DE2839471C3

DE2839471C3 - Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen

Info

Publication number: DE2839471C3
Application number: DE2839471A
Authority: DE
Inventors: Larry A. Lien; Joseph L. Zollinger
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1980-03-27
Also published as: FR2402674B1; IT7851041A0; JPS5450597A; GB2005704A; JPS5539562B2; GB2005704B; US4130690A; FR2402674A1; DE2839471A1; BR7805918A; DE2839471B2; IT1107962B

Description

(R)_n- Si(OR-J₃ (II)

IO

15

in denen R einen nicht-hydrolysierbaren zweiwertigen Rest mit 1 bis 19 C-Atomen und ausschließlich Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen in der Kette und höchstens einem Sauerstoffatom pro 2 Kohlenstoffatome und keinen benachbarten Sauerstoffatomen >o bedeutet, π den Wert O oder 1 hat und R' einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellt, in Gegenwart von Aushärtungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aushärtungskatalysator PF5, SbF5 oder HSbFe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-». zeichnet, daß man Epoxysilane der allgemeinen Formel 1 und/oder II verwendet, in denen R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

_CH₂-O-(CH₂)_m-

bedeutet, wobei in den Wert 1 bis 5 und η den Wert 1 hat und der Rest R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt. 3^r>

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Monomere in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß das ausgehärtete Produkt mindestens 15 Gewichtsprozent Grundbausteine enthält, die sich von den Epoxysilanen der allgemeinen Formel I und/oder II ableiten. Rest Grundbausteine von mit Silanen und Epoxyverbindungen copolymerisierbaren Verbindungen.

4^r)

Seit kurzem ist die Herstellung von abriebsfesten und lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen to bekannt. In den US-PS 39 55 035 und 40 49 861 sind Polymere beschrieben, die sich von Epoxysilanen der allgemeinen Formel

/ \ ^Yl

CH₂ — CHR Si(OR).,

ableiten, in der R einen Alkylenrest und R' einen Alkylrest darstellt. In der US-PS 40 49 861 ist ferner die Verwendung von Epoxysilanen der allgemeinen Formel bo

R —Si(OR')₃

beschrieben. Die aus diesen Monomeren durch Aushärten hergestellten polymeren Überzüge bzw. Beschichtungen zeichnen sich durch bessere Eigenschaften aus,

als die btkannten Beschichtungen.

Aus der US-PS 39 55 035 ist die Verwendung von Lewis-Säuren und Broensted-Säuren als Aushärtungskatalysatoren bekannt Aus der US-PS 40 49 861 ist die Verwendung stark fluorierter aliphatischer Sulfonsäure- und Sulfonylverbindungen als Aushärtungskatalysatoren beschrieben. Die in der US-PS 39 55 035 beschriebenen Lewis-Säuren umfassen BF₃, SnCl₄, ZnCI₂, FeCl₃, SbCU sowie einen Komplex einer Lewis-Säure mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung, beispielsweise Diäthyläther. Die meisten dieser Lewis-Säuren sind langsam wirkende Aushärtungskatalysatoren und sie erfirdem die Anwendung erhöhter Temperaturen. Mit zunehmender Menge des Aushärtungskatalysators wird die Aushärtungszeil und Aushärtungstemperatur jedoch nicht signifikant verringert. Einer der wirksamsten Aushärtungskatalysatoren, der in dieser Patentschrift beschrieben ist, ist Antimonpentachlorid. Diese Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß während der Aushärtung und auch aus dem ausgehärteten Produkt Chlorwasserstoff aus dem Aushärtungskatalysator freigesetzt wird. Chlorwasserstoff schädigt jedoch wegen seiner korrosiven Eigenschaften die Beschichtungsvorrichtung und auch die Beschichtung. Beide Wirkungen von Chlorwasserstoff sind für die Produktion nicht tragbar. Durch Verringerung der Konzentration an Antimonpentachlorid wird die Wirkung des Aushärtungskatalysators verringert und es sind höhere Aushärtungstemperaturen und/oder längere Aushärtungszeiten erforderlich. Eine Abspalung von Chlorwasserstoff mit den ungünstigen Wirkungen kann jedoch nicht vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständigen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilaaen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel zu schaffen, bei dem bestimmte Lewis-Säuren als Aushärtungskatalysatoren verwendet werden, die die Aushärtung bei niedrigen Temperaturen und kurzen Aushärtungszeiten ermöglichen und keine Korrosionsprobleme bzw. Schädigungen der Überzüge bewirken. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

PF₅, SbF₅ und HSbF₆, die erfindungsgemaß als Aushärtungskatalysatoren verwendet werden, zeigen bei Raumtemperatur bzw. mäßig erhöhten Temperaturen eine hohe katalytische Wirkung, und es erfolgt keine Schädigung der Beschichtungsvorrichtung und der entstandenen Polymeren Überzüge.

In den verfahrensgemäß eingesetzten Epoxysilanen der allgemeinen Formel I und/oder II bedeutet der Rest R vorzugsweise einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Der Rest R' ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Speziell bevorzugt ist der Rest R, eine Gruppe der Formel

-CH₂-O-(CH₂J_n,-,

in der ni eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.

Vorzugsweise enthält das ausgehärtete Polymer mindestens 15 Gewichtspiozent Grundbausteine, die sich von den Epoxysilanen ableiten. Die restlichen Grundbausteine leiten sich von Monomeren ab, die mit Silanen und Epoxyverbindungen copolymerisieren, beispielsweise polyfunktionelle Silane, wie Di-, Tri- und Tetraalkoxysilane, und mono- oder polyfunktionelle

Epoxyverbindungen. Der Trübungswert der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen soll 30%, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 968-51 unter Verwendung von 1 Liter Sand innerhalb 10 bis 11 Sekunden, nicht übersteigen. Vorzugsweise liegt der ·> Trübungswert unter 20%.

Die Abriebsbeständigkeit wird nach zwei verschiedenen Methoden bestimmt, die beide erforderlich sind, um die Abriebsbeständigkeit vollständig auszuwerten.

Die eine Methode wird als de·· Sandtest beschrieben, H) eine modifizierte Methode der ASTM-Prüfnorm D 968-51 (1966). Dieser Test wird folgendermaßen durchgeführt:

1000 ml Standardsand (höchstens 15 g werden von einem Sieb der lichten Maschenweile 841 Mikron ΙΊ zurückgehallen und höchstens 5 g passieren ein Sieb der lichten Maschenweite 595 Mikron nach Sminütigt-m kontinuierlichem Sieben einer 100 g F-robe) fließen in einer Menge von 1 Liter pro 10 bis 11 Sekunden auf eine Probe des zu prüfenden Materials. Diese Probe wird in einem Winkel von 45° zur Bewegungsrichtung des Sandes eingestellt Der Sand fällt aus einem zylindrischen Rohr. Der nächste Punkt des Auftreffens des Sandes auf die Probe beträgt 25,4 mm. Das Rohr hat einen Innendurchmesser von 19,05 mm und eine Länge von 91,4 cm. Die Trübungsmessung wird beispielsweise mit einem Gardner Hazemeter durchgeführt. Es wird die prozentuale Trübung bestimmt, d. h. die Dispersion des von der abgeriebenen Oberfläche gestreuten Lichts.

Der zweite Test wird als der Stahlwollabriebstest ω gezeichnet. Bei diesem Test wird Stahlwolle der Nr. 000 gegen die Oberfläche mit einem Druck von etwa 0,3 bis 0,4 kg/cm² gedrückt. Die Stahlwolle wird in gerader Linie über die beschichtete Oberfläche 12mal jeweils 15 cm vorwärts und 15 cm rückwärts geführt. Sodann }^r> wird die Oberfläche der Beschichtung visuell auf Kratzer untersucht. Die Beschaffenheit der Oberfläche wird folgendermaßen ausgewertet:

ausgezeichnet keine Kratzer,

sehr gut höchstens 3 sehr feine Kratzer,

gut höchstens 6 feine und

leichte Kratzer,
mäßig tiefe Kratzer,

schlecht Kratzer gehen durch die

Beschichtung.

Zur Herstellung der Überzüge können zusammen mit den polymerisierbaren Monomeren die verschiedensten Zusatzstoffe verwendet werden, wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Mittel zur Regelung des Fließens, elektrisch leitende Stoffe, magnetisierbare Stoffe, Metallpulver, Metalloxidpulver, UV-Absorber und andere übliche Zusatzstoffe. Zur besseren Verträglichkeit der polymerisierbaren Masse können noch andere Zusätze zugegeben werden. Die besonders bevorzugten UV-Absorber, beispielsweise substituierte 2-Hydroxybenzophenone und 2-(2'-HydroxyphenyI)-benzotriazole, sind im allgemeinen im auszuhärtenden Gemisch nicht genügend löslich. Deshalb ibt es zweckmäßig, der auszuhärtenden Masse bis zu 60 Gewichtsprozent Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

R"—

-CH

(II)

60

/'■

zur Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Polymeren einzuverleiben. Der Rest R" bedeutet einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einer solchen Kohlenstoffanzahl, daß das Monome^r ein Molekulargewicht von mindestens 100 pro Epoxygruppe und vorzugsweise 150 pro Epoxygruppe aufweist η ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, vorzugsweise 2. Die Reste A und B bedeuten Wasserstoffatome oder sie können zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- oder ögliedrigen cycloaliphatischen Ring bilden. Der Rest R" muß so ausgewählt werden, daß bei der Homopolymerisation dieser Epoxyverbindung das erhaltene Polymer eine Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb -25° C hat In dem Rest R" soll höchstens eine Ester- oder Äthergruppe vorliegen. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffreste.

Beispiele 1 bis 20

In den nachstehenden Beispielen werden die Aushärtungskatalysatoren in Form von Lösungen verwendet:

A) AICI3, ZnCb 5 Gewichtsprozent in Diäthyläther,

B) SnCI₄ 2,5 Gewichtsprozent in ClCH₂CH₂Cl,

C) SbCI₅ 2,5 Gewichtsprozent in Äthylacetat,

D) BF₃ · CH3CH2OCH2CH3 10 Gewichtsprozent in Diäthyläther,

E) SbF₅ 7,6 Gewichtsprozent in CH₃CN,

F) SbF₅ 6,4 Gewichtsprozent in (2:1) ClCF₂CFCI₂/ Äthylacetat,

G) HSbF₆ 4,8 Gewichtsprozent in CH₃CN,
H) PF₅ 8,6 Gewichtsprozent in CH₃CN,

I) PF₅13,6 Gewichtsprozent in Diäthyläther,

]) HBF« 40 Gewichtsprozent in Wasser,
K) FeCl₃12,6 Gewichtsprozent in Diäthyläther,
L) SbCl₅10 Gewichtsprozent in Äthylacetat,
M) SbF₅10 Gewichtsprozent in ClCF₂CFCl₂,
N) SbF₅ 5 Gewichtsprozent in ClCF₂CFCl₂,
O) SbCl₅ 5 Gewichtsprozent in Äthylacetat.

Die Aushä'iungskatalysatoren werden in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, verwendet.

Die Silane werden als 50gewichtsprozentige Lösung von partiell hydrolysieren Silanen mit endständigen Epoxygruppen in Äthylacetat eingesetzt. Das partiell hydrolysierte Zwischenprodukt wird durch Vermischen von 600 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 54,7 g Methanol und 54,7 g Wasser, Zugabe von 0,5 ml 0,1 η Salzsäure, und Erhitzen des Gemisches unter Rückfluß während 1,5 Stunden hergestellt. Sodann werden flüchtige Anteile unter vermindertem Druck an der Wasserstrahlpumpe in einem Drehverdampfer und bei einer Wasserbadtemperatur von 40°C abgetrennt. Das flüssige Prepolymer hat eine Viskosität von 48 mPas. Im NMR-Spektrum zeigen sich durchschnittlich 1,6 Methoxygruppen pro Siliciumatom. Die Epoxygruppe liegt unverändert vor. Der Rückstand wird abgekühlt und in Äthylacetat auf 50 Gewichtsprozent verdünnt.

In sämtlichen Beispielen werden die Aushärtungskatalysatorlösungen mit den Lösungen des partiell hydrolysieren Zwischenprodukts vermischt und mit einem Stab auf eine 0,101 mm dicke Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, die mit einem Grundanstrich aus Polyvinylidenchlorid versehen worden ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch auf jedem Substrat Beschichtungen bzw.

Oberzüge mit verbesserter Abriebsbeständigkeit erhalten. In einigen Fällen müssen die Grundwerkstoffe mit einem Grundiermittel vorbeschichtet werden. Beispiele für verwendbare Grundwerkstoffe jind thermoplastische Polymerisate, wie Polycarbonate, Acrylpolymerisate, Polyester, Polyamide, Polyvinylchlorid und Polyolefine, hitzehärtbare Harze, wie Epoxyharze und Silane, Metalle oder mit Metallen beschichtete Grundwerkstoffe, mit Anstrichfarben beschichtete Grundwerkstoffe, Glas und Keramik.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 20 zusammengefaßt.

Tabelle	I	Katalysator	Gew.-%	Klebfreizeit	4	Aushärtungs	90 C	Abriebsbeständigkeit	Sandtest
Beisp.	Kata		1,0	min bei	180	zeit, min	30		% Trübung
	lysator		1,0	Raum	300				18,6
	lösung			temperatur	35	RaumL		Stahlwolle
		AlCl₃	1,0	120	8	180		mäßig bis gut
1	A	ZnCl₂		keine Aus	keine Aus
2	A		1,0	härtung	härtung
		SbCl₃		keine Aus
3	A		3,0	härtung			15
		BF₃ · (CH₃CH₂)JO		keine Aus					7,7
4	D		0,5	härtung				kautschukartig
		BF₃(CH₃CH₂)JO	0,25	4	30	30	mäßig	10
5	D		0,5					12
		SbCl₅	0,25	2	1440		gut	6,3
6	C	SbCl₅	0,25	5	60	15	gut	7,6
7	C	SbF₅	0,5	5	1440		ausgezeichnet	4,8
8	F	SbF₅	0,5	5	1440	15	sehr gut	11,4
9	F	SbF₅	0,25	5	30	15	ausgezeichnet	5,4
10	F	HSbF₆	0,5	8	1440		mäßig	9,6
11	G	HSbF₆	0,25	8	30		ausgezeichnet	6,6
12	G	HSbF₆	3,0	15	30	30	sehr gut	7,7
13	G	PF₆	3,0	7	1440		sehr gut	12,6
14	H	PF₅	0,1	1440	15	sehr gut	8,8
15	I	HBF₄	0,1	1440	15	schlecht	54,8
16	J	FeCl₃	0,05	2880		schlecht bis mäßig	7,7
17	K	SbCl₅				sehr schlecht
18	L	SbF₅			C-Atomen und R' *AnrciaUl*	sehr gut
19	M	SbF₅					bis 4 C-Atomen
20	M
		Beispiel 21		einen Alkylrest mit 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Aushärtungskatalysatoren mit nicht hydrolysierten Monomeren.

10 g y-Glycidoxypropyltrimethoxysilan werden mit 0,05 g SbF5 in Form einer 6,4gew:chtsprozentigen Lösung in einem Gemisch von ClCF^FCk/Äthylacetat (2:1) versetzt. Die Lösung wird unmittelbar wie in den vorhergehenden Beispielen auf einen Grundwerkstoff aufgetragen. Nach 24stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wird im Sandtest eine Trübung von 4,8% und im Stahlwollabriebstest ein ausgezeichnetes Ergebnis erhalten.

Im erfindungsgemäOen Verfahren werden vorzugsweise Epoxysilane der allgemeinen Formel

/ \

CH₂ — CH-CH₂O-R-Si(OR-I₃
verwendet, in der R einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Sämtliche erfindungsgemäß herstellbaren Polymeren sollen mindestens 15 Gewichtsprozent Grundbausteine enthalten, die sich von den Epoxysilanen ableiten. Die restlichen 0 bis 85 Gewichtsprozent des Polymers leiten sich von Grundbausteinen ab, die mit der Epoxygruppe oder der Silangruppe copolymerisierbar sind. Zweckmäßig werden monofunktionelle oder diiunktionelle Epoxyverbindungen sowie difunktionelle, trifunktionel-Ie oder tetrafunktionelle Silane eingesetzt. Die auszuhärtenden Massen können nicht reaktionsfähige Füllstoffe oder Zusatzstoffe enthalten, wie oberflächenaktive Mittel und übliche Fließmittel für Epoxysilane, wie Polyvinylbutyral, Celluloseacetat-propionat und -butyrat.

Andere copolymerisierbare Verbindungen sind Metallpolyalkoxide, beispielsweise solche der allgemeinen Formel R'„M(OR)_m

in der M ein Silicium-, Aluminium-, Zirkon-, Titan- oder Bora torn darstellt, R einen Alkyl- oder Acylrest mit

- Si(OCHa)₃

wird mit 1,0 Gewichtsprozent SbF₅ in Form der Lösung N versetzt. Die Klebfreizeit bei Raumtemperatur beträgt 60 Sekunden. Nach 36stündiger Aushärtung bei

weniger als 10 C-Atomen, und R' einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 10 C-Atomen darstellt, m+n entspricht der Wertigkeit vom M und m hat einen Wert von mindestens 2.

Weitere Beispiele für copolymerisierbare Verbindungen sind Styrol, Methylstyrol, Vinylamide und Vinyläther.

Beispiel 22

Eine 50gewichtsprozentige Lösung des gemäß Bei- ι ο spiel 1 partiell hydrolysierten Monomers der Formel

Raumtemperatur wird im Stahlwollabriebstest ein gutes Ergebnis und im Sandtest ein Trübungswert von 15,1% erhalten.

Beispiel 23
37,5 g der Verbindung der Formel

Os

CH₂CH₂-Si(OCH₃)

und 12,5 g der Verbindung der Formel C₆H₅Si(OCH₃);) in Äthylacetat (50gewjehtsprozentige Lösung der Monomeren) werden mit 0,5 Gewichtsprozent SbF₅ in Form der Lösung N versetzt. Die Klebfreizeit der Masse beträgt 60 Sekunden. Nach 36stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur wird im Stahlwollabriebstest ein gutes bis mäßiges Ergebnis und im Sandtest ein Trübungswert von 20,4% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von abriebsfesten, lösungsmittelbeständipen Überzügen durch Aushärten von Monomeren auf der Basis von Epoxysilanen der allgemeinen Formel I und/oder II

CH₂ — CH- (R)„—SilOR'b (I)

Ov