DE3786311T2

DE3786311T2 - Fäulnishemmende Überzugsmasse.

Info

Publication number: DE3786311T2
Application number: DE87308203T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Kanda; Naoki Yamamori
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-16
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2007-09-17
Also published as: DK482987D0; EP0260958A2; NO873864L; JPS6372768A; KR880004058A; NO873864D0; DE3786311D1; DE260958T1; EP0260958B1; EP0260958A3; US4820748A; DK482987A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges mit verbesserten Poliereigenschaften und dauerhaften fäulnishemmenden Aktivitäten.
Eine fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzugs aus einem filmbildenden, thermoplastischen oder duroplastischen Polymeren, einem organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, einem fäulnishemmenden Mittel und anderen wahlweisen Zusätzen wurde in großem Umfang als Schiffsbodenfarbe, Farbe für Küstenbauwerke, Fischnetzfarbe und andere Farben für ähnliche Verwendungszwecke für die Regulierung der Anlagerung von Meeresorganismen oder dergleichen eingesetzt. Da das filmbildende Polymere meistens eine nicht hydrolysierbare Beschaffenheit aufweist und die fäulnishemmende Wirkung vollständig von der Menge des fäulnishemmenden Mittels, das aus dem Überzug herausgelöst wird, abhängig ist, ist jedoch bei derartigen Zusammensetzungen zur Ausbildung eines Überzuges ein ernsthaftes Problem darin zu verzeichnen, daß die gewünschte fäulnishemmende Wirkung nicht von langer Dauer ist. Das ist der fall, weil im Anfangsstadium, in dem das fäulnishemmende Mittel im Oberflächenbereich des Überzugs herausgelöst wurde, eine größere fäulnishemmende Wirkung damit realisiert werden kann, und wenn es jedoch zu dem Stadium kommt, in dem das fäulnishemmende Mittel, das im Oberflächenbereich vorhanden ist, bereits vollständig verbraucht wurde, und das im Inneren des Überzugs enthaltene Mittel infolge der Diffusion durch Vorhandensein eines Konzentrationsgefälles herausgelöst ist, wird die gewünschte fäulnishemmende Wirkung deutlich herabgesetzt. Nach der besagten Auflösung wird der Überzug außerdem eine Skelettstruktur annehmen, die im Falle der Schiffsbodenfarbe wiederum eine deutliche Verringerung der Geschwindigkeit des Schiffes und eine Erhöhung des Kraftstoffverbrauchs hervorruft. Unter den Umständen ist eine fäulnishemmende Farbe auf der Grundlage eines hydrolysierbaren Harzes in den Mittelpunkt des öffentlichen Interesses gerückt. Diese Art von Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges ist als polierbare fäulnishemmende Farbe bekannt. Als hydrolysierbares Harz wurden verschiedene Polymere vorgeschlagen, wie beispielsweise Acrylharze, die eine elektronenanziehende Gruppe aufweisen, die Azylbindungen als halogenierte aliphatische Säuregruppen trägt (z. B. Japanische Patentanmeldung Nr. 101463/81 und dsgl. 198240/81); Acrylharze, die organische Zinnsalze enthalten (z. B. Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 98570/82); und Polyesterharze, die Metallesterbindungen in der Polymerhauptkette aufweisen (z. B. Japanische Patentanmeldung Nr. 165921/81 und dsgl. 165922/81), und dergleichen. Sie wurden jedoch nur als Harzbindemittel für fäulnishemmende Farben entwickelt, die filmbildende Eigenschaften und eine optimale Filmleistung erfordern, und daher waren tatsächlich verschiedene Einschränkungen hinsichtlich der einsetzbaren Harze mit Bezugnahme auf die relative Molekülmasse, den Metallgehalt und dergleichen neben der hydrolysierbaren Beschaffenheit dieser zu verzeichnen.
Auf dem Gebiet der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges wurden ebenfalls Versuche durchgeführt, einem filmbildenden Harzlack Harzpulver zur Verbesserung der Auftragbarkeit zuzusetzen, ohne daß eine Erhöhung der Viskosität der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges hervorgerufen wird. Deshalb wurden selbst in einer fäulnishemmenden Farbe hydrolysierbare Harzpulver, die keine filmbildenden Eigenschaften besitzen, tatsächlich einer Prüfung unterzogen. Beispielsweise werden in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3830/86 filmbildende Polymerzusammensetzungen aufgeführt, die ein Polyacrylsäuresalz einschließen, das eine Grundeinheit der Formel:
aufweist, bei der M für Cu oder Zn steht.
Es wird dargelegt, daß die Polyacrylsäuresalze filmbildend oder nicht filmbildend sein können, und daß die relative Molekülmasse im Bereich von 5000 bis 1 · 106 liegt. Deshalb ist es klar, daß die hydrolysierbaren vernetzten Harze, die keine filmbildenden Eigenschaften besitzen, gleichfalls in dieser Veröffentlichung vorgeschlagen werden. Bei der Herstellung der besagten Harze wird jedoch ein spezifisches Verfahren angewendet, d. h., ein Acrylharz, das ein Carboxyl aufweist, wird zuerst mit Ätznatron neutralisiert und in einem wäßrigen Medium aufgelöst, und die so erhaltene Polymerlösung wird mit einem Metallsalz zur Reaktion gebracht, wodurch es zur Ausfällung des unlöslichen Polyacrylsäuresalzes kommt. Bei dieser Art von Reaktion wird das lösliche Harz nach und nach in ein unlösliches umgewandelt, wobei die Ionenaustauschreaktion fortschreitet, und die gebildeten unlöslichen Harze werden als amorphe Massen ausgefällt, die hinsichtlich Größe und Form jeweils variieren. Da eine kleinere Ausfällung eine größere Oberfläche aufweist und schneller mit Seewasser hydrolysiert als eine größere, wenn die vorangehend erwähnten Ausfällungen in einer selbstpolierenden fäulnishemmenden Farbe eingesetzt werden, werden die kleineren Ausfällungen schnell hydrolysiert und verbraucht, und die größeren Ausfällungen werden mit dem aufgelösten Harz verschwenderisch aus dem Überzug austreten. Daher kann tatsächlich eine wirksame Fäulnishemmung bei der Zusammensetzung in einem frühen Stadium erwartet werden, aber eine dauerhafte Wirkung kann damit nicht erreicht werden. Außerdem werden beim Verfahren der besagten Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 3830/86 ein Acrylharz und ein Metallsalz miteinander jeweils in einer wäßrigen Lösungsform zur Reaktion gebracht, und der Verlust an Löslichkeit des Harzes ist die einzige Ursache für die besagte Ausfällung. Da die Reaktion auf der Oberfläche des ausgefällten Harzes, das mit der wäßrigen Metallsalzlösung in Wechselwirkung steht, ständig fortschreitet, sind die Metallesterbindungen immer in einer höheren Konzentration in den Oberflächenschichten der Ausfällungen vorhanden. Außerdem müssen die ausgefällten Harze eine Anzahl von Säuregruppen zusammen mit den Metallesterbindungen aufweisen, weil die Ausfällung in einem wäßrigen Medium durch die Verringerung der Löslichkeit des Harzes zu verzeichnen ist. Sie sind daher zu hygroskopisch, um als Harzfüllstoff in einer polierenden fäulnishemmenden Farbe eingesetzt zu werden. Es wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß es ziemlich schwierig ist, die metallesterhaltige Vernetzungsdichte und den Carboxylgruppengehalt des gebildeten Harzes zu steuern. Aus diesen Gründen kann eine dauerhafte fäulnishemmende Wirkung bei der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges, die mit den offenbarten Ausfällungen zugesetzt wurde, nicht erwartet werden. Da die Ausfällungen nicht eine sphärische form aufweisen, ist es schwierig, sie in einem stabilisierten Dispersionszustand in einer Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges zu halten.
Das EP-A-186637 offenbart eine fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges für Schiffahrtszwecke, die ein lösliches Acrylorganozinnpolymeres und ein lösliches metallfreies Acrylpolymeres in Verbindung mit einem unlöslichen vernetzten Organozinnpolymeren enthält. Diese Offenbarung liefert eine hydrolysierbare Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine neuartige fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges vorzulegen, die ein filmbildendes Polymeres, entweder hydrolysierbar oder nicht hydrolysierbar und entweder thermoplastisch oder duroplastisch, ein organisches, flüssiges Verdünnungsmittel, ein fäulnishemmendes Mittel und andere wahlweise Zusätze enthält, versetzt mit Polymer-Mikropartikeln, die in der Verbindung des filmbildenden Polymeren und des organischen, flüssigen Verdünnungsmittels unlöslich sind, dauerhaft in der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges dispergiert und vollständig abgebaut aus dem Inneren und Äußeren des betreffenden Partikels in einer ionischen Atmosphäre, und in der Lage, zu einem Überzug mit ausgezeichneten Poliereigenschaften und einer dauerhaften fäulnishemmenden Wirkung zu führen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges vorzulegen, die zersetzbare, vernetzte Acrylharzpartikel einschließt, deren Wasserempfindlichkeit und Hydrolysegeschwindigkeit in jedem angemessenen optimalen Bereich beliebig regulierbar sind. Weitere Ziele der Erfindung werden aus der Beschreibung der Spezifikation und der dazugehörenden Patentansprüche sichtbar.
Die vorliegende Erfindung liefert eine fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges, die aufweist: (A) ein filmbildendes Polymeres, (B) ein flüchtiges, organisches, flüssiges Verdünnungsmittel, in dem das Polymere (A) gelöst wird, (C) ein fäulnishemmendes Mittel und (D) wahlweise andere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außer den besagten (A), (B), (C) und (D) zersetzbare, vernetzte Acrylharz-Mikropartikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 250 um enthält, die eine Anzahl von Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen enthalten, die gleichmäßig in den Partikelkörpern verteilt sind, hergestellt durch Polymerisation von 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines Metallesterbindungen aufwelsenden multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren, das durch die Formel
verkörpert wird, worin bedeutet: R&sub2; Wasserstoff oder eine Methylgruppe; x eines der nachfolgenden Radikale:
R' Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe; R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; p = 0 oder 1 bis 5; R&sub1; ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr; Y ein organischer Rest, der einschließt:
m und n ganze positive Zahlen, die die Bedingungen 2 ≤ m ≤ q und n = q - m erfüllt, worin q der Metallwertigkeit entspricht, wobei die Vernetzungsdichte der die Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen, ausgedrückt als die Anzahl der Mole der organischen Säure, die in den die Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen pro Gramm der Harzpartikel enthalten sind, 0,00003 bis 0,01 mol/g beträgt,
und 95 bis 2 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das sich von dem die Metallesterbindungen aufweisenden, multifunktionellen Monomeren unterscheidet,
wobei das feststoff-Gewichtsverhältnis der Mikropartikel zum filmbildenden Polymeren 1 : 99 bis 70 : 30 beträgt.
Daher können bei der vorliegenden Erfindung die neuen zersetzbaren vernetzten Acrylharz-Mikropartikel, wie sie hierin definiert werden, gleichmäßig in einer fäulnishemmenden Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges dispergiert werden, die aus einem filmbildenden Polymeren, einem organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, einem fäulnishemmenden Mittel und anderen wahlweisen Zusätzen, wie Pigmenten, Härtungsmitteln, Katalysatoren, Oberflächenzusatzstoffen und dergleichen, besteht.
Die vorliegenden Mikropartikel sind zersetzbare, vernetzte Acrylharzpartikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 250 um, und sie enthalten Metallesterbindungen aufweisende Vernetzungen, die gleichmäßig innerhalb der Partikelkörper verteilt sind, und sie werden mittels des Verfahrens hergestellt, bei dem eine Monomermischung aus (A) 5 bis 98 Gew.-% eines Metallesterbindungen aufweisenden, multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren, das durch die Formel
verkörpert wird (darin bedeutet: R&sub2; Wasserstoff oder eine Methylgruppe; x eines der folgenden Radikale
R' Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; p = 0 oder 1 bis 5; R&sub1; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr; Y einen organischen Rest; in und n ganze positive Zahlen, die die Bedingungen 2 ≤ m ≤ q und n = q - in erfüllen, worin q der Metallwertigkeit entspricht)
und 95 bis 2 Gew.-% eines mono- oder multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren, das von (A) verschieden ist, und das mindestens eine α,β-äthylenisch ungesättigte Bindung aufweist, in einem Reaktionsmittel, das nicht das gebildete Polymere auflösen kann, verwendet wird. Die die Metallesterbindung aufweisenden, multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren, die bei der Herstellung der vorliegenden Harzpartikel eingesetzt werden, sind die Verbindungen, die durch eine jede der folgenden Formeln verkörpert werden:
(darin haben R&sub2;, R&sub1;, X, Y, M, m und n jeweils die gleiche Bedeutung wie vorangehend angeführt wurde)
und sie werden dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 2 α,β-äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen und eine Metallesterbindung im Molekül enthalten. Besagte Verbindungen sind vernetzende Monomere und werden jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt.
Die vorangehend erwähnten Monomeren können leicht und vorteilhaft durch Reaktion der folgenden Komponenten:
(a) einem Metallsalz als Metalloxid, Metallhydroxid, Metallsulfid und Metallchlorid und (b) einer polymerisierbaren, ungesättigten organischen Säure, die durch die Formel:
oder deren Alkalimetallsalz verkörpert wird, vorzugsweise in einem Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Metallsalzes, unter Umrühren hergestellt werden.
Beispiele für polymerisierbare, ungesättigte organische Säuren sind Methacrylsäure, Acrylsäure, p-Styrolsulfonsäure, 2-Methyl-2-acrylamidpropansulfonsäure, 3-Säurephosphoxypropylmethacrylat, 3-Chlor-2-Säurephosphoxypropylmethacrylat, 2-Säurephosphoxyäthylmethacrylat, Halbester der Säureanhydride mit hydroxylhaltigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, beispielsweise die Halbester des Säureanhydrides wie Sukzinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen mit 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat und dergleichen. Diese organischen Säuren werden jeweils einzeln oder in Kombinationsform von zwei oder mehr eingesetzt.
Als Metallkomponente kann ein jedes der Metalle, deren Wertigkeiten zwei oder mehr betragen, zufriedenstellend eingesetzt werden.
Derartige Metalle werden aus den Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIIa und VIIIa des Periodensystems ausgewählt. vorzugsweise wird das Metall aus der Gruppe ausgewählt, die Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Sn, Hg, Ti, Ge, Ga, Al und Mg einschließen.
Da die vorliegenden Harzpartikel, die hierin ausführlich behandelt werden, an den Metallesterbindungen in einer ionischen Atmosphäre hydrolysiert und in kleine Harzsegmente, die Säuregruppen und Metallionen aufweisen, zersetzt werden, kann man die gleichen als Schadstoffquelle und Harzfüllstoff in einer fäulnishemmenden Farbe durch Auswahl derartiger toxischer Metalle wie Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Sn, Hg und weitere, die hinsichtlich der unter Wasser lebenden Organismen giftig sind, einsetzen. Es ist ebenfalls möglich, weitere nichtgiftige Metalle, wie beispielsweise Ti, Ge, Ga, Al, Mg, Y, Sr, Zr, Bi, Ba, Ca, Fe und dergleichen, nur für Hydrolysezwecke einzusetzen. Bei dieser Erfindung werden die vorangehend erwähnten Metallesterbindungen aufweisenden multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren in einer Menge eingesetzt, die 5 bis 98 Gew.-% der gesamten Monomeren entspricht. Das ist der Fall, weil, wenn die vorangehend erwähnten multifunktionellen Monomeren weniger als 5 Gew.-% der gesamten verwendeten Monomeren ausmachen, das hergestellte Harz in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst wird und daher nicht in der Form von Harzpartikeln in jenem Lösungsmittel gehalten werden kann.
Die anderen Monomeren, die in einer Menge von 95 bis 2 Gew.-% mit den vorangehend erwähnten Metallesterbindungen aufweisenden multifunktionellen Monomeren eingesetzt werden, werden unter den monofunktionellen und multifunktionellen α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren ausgewählt, die wie folgt klassifiziert werden können:
1) carboxylhaltige Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dergleichen,
2) hydroxylhaltige Monomere, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, Methallylalkohol und dergleichen,
3) stickstoffhaltige Alkyl(meth)acrylate, wie beispielsweise Dimethyl-aminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und dergleichen,
4) polymerisierbare Amide, wie beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen,
5) polymerisierbare Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen,
6) Alkylacrylat und Alkylmethacrylate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen,
7) polymerisierbare aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und dergleichen,
8) α-Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen und dergleichen,
9) Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylazetat, Vinylpropionat und dergleichen,
10) Dienverbindungen, wie beispielsweise Butadien, Isopren und dergleichen,
11) metallhaltige monofunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Vinylferrozen, Trialkylzinn(meth)acrylat, γ-Methacrylyloxytrimethoxysilan und dergleichen.
Multifunktionelle, polymerisierbare Monomere, die von den angeführten Metallesterbindungen aufweisenden polymerisierbaren Monomeren verschieden sind, können gleichfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie 2 oder mehr radikalpolymerisierbare Äthylenbindungen pro Molekül aufweisen.
Beispiele für derartige Monomere sind polymerisierbare ungesättigte Monocarbonsäureester der mehrwertigen Alkohole, polymerisierbare ungesättigte Alkoholester der Polycarbonsäuren und aromatische Verbindungen, die mit 2 oder mehr Vinylgruppen substituiert wurden, und dergleichen, einschließlich Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Glyzerindimethacrylat, Glyzerindiacrylat, Glyzerinallyloxydimethacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethyläthandiacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethyläthantriacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethyläthandimethacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethyläthantrimethacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethylpropandiacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethylpropantriacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethylpropandimethacrylat, 1,1,1-Trihydroxymethylpropantrimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat, Divinylbenzol und dergleichen.
Die Monomermischung aus 5 bis 98 Gew.-% mindestens eines der vorangehend erwähnten Metallesterbindungen aufweisenden multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren und 95 bis 2 Gew.-% mindestens eines der vorangehend erwähnten mono- oder multifunktionellen, polymerisierbaren Monomeren wird entsprechend eines konventionellen Polymerisationsverfahrens in einem Reaktionsmedium polymerisiert, das das gebildete Polymere nicht auflösen kann, um die vorliegenden zersetzbaren, vernetzten Acrylharzpartikel zu liefern, die einen mittleren Korndurchmesser von 0,01 bis 250 um aufweisen. Als Polymerisationsverfahren kann irgendein Verfahren der konventionellen Emulsionspolymerisation, NAD-Polymerisation, Suspensionspolymerisation und Fällungspolymerisation zufriedenstellend angewendet werden. Die eingesetzten Polymerisationsinitiatioren sind ebenfalls konventioneller Art. Typische Beispiele sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid und dergleichen; organische Azoverbindungen wie Azobiscyanvaleriansäure, Azobisisobutyronitril, Azobis(2,4-dimethyl)valernitril, Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid und dergleichen; anorganische, wasserlösliche Radikal initiatoren wie Caliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen; und Redox-Initiatoren, die aus dein vorangehend erwähnten anorganischen, wasserlöslichen Radikalinitiator und Natriumpyrosulfit, Natriumbisulfit oder zweiwertigen Eisenionen bestehen.
Wenn gewünscht, kann eine geeignete Menge eines konventionellen Übertragungsreglers, wie beispielsweise Laurylmerkaptan, Hexylmerkaptan und dergleichen hierbei zum Einsatz kommen.
Bei der Gewinnung der vorliegenden Acrylharzpartikel mit einem relativ feinen, mittleren Korndurchmesser, z. B. 0,01 bis 40 um, wird sehr empfohlen, eine Emulsionspolymerisation zur Anwendung zu bringen, bei der eine Monomermischung in Wasser oder einem wäßrigen Medium, das ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels oder Harzes polymerisiert wird. Das Wasser wird danach aus der so erhaltenen Emulsion entfernt, beispielsweise durch Sprühtrocknung, Lösungsmittelsubstitution, azeotrope Destillation, Filtration und Trocknung, um die Harzpartikel zu erhalten.
Die vorliegenden Harzpartikel können ebenfalls durch Polymerisation einer Mischung aus bestimmten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, das die eingesetzten Monomeren auflösen kann, aber nicht das hergestellte Polymere, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe (nach dem sogenannten NAD-Polymerisationsverfahren), oder durch Übernahme einer konventionellen Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation hergestellt werden. Die Pulverisierung und das Sieben können für die Regulierung des mittleren Korndurchmessers der vorliegenden Harzpartikel angewendet werden.
Bei beiden Verfahren werden die vorangehend erwähnten Metallesterbindungen aufweisenden multifunktionellen, polymerisierbaren Monomere und anderen copolymerisierbaren Monomere in einem Reaktionsmittel copolymerisiert, das das gebildete Polymere nicht auflösen kann, und daher werden die so erhaltenen vernetzten Acrylharzteilchen der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie jeweils eine deutliche Grenzfläche aufweisen, und die Metallesterbindungen, die durch die Formel:
verkörpert werden, werden unvermeidlich in die vernetzten Teile des Harzmoleküls eingeschlossen.
Daher wird eine Anzahl der vorangehend erwähnten Metallesterbindungen gleichmäßig innerhalb des gesamten Körpers des Harzpartikels verteilt.
Da die Metallesterbindung leicht in der ionischen Atmosphäre hydrolysiert wird, werden die vorliegenden Acrylharzpartikel unter bestimmten Bedingungen durch Hydrolyse zersetzt, und sie können daher in jenem Sinne als zersetzbare oder zubruchgehende Harzpartikel im Gegensatz zu den bis jetzt vorgeschlagenen hydrolysierbaren Harzpartikeln bezeichnet werden. Meistens zeigen die vorliegenden Acrylharzpartikel die Vernetzungsdichte der die Metallesterbindung aufweisenden Vernetzungen, ausgedrückt in form der (Anzahl der Mole der organischen Säure, die in die die Metallesterbindung aufweisenden Vernetzungen eingeschlossen sind)/(Gramm der Harzpartikel), die bei 0,00003 bis 0,01 mol/g liegt.
Bei einem Niveau von weniger als 0,00003 mol/g kann keine angemessene und wirksame Zersetzung der Harzpartikel erreicht werden, wohingegen beim Niveau von mehr als 0,01 mol/g beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung der Harzpartikel zu verzeichnen sind.
Bei der bevorzugtesten Ausführung der Erfindung werden die Acrylharzpartikel jeweils in sphärischer Form so hergestellt, daß die Vernetzungsdichte der die Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen im mittleren Teil viel höher ist als die der Oberflächenschichten.
Derartige Harzpartikel können günstig durch Polymerisation der vorangehend erwähnten Monomermischung in einem geeigneten Reaktionsmittel, das das die Metallesterbindung aufweisende multifunktionelle, polymerisierbare Monomere ebenso wie das gebildete Polymere nicht auflösen kann, hergestellt werden.
Durch die Auswahl anderer löslicher Monomere werden Metallesterbindungen im mittleren Teil des Partikelkörpers konzentriert, und die Oberflächenschichten bestehen in der Hauptsache aus den löslichen Monomeren.
Der Unterschied der Löslichkeit des die Metallesterbindung aufweisenden multifunktionellen Monomeren und des anderen polymerisierbaren Monomeren in einem bestimmten Reaktionsmittel kann ebenfalls für den gleichen Zweck ausgenutzt werden. Durch die Auswahl des speziellen polymerisierbaren Monomeren, dessen Löslichkeit im Reaktionsmittel viel größer ist als die Löslichkeit des die Metallesterbindung aufweisenden multifunktionellen Monomeren, senkt sich die Vernetzungsdichte des Metallesters in Richtung des mittleren Teils des betreffenden Harzpartikels.
Bei einem anderen Verfahren kann die folge der Monomerzugabe oder das Monomerverhältnis im Verlauf der Polymerisation verändert werden. Beispielsweise kann eine Monomermischung mit einer vergleichsweise größeren Menge des die Metallesterbindung aufweisenden multifunktionellen Monomeren oder nur des die Metallesterbindung aufweisende Monomeren dem Reaktionssystem in einem frühen Stadium der Polymerisation zugesetzt werden, und die Monomermischung mit der geringeren Menge des multifunktionellen Monomeren im späteren Stadium der Polyinerisation, wodurch sich die doppelt strukturierten Partikel mit einem metallesterreichen Kern und einem metallesterarmen Mantel bilden. Position und Menge der Metallesterbindungen in den vorliegenden Acrylharzpartikeln können leicht mit Hilfe einer einfachen Analyse ermittelt werden. Das heißt, die Metallesterbindungen, die in einer Dicke von etwa 10 Å im Acrylharzpartikel vorhanden sind, können sowohl qualitativ als auch quantitativ mit Hilfe der Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) leicht ermittelt werden. Das Tiefenprofil des eingeschlossenen Metalls kann durch Anwendung des Argonätzens und der XPS in einer Dicke von etwa 5 bis 1000 Å ermittelt werden. Das Verfahren der Röntgenfluoreszenzanalyse (XF-Verfahren), die Röntgenmikroanalyse mit Elektronensonde (EPMA), die atomare Absorptionsspektroskopie und dergleichen können ebenfalls bei der Ermittlung des Metallgehaltes der erhaltenen Harzpartikel zur Anwendung gebracht werden.
Da die vorliegenden vernetzten Acrylharzpartikel hauptsächlich als Harzfüllstoff in einer fäulnishemmenden Farbe eingesetzt werden, ist der mittlere Korndurchmesser auf einen Bereich von 0,01 bis 250 um, vorzugsweise 0,01 bis 70 um und noch mehr bevorzugt von 0,02 bis 20 um begrenzt. Das ist der Fall, weil, wenn der Korndurchmesser kleiner als 0,01 um ist, Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Handhabung der Harzpartikel infolge des Staubproblems und dergleichen zu verzeichnen sind. Das ist der Fall, weil, wenn der Korndurchmesser kleiner ist als 0,01 um, Probleme derart zu verzeichnen sind, daß beträchtliche Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Handhabung der Harzpartikel infolge einer Staubbildung oder dergleichen auftreten, und daß eine dauerhafte fäulnishemmende Wirkung nicht mit den Harzpartikeln wegen ihrer übermäßig größeren Zersetzungsgeschwindigkeit bei der Hydrolyse infolge der großen spezifischen Oberfläche erreicht werden kann. Andererseits, wenn der mittlere Korndurchmesser größer ist als 250 um, gibt es Probleme derart, daß sich nur eine rauhe Oberfläche bei der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges ergeben kann, und daß keine wirksame Zersetzung der Harzpartikel erwartet werden kann.
Als filmbildendes Polymeres kann eine jede der herkömmlich in einer Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges eingesetzten Substanzen zufriedenstellend verwendet werden, wobei sie entweder thermoplastisch oder duroplastisch sein können. Beispiele dafür sind Alkydharz, ölfreies Polyesterharz, Acrylharz, Epoxidharz, Phenolharz, Chlorkautschuk, Polyvinylchloridharz, Polyvinylazetatharz, Urethanharz, Aminoharz, Silikonharz und deren modifizierte Harze, wie epoxid-, metall-, urethan- oder aminomodifiziertes Alkydharz, epoxid-, metall-, urethan- oder aminomodifiziertes Polyesterharz, epoxid-, metall-, urethan- oder aminomodifiziertes Acrylharz und epoxid-, metall-, urethan- oder aminomodifiziertes Silikonharz.
Der Begriff "duroplatisches Polymeres" bedeutet sowohl ein selbstvernetzendes Polymeres als auch das Polymere, das mit Hilfe eines Vernetzungsmittels vernetzbar ist, wie Aminoplastharz oder Polyisocyanatverbindung.
Obwohl es für die Erfindung nicht wesentlich ist, kann das filmbildende Polymere vorzugsweise eine hydrolysierbare Beschaffenheit aufweisen. Derartige hydrolysierbare, filmbildende Polymere sind im Fachgebiet gut bekannt, und ein jedes der bekannten Polymeren, die in einer polierenden, fäulnishemmenden Farbe zum Einsatz kommen, kann zufriedenstellend und vorteilhafterweise verwendet werden. Beispiele sind Acrylharze mit einer elektronenanziehenden Gruppe, die Azylgruppen aufweist, wie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 101463/81 und 198240/81 dargelegt wird; Acrylharze, die ein organisches Zinnsalz enthalten, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 98570/82 offenbart werden; Metallesterbindungen enthaltende Polyesterharze, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 165921/81 und 165922/81 dargelegt werden; Acrylharze mit Metallesterbindungen aufweisenden Seitenketten, wie die in der Japanischen Patentveröffentlichung 3830/86, der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 67761/83, 67767/83, 118868/83 und der Japanischen Patentanmeldung 106434/85 aufgezeigt werden, und dergleichen.
Als organisches, flüssiges Verdünnungsmittel kann irgendeines der bekannten flüchtigen, organischen Lösungsmittel, die herkömmlich in einer fäulnishemmenden Farbe eingesetzt werden, und die in der Lage sind, das filmbildende Polymere aufzulösen, zufriedenstellend verwendet werden, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Äther, Alkoholester, Ketonester, Ätheralkohole, Ketonäther, Ketonester, Esteräther und dergleichen.
Als fäulnishemmendes Mittel kann irgendeine der bekannten Substanzen zufriedenstellend eingesetzt werden, einschließlich der folgenden:
1. Trialkylzinnverbindungen: z. B. Tributylzinnoxid, Tributylzinnhydroxid, Tributylzinnchlorid, Tributylzinnazetat, Tributylzinnfumarat, Bis(tri-n-butylzinn)mesodibromsukzinat, Bis(tri-n-butylzinn)oxid
2. Triphenylzinnverbindungen: z. B. Triphenylzinnhydroxid, Triphenylzinnchlorid, Triphenylzinnfluorid, Triphenyl zinnazetat, Triphenylzinndimethyldithiokarbamat, Triphenylzinnversatat, Triphenylzinn-Nikotinat, Triphenylzlnn α,β-dibromsukzinat und Triphenylzinnmonochromazetat
3. Triphenylbleiverbindungen: z. B. Triphenylbleiazetat, Tributylbleiazetat
4. Thiokarbamate: z. B. Zinkdimethyldithiokarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid
5. Kupferverbindungen: z. B. Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat, Kupferrhodanid, Kupferphosphid, Kupfernaphthenat, Kupferoktoat, Alkylmerkaptankupfermethyl
5. Weitere: z. B. Antimonoxid, Quecksilber(II)-oxidarsenitanhydrid, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure, Pentachlorphenoldodecylamin, Pentachlorphenol, Triphenylboranamin.
Die Erfindung darf jedoch nicht auf die vorangehend erwähnten fäulnishemmenden Mittel begrenzt werden, und es können andere bekannte fäulnishemmende Mittel zufriedenstellend eingesetzt werden.
Farbstoffe, Oberflächenzusatzstoffe, Katalysatoren, Lösungsmittel und dergleichen können als wahlweise Zusätze hinzugefügt werden, wenn es gewünscht wird. Die vorliegenden Zusammensetzungen zur Ausbildung eines Überzuges werden durch gleichmäßiges Mischen der vorangehend erwähnten Ingrediensen in konventioneller Weise hergestellt, wobei beispielsweise eine Kugelmühle, Flintsteinkugelmühle, Walzenmühle, Schnellaufmühle und dergleichen eingesetzt werden. Die Neuheit der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die vorangehend erwähnten zersetzbaren, vernetzten Acrylharzmikropartikel gleichmäßig in einer konventionellen fäulnishemmenden Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges aus einem filmbildenden Polymeren, einem flüchtigen, organischen, flüssigen Verdünnungsmittel, einem fäulnishemmenden Mittel und anderen wahlweisen Zusätzen dispergiert werden. Zu der Zeit wird das Feststoff- Gewichtsverhältnis der Mikropartikel zum filmbildenden Polymeren im Bereich von 1 : 99 bis 70 : 30 ermittelt.
Das ist der Fall, weil, wenn der Mikropartikelgehalt niedriger ist als die vorangehend erwähnte untere Grenze, nicht die gewünschte Polierwirkung erwartet werden kann, und wenn er über der vorangehend erwähnten oberen Grenze liegt, ist eine Tendenz derart zu verzeichnen, daß die filmbildende Eigenschaft der Zusammensetzung ,zur Ausbildung eines Überzuges deutlich herabgesetzt wird.
Wie bereits angeführt, werden die vorliegenden Mikropartikel in einer ionischen Atmosphäre hydrolysiert und sofort aus dem Inneren und Äußeren der betreffenden Partikel abgebaut. Daher wird der gebildete Überzug, wenn er mit einer fäulnishemmenden Farbe gemischt wurde, in der Tiefenrichtung in einer ionischen Atmosphäre nach und nach von der Oberfläche dieses aus zersetzt. Da die die Metallesterbindungen aufweisende Vernetzungsdichte und der hydrophile Gruppengehalt des Mikropartikelharzes frei gesteuert werden können, kann man irgendwelche beliebigen fäulnishemmenden Zusammensetzungen zur Ausbildung eines Überzuges mit den gewünschten Poliergeschwindigkeiten entwickeln. Die Mikropartikel werden im allgemeinen in sphärischer Form vorgelegt, und der mittlere Durchmesser wird ziemlich gut kontrolliert, und daher können eine gleichmäßige und dauerhafte fäulnishemmende Wirkung und eine Polierwirkung bei dem Überzug erreicht werden, der durch Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges erhalten wird.
Meistens basiert die gewünschte fäulnishemmende Wirkung auf dem in der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges enthaltenen fäulnishemmenden Mittel und die Polierwirkung auf den zersetzbaren, vernetzten Acrylharzmikropartikeln und, wenn ausgewählt, dem hydrolysierbaren, filmbildenden Polymeren. Wenn jedoch toxische Metallionen aus den verwendeten Mikropartikeln und dem hydrolysierbaren, filmbildenden Polymeren gebildet werden, kann sich die fäulnishemmende Wirkung vollkommen oder teilweise auf diese erzeugten toxischen Metallionen verlassen. Daher kann bei der vorliegenden Erfindung das fäulnishemmende Mittel unter gewissen Umständen aus der vorliegenden Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges weggelassen werden.
Bei der am meisten bevorzugten Ausführung der Erfindung umfaßt die fäulnishemmende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges ein hydrolysierbares, duroplastisches, filmbildendes Polymeres, ein flüchtiges, organisches, flüssiges Verdünnungsmittel, ein fäulnishemmendes Mittel und zersetzbare, vernetzte Acrylharzmikropartikel ebenso wie Pigmentfarbstoffe und andere wahlweise Zusätze.
Die Erfindung wird jetzt vollständiger mit Hilfe der folgenden Beispiele erklärt. Wenn es nicht anderweitig angegeben wird, sind alle Teile und Prozentwerte auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1

700 Teile Isopropylalkohol und 300 Teile entionisiertes Wasser wurden in einen Vierhalskolben mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler gebracht, und die Mischung wurde auf 75 bis 85ºC erwärmt. Während die Temperatur beibehalten wurde, wurden 40 Teile Zinkdimethacrylat, 60 Teile Methylmethacrylat und 2 Teile Azobisisobutyronitril der Lösung zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde umgerührt und über 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Danach wurde die Mischung filtriert, und die so abgetrennten Partikel wurden getrocknet. Acrylharzpartikel (P-1) mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,1 um wurden erhalten, wobei der Zinkgehalt 94000 T./Mio. betrug, ermittelt mittels des XF-Verfahrens (Röntgenfluoreszenzverfahren). Bei der XPS-Analyse wurden klare Maxima, die sich vom 2p des Zn ableiten, bei 1020 und 1044 eV beobachtet. Nach dem Ätzen der Oberflächenschicht in einer Dicke von 200 Å und 400 Å mit Argongas wurden wiederum die Intensitäten der Maxima mittels der XPS-Analyse untersucht, und es wurden 1,2- und bzw. 1,3-fach stärkere Maxima beobachtet.
Aus diesen Versuchsergebnissen wurde gefolgert, daß die die Metallesterbindung aufweisenden Vernetzungen gleichmäßig in einer viel höheren Konzentration im Inneren des Partikelkörpers verteilt waren als in der Oberfläche.

Herstellungsbeispiel 2

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 40 Teile Galliumtrimethacrylat für die 40 Teile Zinkdimethacrylat substituiert wurden. Acrylharzpartikel (P-2) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 1,0 um wurden erhalten.

Herstellungsbeispiel 3

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 20 Teile Nickeldimethacrylat und 20 Teile Eisentrimethacryläthylphosphat für die 40 Teile Zinkdimethacrylat substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-3) mit einem mittleren primären Kerndurchmesser von 1,4 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 4

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 40 Teile Titandimethacryläthylphosphat für die 40 Teile Zinkdimethacrylat substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-4) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 0,8 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 5

(1) Herstellung des Emulgierungsmittels mit amphoionischen Gruppen

134 Teile Bishydroxyäthyltaurin, 130 Teile Neopentylglycol, 236 Teile Azelainsäure, 186 Teile Phthalsäureanhydrid und 27 Teile Xylol wurden in einen 2-Liter Kolben gebracht, der mit einem Rührwerk, Einleitungsrohr für Stickstoffgas, Thermoregulator, Kühler und Dekantiergefäß ausgestattet ist, und die Mischung wurde erwärmt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Temperatur wurde auf 190ºC in etwa 2 Stunden vom Beginn des Rückflusses an angehoben, sowohl das Rühren als auch die Dehydratisierung wurden fortgesetzt, bis die Säurezahl (äquivalent der Carbonsäure) 145 erreichte, und die Mischung durfte sich danach auf 140ºC abkühlen. Während die Temperatur auf 140ºC gehalten wurde, wurden 314 Teile Glyzidylversatat (Cardura E-10, Markenname der Shell Co.) tröpfchenweise in 30 Minuten zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde weiter 2 Stunden lang umgerührt, und die Reaktion war vorbei. Das so erhaltene Polyesterharz zeigte eine Säurezahl von 59, eine Hydroxylzahl von 90 und eine Zahl der mittleren relativen Molekülmasse von 1054. Darauf bezieht man sich hierin nachfolgend als Emulgierungsmittel A.

(2) Herstellung der Acrylharzpartikel

380 Teile entionisiertes Wasser, 50 Teile Emulgierungsmittel A und 5 Teile Dimethyläthanolamin wurden in einen 2-Liter Reaktionsapparat gebracht, der mit einem Rührwerk, Kühler und Thermoregulator ausgestattet war, und die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erwärmt, um eine Lösung zu erhalten. Dieser wurden tröpfchenweise und gleichzeitig eine Lösung aus 2,5 Teilen Azobiscyanovaleriansäure in 50 Teilen entionisiertem Wasser und 1,6 Teile Dimethyläthanolamin, eine zusammengesetzte Lösung aus 100 Teilen Methylmethacrylat, 40 Teilen Styrol und 35 Teilen n-Butylacrylat und eine Lösung aus 75 Teilen Dibutylzinndimethacrylat in 252 Teilen entionisiertem Wasser in 90 Minuten zugesetzt, und danach wurde die zusammengesetzte Mischung weiter 90 Minuten lang umgerührt, um eine wäßrige Dispersion der Acrylharzpartikel mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 48 um zu erhalten. Diese Dispersion wurde danach einer Gefriertrocknung unterworfen, um die Acrylharzpartikel (P-5) zu erhalten, deren Zinngehalt 72000 T./Mio. betrug, ermittelt mittels des XF-Verfahrens. Die EPS-Analyse der so erhaltenen Partikel zeigte deutliche Maxima, die von 3d und 3p des Sn abgeleitet wurden, bei 490 eV und bzw. 715 eV. Nach einem Ätzen mit Argongas bei 200 Å und 400 Å wurde die EPS-Analyse wiederum mit den geätzten Partikeln durchgeführt. 2,5- und 4,2-fach stärkere Maxima wurden beobachtet.
Aus diesen Versuchsergebnissen wird deutlich, daß die Metallesterbindungen im Inneren der betreffenden Partikel stark konzentriert sind, verglichen mit der Oberflächenschicht.

Herstellungsbeispiel 6

1000 Teile entionisiertes Wasser und 30 Teile Polyvinylalkohol (mittlere relative Molekülmasse 1500) wurden in einen 1-Liter Reaktionsapparat gebracht, der mit einem Rührwerk, Kühler und Thermoregulator ausgestattet war, und die Mischung wurde unter Umrühren mit 1000 U/min. und Spülen mit Stickstoffgas auf 60ºC erwärmt. Dazu wurden tröpfchenweise und gleichzeitig eine Mischung von 20 Teilen Tributylzinnmethacrylat, 13 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalernitril) (Polymerisationsinitiator V-65, Markenname der Wakoh Junyaku Kogyo K.K.) und eine Lösung von 15 Teilen Tetramethacryltitanat in 150 Teilen entionisiertem Wasser in 1 Stunde zugesetzt. Nach Abschluß der Beimischung wurde die zusammengesetzte Mischung auf 70ºC erwärmt und über 5 Stunden zur Reaktion gebracht, um eine Suspension der harzartigen feinen Partikel zu erhalten. Die Suspension wurde danach einer Zentrifugalabscheidung unterworfen, und die ausgefällten harzartigen Partikel wurden von der überstehenden Flüssigkeit abgeschieden und wiederum in entionisiertem Wasser dispergiert. Die vorangehend erwähnte Zentrifugalabscheidung und erneute Dispersion in entionisiertem Wasser wurden dreimal wiederholt, um Acrylharzpartikel (P-6) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 7,5 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 7

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 40 Teile Yttriumdimethacrylat für die 40 Teile Zinkdimethacrylat substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-7) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 1,4 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 8

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 30 Teile Strontiumdimethacrylat für die 40 Teile Zinkdimethacrylat und 30 Teile Methylmethacrylat und 30 Teile n-Butylacrylat für die 60 Teile Methylmethacrylat substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-8) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 2,1 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 9

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 8 Teile des Kupfersalzes des 3-Säurephosphoxypropylmethacrylates und 32 Teile Divinylbenzol für die 40 Teile des Zinkdimethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-9) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 5 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 10

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 60 Teile Kobaltdi-2-methyl-2-acrylamid-propansulfonat für die 40 Teile des Zinkdiiflethacrylates und 40 Teile Methylmethacrylat für die 60 Teile des Methylmethacrylates substituiert werden, um Acrylharzpartikel (P-10) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 3 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 11

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 50 Teile Dioctylzinndimethacrylat für die 40 Teile des Zinkdimethacrylates und 50 Teile Methylmethacrylat für die 60 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-11) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 3 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 12

800 Teile n-Heptan, 15 Teile Tetramethacryltitanat, 85 Teile Methylmethacrylat und 3 Teile Azobisisobutyronitril wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk und Eintrittsrohr für Stickstoffgas versehen ist, gebracht, und die Mischung wurde unter dem Stickstoffstrom auf 75 bis 80ºC erwärmt und über 4 Stunden zur Reaktion gebracht. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation erschienen feine Teilchen der harzartigen Substanz, die sich im Reaktionssystem absetzten. Nach der Filtration wurde das so abgeschiedene Produkt getrocknet, um Acrylharzpartikel (P-12) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 7 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 13

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 12 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 10 Teile Tetramethacryltitanat und 20 Teile Mangandimethacrylat, 50 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile n-Butylmethacrylat für die 15 Teile des Tetramethacryltitanates und die 85 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-13) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 1,5 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 14

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 12 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 30 Teile Tetramethacrylzirkonat, 50 Teile Methylmethacrylat und 20 Teile n-Butylmethacrylat für die 15 Teile des Tetramethacryltitanates und die 85 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-14) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 2 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 15

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 12 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 40 Teile Galliumtrimethacrylat und 60 Teile Methylmethacrylat für die 15 Teile des Tetramethacryltitanates und die 85 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-15) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 1,5 um zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 16

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 12 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 35 Teile des Wismutsalzes des 3-Säurephosphoxypropylmethacrylates und 65 Teile Methylmethacrylat für die 15 Teile des Tetramethacryltitanates und die 85 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um Acrylharzpartikel (P-16) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 4 um zu erhalten. Bei jedem der vorangehend erwähnten Herstellungsbeispiele 1 bis 16 wurde das Vorhandensein des eingesetzten Metallelementes in den fertigen Harzpartikeln durch eine qualitative Analyse der hergestellten Harzpartikel bestätigt, bei der der Energieverteilungsröntgenanalysator (EDX), der mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) ausgestattet ist, eingesetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 17

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 5 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 75 Teile Aluminiumtri-N- methacrylyl-karbamat für die 75 Teile des Dibutylzinndimethacrylates substituiert wurden, um Akrylharzpartikel (P-17) mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 60 um zu erhalten.

Vergleichsherstellungsbeispiel 1

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 40 Teile Äthylenglycoldimethacrylat für die 40 Teile des Zinkdimethacrylates substituiert wurden, um die Acrylharzpartikel A für Vergleichszwecke zu erhalten.

Vergleichsherstellungsbeispiel 2

Die gleiche Verfahrensweise, wie sie im Herstellungsbeispiel 1 dargelegt wird, wurde wiederholt, außer daß 0,1 Teile Zinkdimethacrylat für die 40 Teile des Zinkdimethacrylates und 40 Teile Methylmethacrylat und 19 Teile n-Butylacrylat für die 60 Teile des Methylmethacrylates substituiert wurden, um die Acrylharzpartikel B für Vergleichszwecke zu erhalten.

Vergleichsherstellungsbeispiel 3

Einer umgerührten Menge von 500 ml der wäßrigen 20%igen Lösung des Copolymeren von Natriummethacrylat und Methylmethacrylat (37 : 60 Gew.-T.) wurden tröpfchenweise 41 Teile ZnSO&sub4;·7H&sub2;O zugesetzt. Die gebildeten Fällungen wurden zentrifugiert, mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50ºC getrocknet, um die Acrylharzpartikel B für Vergleichszwecke zu erhalten, deren Zn-Gehalt 95000 T./Mio. betrug, gemessen mittels des XF-Verfahrens. Die XPS-Analyse zeigte deutliche Maxima, abgeleitet von 2p des Zn, bei 1020 und 1044 eV.

Herstellungsbeispiel 18

Herstellung des Harzlackes A

80 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben gebracht, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk, Eintrittsrohr für Stickstoffgas und Tropftrichter ausgestattet ist, und sie wurden auf 90ºC erwärmt. Dazu wurde eine Mischung von 25 Teilen 2-Äthylhexylmethacrylat, 45 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen n-Butylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise mit konstanter Geschwindigkeit in 4 Stunden zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang auf der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde eine Mischung von 20 Teilen Xylol und 0,2 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise der vorangehend erwähnten Reaktionsmischung in 1 Stunde zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang auf 90ºC gehalten, um einen Harzlack A mit einem feststoffgehalt von 50,2 Gew.-% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 19

Herstellung des Harzlackes B

60 Teile Xylol und 15 Teile n-Butanol wurden in ein gleiches Reaktionsgefäß gebracht, wie es im Herstellungsbeispiel 18 verwendet wird, und die Mischung wurde auf 90ºC erwärmt. Dazu wurde eine Mischung von 25 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen n-Butylacrylat, 25 Teilen Isobutylmethacrylat, 5 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise in 3 Stunden zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang auf der gleichen Temperatur gehalten. Danach wurde eine Mischung von 15 Teilen Xylol, 10 Teilen n-Butanol und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise in 1 Stunde zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang bei 90ºC gehalten, um einen Harzlack B mit einem Feststoffgehalt von 49,7 Gew.-% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 20

Herstellung des Harzlackes C

5 Teile Xylol, 25 Teile Kokosölfettsäure, 19,3 Teile 1,6-Hexandiol, 8,2 Teile Trimethylolpropan, 44,5 Teile Phthalsäureanhydrid und 0,2 Teile Dibutylzinnoxid wurden in einen Vierhalskolben gebracht, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler, Eintrittsrohr für Stickstoffgas und Dekantiergefäß ausgestattet ist, und die Mischung wurde bei 190 bis 220ºC zur Reaktion gebracht, während das gebildete Wasser aus dem System entzogen wurde. Der Endpunkt der Reaktion wurde ermittelt, indem die zurückgewonnene Wassermenge und die Harzsäurezahl (5 mg/KOH) kontrolliert wurden. Nach Abschluß der Reaktion konnte sich der Inhalt abkühlen und wurde mit 80 Teilen Xylol und 15 Teilen Butylazetat verdünnt, um einen Harzlack C mit einem Feststoffgehalt von 49,8 Gew.-% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 21

Herstellung des Harzlackes D

80 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben gebracht, der mit einem Rückflußkühler, Rührwerk, Eintrittsrohr für Stickstoffgas und Tropftrichter ausgestattet ist, und sie wurden auf 85ºC erwärmt. Dazu wurde eine Mischung von 55 Teilen Methylmethacrylat, 45 Teilen Tributylzinnmethacrylat und 1,5 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise in 3 Stunden zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde 30 Minuten lang bei 85ºC gehalten. Danach wurde eine Mischung von 20 Teilen Xylol und 0,3 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise der Reaktionsmischung in 1 Stunde zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde 2 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten, um einen Harzlack D mit einem Feststoffgehalt von 49,2 Gew.-% zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 22

Herstellung des Harzlackes E

120 Teile Xylol und 30 Teile n-Butanol wurden in einen Vierhalskolben gebracht, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, und die Mischung wurde auf 110 bis 120ºC erwärmt. Dazu wurde eine Mischung von 60 Teilen Äthylacrylat, 25 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure und 2 Teilen Azobisisobutyronitril tröpfchenweise mit einer konstanten Geschwindigkeit in 3 Stunden zugesetzt, und die zusammengesetzte Mischung wurde 2 Stunden lang auf der gleichen Temperatur gehalten, um einen Harzlack mit einem Feststoffgehalt von 39,8 Gew.-% und einer Viskosität von 2,2 Poises zu erhalten.
100 Teile des vorangehend erwähnten Harzlackes, 20 Teile Naphthensäure (Säurezahl 200 KOH mg/g) und 7 Teile Kupfer(II)-hydroxid wurden in einen separaten Vierhalskolben gebracht, der mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Dekantiergefäß ausgestattet ist, und die Mischung wurde auf 120ºC erwärmt und 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, während das gebildete Wasser entzogen wurde (die zurückgewonnene Wassermenge betrug 2,5 g).
Auf diese Weise wurde ein grüner Harzlack E mit einem Feststoffgehalt von 51,3 Gew.-% erhalten. Ein Teil des Lackes wurde dem Lackbenzin zugesetzt, um das enthaltene Harz auszufällen, und der Kupfergehalt des Harzes wurde mit Hilfe des Röntgenfluoreszenzverfahrens analysiert. Das Harz enthielt 6,8 Gew.-% Cu.

Beispiele 1 bis 27 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Die betreffende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges wurde bei Verwendung der Substanzen hergestellt, die in der Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 aufgeführt werden, wobei die angegebenen Mengen jeweils eingesetzt wurden und die so erhaltene Mischung einem Dispersionsvorgang in einer Kugelmühle 5 Stunden lang unterworfen wurde.
Eine jede Zusammensetzung wurde danach auf eine Versuchsplatte mit einer Dicke im trockenen Zustand von etwa 200 um aufgetragen, und die so vorbehandelte Versuchsplatte wurde an einem Discrotor befestigt, in Seewasser getaucht (18 bis 23ºC) und mit einer konstanten Drehzahl (Umfangsgeschwindigkeit 35 Knoten) 3 Monate (Tag und Nacht) lang gedreht. Die Abnutzungsgeschwindigkeit des betreffenden Überzugs wurde mikroskopisch ermittelt, und die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle 4 gezeigt. Nebenbei wurde eine starke Zunahme der Viskosität der Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges bei den Vergleichsbeispielen 5 und bzw. 6 beobachtet. TABELLE 1 Beispiel Nr. Mikropartikel Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mikropartikel Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 2 Beispiel Nr. Mikropartikel Vergleichspartikel Chlorkautschuk Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß Kupfer(I)-thiocyanat Cu-Pulver Titanoxid kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 2 (Fortsetzung) Vergleichbeispiel Nr. Mikropartikel Vergleichspartikel Chlorkautschuk Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß Kupfer(I)-thiocyanat Cu-Pulver Titanoxid kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 3 Beispiel Nr. Mikropartikel Vergleichspartikel Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß Titanoxid kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Mikropartikel Vergleichspartikel Lack Kupfer(I)-oxid Zinkweiß Titanoxid kolloidales Siliziumdioxid Talk Oxidrot Xylol n-Butanol gesamt TABELLE 4 (Abnutzungsgeschwindigkeit des Überzugs) Beispiel Ausgangsfilm Dicke (u) Filmdicke nach 3 Monaten (u) Filmabnutzung Dicke (u) TABELLE 4 (Fortsetzung) (Abnutzungsgeschwindigkeit des Überzugs) Beispiel Ausgangsfilm Dicke (u) Filmdicke nach 3 Monaten (u) Filmabnutzung Dicke (u) Vergleichsbsp.
Als nächstes wurde die betreffende Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges bei den Beispielen 1 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 zweimal durch Streichen auf eine sandgestrahlte Stahlplatte, die vorher mit einer Korrosionsschutzfarbe gestrichen wurde, aufgebracht, um jeweils einen Überzug mit einer Dicke von 100 um im trockenen Zustand zu erhalten. Die so hergestellten Versuchsplatten wurden in Seewasser über eine bestimmte Zeitdauer getaucht, und ihre fäulnishemmenden Wirkungen wurden untersucht. Diese Versuche wurden im Aioi Bay, Hyogo Pref., Japan, durchgeführt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Ergebnisse des Fäulnishemmungstests (Oberfläche in %, die mit Unterwasserlebewesen behaftet ist) Tauchdauer (Monate) TABELLE 5 (Fortsetzung) Ergebnisse des Fäulnishemmungstests (Oberfläche in %, die mit Unterwasserlebewesen behaftet ist) Tauchdauer (Monate) Beispiel

Claims

1. In einer fäulnishemmenden Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges, die aufweist: (A) ein filmbildendes Polymer, (B) ein flüchtiges, organisches, flüssiges Verdünnungsmittel, in dem das Polymer (A) gelöst ist, (C) ein fäulnishemmendes Mittel und (D) wahlweise andere Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung außer (A),(B),(C) und (D) zersetzbare, vernetzte Acrylharz-Mikropartikel mit einem mittleren Korndurchmesser von 0.01 bis 250 um aufweist, die eine Anzahl von Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen enthalten die gleichmäßig in den Partikelkörpern verteilt sind und durch Polymerisation von 5 bis 98 Gewichtsprozent wenigstens eines Metallesterbindungen aufweisenden, multifunktionalen, polymerisierbaren Monomers der Formel

und wobei in den voranstehenden Formeln bedeutet: R&sub2; Wasserstoff oder eine Methylgruppe; X eines der nachstehenden Radikale:

R' Wasserstoff, eine Methyl- oder Äthylgruppe; R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; p = O oder 1 bis 5; R&sub1; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; M ein Metall mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr; Y einen organischen Rest der aufweist:

m und n ganze positive Zahlen, die die Bedingungen 2 < m < q und n = q - m erfüllen, worin q gleich der Metallwertigkeit ist, in welcher die Vernetzungsdichte der die Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen, ausgedrückt als die Anzahl der Mole organischer Säure in den die Metallesterbindungen aufweisenden Vernetzungen pro Gramm der Harzpartikel, 0.00003 bis 0.01 mol/g beträgt,

und 95 bis 2 Gewichtsprozent von mindestens einem polymerisierbaren, α,βäthylenisch ungesättigten Monomer, das verschieden von dem Metallesterbindungen aufweisenden, multifunktionalen Monomer ist, wobei das Feststoff-Gewichtsverhältnis der Mikropartikel zu dem filmbildenden Polymer 1 : 99 bis 70 : 30 beträgt.

2. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 1, in welcher das filmbildende Polymer ein Acrylharz ist.

3. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 1, in welcher das filmbildende Polymer ein Acrylharz mit Metallesterbindungen tragenden Seitenketten ist.

4. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 1, in welcher das filmbildende Polymer ein Polyesterharz mit Metallesterbindungen in seinem Molekül ist.

5. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 1, in welcher das Metall M in dem Metallesterbindungen tragenden, multifunktionalen, polymerisierbaren Monomer ein Metall der Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIIa und VIII des Periodensystems ist.

6. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 5, in welcher das Metall M Cu, Zn, Ni, Co, Mn, Sn, Hg oder ein anderes Metall ist, wobei diese Metalle für unter Wasser lebende Organismen toxisch sind, wenn sie in Seewasser freigesetzt werden.

7. Zusammensetzung zur Ausbildung eines Überzuges nach Anspruch 5, in welcher das Metall M Ti, Ge, Ga, Al, Mg, Y, Sr, Zr, Bi, Ba, Ca oder Fe ist.