DE2531802A1

DE2531802A1 - Beschichtungszusammensetzungen auf wasserbasis

Info

Publication number: DE2531802A1
Application number: DE19752531802
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Heppolette; Hamid Iqbal Khan; Ian Hugh Mcewan
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1976-02-05
Also published as: SE418506B; BE831447A; IT1039255B; GB1513374A; ZA754386B; SE7508094L; NL7508423A; ES439474A1; US4215027A; CA1072236A; AU8295475A; FR2284656A1; BR7504479A; AR207156A1; FR2284656B1; JPS5163831A

Description

Beschichtungszusammensetzun/ren auf Wasserbasis

Priorität: 16. Juli 1974 - -Keaada £kerr3/R/

Die Erfindung bezieht sich auf Beschichtungszusammensetzungen auf 'ϊ/asserbasis, die mit Metallflocken und anderen Klassen von Pigmenten pigmentiert werden können, um Lacke hoher Qualität herzustellen, die sich zum Aufbringen auf Automobile und Lastwagen eignen.

Gegenwärtig sind thermisch härtende Emaillesysteme auf Wasserbasis zum Beschichten von Automobilen und Lastwagen in Gebrauch. Diese Systeme fallen vollständig in die Kategorie von

509886/1055

wasserlöslichen oder in Wasser gelösten Polymersystemen. Solche Systeme gestatten nur das Aufbringen geringer Feststoffmengen und zeigen die Neigung, daß sie Blasen bilden, wenn sie in annehmbaren Filmstärken eingebrannt werden. Die gegenwärtige Praxis zum Aufbringen solcher Systeme auf Substrate umfaßt deshalb ein Vierbelagsystem mit einer Teileinbrennung (bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts von Wasser), nachdem zwei Beläge aufgebracht worden sind, worauf dann zwei weitere Beläge aufgebracht v/erden und schließlich eine Endbrennung angeschlossen wird.

Versuche zur Herstellung von thermisch härtenden Acrylemaillen auf Latexbasis haben· gewisse Vorteile und Nachteile gegenüber wasserlöslichen Systemen gezeitigt . Auf der positiven Seite sind:

1. die Möglichkeit, mit höheren Molekulargewichten zu arbeiten, ohne daß die Schwierigkeit auftritt, daß nur geringe

Fe st st off mengen aufgebracht werden können;

2. das Fehlen von ⁿSolvationskräf ten", die mit gelösten Polymeren verknüpft sind, wodurch die Neigung zur Blasenbildung beim Einbrennen dickerer Filme vermieden wird;

3. niedrigerer Verbrauch an organischen Lösungsmitteln, wodurch der Anteil dieser Komponenten verringert wird und der Umweltschutz gefördert wird; und

4. die höheren Molekulargewichte können ein verbessertes Anstrichverhalten zur Folge haben.

Auf der negativen Seite sind:

1. die allgemein bekannte Schwierigkeit in der Erzielung eines hohen Glanzes;

2. das schlechte Viskositäts/Feststoff-Verhältnis von Latexsystemen, was eine Neigung zur Bildung von laufenden Stellen und einen schlechten Sprenkeleffekt bei metallisierten Lacken zur Folge hat;

— 2 — 509886/1055

2131802

3. schlechtes Ko ausscheren der Latexteilchen.

In der US-PS 3 862 071 ist eine 3elagzusammensetzung beschrieben, die sowohl dispergierte als auch gelöste Mischpolymere gemeinsam mit einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Melaminharz enthalten.

In dem dort beschriebenen wäßrigen System macht die dispergierte Acrylmischpolymerkoraponente 18 bis 42 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, aus, während das gelöste Acrylmischpoiymer 30 bis 60 Gew.-Sj, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, ausmacht. Dieses Mischpolymer wird hergestellt durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln und Umwandlung in ein dispergiertes und lösliches polymeres System mit Hilfe von Aminneutralisation und Zusatz von Wasser. Weiterhin hat das so gebildete Acrylmischpolymersystem einen Gleichförmigkeitsfaktor von mindestens 75 % und vorzugsweise 80-95 %· Der Zusatz der Monomere während der Herstellung des dispergierten Acrylpolymers wird zeitlich so gewählt, daß ein Polymer mit diesem Gleichförmigkeitsfaktor erhalten wird.

Es wurde nunmehr gefunden, daß dieser Gleichförmigkeitsfaktor ohne Konsequenz ist, da aus einem Acryllatex, der durch eine klassische wäßrige Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt worden ist, einem gelösten oder löslichen Acrylpolymer und einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Melaninharz ein sehr guter Automobil- und Lastwagenlack hergestellt werden kann, der die folgenden sehr erwünschten Eigenschaften besitzt:

1. höhere Aufbringmenge von Feststoffen, wodurch weniger Aufträge erforderlich sind, um einen Film ausreichender Dicke herzustellen, wodurch die gesamte organische Emission verringert wird;

2. gutes Aufbringverhalten, guten Glanz und gutes Aussehen und Freiheit von Sprenkelung;

5 0 9 8 ß 6 / 1 η Π r,

3. beträchtlich verringerte Neigung zur Blasenbildung beim Einbrennen, wodurch die Notwendigkeit für ein unterbrochenes Einbrennsystem wegfällt. Anders als in der oben erwähnten US-PG 3 862 071 beschrieben, ergibt die vorliegende Erfindung ein heterogenes System, wobei die Anteile an Latexmischpolymer und gelöstem Mischpolymer ganz verschieden sind. So schafft die vorliegende Erfindung also eine wäßrige thermisch härtende Belagzusanmensetzung, die aus einem Gemisch mit einem pH im Bsreich von 6-9 besteht und die folgenden Bestandteile aufweist:

1) ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-Teile eines wäßrigen Latex aus einem Mischpolymer, das durch wäßrige Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt worden ist und eine reduzierte Viskosität im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8 dl/g auf v/eist, gemessen bei 25 C in Äthylendichlorid/Äthanol (95/5) mit 0,5 g Mischpolymer je 100 ml Lösungsmittel, wobei das Mischpolymer besteht aus ungefähr 93 bis ungefähr 75 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, ein oder mehrerer Hauptmonomere, die aus Styrol,QC-Methylstyrol, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraten ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomere ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats umfassen, wobei die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; und ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eineroC,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure;

2) ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-Teile eines gelösten, verträglichen, amin-neutralisierten Mischpolymers mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von ungefähr 0,12 bis ungefähr 0,50 dl/g, gemessen bei 25°C in Äthylendichlorid/Äthanol (95/5) mit 0,5 g Mischpolymer je 100 ml Lösungsmittel, wobei das Mischpolymer besteht aus ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-%,

- 4 -509886/1055

bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-⁰A₁ bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, einer Λ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure; und ungefähr 93 bis ungefähr 60 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, ein oder mehrerer Monomere, die aus Styrol, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraten ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und

3) ungefähr 8 bis ungefähr 40 Gew.-Teile wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Melamin/Formaldehyd-Harz;

wobei die Summe der Komponenten 1), 2) und 3) insgesamt 100 Gew.-Teile ausmacht.

Vorzugsweise macht die wäßrige Mischpolymerlatexkomponente 1) ungefähr 45 bis ungefähr 80 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Belagzusammensetzung aus. Der bevorzugte reduzierte Viskositätsbereich (RV-Bereich) für das Mischpolymer beträgt ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,7 dl/g. Vorzugsweise enthält das Mischpolymer ungefähr 93 bis ungefähr 85 Gew.-?S, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, von den Hauptmonomeren; ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, von den reaktiven Monomeren, wobei die reaktiven Monomere ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, des Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmethacrylats umfassen; und ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-$£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymersy^cler α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure .

Repräsentativ für die bevorzugten Alkylradikale der Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylitaconate, Alkylmaleate und Alkylfumarate sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Äthylhexyl, Octyl usw. Die bevorzugten Hydroxyalkylacrylate sind Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacry-

- 5 -509886/1055

lat, während die bevorzugten Hydroxyalkylmethacrylate Hydroxypropylmethacrylat und Kydroxyäthylmethacrylat sind. Die bevorzugten oCjß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Am meisten bevorzugt wird Methacrylsäure .

Wie bereits festgestellt, zeichnet sich das Latexmischpolymer der Komponente 1) dadurch aus, daß es Hauptmonoraere und reaktive Monomere enthält (wobei die letzteren die oL,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und die Hydroxyalkyl acryl at- oder -methacrylatmononeren sind). Die Hauptmonomere v/erden vorzugsweise aus Kombinationen von harten und weichen Monomeren ausgewählt, wobei harte Monomere dadurch definiert sind, daß sie Honiopolymere mit Tg 40 C bilden, und wobei weiche Monomere dadurch definiert sind, daß sie Homopolymere mit Tg >40 C bilden. Tg ist die Glasübergangstemperatur. Die bevorzugten weichen Monomere für das Mischpolymer können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat besteht. Die bevorzugten harten Monomere sind Styrol und Methylmethacrylat. Da die Ausvrahl des v/eichen Monomers die Menge und die Auswahl des harten Monomers bestimmt, ist es nötig, die Zusammensetzung des Mischpolymers auf der Basis des ersteren zu charakterisieren. ϊ/enn beispielsweise das weiche Monomer aus Butylacrylat besteht, dann ist die bevorzugte Mischpolymerzusammensetzung in Gew.-#: Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/reaktive Monomere 73-O/O-73/2O-5O/7-2O. Wenn das weiche Monomer aus Butylmethacrylat besteht, dann ist die bevorzugte Mischpolymerzusaomensetzung in Gew.-^: Styrol/Methylmethacrylat/ Butylmethacrylat/reaktive Monomere 0-43/0-43/50-93/7-20. Wenn das weiche Monomer aus 2-Äthylhexylacrylat besteht, dann ist die bevorzugte Mischpolymerzusammensetzung in Gew.-$6: Styrol/ Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/reaktive Monomere 0-78/ 0-73/15-40/7-20. Wenn schließlich das weiche Monomer aus 2-Äthylhexylmethacrylat besteht, dann ist die bevorzugte Mischpolymerzusammensetzung in Gew.-%: Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexylmethacrylat/reaktive Monomere 0-53/0-53/40-70/7-20.

- 6 509886/1055

Die Komponente 2) der erfindungsgemäßen Belagzusamnensetzung ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 15 bis ungefähr 35 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile der Belagzusamr.ensetzung vorhanden, wenn die Zusammensetzung zur Formulierung von Metallflockenpignentsystenen verwendet wird. Wird dagegen die Zusammensetzung zur Formulierung von nicht-metallisierten Pigmentsystemen verwendet, dann ist sie in einem Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 30 Gew.-Teilen je 100 Gev/.-Teile der Belagzusammensetzung vorhanden.

Die reduzierte Viskosität (RV) des gelösten Mischpolymers liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,15 bis ungefähr 0,45 dl/g.

Nun zur Zusammensetzung des Mischpolymers der Komponente 2)* Hier enthält das gelöste, verträgliche Mischpolymer vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 15 Gew.-So, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats, ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gev/.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, einer ot,ßäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und ungefähr 88 bis 80 Ge\iT.-54, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, ein oder mehrerer Monomere, die aus Styrol, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Alkylitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraten ausgewählt sind, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthält.

Repräsentativ für die bevorzugten Alkylradikale für die Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylitaconate, Alkylnaleate und Alkylfumarate sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, 2-Ä* thylhexyl, Octyl usw. Die bevorzugten Hydroxyalkyl acryl ate sind Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat, während die bevorzugten Hydroxyalky!methacrylate Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat sind. Schließlich sind die bevorzugten CC,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure. Methacrylsäure wird ganz besonders bevorzugt.

- 7 -509886/10 55

Die bevorzugten Zusammensetzungen für das gelöste Mischpolymer in Gew.-?5 sind Styrol/Methylmethacrylat/Butylacrylat/ Hyaroxypropylmethacrylat/Acrylsäure 0-30/0-63/70-25/10-20/2-5.

Wenn der Ausdruck "verträglich" im Zusammenhang mit diesem Mischpolymer verwendet wird, dann besagt er, daß das gelöste Mischpolymer mit dem Latexmischpolymer der Komponente 1) und dom Melamin/Formaldehyd-Harz verträglich sein nuß, und zwar sowohl in der flüssigen Zusammensetzung als auch als eingebrannter Belag. Der Ausdruck "mit der flüssigen Phase verträglich" bedeutet, daß die Stabilität des Systems derart ist, daß keine Phasentrennung eintritt, während beim eingebrannten Belag der pigmentierte eingebrannte Film keinen Glanzverlust zeigen sollte.

Der Ausdruck "gelöst" oder "löslich" besagt, daß das amin-neutralisierte Mischpolymer in ein oder mehreren Gemischen aus Wasser und wasser-mischbaren organischen Lösungsmitteln gelöst oder löslich ist (wobei eine klare oder leicht schleierige Lösung erhalten wird), wobei es sich bei diesen Lösungsmitteln üblicherweise um diejenigen handelt, in denen das Mischpolymer hergestellt wird und die den Verunreinigungsvax>rdnungen hinsichtlich Zusammensetzung und Menge entsprechen.

Das Melamin/Formaldehyd-Harz kann vorzugsweise ungefähr 8 bis ungefähr 15 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ausmachen, wobei niedrigere Gehalte des gelösten Mischpolymers anwesend sind. Wenn höhere Gehalte an gelöstem Mischpolymer anwesend sind, dann v/erden vorzugsweise ungefähr 15 bis ungefähr 30 Gew.-Teile je 100 Gew. Teile der Beschichtungszusammensetzung an Melamin/Formaldehyd-Harz verwendet.

Die für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Melamin/Formaldehyd-Harze können aus herkömmlichen alkylierten Melamin/Formaldehyd-Harzen ausgewählt werden, die für Beschichtungen auf Wasserbasis ausgelegt sind und die ein Verhältnis von -CH₂0R-Gruppen zu -CH₂0H-Gruppen (R =

- 8 509886/10 5 5

niedriges Alkyl) von mindestens 5:1 aufweisen. Die Harze können durch bekannte Techniken hergestellt v/erden, wobei ein niedriger Alkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutonol, Propanol, Isopropanol oder 2-3utoxyäthanol, mit Melamin/Formaldehyd umgesetzt wird, um abhängende Hydroxygruppen zu bilden. Beispiele für handelsübliche Harze dieser Type sind "Cynel" 300, »Cymel» 301, "Cymel» 303 ("Cymel" ist ein eingetragenes Warenzeichen), "Uformite" MM-83 (eingetragenes Warenzeichen) und "Resimene" 740 (eingetragenes Warenzeichen). In der lOat kann jedes übliche alkylierte, beispielsweise butylierte, Melanin/Formaldehyd-Harz verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß es den Anforderungen an wäßrige Löslichkeit, Verträglichkeit und Dispergierbarkeit im fertigen System entspricht.

Die wäßrige Mischpolymerdispersion, welche die Komponente 1) des erfindungsgemäßen Gemischs darstellt, kann durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik für die Herstellung solcher Dispersionen bekannt sind. Ggf. können oberflächenaktive Mittel dazu verwendet werden, um die Wasserlöslichkeit der verschiedenen Komponenten zu beeinflussen. Beispiele für oberflächenaktive Kittel sind die folgenden alleine oder in Kombination: "Benax" 2Al (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Natriumdodecyldiphenyläther-disulfonat handelt, "Igepal" CO 730 (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Uonyl-phenoxypoly(äthylenoxy-15)äthanol handelt, "Igepon" T 77 (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Natrium M-Methyl-n-oleoyllaurat handelt, "Aerosol" TR (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um den Bis(tridecyl)ester von Natriumsulfobernsteinsäure handelt, "Triton" X-200 (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Natrium-alkyl-aryl-polyäthersulfonat (28 % FeststoffVerdünnung) handelt,

"Sipon" WD (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Natriunlaurylsulfat handelt,

"Siponate" DS-10 (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um Hatriumdodecylbenzolsulfonat handelt, und "Aerosol" A196 (eingetragenes Warenzeichen), wobei es sich um ilatriumdialkylsulfosuccinat handelt.

- 9 509886/1055

JlO

Es ist jedoch möglich, Dispersionen ohne derartige Mittel herzustellen, d.h. es werden Mischpolymere hergestellt, bei denen ein Polymerisationsverfahren ohne oberflächenaktives Mittel verwendet wird (J. Applied Polymer Science, Bd. 18, Nr. 2, S. 427 (1974). Alternativ kann das Mischpolymer unter Verwendung eines stabilisierenden Materials hergestellt werden, das hauptsächlich aus einem wasserlöslichen, polymerisierbaren, ionischen Monomer besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylsulfonat und Allylsulfonat und Sulfoestern der allgemeinen Formel

R -CO₂ -Q- SO₃M

besteht, worin ?.. für Vinyl oder(y>·substituiertes Vinyl steht, Q für ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal steht, das seine Valensbindungen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen hat, und M für ein Kation steht, das aus Natrium, Kalium, Lithium, Morpnoliniun, C.-C^-Niederalkyl-morpholinium, Ammonium und substituierten Ammoniumverbindungen der Formel NR¹/ ausgewählt ist, worin R¹ Wasserstoff, C₁-C^-Alkyl oder Cj-C^-Alkanolamino ist, wobei dieses ionische Monomer einen Teil der Mischpolynerteilchen bildet.

Ein sehr kleiner Prozentsatz eines herkömmlichen oberflächenaktiven Mittels kann in das polymerisierbare ionische Monomer einverleibt werden. Beispielsweise sind nicht mehr als 0,2 Gew.-5$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oberflächenaktiven Mittels erforderlich, wenn 1- bis 5 Gew.-So des ionischen Monomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, in das Polymerisationsgemisch einverleibt werden. Das oberflächenaktive Mittel kann aus den weiter oben beschriebenen Mitteln ausgewählt werden.

Die Sulfoester der obigen Strukturformel sind sehr ausführlich in den US-PSen 2 914 499, 2 923 734, 3 024 221 und 3 033 833 beschrieben. Beispiele für ionische Monomere sind 2-Sulfoäthylacrylat, 2-Sulfoäthyl-a-äthylacrylat, 2-Sulfoäthyl-oo-butyl-

- 10 509886/1055

acrylat, 2-5ulfoathyl-a.-hexyiacryl.at, 2-Sulfoüthyl-a-cyclohexlacrylat, 2-Sulfoäthyl-oc-ch]oroacrylat, 2-Sulfo-1-propylacrylat, 2-Sulfo-1-propylmethacrylat, 1-SuIfo-2-propyl-acrylat und -nethacrylat, 2-Sulfo-1-butyl-acryl&tund -nethacrylat, 1-3ulfo-2-butyl-acrylat und -nethacrylat, 5-Sulfo-2-butylacrylat und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo-1-propylacrylat, 2-Methyl-1-sulfo-2-propylacrylat, 3-Bromo-2-sulfo-1-propylacrylat, 3-Bromo-1-sulfo-2-propylacrylat, 3-Chloro-2-culfo-1-propylacrylat, 1-Bromo-3-sulfo-2-butylacrylati 1-Bromo-2-sulfo-3-butylacrylat, 1-Chloro-3-sulfo-2-butylacrylat, 1-Chloro-2-sulfo-3-butylacrylat, 3-Bromo-2-sulfo-1-butylacrylat, 3-3romo-1-sulfo-2-butylacrylat, 3-Chloro-2-sulfo-1-butylacrylat, 3-Chloro-1-sulfo-2-butylacrylat, 1-Chloro-2-methyl-3-sulfo-2-propylacrylat, 1-Chloro-2-πlethyl-2-sulfo-3-propylacrylat, 1-Chlorc-2-(chlorometliyl)-3-sulfo-2-propylacrylat, 1-Chloro-2-(cyclomethyl)-2-sulfo-2-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-3-propylacrylat, 3-Methoxy-1-sulfo-2-propylacrylat, 2-Sulfocyclohexylacrylat, 2-Phenyl-2-sulfoäthylacrylat, 1-Fhenyl-2-sulfoäthylacrylat, 3-Sulfo-1-propylacrylat, 3-Sulfo-1-butylacrylat, 4-Sulfo-1-butylacrylat, ar-Sulfophenylacrylat, ar-SuIfophenyl-nethacrylat, 2-(ar-Sulfcphenoxy)äthylacrylat und deren Sulfonatsalze.

Bevorzugte ionische Monomere sind 2-Sulfoäthylmethacrylat, Vinylsulfonat und Allylsulfonat.

Das Late:anischpolynier kann ungefähr 0 bis ungefähr 15 Ge\-i.-% eines Vfeichmachers für das Mischpolymer enthalten. Der Weichmacher kann dem Monomergemisch während der Polymerisation (Vorv;eichmachung) zugegeben werden, wie es in der Ca-PA 176 446 vom 13· Juli 1973 beschrieben ist. Der Weichmacher kann alternativ dem Latexmischpolymer nach der Polymerisation in einer V/eise zugegeben werden, wie es in der Technik der Nachweichmachung üblich ist. Die Weichmacher können irgendwelche Weichmacher sein, wie sie für diesen Zweck verwendet werden. Geeignete Weichmacher sind in der oben erwähnten Patentanmeldung beschrieben.

- 11 -

Die reduzierte Viskosität und damit das Molekulargewicht des Latcocnicchpolymers in der Komponente (1) kann dadurch kontrolliert werden, daß man herkömmliche Mittel für diesen Zweck verwendet, beispielsweise Kettenübertragungsmittel, wie z.B. primäres Octylmercaptan oder Monomethyläther von Dipropylenglykol.

Herkömmliche Polynerisationsinitiatoren können ebenfalls bei der Herstellung der wäßrigen Mischpolymeremulsion verwendet werden. Beispielsweise können Persulfate, Wasserstoffperoxid, Perborate, Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, die in Wasser unter brauchbaren Radikalbildungsgeschwindigkeiten löslich sind, und auch Redoxsysteme verwendet werden.

Um eine ausreichende Latex- und Fertigfarbenstabilität zu erzielen, ist es nötig, den Latex auf einen pH von 6 bis 9 zu neutralisieren. Die Neutralisation wird unter Verwendung von Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise organischen Aminen, wie z.B. Alkylaminen, Arylaminen und Alkanolamine^ ausgeführt. Beispiele für diese Amine sind Triethylamin, Di-n-propylamin, Diäthanolamin, Äthanolamin und Dimethyläthanolarain.

Das Lösungsmischpolymer, welches die Komponente (2) darstellt, kann ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen (60-100 %) amin-neutralisierten gelösten oder'löslichen Polymeren in Medien hergestellt werden, die zu 80 oder mehr Gew.-So aus V/asser und im übrigen aus Ammoniak oder Aminen und wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Glykolen, Glykoläther usw., bestehend Die Amine für diese Neutralisation können die gleichen sein, wie sie für die Aminneutralisation des Latex verwendet v/erden.

Die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung können durch einfaches langsames Zusammenmischen vereinigt werden, wobei mäßig gerührt wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es wesentlich, Materialien einzuverleiben, welche die Stabilität des Latexsystems unterstützen.

Pigmente können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein-

- 12 509886/10S5

verleibt werden, üblicherweise dadurch, daß Dispersionen aus den Pigmenten in den Komponenten 2) und/oder 3) vor der Zugabe hergestellt werden. Zusätzlich können andere übliche Farbzusätze in die erfindungsgemäße Zusammensetzung einverleibt werden, wie z.B. Füllstoffe, Farbstoffe, Harze, organische wasserlösliche Lösungsmittel u. dgl.

Die Zusammensetzung erlaubt die Herstellung von Oberflächenbelägen, die sich für Automobile und Lastwägen eignen. Diese Anstrichfarben auf tfasserbasis können mit einem hohen Filmaufbau in wenigen Belägen aufgebracht werden, ohne daß bei einer Hochtemperatureinbrennung eine Blasenbildung auftritt, und zwar aufgrund einer höheren Feststoffaufbringung (30-45 Gew.-?5 bei Aufbringung) und der verhältnismäßig schnellen Abgabe von ¥asser und organischen Lösungsmitteln aus dem System im Vergleich zu wäßrigen löslichen Systemen (bei denen der Bereich 22-33 Gew.-Jj Feststoffe bei der Aufbringung beträgt), von denen bekannt ist, daß sie in dieser Hinsicht schlecht sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung. Alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse sind in Gewicht ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

In diesem Beispiel wird ein für Autos geeigneter Lack auf der Basis eines wäßrigen Acrylemulsionssystems hergestellt. Durch Veränderung der Zusammensetzung der wäßrigen Acrylemulsion kennen die verschiedensten Eigenschaften erreicht v/erden. Die folgende Liste beschriebt die Anstricheigenschaften des Systems.

% gesamte Feststoffe 30-45 Gew.-%

% organische flüchtige 15-20 Gew.-% (Amine, "Butyl-Stoffe cellosolve" und Butanol)

Aufbringviskosität 16-30 sek, Ford-Becher Nr. 4

bei 25 C

- 13 509886/1055

JW

Glanz (20° Kopf) 65-90 Einheiten Filmdicke 0,056 mm

Aufbringung 2 oder 3 Beläge mit einer 3 min

dauernden Kurztrocknung zwischen den Aufbringvorgängen; daran schließen sich 15 min Besprühen unter Raumbedingungen an

Einbrennen 15 min bei 60°C und dann 30 min

bei 149°C

Die Aufbring- und Sinbrennbedingungen, die oben beschrieben sind, zeigen, daß das aufgespaltene Einbrennen fortfällt und daß höhere Filmaufbauten aufgrund höherer Feststoffaufbringungen erzielt werden können.

Die folgenden sind typische Bedingungen für Emaillen auf Wasserbasis unter Verwendung von thermisch härtender Acrylemaille der vorliegenden Erfindung:

Farbe - mittelblaue metallische Emaille Gew.-Teile

45 Gew.-54 Feststoffe enthaltender 65,2

Acrylmischpolymerlatex

30 gew.-&Lges Triäthanolamin 0,71

50 gew.-%ige Aluminiummahlgrundlage 2,08

blaue Mahlgrundlage 2,81

"Cymel" 301 3,7

40 Gew.-% Feststoffe enthaltendes 14,8

gelöstes Acrylmischpolymer

entsalztes Wasser 4,1

"Butylcellosolve" 5,1

Butanol " 1,1

Insgesamt 100,00

Farbe - nahezu weiß Gew.-Teile

45 Gew.-$ Feststoffe enthaltender 59,8

Acrylmischpolymerlatex

30 gew.-^iges Triäthanolamin 0,65

weiße Mahlgrundlage 20,0

"Cymel¹¹ 301 2,9

Übertrag 83,35 - 14 -

509886/1055

Gew.-Teile

Übertrag 83,35

40 Go\r.-% Feststoffe enthaltendes 4,75

gelöstes Acrylnischpolymer

entsalztes Wasser 2,7

"3utylcellosolve" S,1

Butanol 1_} 1

Insgesamt 100,00

Diese beiden Ansätze können mit verhältnismäßig hohen Feststoff gehalten von 40-35 % bzw. 40-42 % aufgebracht werden, wenn der weiter unten definierte Acryllatex und die weiter unten definierten löslichen Polymere verwendet v/erden. Der Bereich von Feststoffen ergibt sich a.us den verschiedenen Viskosität serfordernissen der verschiedenen Aufbringvorrichtungen. Im allgemeinen kann die Emaille auf die gewünschte Viskosität dadurch verdünnt werden, daß man Wasser und/oder ein geeignetes organisches Lösungsmittel zusetzt.

Herstellung von typischen gelösten Acrylmischpolyraeren

Ein 5-Liter-Kolben wurde mit einem Rührer, einem Kondensor und einem Konomerzugabetrichter ausgerüstet.

In den Kolben wurden eingebracht:

Gew.-Teile

Isopropanol 22,92

"Butylcellcsolve" * 6,98

Das Obige wurde auf Rückfluß erhitzt, und dann wurden während eines Zeitraums von 2 st die folgenden Bestandteile zugegeben:

Gew.-Teile

Hethylmethacrylat 14,95

Butylacrylat 8,97

Hydroxypropyl-methacrylat 4,48

Acrylsäure 1,50

- 15 509886/1055

Gew.-Teile

Asodiisobutyronitril 0,34

Octanthiol 0,12

Das Obige wurde 4 st auf Rückfluß gehalten. Zu diesem Zeitpunkt besaß die Lösung RV = 0,17 dl/g.und einen Gesamtfeststoff gehalt von 51 Gew.-^.

Die Vorrichtung wurde auf Destillation umgeschaltet, und 7,97 Gew.-Teile "Butylcellosolve" wurden zugegeben. Das niedrigsiedende Destillat (150⁰C) wurde entfernt, wobei die gesamte gesammelte Destillatmenge 22,92 Teile betrug. Die verbleibende Lösung wurde auf 100⁰C abgekühlt, und dann wurden 1,89 Gew.-Teile Dimethylaminoäthanol zugegeben. Während die Temperatur auf 70-9O⁰C gehalten wurde, wurden 29,89 Teile warmes entsalztes !fässer sehr langsam zugegeben. Das Ganze wurde 1/2 st gerührt und dann abgekühlt. Das resultierende gelöste Mischpolymer besaß einen gesamten Feststoffgehalt von 39,5 Gew.-j6 und eine Gardner-Holdt-Viskosität entsprechend Zc-Zg.

Herstellung eines typischen Acrylmischpolymerlatex

Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Hethacrylsäure-Mischpolymere (42/i0/40/5/3-Verhältnis). Eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels wurde dadurch hergestellt, daß 12 Teile "Aerosol" A-196 und 24 Teile "Siponate" DS 10 bis zur Auflösung in 2406 Teilen \7asser gerührt wurden. Eine wäßrige Charge aus 230 Teilen V/asser und 210 Teilen der oben erwähnten Lösung von oberflächenaktiven Mitteln wurde hergestellt und auf 80⁰C erhitzt. Dann wurden 15 Teile Wasser, 1,5 Teile Natriumpersulfat und 1,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben, und das Ganze wurde 30 min auf 80°C gehalten.

Eine Emulsion (1) aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt und zum Obigen während 3 1/2 bis 3 3/4 st zugegeben:

Teile

I-lethylmethacrylat 477

Styrol 114

- 16 509886/1055

Pr

Teile

Butylacrylat 454

Methacrylsäure ... 38

1-Octanthiol 4,8

Lösung von oberflächenaktiven Mitteln 580

Wasser 474

Natriumpersulfat 1,5

Natriumbicarbonat 3,0

Eine weitere Emulsion (2) der folgenden Bestandteile wurde hergestellt und unmittelbar darauf während 1 1/4 bis 1 1/2 st zum Obigen zugegeben:

Methylmethacrylat 119

Styrol 28

Butylacrylat 114

Hydroxypropylmethacrylat 74

(99/jige destillierte Sorte)

1-Cctanthiol 1,5

Lösung von oberflächenaktiven Mitteln 210

Natriunpersulfat 0,8

Nach der Zugabe wurde das Ganze 1 st auf 80⁰C gehalten und dann auf 25°C abgekühlt und schließlich durch einen 10 μ-Sack filtriert. Der resultierende Latex hatte T.S. = 45 %, RV = 0,33 dl/g.

Die Verdampfungscharakteristiken von Belagzusammensetzungen auf Wasserbasis ergeben sich aus der Tatsache, daß Wasser einen einzigen Siedepunkt und eine hohe latente Verdampfungswärme aufweist und sehr abhängig von der relativen Feuchte des Raums ist. Zusätzlich unterscheidet es sich von den meisten anderen Lösungsmitteln dadurch, daß es mit vielen anderen Lösungsmitteln azeotrope Zusammensetzungen bildet. Hierdurch wird entweder der Siedepunkt und damit die Flüchtigkeit des Wassers erhöht oder erniedrigt. Da die Verdampfungsgeschwindigkeit von Wasser bei Raumtemperatur sehr empfindlich ist, müssen beim

- 17 509886/1055

Vorbrennen und beim Endbrennen diese Faktoren berücksichtigt werden.

Die erfindungsgemäßen Lacke besitzen den Vorteil, daß sie Yiasser und organische Lösungsmittel schneller abgeben als Lacke auf der Basis von wasserlöslichen Acrylmischpolymeren.

In der folgenden Tabelle I sind Daten einer Studie der Zeit/ Gewichtsverlust-Beziehung bei Spray-Booth-Air-Velocity angegeben, welche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Lacke die Flüssigkeit rasch ohne Anwendung von Wärme verlieren, was ein wichtiger Faktor bei der Beseitigung des Problems der Blasenbil

dung ist.

TABELLE I

Zeit für die Abgabe von Uasser und organischen Lu sungsmittein (min)	System	wasserlöslicher Lack (°/o Feststoffe)
2 5 10 15 20	erfindungsgemäßer *T ίϊ c Tv** (# Feststoffe)	1,5 25-37 35-53 45-63 50-67
42 52 80 85 88

Die in der obigen Studie aufgebrachten Filme waren 0,0076 bis 0,010 nun dick. Die erfindungs gemäß en Lacke enthielten in der Spritzpistole 85 % Feststoffe. Die wasserlöslichen Lacke (es wurden einige studiert) besaßen in der Spritzpistole 22-30 %

Feststoffe.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wird ein zweiter Autolack auf der Basis eines Acrylemul si onssy stems hergestellt, das sich etwas von

- 18 509886/1055

Beispiel 1 unterscheidet und eine höhere Blasenbildungsfestigkeit und Fleckenkontrolle aufweist. Auch hier kann durch Veränderung der Zusammensetzung der Acrylemulsion ein Bereich von Eigenschaften erzielt werden. Die folgende Liste beschreibt die Eigenschaften dieses Anstrichsystems:

% gesamte Feststoffe 30-45 Gew.-Js (bei Spritzviskosität)

% organische flüchtige 12-2C Ge\i.-% (Amine, "Butyl-Stoffe cellosolve" und Butanol)

Aufbringviskosität 16-25 sek mit Ford-Becher

Nr. 4 bei 25 C

Glanz (20° Kopf) 7C-74 Einheiten für einen

typischen metallisierten Ansatz

90 Einheiten für einen typischen nicht-metallisierten Ansatz

Filmdicke 0,043-0,0051 mm

Aufbringung 2 oder 3 Beläge mit 11/2 min

dauernder Kurztrocknung zwischen den Aufbringungen; daran schließen sich 5-10 min Bespritzen bei Raumbedingungen an

Einbrennen 5 min bei 107-121⁰C und an

schließend 25 min bei 149⁰C

Die obigen Aufbring- und Einbrennbedingungen zeigen eine wesentliche Verbesserung in der Blasenbildungsbeständigkeit und der Fleckenkontrolle.

Die Uinbrennbedingungen für dieses Anstrichsystem sind viel schärfer als beim System von Beispiel 1. Dieser Unterschied hat seine Ursache in einer Änderung der Zusammensetzung und des Gehalts des gelösten Acrylmischpolymers. Die Einbrennbedingungen hier sind in der Tat deshalb überraschend, weil das erste Einbrennen über dem Siedepunkt von Wasser vorgenommen werden kann.

In der Folge sind typische Zusammensetzungen für Emaillen auf Wasserbasis angegeben, wobei die thermisch härtenden Acrylemaillen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

509886/10 5 5

Farbe - hellblaue metallisierte Emaille Gew.-Teile

45 Gew.-# Feststoffe enthaltender \ 42,79

Acrylmischpolymerlatex ..„.

30 gew.-&Lges Triäthanolamin 0,4

Phthalocyaninblau-Mahlgrundlage ' 1,17

Quindo-Magenta-Mahlgrundlage ^c' 0,09

säurebeständiges Aluminium 2,89

»Cymel» 301 6,21

gelöstes Acrylmischpolymer ' 25,58

"Butylcellosolve" 4,78

Butanol 1,06

Wasser " 13,16

80/20-¥asser/"Butylcellosolve^M 1,88

Insgesamt 100,00

a) Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Methacrylsäure im Gew.-Verhältnis 42/10/40/5/3 RV =0,37 dl/g

b) Ein Cowles-Gemisch aus'-Phthalocyaninblaupigment (14 Gew.-Teile),"Cymel" 301 (20 Gew.-Teile), entsalztem Wasser (33 Gew.-Teile),"Butylcellosolve" (33 Gew.-Teile) und einer Spur von Triäthanolamin wurde hergestellt und zweimal durch eine Sandmühle geführt.

c) Das gleiche wie für b), außer daß Quindo-Magenta-Pigment anstelle von Phthalocyaninblaupigment verwendet wurde.

d) Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/ Acrylsäure im Gew.-Verhältnis 20,5/61,6/15,4/2,5 "" RV = 0,2 dl/g.

Diese 3maille enthielt 37,2 Gew.-?ä gesamte Feststoffe (Packungsfeststoffe), 20 Ge\T.-% Lösungsmittel. Die Viskosität war 65 sek bei einem Ford-Becher Nr. 4 (Packungsviskosität)

Latex/Iielamin-Formaldehyd/gelöstes Mischpolymer wurde in den Gewichtsteilen 54/18/28 vereinigt.

In der folgenden Tabelle II ist ein Bereich von verträglichen,

- 20 -

509886/1055

gelösten Acrylpolymeren aufgeführt. Die Polymere wurden untersucht, wobei sich ergab, daß sie eine ausreichende Verträglichkeit mit einem Acryllatexmischpolymer, das aus Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Methacrylsäure in den Gew.-Verhältnissen 42/10/40/5/3 bestand und RV = 0,34 dl/g besaß, und mit "Cymel" 301 in einem Verhältnisbereich (Gew.-Teile) Latexmischpolymer/gelöstes Mischpolymer/ »Cymel» 301 von 73-38/15-5/12 aufwiesen.

TABELLE II

Zusammensetzung des gelösten	Mischpolymers	Reduzierte Viskosität RV
	MMA/BA/HPI-IA/AA*	dl/g
Hr.	20/60/15/5
1.	30/50/15/5	0,104
2.	40/40/15/5	0,123
3.	50/30/15/5	0,147
4.	51,3/30,8/15,4/2,5	0,157
5.	52,9/31,8/10/5,3	0,152
6.	20,5/61,6/15,4/2,5	0,151
7.	21,2/63,5/10/5,3	0,109
8.	20,5/61,6/15,4/2,5	0,103
9.	20,5/61,6/15,4/2,5	0,109
10.	20,5/61,6/15,4/2,5	0,144
11.	0,155

* MKA = Methylmethacrylat, BA = Butylacrylat, HPMA = Hydroxypropylmethacrylat und AA = Acrylsäure.

Das Mischpolymer Nr. 11 wurde mit dem oben erwähnten Mischpolymerlatex und "Cymel" 301 in einem Bereich von Verhältnissen (Gew.-Teile) Latexmischpolymer/gelöstes Mischpolymer/"Cymel" 301 = 63-53/25-35/12 untersucht. Hellblaue metallisierte Emaillen wurden hergestellt, welche Lackierungen mit einem stark ver-

- 21 -

509886/1055

VL

besserten Glanz, einer stark verbesserten Fleckenkontrolle und einer stark verbesserten Blasenbiidungsbeständigkeit aufwiesen. Vorversuche zeigten, daß das System ein verbessertes QCT-Verhalten bei 65°C, eine verbesserte Haftung und verbesserte mechanische Eigenschaften aufwies, wenn der Gehalt an "Cymel" 301-von 12 auf 13% erhöht wurde, was zeigt, daß erhöhte Gehalte an löslichem Mischpolymer erhöhte Gehalte an "Cymel" 301 im Ansatz erforderten. Gute Resultate mit wenig Verlust in der Fe st stoff auf bringung wurden auch erhalten mit gelösten Mischpolymeren, die RV-Werte von 0,2 und 0,33 dl/g aufwiesen.

In der Tabelle III sind Ansätze und RV-Werte für Latexmischpolymere angegeben, die für die Verwendung in Beschichtungszusaramensetzungen der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der Optimierung untersucht wurden.

TABELLE III

Nr.	Mischpolymerlatex- zusanmensetzung Gew.-5$ Verhältnis !•3-IA/S/BA/HFMA/MAA*	Mischpolymer/ Dibenzyladipat- Weichmacher **	Reduzierte Vis kosität RV dl/g
1	52/10/30/5/3	90/10	0,42
2	52/10/30/5/3	Il	0,34
3	52/10/30/5/3	Il	0,22
4	62/10/20/5/3	11	0,32
5	42/10/40/5/3	ti	0,32
6	62/0/30/5/3	Il	0,35
7	42/20/30/5/3	Il	0,32
3	42/10/40/5/3	100/0	0,54
9	42/10/40/5/3	Il	0,361
10	42/10/40/5/3	It	0,33
11	52/10/30/5/3	Il	0,32
12	32/10/50/5/3	η	0,35
13	52/0/40/5/3	η	0,34

- 22 -509886/1055

COPV

Fortsetzung von TABELLE III

	Mischpolynerlatex-	50 9	Mischpolymer/	-	Il	•	- 23 -	Reduzierte Vis	COPY	886/ 10 5 5
Nr.	zusaranensetzung	Dibenzyladipat-		kosität RV
	Gew.-# Verhältnis	Weichmacher **		dl/g
	MMA/S/BA/HPMA/MAA*		Il
14	32/20/40/5/3	100/0	η	0,34
15	12/10/70^/5/3	Il	Il	0,246
	* BMA anstelle		ti
	von BA	Il
16	35/iO/47*/5/3	90/10	0,216
	* EHMA anstelle	100/0
	von BA	Il
17	32/30/30/5/3	Il	0,322
18	42/10/40/5/3	Il	0,347
19	62/10/20/5/3	Il	0,347
20	72/10/10/5/3	Il	0,358
21		Il	0,405
22	72/10/10/5/3	H	0,318
23	40/10/40/5/5	Il	0,382
24	35/10/40/5/10	Il	0,365
25	35/10/35/10/10	Il	0,377
26	35/10/40/10/5	H	0,365
27	10/42/40/5/3	Il	0,406
28	0/52/40/5/3		0,348
29	0/62/30/5/3		0,382
30	10 /'52/30 /'5 /3	Il	0,35
31	10/40/40/5/5		0,37 ·-
32	10/35/40/5/10		0,375
33	10/35/35/10/10	It	0,342
34	10/35/40/10/5		0,357
35	22/10/60-/5/3	0,375
	* EHI-IA anstelle
	von BA
36	46/10/36^/5/3	0,403
	* EHA anstelle
	von BA
37	12/10/70*75/3	0,33
	* BMA anstelle
	von BA

Fortsetzung von TABELLE III

	Kischpolymerlatex-	Mischpolymer/	Reduzierte Vis
TTi-.	zucarr.mcnsetzung	Dibenzyladipat-	kosität RV
!Jl ·	Gev:.-^' Verhältnis	Vieiclimacher **	dl/g
38	35/10/47*/5/3	100/0	0,33
	* EMMA anstelle
	von BA
39	57/10/25*75/3	ti	0,33
	* EHA anstelle
	von BA

* VlIk = Methylnethacrylat

£ = Styrol BA = Butylacrylat ΠΓΊΙΑ = Hydroxyporpylmethacrylat I Γ. IA = Methacrylsäure D::a = 3utylnethacrylat ETII-IA = 2-Äthylhexylüiethacrylat

EHA = 2-Äthylhexylacrylat *-* v/eichgeaacht

In der folgenden Tabelle IV sind Ansätze für verschiedene Latexmischpolymere und gelöste oder lösliche Mischpolymere angegeben, die sich fur die Herstellung von Beschichtungszusanmensetzungen genä3 der Erfindung eignen. Mögliche Formulierungen unter Verwendung der Mischpolymere sind angegeben.-Das Melamin/ Formaldehyd-Harz ist in allen Fällen "Cymel" 301.

- 24 509886/1 Π 5 5

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE TV

Latexmischpolymer-	Reduzierte	Gelöste Acryl-	Reduzierte	Pigment	Beschichtungszusam-
zusammcnsetzung	Viskosität	mischpoiyinor-	Vision: tilt		raensetzung Latex-
Gev;. -Verhältnis	HV	zusarnmensetzung	RV		jiiischpol^Tier/IiF/
MMA/S/BA/IIPHA/HAA	dl/g	Gev/. -Verhältnis	dl/g		gelöstes Acryl-
		Ι·ΠΐΑ/ΒΑ/ϊΙΡΙΙ/ΐ/ΛΛ			mischpolyner
					Gev/.-Verhältnisse
42/10/40/5/3	0,33	20,5/61,6/15,4/2,	5 0,2	nahezu	62,5/12,5/25
				v/eiß u. hellblau	59,5/16,7/23,8
				netallig	56,6/20,8/22,6
					52,7/12,5/34,8
					50,1/16,7/33,2
					47,7/20,8/31,5
32/3O/3O/5/3	0,383	50/30/15/5	0,15	nahezu	81/12/7 (nahezu
				weiß u.	weiß)
47/10/30/10/3	0,44	20,5/61,5/15,4/2,	5 0,2	hellblau netallig	73/12/15 (nahezu weiß)
48/10/30/10/2	0,356				73/12/15 (metallis)
32/25/30/10/3	0,33				57,5/12,5/30
					(metallic)
37/10/40/10/3	0,42
27/10/50/10/3	0,366
7/10/70/10/3*	0,429
* BA ersetzt
durch BI-IA

Fortsetzung von TABELLE IV

OO OO CD

cn t/i

ro

-ο

Latexmischpolymer-	Reduzierte	Gelöste Acrv"'riiiich-	Reduzierte	Pi^r.ent	Bosch.ichtur.-jszuGam-
zii säumen s e t zun g	Viskosität	polyinornusannonGct-	Vio!-osit."t		nenoetuuni; Latex-
Gov/. - Ve rh al tni s s e	RV	zung	KV		mi schpolv r.ie r/IlF/
MMA/S/BA/HFHA/MAA	dl/s	Gevr. -Verhältni sse	dl/c		gelöstes Acryl-
		Ι-ΙΜΑ/ΒΛ/ΙΙΓΗΛ/ΛΛ			m i ε ehr· olyrn.e r
					Gev;. -VerhMltnissG
32/30/30/5/3	0,303	20,5/61,6/15,4/2,5	0,2	hellblau	54/18/28
				netallig
47/10/30/10/3	0,44
48/10/30/10/2	0,356
32/25/30/10/3	0,33
37/10/40/10/3	0,42
27/10/50/10/3	0,366
7/10/70/10/3*	0,429
* BA ersetzt
durch BMA
42/10/40/5/3	0,36	20,5/61,6/15,4/2,5	0,194	hellblau	52/18/30
42/10/40/5/3	0,45	20,5/61,6/15,4/2,5	0,3?1	netallig u. mittel
47/10/30/10/3	0,407			blau me
52/10/30/5/3	0,387			tallig
35/10/40/10/5	0,399

MIiA = Methylraethacrylat S = Styrol

HPMA = Hydroxypropylrnethacrylat MAA = Methacrylsäure AA = Acrylsäure

BMA = Butylmethacrylat
MF = Melanin/Foraaldehyd

K <J U

Claims

1. 'iäßrige thermisch härtende Beschichtuiigszusar.rr.ensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß der¹ polymere Binder einen pH in Bereich von ungefähr 6-9 aufv;eist und aus einem Genisch dor folgenden Bestandteile bestellt:

1) ungefähr 40 bis ungefähr 90 Gew.-Teile eines wä3rigen Latex aus einen Mischpolymer, das durch Enulsionspolynerisationstechnik hergestellt worden ist und eine reduzierte Viskosität im Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8 dl/g aufweist, gemessen bei 25⁰C in ÄthylendichloriΊ/Lthanol (95/5) mit 0,5 g Mischpolymer je 100 ml Lösungsmittel, wobei das Mischpolymer besteht aus ungefähr 93 bis ungefähr 75 Gev.'.-J'j, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, ein oder mehrerer Hauptnononere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Styrol, a-Methylstyrol, Alkylacryiaten, Aikylnethacrylaten, Alkyiitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraten besteht, wobei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gev/.-ίί, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, reaktive Monomere, wobei die reaktiven Monomere ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-^j, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eines Plydroxyalkylacrylats oder Kydrorcyalkylmethacrylats umfassen, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoff atome enthält, und ungefähr 2 bis ungefähr 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, einer α,:3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure;

2) ungefähr 5 bis ungefähr 40 Gew.-Teile eines gelösten, verträglichen, amin-neutralisierten Mischpolymers mit einer reduzierten Viskosität im Bereich von ungefähr 0,12 bis ungefähr 0,50 dl/g, gemessen bei 25°C in Athylendichlorid/ Äthanol (95/5) mit 0,5 g Mischpolymer je 100 ml Lösungsmittel, wobei das Mischpolymer besteht aus ungefähr 5 bis ungefähr 25 Gew.-^o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, eines Hydroxyalkylacrylats oder Hydroxyalkylmeth-

- 27 509806/1 {15 5

.crylatc, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und ungefähr 93 bis ungefähr GO Gev;.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolynerc, ein oder mehrerer Monomere, die aus der Gruppe aus-,jow?LhIt sind, die aus Styrol, Alkylacrylaten, Alkylmethp.crylaten, Alkylitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraton besteht, v;obei die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und

5) ungefähr 8 bis ungefähr 40 Gew.-Teile eines wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Melamin/Fomaldehyd-Tarzes;

vobei die Sunune der Komponenten 1), 2) und 3) insgesamt 100 Gew.-Teile ausmacht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Late:anischpolymer der Komponente 1) ungefälir 45 bis ungefähr 80 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Beschichtungszusammensetzung ausmacht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierte Viskosität des Latexmischpolymers der Komponente 1) ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,7 dl/g beträgt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Latexmischpolymer der Komponente 1) besteht aus ungefähr 93 bis ungefähr 85 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, an Hauptmonomeren, ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gew.-?s, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, an reaktiven Monomeren, wobei die reaktiven Monomere ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, von dem Kydroxyallcylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat enthalten, und ungefähr 2 bis ungefähr 5 Gew.-?5, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, an der α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

- 28 -

509886/1(155

2531002

23

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge

daß die Hauptmononere aus der Gruppe ausgewühlt sind, die aus Styrol, liethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat becteht.

b. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyalkylacrylate Hydroxyäthylacrylat und Hydroxypropylacrylat und die Hydroxyalkylmethacrylate Hydroxypropylmethacrirlat und Hydroxyäthylmethacrylat sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da:3 das Mischpolymer der Komponente 1) Styrol/Methylmethacr3rLat/3utylacrylat/reaktive Monomere in den Gewichtsprozentsätzen von 73-0/73-0/20-50/7-20 enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer der Komponente 1) Styrol/Methylmethacrylat/Butylmethacrylat/reaktive Monomere in den Gev/ichtsprozentsätzen 0-43/0-43/50-93/7-20 enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer der Komponente 1) Styrol/Methylmethacrylat/2-Xthylhexylacrylat/reaktive Monomere in den Gev/ichtsprozentsätzen C-73/0-78/15-40/7-20 enthält.-

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer der Komponente 1) Styrol/Methylmethacrylat/2-Äthylhexylmethacrylat/reaktive Monomere in den Gevichtsprozentsätzen 0-53/0-53/40-70/7-20 enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da%^e/rii^sscopolymer der Komponente 2) ungefähr 15 "bis ungefähr 35 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der BeSchichtungszusammensetzung ausmacht, wenn die Zusammensetzung zur For-

- 29 -

CnOQQC/1ACC

muliorung von mit IIetallflocken pigmentierten Systemen verwinde t v;ird.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Mischpolymer der Komponente 2) ungefähr 7 bis ungofahr 30 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der 3eschichtungszusamrx-nsetzung ausmacht, wenn die Zusammensetzung zur Formulierung von nicht-metallisch pigmentierten Systemen verwendet wird.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bereich der reduzierten Viskosität des gelösten Ilischpolyners der Komponente 2) ungefähr 0,15 "bis ungefähr 0,45 dl/g beträgt.

15· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ca.3 die gelöste Mischpolymerkomponente 2) besteht aus ungefähr 10 bis ungefähr 15 Gew.-^o, bezogen auf das Gesamtgev/icht des Mischpolymers, an einem Hydroxyalkylacrylat oder an einem Kydroxyalkylmethacrylat; ungefähr 2 bis un~ gofUhr 5 Gew.-5ό, bezogen auf das Gesamtge\\riclit des Mischpolymers, an einer (X,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure; und ungefähr 88 bis ungefähr 80 Gew.-$4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymers, an ein oder mehreren monomeren, die aus Styrol, Alkylacrylaten, Alkyl-Eiethacrylaten, Alkylitaconaten, Alkylmaleaten und Alkylfumaraten ausgev;ahlt sind, wobei die Alkyl gruppe 1 bis Kohlenstoffatome enthält.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gelöste Mischpolymer der Komponente 2) Styrol/ Methylmethacrylat/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/ Acrylsäure in Gewichtsprozentsätzen von 0-30/0-63/70-25/ 10-2C/2-5 enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Helamin/Formaldehyd-Harz der Komponente 3) ungefähr 8 bis ungefähr 15 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der

³⁰ ORIGINAL INSPECTED

KnQQoe / λ η c c

zuiif; ausmacht, wenn niedrigere Gehalte dos gelösten Mischpolymers der Komponente 2) anwesend jind.

10. ZusGnrx-ncietzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß rLr-.ε I-Ielar.ir>/Formaldehyd-Karz der Komponente J-) ungefi".hr 1? ois ungefähr 30 Gev/.-Teile je 100 Gew.-Teile der Besehiclr^ungszusc.mmensetzung ausmacht, wenn höhere Gehalte des Gelösten Mischpolymers der Komponente 2) anwesend sind.

19. Zusa:..::cr.cet::un<~ nach Anspruch 1, dadurch nelier-nzcichnet, do.ß uai·: ilelanin/Foraaldehyd-Harz aus üblichen Hclamin/Formclde-hyd-'."-!erzen ausgewählt ist, die ein Verhältnis von -C:I,-,Gk-Gruppen zu -CH_o0H-Gruppen (worin R für niedriges Alkyl steht) von mindestens 5:1 aufweisen.

20. Zusav.i:;.onSetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ilischpolymer der Komponente 1) auch un,^r;ef:!lir 1 bis uii;jefl"hr 5 Gev;. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der I-Ioiiomero, an einem ionischen Monomer enthält, das aus der Gruppe ausgewählt, ist, die aus 2-3ulfoäthylmethacrylat, Yinylsulfonat und Allylsulfonat besteht, v.^robei das ionische Honorier als Stabilisierungsmaterial für die Iiischpolymerdispersion v/irkt.

WM»». H. FlNCKE, DIR..-ING.

. ₃