte verwendet wurden.

Verfahren für die Herstellung einer Testplatte

Jede der in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Massen wurde durch Sprühbeschichtung so auf eine mit Chromphosphat behandelte Aluminiumplatte aufgetragen, daß sich als Gewicht der getrockneten Beschichtung etwa 30 g/m² ergab. Die beschichtete Platte wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang stehengelassen, um eine Testplatte zu ergeben.
Die unten beschriebenen verschiedenen Tests wurden mit der Testplatte durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Polytetrafluorethylenfilm wurde auf eine Aluminiumplatte auflaminiert, um eine Testplatte herzustellen. Die Testplatte wurde wie oben beschrieben getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Materialien und Testpunkte Fluoralkylgruppen-enthaltende Copolymerharzlösung Siliciumenthaltende Copolymerharzlösung Teilchenförmiges Material Lösungsmittel (Teile) Testpunkte Herstellungsbeispiel Teile Typ HFMX 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Kontaktwinkel mit Wasser (*5) Kontaktwinkel mit Paraffin (*6) Gleit- und Falleigenschaften (*7) Hydrophobes Siliciumdioxid A Hydrophobes Siliciumdioxid B (*1) das gleiche wie links Nichtbehandeltes Siliciumdioxid C (*2) Fortsetzung Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Materialien und Testpunkte Fluoralkylgruppen-enthaltende Copolymerharzlösung Siliciumenthaltende Copolymerharzlösung Teilchenförmiges Material Lösungsmittel (Teile) Testpunkte Herstellungsbeispiel Teile Typ HFMX 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan Kontaktwinkel mit Wasser (*5) Kontaktwinkel mit Paraffin (*6) Gleit- und Falleigenschaften (*7) Fluorkohlenstoff (*3) Hydrophobes Siliciumdioxid A das gleiche wie links Nichtbehandeltes Siliciumdioxid(*4) Polytetrafluorethylenfilm
Die Anmerkungen zu Tabelle 1 sind wie folgt:
(*1) Hydrophobes Siliciumdioxid B: feines, sphärisches hydrophobes Siliciumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 2,0 µm (Handelsname "Tospearl", hergestellt von Toshiba Silicone Co., Ltd.)
(*2) Nicht-behandeltes Siliciumdioxid C: feines Siliciumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmeser von 0,1 µm, das keiner Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurde
(*3) Fluorkohlenstoff: feines Fluorkohlenstoffpulver mit einem mittleren Teilchendurchmeser von etwa 0,3 µm
(*4) Nicht-behandeltes Siliciumdioxid D: feines Siliciumdioxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 7 µm, das keiner Hydrophobisierungsbehandlung unterzogen wurde (Handelsname "Syloid 308", ein Handelsname für ein Produkt der Fuji Davison Chemical, Ltd.)
(*5) Kontaktwinkel mit Wasser: entionisiertes Wasser (etwa 0,03 cm³) wurde als Wassertröpfchen auf eine horizontale beschichtete Oberfläche einer Testplatte mit Hilfe einer Spritze getropft. Eine Minute nach dem Auftropfen wurde der Kontaktwinkel zwischen dem Wassertröpfchen und der beschichteten Oberfläche mit einem Kontaktwinkelmesser gemessen
(*6) Kontaktwinkel mit Paraffin: bei dem oben genannten Verfahren zur Messung des Kontaktwinkels mit Wasser wurde flüssiges Paraffin anstelle von entionisiertem Wasser verwendet und der Kontaktwinkel zwischen dem flüssigen Paraffin und der beschichteten Oberfläche wurde 4 Minuten nach dem Auftropfen des Paraffins gemessen. Ansonsten war es dasselbe Verfahren wie in (*5).
(*7) Gleit- und Falleigenschaften eines Wassertröpfchens: ein Wassertröpfchen wurde durch Auftropfen von 0,03 cm³ entionisiertem Wasser auf eine beschichtete Testplatte mit Hilfe einer Spritze erzeugt. Diese beschichtete Platte wurde geneigt, und der Neigungswinkel der beschichteten Platte, bei dem der Wassertropfen abglitt und fiel, wurde bestimmt.
Das Ergebnis wurde wie folgt bewertet:
: fiel bei weniger als 20º
: fiel bei 20º oder mehr, aber weniger als 40º
Δ : fiel bei 40º oder mehr, aber weniger als 60º
X : fiel nicht bei 60º

Claims

1. Einen wasserabweisenden Film bildende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

[A] ein Gemisch aus (a) einem (Co)polymeren, bestehend aus 5 bis 100 Gew.-% eines eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren der folgenden allgemeinen Formel (I):

worin R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, eine ganze Zahl von I bis ll ist und Rf für -CmF2m+1 oder -CnF2nH steht, wobei in eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist,

und 0 bis 95 Gew.-% eines ungesättigten Monomeren, das mit dem Fluoralkylgruppen enthaltenden (Meth)acrylmonomeren copolymerisierbar ist, und (b) einem Copolymeren, bestehend aus 0,1 bis 75 Gew.-% eines Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (II):

worin R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub3; für eine Gruppe der Formel

steht, worin j eine ganze Zahl von 0 oder i ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r + s = 3,

und 25 bis 99,9 Gew.-% eines mit dem Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, und

[B] ein teilchenförmiges Material mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 5 µm, wobei der Anteil des teilchenförmigen Materials 20 bis 600 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Gemisches [A] beträgt,

enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und Rf für -CmF2m+1 oder -CnF2nH steht, wobei in eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Fluoralkylgruppe enthaltende (Meth)acrylmonomere 2-Perfluoroctylethylmethylacrylat oder 2-Perfluorisononylethylmethylacrylat ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mit dem eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren copolymerisierbare ungesättigte Monomere aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylestern von (Meth)acrylsäure und Styrol ausgewählt ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (co)polyinere (a) ein (Co)polymeres, bestehend aus 10 bis 100 Gew.-% des eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren der Formel (I) und 0 bis 90 Gew.-% des weiteren mit dem Monomeren der Formel (I) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)polymere (a) aus 5 bis 99,9 Gew.-% des eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth)acrylmonomeren der Formel (I), 0,1 bis 75 Gew.-% eines Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der folgenden allgemeinen Formel (II)

steht, worin j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r + s = 3,

und 0 bis 94,9 Gew.-% eines weiteren mit dem eine Fluoralkylgruppe enthaltenden (Meth) acrylmonomeren copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren

besteht.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere der Formel (II) aus gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan ausgewählt ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere (a) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 500.000 hat.

9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (II) R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und R&sub3; für eine Gruppe der folgenden Formel

steht,

worin j eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, q eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und r + s = 3.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicium enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere aus gamma-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und gamma-Methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilan ausgewählt ist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere mit dem Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren copolymerisierbare ungesättigte Monomere aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylestern der (Meth)acrylsäure und Styrol ausgewählt ist.

12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymere (b) ein Copolymeres, bestehend aus 0,1 bis 40 Gew.-% des Silicium enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der Formel (II) und 60 bis 99,9 Gew.-% des weiteren mit dem Monomeren der Formel (II) copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ist.

13. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch [A] ein Gemisch aus dem (Co)polymeren (a) und dem Copolymeren (b) im Gewichtsverhältnis von 97,5:2,5 bis 30:70 ist.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des (Co)polymeren (a) zu dem Copolymeren (b) 97,5:2,5 bis 50:50 ist.

15. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material [B] einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 3 µm hat.

16. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material [B] aus feinem Siliciumdioxidpulver, feinem Fluorkohlenstoffpulver und Ruß ausgewählt ist.

17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material [B] ein feines Siliciumdioxidpulver ist, das gegebenenfalls mit einer Hydrophobisierungsverbindung, wie einem Silazan, behandelt worden ist.

18. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des teilchenförmigen Materials [B] 50 bis 450 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren [A] (ausgedrückt als Feststoffe) ist.

19. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er mit der Masse nach Anspruch 1 beschichtet worden ist.