DE69026580T2

DE69026580T2 - Fluorierte Kohlenstoffkette enthaltende Aluminium-Oberflächenmodifizierungsmittel

Info

Publication number: DE69026580T2
Application number: DE69026580T
Authority: DE
Inventors: Chiba Naoki; Koichiro Sagawa
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-12-11
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2010-12-12
Also published as: EP0432726B1; US5142079A; KR910011871A; EP0432726A1; DE69026580D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenmodifiziermittel, mit dessen Hilfe der Oberfläche anorganischer Materialien für Fluorkohlenstoffe charakteristische Eigenschaften verliehen werden.
Zu bekannten fluorhaltigen oberflächenaktiven Mitteln oder Oberflächenmodifiziermitteln zählen fluorhaltige Verbindungen, einschließlich die, die in Molekülen eine hydrophobe Gruppe mit einer langen Fluorkohlenstoffkette und eine hydrophile Gruppe wie -SO&sub3;H und -CO&sub2;H oder anstelle einer solchen hydrophilen Gruppe eine Kohlenwasserstoffkette enthalten. Solche fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittel oder Oberflächenmodifiziermittel sind (1) in der Lage, die Oberflächenspannung des Wassers in beachtlichem Maße zu verringern, weisen (2) bei niedriger Konzentration eine hohe Oberflächenaktivität auf, besitzen (3) eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hitze und Chemikalien, können (4) auch in organischen Lösungsmitteln eine Oberflächenaktivität aufweisen und sind (5) sowohl wasser- als auch ölabweisend, weshalb sie oberflächenaktiven Mitteln oder Oberflächenmodifiziermitteln aus Kohlenwasserstoffen des Standes der Technik überlegen sein können. Ihre Bindungsstärke an die Oberfläche von anorganischen Materialien ist jedoch klein. Weiterhin ist bekannt, daß Kohlenwasserstoffketten enthaltende Aluminiumverbindungen als Oberflächenmodifiziermittel nützlich sein können, da diese Verbindungen durch covalente Bindungen an die Oberfläche anorganischer Materialien gebunden werden können, wodurch sie ihr solche Eigenschaften wie wasser- und ölabweisende Eigenschaften verleihen. Es ist jedoch schwierig, Füllstoffe, die mit einer solchen fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluminiumverbindung behandelt sind, in einem Fluorkunstharz zu dispergieren oder eine solche Verbindung als Primer für fluorhaltige Anstrichstoffe einzusetzen. Der Grund dafür kann auf die Tatsache zurückgeführt werden, daß die SP- Werte der Fluorkunstharze und fluorhaltigen Anstrichstoffe niedrig sind. Obwohl Fluorkunstharze ausgezeichnete für Fluor- Verbindungen charakteristische Eigenschaften wie ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Wärmestandfestigkeit und elektrische Eigenschaften besitzen, weisen diese Harze dennoch den Nachteil auf, daß ihr Preis hoch ist und sie schlecht zu formen, zu färben und zu verarbeiten sind, wenn sich in ihnen anorganische Füllstoffe befinden. Fluorhaltige Anstrichstoffe haben den Nachteil, daß ihre Färbbarkeit - für Anstrichstoffe wesentlich - schlecht ist. Auf Grund ihrer niedrigen Oberflächenenergie besitzen fluorhaltige Anstrichstoffe auch eine schlechte Haftfestigkeit auf zu beschichtenden Materialien und erfordern deshalb die Anwendung eines ausgezeichneten Primers.
In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nr. 254 119/85 und 297 478/86 sind fluorierte Rohlenstoffketten enthaltende Haftvermittler, insbesondere Titanathaftvermittler, beschrieben. Es ist jedoch auch bekannt, daß Aluminathaftvermittler wirkungsvoller als solche Titanathaftvermittler sind, soweit es eine bestimmte Art von Füllstoffen wie Ruß betrifft.
In EP-A-0 340 753 sind fluorierte Aluminatkomplexe offenbart, die über Phosphatgruppen gebundene Fluorkohlenstoffreste tragen. Diese Verbindungen werden als als Oberflächenbehandlungs mittel nützlich beschrieben. Diese Bezugnahme lehrt jedoch keine Aluminiumverbindung, deren fluorierte Kohlenstoffgruppen über eine Sauerstoff- oder Carboxylatgruppe gebunden sind.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Oberflächenmodifiziermittel bereitzustellen, das an der Oberfläche eines anorganischen Materials stark anhaften kann.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Oberflächenmodifiziermittel bereitzustellen, das der Oberfläche eines anorganischen Materials einen SP-Wert in gewünschter Höhe verleihen kann, so daß dieses Material als Füllstoff für ein zu verbesserndes Fluorkunstharz geeignet wird.
Eine andere erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin, ein Oberflächenmodifiziermittel bereitzustellen, das als ein wirkungsvoller Primer beim Auftragen eines fluorhaltigen Anstrichstoffs oder bei der Bildung eines Fluorkunstharzfilms verwendet werden kann.
Insbesondere ist es eine grundlegende erfindungsgemäße Aufgabe, neue fluorierte Kohlenstoffketten enthaltende Aluminiumverbindungen bereitzustellen, die in der Lage sind, anorganischen Materialien einen SP-Wert in gewünschter Höhe zu verleihen und die deshalb als Oberflächenmodifiziermittel zur Verbesserung der Affinität zwischen anorganischen Materialien und Fluorkunstharzen, fluorhaltigen Anstrichstoffen oder ähnlichen Materialien verwendet werden können.
Es ist festgestellt worden, daß bestimmte Aluminiumverbindungen, die eine fluorierte Kohlenstoffkette enthalten, anorganischen Materialien einen SP-Wert in gewünschter Höhe verleihen und deshalb als Oberflächenmodifiziermittel zur Verbesserung der Affinität zwischen anorganischen Materialien und beispielsweise Fluorkunstharzen und fluorhaltigen Anstrichstoffen verwendet werden können. Die Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellung vollendet worden.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein fluorhaltiges Oberflächenmodifiziermittel, enthaltend mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus
(1) fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluininiutnverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2)
worin Y -CkH2k-, -(CkH2kO)g- oder eine covalente Bindung darstellt (wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 30 und g eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), R¹ eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, Rf CqF2q+1 oder CqF2qh bedeutet, A und B CpH2p+1 oder CJH2J+1O darstellen (wobei p, q und J eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten), Z VR² oder VWRf bedeutet, und X und V
-O- - oder -O-
bedeuten,
(2) fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluminiumverbindungen, die erhältlich sind durch
a) Alkoxy-Austauschreaktion einer Alkoxyaluminiumverbindung, ausgewählt aus der nachstehend angegebenen Gruppe I, mit einer Dicarbonylverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) dargestellt ist, und einer eine fluorierte Kohlenstoffkette enthaltenden Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (6), wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die fluorierte Kohlenstoffkette enthaltende Verbindung in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5, 0 ≤ y ≤ 2,5 bedeuten, mit der Maßgabe daß x + y ≤ 2,5 ist); oder
b) Alkoxy-Austauschreaktion einer Alkoxyaluminiumverbindung, die aus der nachstehenden Gruppe I ausgewählt ist, mit einer durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (5) dargestellten Dicarbonylverbindung und einer durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (6) oder (7) der Gruppe III dargestellten Verbindung, wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die Verbindung der Gruppe III in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y ganze Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5, 0 ≤ y ≤ 2,5 sind, mit der Maßgabe, daß 0,1 ≤ x + y ≤ 2,5 ist).
Gruppe I: (R¹O)&sub3;Al (3) Gruppe II:
Gruppe III: HXY(Rf)m (6)
HVW(R²)b (7)
worin m und b eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, X und V
-O- - oder -O-
bedeuten,
Y und W -CkH2k-, -(CkH2kO)g- oder eine covalente Bindung darstellen (wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 30 und g eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), R¹ und R² eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, Rf CqF2q+1 oder CqF2qh bedeutet, und A und B CpH2p+1 oder CJH2J+1O darstellen (wobei p, q und J eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten).
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des fluorhaltigen Oberflächenmodifiziermittels nach Anspruch 1 zur Ausbildung einer Überzugsschicht auf der Oberfläche eines organischen oder eines anorganischen Materials.
Der SP-Wert, der ein Index für die Affinität der erfindungsgemäßen fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluminiumverbindungen zu Harzen ist, kann in obigen Herstellungsverfahren durch Verändern von x und y variiert werden.
Als Beispiele für als Ausgangsmaterial der Gruppe I verwendbare Aluminiumverbindungen sind Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Triisopropoxyaluminium und Tributoxyaluminium zu nennen. Hinsichtlich Reaktionsfähigkeit und Kosten sind Triisopropoxyaluminium und Tributoxyaluminium bevorzugt. Als Beispiele für Rf, der in den durch die allgemeine Formel (5) oder (6) dargestellten Ausgangsmaterialien enthalten ist, sind beispielsweise CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, C&sub3;F&sub7;, C&sub4;F&sub9;, C&sub5;F&sub1;&sub1;, C&sub6;F&sub1;&sub3;, C&sub7;F&sub1;&sub5;, C&sub8;F&sub1;&sub7;, C&sub9;F&sub1;&sub8;, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub0;H, C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub3;, C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub2;H, C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub5;, C&sub1;&sub2;F&sub2;&sub4;H, C&sub1;&sub3;F&sub2;&sub7;, C&sub1;&sub3;F&sub2;&sub6;H, C&sub1;&sub4;F&sub2;&sub9;, C&sub1;&sub4;F&sub2;&sub8;H, C&sub1;&sub5;F&sub3;&sub1;, C&sub1;&sub5;F&sub3;&sub0;H, C&sub1;&sub6;F&sub3;&sub3;, C&sub1;&sub6;F&sub3;&sub2;H, C&sub1;&sub7;F&sub3;&sub5;, C&sub1;&sub7;F&sub3;&sub4;H, C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub7;, und C&sub1;&sub8;F&sub3;&sub6;H zu nennen. Hinsichtlich Wirkung und Kosten sind von diesen Gruppen C&sub7;F&sub1;&sub5;, C&sub7;F&sub1;&sub4;H, C&sub8;F&sub1;&sub7;, C&sub8;H&sub1;&sub6;H, C&sub9;F&sub1;&sub9;, C&sub9;F&sub1;&sub8;H, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1; und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub0;H bevorzugt. Als Beispiele für die durch Y oder W dargestellten Seitenketten, die in den Ausgangsmaterialien vorhanden sein können, sind beispielsweise CH&sub2;, C&sub2;H&sub4;, C&sub3;H&sub6;, C&sub4;H&sub8;, C&sub5;H&sub1;&sub0;, C&sub6;H&sub1;&sub2;, C&sub7;H&sub1;&sub4;, C&sub8;H&sub1;&sub6;, C&sub9;H&sub1;&sub8; und C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub0; zu nennen. Von diesen Gruppen sind C&sub2;H&sub4;, C&sub4;H&sub8; und C&sub6;H&sub1;&sub2; bevorzugt. Als Beispiele für R², der in dem durch die allgemeine Formel (7) dargestellten Ausgangsmaterial vorhanden sein kann, sind beispielsweise CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;, C&sub4;H&sub9;, C&sub5;H&sub1;&sub1;, C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub7;H&sub1;&sub5;, C&sub8;H&sub1;&sub7;, C&sub9;H&sub1;&sub9;, C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;, C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;, C&sub1;&sub3;H&sub2;&sub7;, C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub9;, C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;, C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;, C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;, C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, C&sub1;&sub9;H&sub3;&sub9; und C&sub2;&sub0;H&sub4;&sub1; zu nennen. Von diesen Gruppen sind C&sub4;H&sub9;, C&sub6;H&sub1;&sub3;, C&sub8;H&sub1;&sub7;, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5; und C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7; bevorzugt. Als Beispiele für durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Ausgangsmaterialien sind beispielsweise Acetylaceton, Acetessigester, Malonsäurediester und Acetessigsäureanilide zu nennen. Wird eine Verbindung (beispielsweise eine Carbonsäure), die sich mit einem Metall verbinden kann, als Ausgangsmaterial eingesetzt, kann auf Grund der intermolekularen Bindung der Verbindung ein unerwünschtes Gelieren eintreten. Deshalb ist es erforderlich, ein Ausgangsmaterial zu verwenden, das nur eine intramolekulare Bindung eingeht (beispielsweise eine Dicarbonylverbindung), um diese Schwierigkeit zu vermeiden. Von den Verbindungen, die mit Aluminium eine intramolekulare Bindung eingehen, sind diejenigen, welche einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden können und insbesondere diejenigen, die keine funktionelle Gruppe besitzen, die eine extramolekulare Bindung eingehen kann, bevorzugt. Deshalb sind Ethylacetacetat und Acetylaceton bevorzugt. Die Verwendung dieser Verbindungen kann auch hinsichtlich der Kosten und der Eigenschaften der daraus erhältlichen Produkte vorteilhaft sein.
Erfindungsgemäße fluorierte Kohlenstoffketten enthaltende Aluminiumverbindungen können gemäß folgendem Verfahren hergestellt werden: Eine durch die Gruppe I dargestellte Alkoxyaluminiumverbindung wird mit einer durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Dicarbonylverbindung und einer durch die allgemeine Formel (6) dargestellten fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Verbindung umgesetzt, wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die fluorierte Kohlenstoffketten enthaltende Verbindung in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5 und 0 ≤ y ≤ 2,5 sind und x + y ≤ 2,5 ist), oder eine aus der Gruppe I ausgewählte Alkoxyaluminiumverbindung wird mit einer durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Dicarbonylverbindung und einer durch die allgemeine Formel (6) oder (7) der Gruppe III dargestellten Verbindung umgesetzt, wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die Verbindung aus der Gruppe III in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5 und 0 ≤ y ≤ 2,5 mit der Maßgabe sind, daß 0,1 ≤ x + y ≤ 2,5 ist). Die Umsetzung wird einige Stunden lang bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur von höchstens 100 ºC lösungsmittelfrei oder in einem geeigneten Reaktionsmedium wie Isopropylalkohol, Toluol und Xylol durchgeführt. Danach werden die gebildeten Alkohole und die gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel durch Destillation entfernt, wobei man die gewünschte Aluminiumverbindung in Form einer hochviskosen Flüssigkeit, eines Wachses oder eines Pulvers erhält. Liegt x oder y unter 0,1, entsteht ein Produkt, das nicht besser als die Aluminiumhaftvermittler des Standes der Technik ist. Ist x + y > 2,5, entsteht ein Produkt mit einer nur schlechten Reaktionsfähigkeit. Das zuvor erhaltene Produkt kann als solches als Oberflächenmodifiziermittel für anorganische Materialien verwendet werden. Das Alkohole und gegebenenfalls Lösungsmittel enthaltende Reaktionsgemisch kann ebenfalls als Oberflächenmodifiziermittel verwendet werden. Der Grad des Ölabweisungsvermögens des Produkts kann durch Verändern des Molverhältnis ses und der Werte von x und y variiert werden. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Oberflächenmodifiziermittel kombiniert mit bekannten Oberflächenmodifiziermitteln einzusetzen. Die Menge des zu verwendenden erfindungsgemäßen Oberflächenmodifiziermittels variiert abhängig von beispielsweise der Art des zu behandelnden anorganischen Materials, dessen spezifischer Oberfläche und der Menge des an sie gebundenen Wassers. Soll beispielsweise ein anorganischer Füllstoff mit einem erfindungsgemäßen Oberflächenmodifiziermittel behandelt werden, so kann es in einem Anteil von 0,05 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Füllstoffgewicht, eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Oberflächenbehandlung des Füllstoffs beispielsweise durch (1) ein Verfahren, in welchem das Gemisch unter Verwendung einer Feinstmühle wie einem Henschelmischer, einer Kugelmühle und einer Feinstkolloidmühle einer Copolymerisation unterworfen wird, (2) ein Verfahren, in welchem dem Modifiziermittel und dem Füllstoff ein geeignetes organisches Lösungsmittel zugesetzt, das Gemisch danach gerührt und vermischt und anschliessend das Lösungsmittel entfernt wird, und (3) ein Verfahren, in welchem das Modifiziermittel direkt einem Gemisch aus einem organischen Medium und dem Füllstoff zugesetzt und das Gemisch einer Mischungsbehandlung unter Verwendung von beispielsweise erwärmten Walzen unterzogen wird, durchgeführt werden. Wird das erfindungsgemäße Oberflächenmodifiziermittel als Primer für die Bildung einer Fluorkunstharzschicht oder für das Auftragen eines fluorhaltigen Anstrichstoffs verwendet, kann das Modifiziermittel als solches auf die Oberfläche eines organischen Materials aufgebracht werden. Alternativ kann das Material mit einer Lösung des Modifiziermittels in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Cyclohexan, Methylethylketon, Aceton, Acetonitril, Tetrachlormethan, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Diethylether und Tetrahydrofuran, behandelt werden. Anschließend wird erforderlichenfalls der aufgetragene Primer oder die aufgetragene Primerlösung bei einer Temperatur von 0 bis 100 ºC getrocknet.
Als Beispiele für anorganische Materialien, auf welche das erfindungsgemäße Modifiziermittel aufgebracht werden kann, sind Metalle wie Eisen, Zink, Kupfer, Nickel, Wolfram, Molybdän, Rhenium, Niob, Tantal und Blei, Metalloxide wie Wolframtrioxid, Aluminiumoxid, Lanthanoxid, Cadmiumoxid, Chromoxid, Yttriumoxid, Titandioxid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)-oxid, Dibleimonoxid, Zinkoxid, Gadoliniumoxid, Eisen(III)-oxid, Eisen(II,III)- oxid, γ-Eisen(III)-oxid und Ferrit, Metallcarbonate wie Bleicarbonat, Strontiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat, Hydroxide wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Chromhydroxid und Nickelhydroxid, Pigmente wie Chromglanz, Preußischblau, Ultramarinblau, Cobaltblau, Chromphosphat, Zinkphosphat, Bleicyanamid, Calciumplumbat, basische Silicochromate, Kohlenstoffpigmente, Chromgelb, Cadmiumgelb, Zinkgelb, Neapelgelb, Rhodamin und Benzidingelb, Talk, Kaolin, Siliciumdioxid, Bentonit, Glas, Wolframcarbid, Ammoniumparawolframat, Glaswolle, Siliciumcarbid, Acetylenruß, Graphit, Ruß, Banumtitanat, Cadmiumsulfid, Bariumsulfat, Kohlenstofffluorid, Graphitfluorid, Ammoniumchloridgranulat, Bleiglätte, Titanozirconate, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ethylendiamintartrat zu nennen. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Oberflächenmodifiziermittel auf organische Materialien, einschließlich beispielsweise organische Pigmente wie Phthalocyaninblau, Hansagelb, Litholrot, Phthalocyaningrün, Chinacridonrot und Anilinschwarz, aufzubringen. Bezüglich der Form der anorganischen und organischen Materialien, auf welche das Modifiziermittel aufgebracht wird, besteht keine Einschränkung. Solche Materialien können eine beliebige Form, einschließlich beispielsweise die Form von Pulvern, Granulaten, Stäbchen, Plättchen, Nadeln, Massen und Wollen, besitzen. Mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenmodifiziermittel behandelte anorganische Füllstoffe sind besonders vorteilhaft, wenn sie in ein Fluorkunstharz eingemischt werden. Unter der Bezeichnung "Fluorkunstharz" wird hier ein Polymer verstanden, das aus einem Monomer hergestellt ist, das mindestens ein Fluoratom im Molekül enthält. Als Beispiele solcher Polymeren sind Polymere von Fluorethylenen wie CF&sub2;=CF&sub2;, CHF=CF&sub2;, CH&sub2;=CF&sub2;, CH&sub2;=CHF, CClF=CF&sub2;, CHCl=CF&sub2;, CCl&sub2;=CF&sub2;, CClF=CClF, CHF=CCl&sub2;, CH&sub2;=CClF und CCl&sub2;=CClF, Fluorpropenen wie CF&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CHF, CF&sub3;CH=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CHF, CHF&sub2;CF=CHF, CF&sub3;CH=CH&sub2;, CH&sub3;CF=CF&sub2;, CH&sub3;CH=CF&sub2;, CH&sub3;CF=CH&sub2;, CF&sub2;ClCF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCl, CF&sub2;ClCCl=CF&sub2;, CF&sub2;ClCF=CFCl, CFCl&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CCl=CClF, CF&sub3;CCl=CCl&sub2;, CClF&sub2;CF=CCl&sub2;, CCl&sub3;CF=CF&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CCl&sub2;, CFCl&sub2;CCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CF=CHCl, CClF&sub2;CF=CHCl, CF&sub3;CCl=CHCl, CHFCCl=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCH=CCl&sub2;, CF&sub2;ClCCl=CHCl, CCl&sub3;CF=CHCl, CF&sub2;ICF=CF&sub2;, CF&sub2;BrCH=CF&sub2;, CF&sub3;CBr=CHBr, CF&sub2;ClCBr=CH&sub2;, CH&sub2;BrCF=CCl&sub2;, CF&sub3;CBr=CH&sub2;, CF&sub2;CH=CHBr, CF&sub2;BrCH=CHF und CF&sub2;BrCF=CF&sub2;, Fluorolefinen, enthaltend 4 oder mehr Kohlenstoffatome, wie CF&sub3;CF&sub2;CF=CF&sub2;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;=CFCF&sub2;CHF&sub3;, CF&sub3;CF=CFCF&sub3;, CF&sub3;CH=CFCF&sub3;, CF&sub2;CF=CFCF&sub2;CHF&sub3;, CF&sub3;CF&sub2;CF=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCF&sub3;, CF&sub2;CFCF&sub2;CH&sub3;, CF&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CH=CH&sub2;, CF&sub3;CH=CHCH&sub3;, CF&sub2;CHCH&sub2;CH&sub3;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub2;, CFH&sub2;CH=CHCFCH&sub2;, CH&sub3;CF&sub2;CH=CH&sub3;, CH&sub2;=CFCH&sub2;CH&sub3;, CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CF&sub2; und CF&sub3;(CF&sub2;)&sub3;CF=CF&sub2; und Perfluoralkylvinylethern wie CF&sub2;=CF-OC&sub3;F&sub7;, Copolymere aus zwei oder mehreren dieser Monomeren und Copolymere, hergestellt aus diesen Monomeren und anderen polymerisierbaren Monomeren wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Vinylchlorid, Vinylether, (Meth-)Acrylsäure und (Meth-)Acrylate, zu nennen. Das erfindungsgemäße Oberflächenmodifiziermittel kann als Primer auf die Oberfläche eines anorganischen Materials dann aufgebracht werden, wenn sich auf der Oberfläche dieses Materials ein Fluorkunstharzfilm ausgebildet hat, oder wenn ein ein Fluorkunstharz enthaltender Anstrichstoff darauf aufgetragen worden ist, um die Haftung des Fluorkunstharzes oder des Anstrichstoffs auf dem anorganischen Material zu verbessern. Mit dem erfindungsgemäßen Oberflächenmodifiziermittel behandelte anorganische Materialien können auch in andere Harze wie natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke, beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuke und Urethan-Kautschuke, Polyolefinharze wie Polyethylene und Polypropylene, Polyacrylnitrile, Polybutadiene, Butadien- Acrylnitril-Copolymere, Copolymere aus Ethylen und anderen copolymerisierbaren Monomeren wie Propylen, 1-Buten, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Polycarbonatharze, Phenoxyharze, Polyvinylchloride, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder anderen Vinylestern, Polyvinylacetate, Polyvinylacetale, Polyvinylidenchloride, Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolymere, Epoxidharze, Phenolharze, Siliconharze und Polyesterharze eingebaut werden.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Synthese von Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminiumethylacetacetonat

Zu 2,0 g (9,8 mmol) Aluminiumtriisopropoxid wurde allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,28 g (9,8 mmol) Ethylacetacetat in Toluol (2 ml) tropfenweise zugegeben und das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang bei 60 ºC gerührt. Danach wurden dazu allmählich 9,1 g (0,018 mol) Nonadecafluordecansäure zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 50 ºC gerührt. Nachdem das Gemisch weitere 1,5 Stunden bei 60 ºC gerührt worden war, wurden der Isopropylalkohol und das Toluol unter Unterdruck abdestilliert, wobei man eine rötlich-braune viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 1 dargestellt. Dieses Spektrum, das sich von den in den Figuren 3, 4 und 6 abgebildeten Spektren der Ausgangsmaterialien unterscheidet, zeigt, daß durch die Umsetzung ein neues Produkt erhalten wurde.

Beispiel 2

Synthese von Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminiumoctadecylacetacetat

Zu einer Lösung von 2,0 g eines Aluminium-Haftvermittlers (AL-M, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) in Toluol (2 ml) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,9 g (5,64 mmol) Nonadecafluordecansäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 50 ºC gerührt. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde bei 60 ºC gerührt worden war, wurden das Toluol und der Isopropylalkohol abdestilliert, wobei man ein orange gefärbtes kremiges Produkt erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts ist in Fig. 2 dargestellt. Dieses Spektrum, das sich von den in den Figuren 5 und 6 abgebildeten Spektren der Ausgangsmaterialien unterscheidet, zeigt, daß durch die Umsetzung ein neues Produkt erhalten wurde.

Beispiel 3

Synthese von Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminium-octadecylacetacetat (lösungsmittelfrei)

Zu 2,0 g eines Aluminium-Haftvermittlers (AL-M, hergestellt von Ajinomoto Co., Inc.) wurden allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur 2,9 g (5,64 mmol) Nonadecafluordecansäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 50 ºC gerührt. Danach wurde das Gemisch eine weitere Stunde bei 60 ºC gerührt, wobei man eine rötlich-braune viskose Flüssigkeit erhielt.

Beispiel 4

Synthese von Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminiumacetylacetonat

Zu 2,0 g (9,8 mmol) Aluminiumtriisopropoxid wurde allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur 1,0 g (9,98 mmol) Acetylaceton gegeben und das erhaltene Gemisch 30 Minuten lang bei 60 ºC gerührt. Dazu wurden allmählich 2,57 g (10,0 mmol) Nonadecafluordecansäure gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 50 ºC gerührt. Nachdem das Gemisch eine weitere Stunde bei 60 ºC gerührt worden war, wurden Isopropylalkohol und Toluol unter Unterdruck abdestilliert, wobei man eine rötlich-braune viskose Flüssigkeit erhielt. Bei lösungsmittelfreier Wiederholung dieser Umsetzung war es unmöglich, den Rührvorgang bis zum Ende der Reaktion fortzusetzen.

Beispiel 5

Zu 20 g Titandioxid wurden 0,2 g (1,0 %) des im Beispiel 1 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels gegeben, und das Gemisch wurde mittels einer Kaffeemühle 3 Minuten lang trocken vermischt. Durch 3minütiges Pressen des Pulvers mit einer IR- Tablettiermaschine bei einem Druck von 100 kg/cm² wurde ein Probekörper hergestellt. Auf den Probekörper wurde ein Wassertropfen fallengelassen und sofort nach dem Auftropfen der Randwinkel zwischen ihnen mittels eines automatischen Winkelmeßgerätes (Tabelle 1) gemessen. Danach wurde das Ölabsorptionsvermögen der Pulver wie folgt bestimmt: 2,0 g der zuvor hergestellten Pulver wurden auf eine Glasplatte geschüttet und anschließend mit einem Metallmesser geknetet, währenddessen allmählich Paraffin hinzugegeben wurde, bis das Gemisch in einen kittähnlichen Zustand überging, der als Endpunkt seines Ölabsorptionsvermögens (Tabelle 1) angesehen wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Verwendung von 20 g Titandioxid und 0,2 g (1,0 %) des im Beispiel 3 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels wiederholt, und der Randwinkel auf der Tablette und das Ölabsorptionsvermögen der mit dem Modifiziermittel behandelten Pulver wurden auf dieselbe Weise (Tabelle 1) gemessen.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Verwendung von 20 g Titandioxid und 0,2 g (1,0 %) des im Beispiel 4 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels wiederholt, und der Randwinkel auf der Tablette und das Ölabsorptionsvermögen der mit dem Modifiziermittel behandelten Pulver wurden auf dieselbe Weise (Tabelle 1) gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Verwendung von 20 g Titandioxid und 0,2 g (1,0 %) AL-M wiederholt, und der Randwinkel auf der Tablette und das Ölabsorptionsvermögen der mit dem Modifiziermittel behandelten Pulver wurden auf dieselbe Weise (Tabelle 1) gemessen.

Beispiel 8

0,1 g des im Beispiel 1 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels wurden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst. In die erhaltene Lösung wurde 10 Minuten lang ein Deckglas getaucht und anschließend luftgetrocknet. Auf die Oberfläche des so behandelten Deckglases wurde flüssiges Paraffin getropft und der Randwinkel zwischen ihnen sofort nach dem Auftropfen (Tabelle 2) gemessen.

Beispiel 9

Die Oberfläche eines Deckglases wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 8 unter Verwendung des im Beispiel 3 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels behandelt und danach der zwischen dem Glas und dem flüssigen Paraffin gebildete Randwinkel gemessen (Tabelle 2).

Beispiel 10

Die Oberfläche eines Deckglases wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 8 unter Verwendung des im Beispiel 4 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels behandelt und danach der zwischen dem Glas und dem flüssigen Paraffin gebildete Randwinkel gemessen (Tabelle 2).

Vergleichsbeispiel 2

Die Oberfläche eines Deckglases wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 10 mit AL-M behandelt und der Randwinkel zwischen dem Glas und dem flüssigen Paraffin gemessen (Tabelle 2).

Beispiel 11

In einer Lösung von 0,1 g des im Beispiel 1 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels in Toluol (10 ml) wurden 10 g Ruß (FW-200, hergestellt von Degussa) dispergiert, und anschließend wurde das Lösungsmittel unter Unterdruck abdestilliert. Danach wurde die Dispergierbarkeit des so behandelten Rußes in einem Fluorkunstharz auffolgende Weise geprüft.
Die Komponenten
KF Polymer U-1000 (von Kureha Chemical Ind.) 5 Teile, der oberflächenbehandelte Ruß X Teile,
DMF (5 + X) Teile
(wobei X 1, 3 oder 5)
wurden in einem Behälter erwärmt und gerührt, wobei sich eine Dispersion bildete. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Dispersion auf ein 0,25 mm dickes Trennpapier aufgebracht und anschließend 5 Minuten lang bei 120 ºC in einem Laborofen erhitzt, wobei sich ein schwarzer Kunstharzfilm bildete. Der mit einem erfindungsgemäßen Oberflächenmodifiziermittel behandelte Ruß war im KF polymer gut dispergiert, und die Kunstharzoberfläche war glatt.

Beispiel 12

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 wurde ein Kunstharzfilm hergestellt, außer daß das im Beispiel 3 erhaltene Oberflächenmodifiziermittel verwendet wurde. Der Ruß war im Kunstharzfilm gut dispergiert, und die Filmoberfläche war glatt.

Beispiel 13

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 11 wurde ein Kunstharzfilm hergestellt, außer daß das im Beispiel 4 hergestellte Oberflächenmodifiziermittel verwendet wurde. Der Ruß war gut dispergiert, und die Oberfläche des Kunstharzfilms war glatt.

Vergleichsbeispiel 3

Auf dieselbe Weise wie im Beispiel 13 wurde ein Kunstharzfilm hergestellt, außer daß als Oberflächenmodifiziermittel AL-3 verwendet wurde. Die Dispergierbarkeit des Rußes war schlecht und die Filmoberfläche war, verglichen mit Beispiel 13, rauh. Tabelle 1 Randwinkel und Ölabsorptionsvermögen von oberflächenbehandeltem Titandioxid Randwinkel Ölabsorptionsvermögen Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Randwinkel zwischen flüssigem Paraffin und oberflächenbehandeltem Deckglas Randwinkel Beispiel Vergleichsbeispiel unbehandeltes Glas

Beispiel 14

Synthese von Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxyaluminiumethylacetacetat

Zu 38,4 g (0,29 mol) Ethylacetat wurde allmählich unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 60 g (0,29 mol) Aluminiumtriisopropoxid in 50 ml Isopropylalkohol tropfenweise zugegeben und das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 60 ºC gerührt. Dazu wurden allmählich 136,5 g (0,29 mol) 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol zugegeben, und die Umsetzung wurde eine Stunde lang bei Rückflußtemperatur durchgeführt. Danach wurde der Isopropoxyalkohol unter Unterdruck abdestilliert, wobei man eine farblose viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß ein neues Produkt erhalten worden war, das sich von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Beispiel 15

Synthese von Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxyaluminiumoctadecylacetacetat

Zu 96 g eines Aluminium-Haftvermittlers (AL-M, hergestellt von Ajinomoto Co.) wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 89,3 g (0,019 mol) 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 50 ºC gerührt und die Umsetzung anschließend eine Stunde lang bei Rückflußtemperatur fortgesetzt. Danach wurde der als Nebenprodukt gebildete Isopropylalkohol abdestilliert, wobei man eine gelbe viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß ein neues Produkt erhalten worden war, das sich von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Beispiel 16

Synthese von Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxyaluminiumacetylacetonat

Zu einer Lösung von 1 g (4,9 mmol) Aluminiumtriisopropoxid in 5 ml Isopropylalkohol wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,5 g (419 mmol) Acetylaceton allmählich tropfenweise zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60 ºC gerührt. Anschließend wurden 2,27 g (4,9 mmol) 1H,1H,2H,2H- Perfluordecanol allmählich zugegeben, und die Umsetzung wurde eine Stunde lang bei Rückflußtemperatur fortgesetzt. Danach wurde der Isopropylalkohol unter Unterdruck abdestilliert, wobei man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR- Spektrum des Produkts zeigte, daß ein neues Produkt erhalten worden war, das sich von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Beispiel 17

Synthese von Diisopropoxyaluminium-1H,1H,2H,2H-perfluordecylacetacetat

Zu einem Gemisch aus 35,7 g (76,9 mmol) 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol und 0,2 g (0,7 mmol) Tetraisopropyltitanat wurden unter Rühren bei 40 bis 50 ºC (?) g Ethylacetacetat tropfenweise zugegeben und bei Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Ethanols wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang gerührt, wobei dessen Temperatur auf 100 ºC anstieg. Die erhaltene gelbe Flüssigkeit wurde unter Unterdruck destilliert, wobei man ein Destillat (110 bis 118 ºC) erhielt, das durch IR-, Protonen- NMR- und MS-Spektroskopie als 1H,1H,2H,2H-Perfluordecylacetacetat identifiziert wurde. Zu 1 g Triisopropoxyaluminium wurden 2,69 g (4,9 mmol) Acetacetat gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde unter Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Isopropanols 2 Stunden lang bei 120 ºC gerührt, wobei man eine hellgelbe viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß ein neues Produkt erhalten worden war, das sich von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Vergleichsbeispiel 18

Synthese von Isopropoxydi-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxyaluminium

Zu einer Lösung von 1 g Triisopropoxyaluminium in 4 ml Toluol wurden 4,55 g (9,8 mmol) 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Isopropanols unter Rühren bei Rückflußtemperatur eine Stunde lang erhitzt, wobei man eine farblose viskose Flüssigkeit erhielt. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte, daß ein neues Produkt erhalten worden war, das sich von den Ausgangsmaterialien unterschied.

Beispiel 19

Zu 10 g Titandioxid wurden 0,1 g des im Beispiel 14 hergestellten Oberflächenmodifiziermittels gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde in einer Kaffeemühle vermischt. Die so behandelten Pulver wurden unter Verwendung einer IR-Tablettiermaschine zu Tabletten geformt. Auf eine Tablette wurde ein Tropfen Wasser oder flüssiges Paraffin fallengelasssen und der Randwinkel zwischen ihnen sofort nach dem Auftropfen (Tabelle 3) gemessen.

Beispiel 20

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, außer daß das Titandioxid mit dem im Beispiel 15 hergestellten Oberflächenmodifiziermittel behandelt wurde; der Randwinkel zwischen Tablette und Wasser oder flüssigem Paraffin wurde gemessen (Tabelle 3).

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, außer daß das Titandioxid mit dem im Beispiel 16 hergestellten Oberflächenmodifiziermittel behandelt wurde; der Randwinkel zwischen Tablette und Wasser oder flüssigem Paraffin wurde gemessen (Tabelle 3).

Beispiel 22

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, außer daß das Titandioxid mit dem im Beispiel 17 hergestellten Oberflächenmodifiziermittel behandelt wurde; der Randwinkel zwischen Tablette und Wasser oder flüssigem Paraffin wurde gemessen (Tabelle 3).

Beispiel 23

Das Verfahren des Beispiels 19 wurde wiederholt, außer daß das Titandioxid mit dem im Beispiel 18 hergestellten Oberflächenmodifiziermittel behandelt wurde; der Randwinkel zwischen Tablette und Wasser oder flüssigem Paraffin wurde gemessen (Tabelle 3).

Vergleichsbeispiel 4

Titandioxid wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 19 mit AL-M behandelt und der Randwinkel der Tablette mit Wasser oder flüssigem Paraffin gemessen (Tabelle 3).

Vergleichsbeispiel 5

Titandioxid wurde mit einem Titanat-Haftvermittler (PLENACT TTS, hergestellt von Ajinomoto Co.) behandelt und der Randwinkel zwischen Tablette und Wasser oder flüssigem Paraffin gemessen (Tabelle 3). Tabelle 3: Randwinkel zwischen oberflächenbehandeltem Titandioxid und Wasser oder flüssigem Paraffin Wasser flüssiges Paraffin Beispiel Vergleichsbeispiel

Vorteilhafte erfindungsgemäße Effekte

Das erfindungsgemäße Oberflächenmodifiziermittel verleiht anorganischen Materialien ausgezeichnete wasser- und ölabweisende Eigenschaften, und mit dem Oberflächenmodifiziermittel behandelte anorganische Materialien weisen eine ausgezeichnete Affinität zu und Dispergierbarkeit in organischen Medien, insbesondere Fluorkunstharzen und fluorhaltigen Anstrichstoffen, auf.

Erläuterung der Abbildungen

Die Figuren 1, 2, 7, 8, 9, 10 und 11 zeigen Infrarotabsorptionsspektren erfindungsgemäßer Produkte und die Figuren 3, 6, 12 und 13 zeigen Infrarotabsorptionsspektren von Ausgangsverbindungen.
Fig. 1: Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminiumethylacetacetat
Fig. 2: Isopropoxynonadecafluordecanoyl-aluminiumoctylacetacetat
Fig. 3: Aluminiumtriisopropoxid
Fig. 4: Ethylacetacetat
Fig. 5: AL-M
Fig. 6: Nonadecafluordecansäure
Fig. 7: Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxy-aluminiumethylacetacetat
Fig. 8: Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxy-aluminiumoctadecylacetacetat
Fig. 9: Isopropoxy-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxy-aluminiumacetylacetonat
Fig. 10: Diisopropoxyaluminium-1H,1H,2H,2H-perfluordecylacetacetat
Fig. 11: Isopropoxydi-1H,1H,2H,2H-perfluordecanoxyaluminium
Fig. 12: Acetylaceton
Fig. 13: 1H,1H,2H,2H-Perfluordecanol

Claims

1. Fluorhaltiges Oberflächenmodifiziermittel, enthaltend mindestens ein Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus

(1) fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluminiumverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (1) oder (2)

worin Y CkH2k-, -(CkH2kO)g- oder eine covalente Bindung darstellt (wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 30 und g eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), R¹ eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeutet, Rf Cqf2q+1 oder CqF2qh bedeutet, A und B CpH2p+1 oder CJH2J+1O darstellen (wobei p, q und J eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten, Z VR² oder VWRf bedeutet, und X und V

- O - - oder - O -

bedeuten,

(2) fluorierte Kohlenstoffketten enthaltenden Aluminiumverbindungen, die erhältlich sind durch

a) Alkoxy-Austauschreaktion einer Alkoxyaluminiumverbindung, ausgewählt aus der nachstehend angegebenen Gruppe I, mit einer Dicarbonylverbindung, die durch die nachstehende allgemeine Formel (4) dargestellt ist, und einer eine fluorierte Kohlenstoffkette enthaltenden Verbindung der nachstehend angebenden allgemeinen Formel (6), wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die fluorierte Kohlenstoffkette enthaltende Verbindung in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5, 0 ≤ y ≤ 2,5 bedeuten, mit der Maßgabe daß x + y ≤ 2,5 ist); oder

b) Alkoxy-Austauschreaktion einer Alkoxyaluminiumverbindung, die aus der nachstehenden Gruppe I ausgewählt ist, mit einer durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (5) dargestellten Dicarbonylverbindung und einer durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (6) oder (7) der Gruppe III dargestellten Verbindung, wobei die Dicarbonylverbindung in einer Menge von x Mol und die Verbindung der Gruppe III in einer Menge von y Mol pro Mol der Alkoxyaluminiumverbindung eingesetzt werden (wobei x und y ganze Zahlen innerhalb der Bereiche 0,1 ≤ x ≤ 2,5, 0 ≤ y < 2,5 sind, mit der Maßgabe, daß 0,1 ≤ x + y ≤ 2,5 ist).

Gruppe I:

(R¹O)&sub3;Al .. (3) Gruppe II:

Gruppe III: HXY(Rf)m .. (6)

HVW(R²)b .. (7)

worin m und b eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten, X und V

- O - - oder - O -

bedeuten,

Y und W -CkH2k-, -(CkH2kO)g- oder eine covalente Bindung darstellen (wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 30 und g eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), R¹ und R² eine 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, Rf Cqf2q+1 oder CqF2qh bedeutet, und A und B CpH2p+1 oder CJH2J+1O darstellen (wobei p, q und J eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeuten.

2. Verwendung des fluorhaltigen Oberflächenmodifiziermittels nach Anspruch 1 zur Ausbildung einer Überzugsschicht auf der Oberfläche eines organischen oder eines anorganischen Materials.